（高分子化学与物理专业论文）耐刮擦pcabs合金的制备及其老化性能研究.pdf

摘要 摘要 p c 具有良好的力学性能，但它的加工流动性和耐应力开裂性较差；a b s 树脂具有抗冲击性、耐低温性及易加工等特点，但存在耐老化性、耐候性不足 等问题；因此它们的应用都受到了一定的限制。将p c 和a b s 共混能得到性能 优良的p c a b s 合金，达到取长补短的效果。近几十年来，关于p c a b s 合金 的研究一直很受重视，但主要集中在改善相容性和阻燃方面，关于改善表面耐 刮擦性能以及合金老化性能的研究不多。 本文讨论了p c a b s 的配比、增容剂种类及用量、纳米粒子的填充改性对 合金综合性能的影响；探讨了紫外光照、沸水、热氧环境下p c a b s 合金的耐 老化性能，通过红外吸收光谱、紫外吸收光谱、热分析等方法表征其老化前后 的结构，对老化机理进行了相应的阐释。得到以下结论： 1 ) p c a b s 配比为7 0 3 0 时合金综合力学性能、加工流动性能都较优良： 相容剂能显著降低p c 和a b s 之间的界面张力，使两相之间的相互作用增强， 相容性增加，有效地提高了p c a b s 合金的力学性能；混合增容体系( 5 p h r a b s g m a h + 3 p h rm b s ) 对合金起到了很好的增容作用，拉伸、弯曲、缺口冲 击强度都有一定的提高，具体数值分别为5 1 7 m p a 、8 0 2 m p a 、5 1 0 k j m z ； 2 ) 纳米m g o 、z n o 的加入，对p c a b s 合金有一定的增强、增韧作用。 合金的拉伸、弯曲和缺口冲击强度都有所提高；同时，由于纳米粒子的润滑和 增强作用，p c a b s 合金抵抗外力的能力得到提高，从而改善了合金体系表面 耐刮擦性能；纳米m g o 最佳添加量为7 p h r ，纳米z n o 最佳添加量为3 p h r ，并 且填充纳米m g o 比填充纳米z n o 的效果好。 3 ) 沸水、热氧( 空气) 、紫外光辐照老化后p c a b s 复合材料的综合力学 性能下降；纳米粒子的填充对p c a b s 合金的耐老化性能有一定的改善作用； 红外、紫外、t g a 等结果表明老化后合金体系大分子链发生了断裂，p c 、a b s 遵循各自独立的降解机理。 关键词：p c a b s 合金；相容性；纳米粒子；耐刮擦；老化降解 广东工业大学硕士学位论文 a b s t r a c t d u et ot h e e c o n o m i c a l l yc o m p l e m e n t a r yp r o p e r t i e so ft h ec o m p o n e n t s ， p c a b sa l l o yh a sr e c e i v e dc o n s i d e r a b l ea t t e n t i o ni ne n g i n e e r i n ga p p l i c a t i o n sf o r t h el a s td e c a d e s t h ep cc o n t r i b u t e sm a t r i x d u c t i l i t y ，a n dh i g ht e m p e r a t u r e s t r e n g t h ，w h i l ea b sp r o v i d e sp r o c e s s i n ga d v a n t a g e s a n di n c r e a s e d i m p a c t r e s i s t a n c ea tl o wt e m p e r a t u r e s h o w e v e r ，af e wl i t e r a t u r e so nt h ep r e p a r a t i o na n d a g i n go fs c r a t c h - r e s i s t a n to fp c a b sa l l o y w i t ht h ei n c r e a s i n go fu t i l i t i e s ，t h e r e c y c l i n g r e u t i l i z a t i o no fp c a b sb e c o m eo fi n c r e a s i n gi m p o r t a n c e i nt h i st h e s i s ， w es t u d yo nt h ep r e p a r a t i o na n da g i n gb e h a v i o ro fs c r a t c h r e s i s t a n tp c a b s ，a n d m a k es o m ec o n c l u s i o n sa sf ol l o w s ： 1 ) p c a b sa l l o y sh a v ee x c e l l e n tm e c h a n i c a lp r o p e r t i e sa n dt h e o l o g i c a l b e h a v i o rw h e nt h er a t i oo fp c a b si s7 0 3 0 ( w w ) t h ec o m p a t i b i l i t yo fp c a b s c a nb ei n c r e a s e d e f f e c t i v e l yw h e nb l e n d e d w i t hm i x e dc o m p a t i b i l i z e r s ( 5 p h r a b s g - m a h a n d3 p h rm b s ) b e c a u s eo ft h e i r o b v i o u s l yr e d u c t i o no ft h e i n t e r f a c i a lt e n s i o nb e t w e e np ca n da b s t h et e n s i l es t r e n g t h ，f l e x u r a ls t r e n g t h ， i z o di m p a c ts t r e n g t ho ft h er e s u l t i n gp c a b sa l l o y sw e r ee f f e c t i v e l yi m p r o v e d ， t h e ya r e51 7 m p a ，8 0 2 m p aa n d51 o k j m 2r e s p e c t i v e l y 2 ) s c r a t c h - r e s i s t a n tp c a b sa l l o y sw e r eo b t a i n e db y f i l l e dw i t hn a n o - p a r t i c l e st r e a t e dw i t hs i l a n ec o u p l i n ga g e n ti n t op c a b sb l e n d s t h es t r o n g i n t e r a c t i o nb e t w e e nt h en a n o p a r t i c l e sa n dt h em a t r i xc o u l db eo b t a i n e db e c a u s eo f t h es m a l ls i z eo ft h en a n o m a t e r i a lw i t hl a r g es u r f a c ea r e a t h ef i n ed i s p e r s i o no f t h en a n o - p a r t i c l e sw a s ，t h es t r o n g e rs u r f a c ei n t e r a c t i o nb e t w e e nt h ep a r t i c l e sa n d t h em a t r i x ，a n dt h eb e t t e rm e c h a n i c a lp r o p e r t i e so ft h ea l l o y sg a i n e d t h et e n s i l e s t r e n g t h ，f l e x u r a ls t r e n g t h ，i z o di m p a c ts t r e n g t ho ft h ep c a b sa l l o y sw a s i m p r o v e di nac e r t a i ne x t e n t t h eo p t i m u mc o n t e n to fn a n o m g ow a s7 p h r ，w h i l e a b s t r a c t n a n o z n ow a s3p h r ，m o r e o v e r ，t h ea l l o y sf i l l e dw i t h7 p h rn a n o m g oh a v em o r e c o n p r e h e n s i v em e c h a n i c a lp r o p e r t i e st h a nt h a to f3 p h rn a n o - z n o 3 ) t h es t r e n g t ha n dt o u g h n e s so fp c a b sa l l o y sd r o p p e da f t e rb o i l i n gw a t e r a g e d ，t h e r m o - o x i d i z e do rv i s u va g e d ；t h ea n t i - a g i n gp r o p e r t i e sc a n b ei m p r o v e d b ym i x e dw i t hc o m p a t i b i l i z e r s ，n a n o p a r t i c l e s ；t h es t r u c t u r e sa n dp r o p e r t i e so f p c a bsa l l o y sb e f o r ea n da f t e ra g e dw e r ec h a r a c t e r i z e db ym e t h o d sofa t r i r s p e c t r o s c o p y , u vs p e c t r o s c o p ya n dt g a t h er e s u l t si n d i c a t e dt h a tt h eb r e a ko f l o n gc h a i n so nt h ep o l y m e r st o o kp l a c ea f t e ra g e d k e y w o r d s ：p c a b sa l l o y ；c o m p a t i b i l i t y ；n a n o - p a r t i c l e s ；s c r a t c h - - r e s i s t a n t ； a g i n gp r o p e r t i e s 独创性声明 独创性声明 ：碜冬 论文作者签字：彳百蚴 硼年乡月o 日 第一章绪论 第一章绪论 p c 具有良好的力学性能，但它的加工流动性和耐应力开裂性较差；a b s 树脂具有抗冲击性、耐低温性及易加工等特点，但存在耐老化性、耐候性不足 等问题；因此它们的应用都受到了一定的限制。p c a b s 合金性能上可弥补单 组分材料的不足，达到取长补短的效果。与p c 相比，p c a b s 合金既具有p c 的耐热性、力学强度和尺寸稳定性，又能降低p c 的熔体粘度和制品对应力的 敏感性，改善加工性能，降低对厚壁和低温的敏感性，提高韧性，降低材料成 本，在一些应用领域可取代p c ；与a b s 相比，其耐热性和抗冲击性能得以提 高，可代替a b s 用于条件较为苛刻的领域i 。 1 1p c a b s 合金研究概况 19 6 3 年美国b o r g w a r n e r 公司开发出第一代p c a b s 合金，牌号为 c y c l o y 8 0 0 。1 9 9 4 年世界p c a b s 合金产量大约7 0 k t ，但在2 0 0 0 年，仅在美 国p c a b s 合金的消费量就达到将近8 0 k t ，2 0 0 3 年世界合金总产量超过7 0 0 k t 。 近5 年，p c a b s 合金的产量每年都以l0 左右的速度增长，已经成为世界上 销售量最大的商业化聚合物合金。美国d o w 公司、德国b a y e r 公司等世界许 多大公司不断推出p c a b s 合金新品种，如阻燃、增强增韧、电镀、耐紫外线、 导热、防静电、高流动性等品种，广泛应用于汽车、电子电气、办公设备、家 用电器、通讯、机械和医疗器械等领域【2 】。 我国对p c a b s 合金的研究工作起步于“七五 期间，也取得了许多令人 瞩目的成绩。上海杰事杰新材料股份有限公司、中科院长春应用化学研究所等 成功地研制了p c a b s 合金，已有批量生产并投放市场。上海杰事杰公司的 p c a b s 合金材料已应用于汽车装饰件、大灯和后灯壳及耐热电器壳体。长春 应化所的高耐热、高抗冲、高阻燃p c a b s 合金也相继应用于汽车仪表盘、综 合罩及物品箱盖【，】。还有不少科研单位和公司也从事p c a b s 合金的研究。 1 2p c a bs 合金结构一性能及研究进展 1 2 1p c 的结构、性能特点 p c 可分为：脂肪族、脂环族、芳香族和脂肪芳香族聚碳酸酯等，从成本、 广东工业大学硕十学位论文 制品性能及成型加工条件等方面综合考虑，现在只有芳香族聚碳酸酯才具有工 业价值。其中产量最大、用途最广又最早实现工业化生产的是双酚a 型聚碳酸 酯，其结构式如下图【】： o 。 图1 - 1p c 结构式 f i g 1 - 1c h e m i c a ls t r u c t u r eo fp o l y c a r b o n a t e p c 的分子链中含有多种基团，它所表现的宏观性能为各种基团的综合反 映。亚苯基，提供刚性、力学性能和耐化学稳定性能；羰基，增加刚性；酯基， 易吸水、电绝缘性差；醚基，赋予韧性。并且由于大分子主链的刚性和体积效 应，结晶能力差，p c 基本属于无定形聚合物，因而具有优异的透明性。由于 它的结构特点，p c 的性能非常突出。 1 ) 力学性能：十分优良，具有刚而韧的优点。其冲击性能是热塑性塑料中 最好的一种。p c 的拉伸强度和弯曲强度都好，并受温度的影响较小。它的耐 蠕变性较好，尺寸稳定性好。但p c 的耐应力开裂性差，缺口敏感性高。 2 ) 热学性能：耐高、低温性好，纯p c 可在13 0 13 0 范围内使用，热变 形温度可达13 0 l4 0 ，并受载荷的作用小，热导率和线膨胀系数都较小，阻 燃性好，属于自熄性材料。 3 ) 电学性能：p c 属弱极性聚合物，其绝缘性能一般。但可贵之处在于其 电性能在很宽的温度范围内变化较小，如介电常数和介电损耗在2 3 1 2 5 内 几乎不变。随p c 制品结晶度的提高，其体积电阻率增大。 4 ) 环境性能：p c 可耐有机酸、稀无机酸、盐、油、脂肪烃及醇类，但不 耐氯烃、稀碱、溴水、浓酸、胺类、酮及酯等，可溶于二氯甲烷、二氯乙烷及 甲酚等溶剂中。p c 不耐6 0 以上的热水，长期接触会导致应力开裂并失去韧 性。p c 的耐紫外线性不好，需要加入紫外线吸收剂；但p c 的耐空气、臭氧性 较好。 5 ) 光学性能：p c 为最优异的光学塑料品种之一，其透光率可达9 3 以上， 折射率为1 5 8 7 ，适于用作透镜材料。但作为高档光学材料的不足之处有二： 一为硬度低、耐磨性差；二为双折射高，不易用于光学仪器等高精度制品中【5 j 。 2 第一章绪论 扣嚣士七c h 2 - - c n = c h - - c h 2 * 寸 。 广东工业大学硕士学位论文 围内使用。 4 ) 电学性能：a b s 的电绝缘性较好，并且几乎不受温度、湿度和频率的 影响，可在大多数环境下使用。 5 ) 环境性能：a b s 不受水、无机盐、碱及多种酸的影响，但可溶于酮类、 醛类及氯代烃中，受乙酸、植物油等侵蚀会产生应力开裂。a b s 的耐候性差， 在紫外线的作用下易产生降解；于户外半年后，冲击强度下降一半。 因为a b s 的众多优秀性能，它被广泛应用于壳体材料、机械配件、汽车 配件和其他制品中 s - 7 1 。 1 2 3p c a bs 合金的形态结构与性能 p c a b s 合金的微观结构非常复杂，该合金实际上是由p c 、( 苯乙烯丙烯腈) 共聚物( s a n ) 及接枝橡胶相聚丁烯( p b ) 三相组成。p c 的溶解度参数为3 9 8 4 1 0 ( j c m 3 ) 1 佗，a b s 的溶解度参数为4 0 2 4 1 9 ( j c m 3 ) 17 2 f 。】，并i e i p c 、s a n 相的 溶解度参数差6 仅为0 8 4 ( j c m 3 ) 2 ，理论上应该能够形成均相体系，然而p c 、 p b 相的6 为7 4 5 ( j c m 3 ) 1 陀。这说明p c 与s a n 的相容性好，而与p b 的相容性差1 9 1 ， p c a b s 合金只能为部分相容体系。具有多相结构的高聚物合金的力学性能及 其他综合性能都受制于制品的相结构的尺寸与形状。这类合金的相结构主要依 赖于共混物的组成、各组分的流变行为、界面张力以及加工条件等。 1 原料、配比的影响不同牌号的p c 、a b s 共混所制得的合金性能有较 大的差异d o 。使用高橡胶含量的a b s 时，p c a b s 合金的相分离严重，其硬度和 拉伸强度低，但高橡胶含量p c a b s 合金的断裂伸长率高。使用低橡胶含量的 a b s 时，共混物的冲击强度得到提高。a b s 中s a n 基体的极性组分a n 含量高时， a b s 就具有较高的极性，大分子链间相互作用较强，分子之间的内摩擦阻力较 大，聚合物的链段与链段之间的相对运动困难，所以合金体系会具有相对较好 的耐热性和较高的热变形温度。研究 1 1 1 发现当a b s 中a n 的含量为2 5 时，合金 体系的分散程度很均匀，分散相尺寸较小且均匀分布于p c 基体中，粘接力好， 相界面比较模糊，表明此时与p c 的相容性最好。选择高丙烯腈、低橡胶含量和 高相对分子质量的a b s 可以使共混物耐热性能提高。 4 第一章绪论 对c y c o l o y s 0 0 的研究指出随着a b s 含量的增加，p c a b s 体系中的p c 由连 续相经双连续相变为分散相。当p c ：a b s = 7 5 ：2 5 时，a b s 为分散相，p c 为连续 相。在注塑件中a b s 在p c 中的分散状态为纤维状和不连续层状，主要为纤维状 结构，并且沿注射方向排列。主要表现出良好的拉伸性能；当p c ：a b s = 5 0 ：5 0 时，s a n 为连续相，p c 和p b 为分散相，且三相没有完全分离，此时p c 相为3 7 p m 的不规则形状，该相内包含p b 和s a n ，p b 是直径为5 0 - - 3 5 0 1 t m 的颗粒。此 时力学性能均处在中间；当p c ：a b s = 2 5 ：7 5 时，注塑件中p c 在a b s 中呈现粒状 分布，且粒子沿注射方向拉长，此时制品表现出优良的冲击性能d 2 。一般情况 下，p c a b s 共混物的拉伸强度、弯曲强度、硬度、拉伸、弯曲模量均处于p c 和a b s 之间，与a b s 的含量呈线性关系，近似服从加和性。随着a b s 含量的增 加，p c a b s 合金的流动性提高，耐热性和吸水率下降 1 3 - 】。 2 增容体系的影响增容剂的加入能够降低体系中分散相粒子的大小并 保持在相对稳态中，降低两相的界面张力，使p c 与a b s f o 好地形成均匀、细化 的海一岛结构；增容剂还能在p c 与a b s 分子之间形成一种类似于互穿网络结构 的、物理或化学或两者兼而有之的交联区域，从而控制体系不均匀化的程度， 提高共混物的综合性能。但种类和用量都要选择适当，否则有可能在体系中形 成另一相，产生相反的效果。表1 1 总结了前人的一些相容性研究成果。 广东工业大学硕士学位论文 表1 1 相容剂增容原理及其对p c a b s 合金性能的影响 t a b l e1 1t h e o r yo fc o m p a t i b i l i t ya n di t se f f e c t so nt h ep r o p e r t i e so fp c a b sa l l o y s 相容剂种类增容原理性能影响文献 a b s 的a b s g m a h 接枝物 m a b s g - m a h 丙烯酸羟烷酯接 枝a b s h e m a g - a b s 采用接枝共聚的方法在a b s 上接上具有一定反应活性的 官能团，其活性官能团能与p c 的端羟基或端羧基反应，在共 混过程中形成p c g a b s 接枝 物起到增容作用 聚烯烃含环氧基的a 烯活性非常高的环氧基团与p c 接枝物烃聚合物相容性很好。 l l d p e - g m a h 聚苯乙烯马来酸酐接枝共 聚物( s m a ) 丙烯酸 或甲基 丙烯酸 酯的共 聚物聚 物 酸酐官能团与p c 的端羟基或 端羧基反应架桥。 酸酐官能团与p c 的端羟基或 端羧基反应形成p c - g - s m a 接 枝物，其苯乙烯链段与a b s 具 有较好的相容性。 甲基丙烯酸甲酯苯乙烯分子基团与p c 和a b s 丁二烯苯乙烯共中的苯环结构相似，其他直链 聚物( m b s ) 结构起到桥梁作用。 含甲基丙烯酸缩 水甘油酯( g m a ) 的( 乙烯丙烯酸 酯) 共聚物 含c c 直链和活性非常高的环 氧基团，它们与p c 相容性好， 故能与合金分子结合非常紧 密，界面粘合力非常强 s a n a m i n e 反应性增容剂仲氨基化的s a n a m i n e 能与 a b s 相混容，并可与p c 反应， 形成新的接枝共聚物 s a n - g - p c 双组分 m a h g - p p 和一 有待深入探讨 增容 种环氧树脂 n p e s 9 0 9 缺口冲击强度达到普通 p c a b s 合金的1 5 2 5 倍 大大提高了共混物的缺口 冲击强度。 阻燃达v - o 级、抗冲击性能 优良 【1 5 】 【1 6 1 【1 7 1 流动性良好且低温韧性和 【1 8 】 模量几乎不受影响，适用于 制作薄壁板材。 改善共混物的耐热性，提高【1 9 】 冲击强度和拉伸强度 缺口冲击强度可提高2 倍以 【2 0 】 上，断裂伸长率增加3 倍以 e 。 试样呈象牙白色、质地均 匀；比未加m b s 的p c a b s 合金的冲击强度，氧指数有 所提高。 提高刚性、断裂伸长率 可以降低各种共混组成、各 种p c 分子量、各种加工条 件下s a n 分散相的粒子尺 寸，改善高温下的形态稳定 性。 屈服强度、拉伸模量和冲击 强度都优子未增容体系和 单一增容剂增容体系。 【2 1 】 【2 2 】 【2 3 】 【2 4 1 6 第一章绪论 3 多元共混体系的影响在e v a c 增韧p c a b s 合金的体系中，e v a c 形成的弹性核粒径为o 2 0 4 1 x m ，且在p c a b s 基体中分散均匀、大小均一， 并与基体形成了核壳结构；弹性核通过自身形变能充分地吸收和分散冲击能 量，从而达到增韧的目的，合金的缺口冲击强度得到提高 2 s 】。s h a o f e n gw a n g 等【z s 】对p c a b s o m m t 共混体系进行研究，首次提出o m m t 在p c a b s 合金 的a b s 相中自组装的概念，s e m 分析结果表明a b s 相分散在p c 基体中，而 绝大部分的o m m t 分散在a b s 相中，且部分呈纳米级分散；有些o m m t 甚 至已经完全呈现单层分散，达到完全剥离状态。该体系相界面较模糊，各相间 具有较好的相容性，加入o m m t 后并没有破坏p c a b s 之间较好的相容性。 在力学性能变化不大的情况下，可改善合金的热稳定性1 2 7 】。 1 3 耐刮擦p c a bs 合金的研究概况 1 3 1p c a b s 合金耐刮擦性能的研究 耐刮擦性是指基材受到外力作用时，对外力的抵抗能力和形变吸收能力。 而当这种抵抗能力小，且这种形变吸收不能恢复到原来状态时，基材表面就被 破坏，产生划痕。抗刮擦性是仪表板、汽车内外装饰件、耐用品和塑料外壳等 的重要性能之一。但有关聚合物表面刮擦性能的研究并不多，特别是在p c a b s 合金耐刮擦性能方面的更少1 2 9 。l8 8 2 2 0 0 4 有关聚合物刮擦性能的研究数据如 图1 3 。 当前，改善聚合物耐刮擦性能的方法主要有：添加有机、无机粉体助剂； 多层复合；外喷涂；化学改性引入官能团等。但是多层复合工艺复杂；增加外 喷涂时涂料容易渗透到基体中，对材料性能产生一定的影响；用化学改性引入 新官能团，工艺也较复杂，成本较高。相比之下，填充有机、无机粉体，操作 方便，成本较低。同时耐刮擦性能还取决于树脂的类型、填料含量、助剂、颜 料、加工条件和表面粒度等 2 9 - 3 1 1 。 7 广东工业大学硕士学位论文 1 8 8 2 1 9 4 91 9 5 0 - 1 9 5 91 9 6 0 - 1 9 6 91 9 7 0 - 1 9 7 91 9 8 0 - 1 9 8 91 9 9 0 - 1 9 9 92 0 0 0 - 2 0 0 4 t h ez o l l eo f y e a r 图1 3l8 8 2 - - - 2 0 0 4 有关聚合物刮擦性能研究的出版物数据【2 9 】 f i g 1 - 3r e s e a r c hp u b l i c a t i o n so ns c r a t c hs t u d yo fp o l y m e r sf r o m18 8 2t o2 0 0 4 1 耐刮擦助剂当前文献报道能改善塑料耐刮擦性的助剂主要有： 1 ) 无机矿物改性剂：矿物的类型和性质会影响刮擦性能，主要包括颗粒尺 寸分布、长径比以及表面处理的类型和数量。另外在塑料中填充无机矿物改性 剂，还可以降低成本、提高其他性能，例如在聚烯烃中使用滑石粉和硅灰石， 刚性、耐热性等性能得到提高。 2 ) 纳米材料：正被应用于汽车领域的纳米粘土材料，主要作用是降低密度、 提高模量和减少热膨胀系数( c t e ) ，但是带来的附加优势是更好的耐刮擦性能。 除了更小的颗粒尺寸以外，矿物填料减少的量能明显降低刮痕的可见度。还有 纳米氧化铝、纳米氧化硅，纳米氧化锌等都能起到提高耐刮擦性的作用。 3 ) 爽滑剂：代表性的爽滑剂有芥酸酰胺，当它被加入进热塑性塑料中的时 候，会迁移到聚合物产品的表面或起霜白化，产生一个腊层，摩擦系数减小， 降低刮痕的可见度。 4 ) 硅基添加剂：硅氧烷由于分子量高不会迁移到表面，因而产生非常好的、 长期的耐刮擦性能。硅氧烷色母粒正在被应用于汽车内外部件、消费领域、基 础管道和薄膜市场等商业用途。 5 1 新型非迁移性表面剂：c i b a 公司于2 0 0 5 年向市场推出了i r g a s u r fs r 1 0 0 ，正被应用在汽车领域。和硅氧烷、爽滑剂一样，i r g a s u r f 能润滑聚合 8 第一章绪论 物表面，产生较小的刮痕可见度。和芥酸酰胺不同的是i r g a s u r f 不会迁移， 也不会产生表面胶粘性。 2 耐刮擦性能测试及表征聚合物耐刮擦性能的研究进度缓慢，主要原 因有：首先是没有一个明确的标准和仪器适用于聚合物的刮擦实验，标准 a s t mg1 7 1 0 3 、i s o1 2 1 3 7 1 和i s o1 2 13 7 2 更适合用于涂料行业；其次是评 估刮擦效果的方法因人而异，起初主要用肉眼观察，后来逐渐发展到利用电子 显微镜、扫描电镜( s e m ) 、光散射等手段表征刮擦表面的形态特征 2 9 - 3 1 】。 由于缺乏统一规范的标准，研究者们 2 9 ，3 1 3 3 】根据情况制定了自己的标准， 主要有如下几种： 1 ) 五指刮痕试验，它是在不同载荷刮擦后，根据经验比较刮痕可见度； 2 ) 伊利其逊十字形切口试验，检测刮痕应力发白发生的颜色变化； 3 ) 美国德克萨斯a & m 大学( t a m u ) 聚合物技术中心的刮痕联盟已经开发 出刮痕试验设备和新的试验方法，已得到美国材料试验协会( a s t m ) 的批准， 标准号为d 7 0 2 7 5 。 1 3 2 纳米粒子填充p c a b s 的研究 由于纳米微粒尺寸小、比表面积大，表面原子数、表面能和表面张力随粒 径的下降急剧增大，表现出小尺寸效应、表面效应、量子尺寸效应和宏观量子 隧道效应等特点，从而使纳米离子出现了许多不同于常规固体的新奇特性，展 示了广阔的应用前景。美国在1 9 91 年开始把纳米技术列为“政府关键技术 和“2 0 0 5 战略技术”，日本和欧盟也纷纷开展纳米技术的研究，我国的8 6 3 计 划和9 7 3 计划也将纳米材料的研究列入了重点课题。纳米材料也因此被誉为“2 1 世纪最有前途的材料 。 纳米材料的出现和发展为高分子材料的高性能化改性提供了一个新方法。 当纳米粒子与高分子材料复合成高分子无机纳米复合材料后，可以实现对高 分子材料各项性能的全面高性能化改性。因此，近年来采用无机纳米粉体( 纳 米粒子) 对塑料进行高性能化改性成为研究的热点。 工程塑料p c 、a b s 的高聚物分子链通常含有苯环，分子延展性和分子变 形能力比较有限。这些因素将导致纳米无机颗粒在工程塑料p c a b s 合金中的 应用受到一定限制。无机纳米颗粒经改性后，表面的有机基团提高了有机物和 9 广东工业大学硕士学位论文 无机颗粒两相界面间的作用力，提高了复合材料的整体相容性，从而扩大了纳 米颗粒的应用范围。纳米颗粒填充应用在p c a b s 塑料合金中，能够起到协同 合金中分散的a b s 组分提高塑料基体整体力学性能的作用。 纳米蒙脱土和纳米碳酸钙是用途最为广泛的功能性粉体填料。w a n g 等1 2 7 将层状结构的蒙脱土采用十六烷基三甲基溴化铵进行表面改性后填充到 p c a b s 合金中。有机蒙脱土与p c a b s 共混后，层间距增大，表明有机分子 链进入了纳米蒙脱土的层间，扩大了蒙脱土的层间距。同时，无机纳米蒙脱土 的填充，提高了p c a b s n a n o m m t 复合材料的耐热性。项赛飞【3 4 】研究了 n a n o m m t 与p c a b s 共混后，形成的p c a b s 多相体系的相结构对复合材料 性能的影响。固定p c a b s 质量比7 0 3 0 ，加入o m m t 后体系的拉伸强度变化 不大，冲击强度降低较大，加入2 份o m m t 时，p c a b s 复合材料的弯曲性能 最佳。蒙脱土的加入同时影响了共混体系熔体质量流动速率( m f r ) ，其变化呈 现随蒙脱土用量增大而先增大后降低的趋势。 1 4p c a b s 老化性能研究 塑料材料暴露于自然环境下，受到光照、氧、温度、化学介质、生物活泼 性介质等因素的综合作用，或在自身因素( 化学成分、相结构、分子构造以及 官能团) 作用下，其性能将不断恶化，使用寿命缩短。归纳起来，聚合物材料 的老化现象主要有下列四种表现形式。外观的变化：出现污渍、斑点、银纹、 裂缝、喷霜、粉化、发勃、翘曲、鱼眼、起皱收缩、光学畸变以及光学颜色的 变化。物理性能的变化：包括溶解性、溶胀性、流变性能以及耐寒、耐热、 透水性、透气等性能的变化。力学性能的变化：包括材料强度和刚度降低， 韧性降低，弹性下降，断裂延伸率变化，疲劳和蠕变性能的变化。电性能的 变化：如表面电阻、体积电阻、介电常数、电击穿强度等的变化。目前，针对 聚合物材料老化问题，国内外研究较为广泛的有热氧老化、湿热老化、紫外老 化、臭氧老化、以及其他形式的老化。并采用热分析、核磁共振、傅立叶转换 红外光谱分析、电镜和紫外分光光度计等分析技术对各种老化机理、老化前后 性能变化进行分析讨论【3 5 - 3 7 】。 关于p c a b s 合金的老化降解的研究还鲜有报道，但对于p c 和a b s 各自 1 0 第一章绪论 的老化降解机理、性能变化前人已有不少研究【3 。，】。 1 4 1p c 的老化性能研究 研究表明，透明p c 制品在储存、加工及使用过程中因热氧老化或热水老 化，性能变坏，如冲击强度降低、制品表面龟裂、泛黄并光泽丧失，以至于影 响其制品的正常使用。因此，人们对于p c 的老化降解研究非常重视。关于其 老化原因，现在可以肯定的是：一是内因，包括p c 分子结构中的弱酯键、未 参加反应的双酚a 自身先天不足；二是外因，包括太阳光、氧、臭氧、热、水 分、机械应力、高能辐射、海水、盐雾、霉菌、细菌、昆虫等使用环境的影响。 外因和内因相互作用，使p c 的性能变坏。例如，p c 虽然吸水率不高，但即使 只含o 0 2 的水分，极性吸水基酯基就会发生水解，n a c i 和双酚a 能催化p c 酯基水解，加速p c 的老化过程o s ) 。 关于p c 的老化降解机理，已经有过很多的研究，n a v a r r o 等1 3 9 ) 用色谱质 谱( g c m s ) 法研究了真空中双酚a 聚碳酸酯在1 2 5 10 0 0 k g y 的y 射线辐照下气 体产物的种类及生成机理。b a b a n a l b a n d i 等t 0 1 用e s r 和核磁共振谱( n m r ) 研究 了双酚a 型聚碳酸酯和邻苯二甲酸酯的丫辐射解行为，用e s r 分析了辐照过 程射中形成的顺磁性产物，用n m r 分析了辐射中形成的新的酚型端基。周文 军等i 们】研究了双酚a 型聚碳酸酯的热降解机理，其研究结果表明，在整个降解 过程，都有c 0 2 和h 2 0 生成，p c 的主要热降解产物划分为3 类：苯酚类、醚 类和碳酸酯类。在降解的初始阶段，有叔丁基苯酚、碳酸- - ( 4 ，一叔丁基苯) 酯 生成，这表明在p c 的链端发生了断裂，同时还有醚化合物生成，这意味着碳 酸酯键进行了重排。随着降解的进行，有更多的苯酚类化合物生成，如苯酚、 对甲基苯酚、对乙基苯酚、对异丙基苯酚等，在降解最后阶段，双酚a 成为最 重要的降解产物，这是由链沿弱键断裂及碳酸酯键的醇解，水解而产生的。降 解中有大量的碳酸酯类产物生成，表明异亚丙基链的断裂是p c 降解的主要途 径。且文献【们】指出聚合物主链上有苯环时，辐照时会增加开裂。 詹茂盛等】在4 0 。c 和8 0 ( 2 环境中，分别对b a y e r p c 、j a p a n p c 、k o r e a p c 三种聚碳酸酯缺口冲击试样进行了热氧老化和热水老化实验研究，讨论了p c 热氧老化和热水老化机理。结果表明：在4 0 和8 0 热氧老化后，三种p c 冲 击强度均有所下降，其中8 0 热氧老化引起的降幅最大。在4 0 热水老化后， 广东工业大学硕士学位论文 三种p c 的冲击强度几乎不受老化时间影响；在8 0 c 热水老化后，三种p c 冲 击强度均有所下降，但p c 的平衡冲击强度大小与热氧老化的情况相同；未老 化的三种p c 均以剪切屈服破坏机理为主，老化后的三种p c 主要以银纹集中 破坏机理为主。同时还指出了三种聚碳酸酯透明板材在不同温度的热水环境中 的吸水规律，不同热水老化条件对p c 表面微观破坏形貌的影响。结果表明： p c 的含水量随着时间的延长而增大，最终趋于平衡；温度越高，平衡含水量 越大；时间越长或温度越高，p c 吸水试样表面的微缺陷越多1 4 4 1 。 1 4 2a b s 的老化性能研究 由于a b s 耐候性较差，在存储、成型、使用过程中，随着时间的延长而 发生结构变化，出现物理力学性质的劣化。这是因为由于其分子中丁二烯所含 双键在紫外线作用下，易氧化降解所致，在3 5 0 n m 以下波长的紫外线照射时， 氧化作用更甚，其氧化速度与光的强度和波长的对数成正比。实际使用的结果 是a b s 塑料在室外暴露半年后，冲击强度下降4 5 ，这是a b s 性能上的最大 不足之处。变硬发脆是a b s 塑料在紫外线和热作用下的老化特征，反映在冲 击强度上是在老化的初期强度剧降，但到后期变化甚微。添加紫外线吸收剂、 炭黑和抗氧剂后，可在不同程度上提高它的耐老化性能【4 5 】。周长兰等【4 6 】研究了 无机纳米粒子对a b s 抗紫外线老化性能的影响，结果表明，在a b s 树脂中使 用纳米z n o 、抗氧剂、光稳定剂、紫外线吸收剂等助剂后，获得了抗老化性能 优良的a b s 共混物。z n o 和抗氧剂16 8 复合使用对改善a b s 的抗紫外线老化 性能有显著的协同效果。吕争青等1 4 7 1 曾经对a b s 塑料的湿热老化性能做过研 究，发现a b s 塑料在常温水中基本无性能变化，升高温度则变化加剧，产生 颜色变深、力学性能变坏等一系列老化现象。同时指出，在热水老化中a b s 更多地发生高分子链断裂，生成极性基团和低分子物，使之性能变化加剧，拉 伸和冲击强度呈l 型连续下降曲线；而在湿热氧老化试验的中后期则更多地形 成高分子交联结构，使性能变化减缓，强度有所回升。 1 5 本文的研究目的、意义和内容 1 5 1 研究目的、意义 p c a b s 塑料合金是工程塑料合金中用量最大的品种，被广泛地应用于汽 1 2 第一章绪论 车、通用家电、计算机等领域。关于p c a b s 合金的研究在近几十年来一直很 受重视，但主要集中在相容性和阻燃方面，而在某些使用领域，如仪表板、车 身外板、汽车内外装饰件、电脑、电视显示器外壳、电动工具外壳等等，对抗 刮擦性有较高要求的领域。但对合金耐刮擦性能的研究鲜有报道。 同时随着塑料工业的不断发展，废弃塑料再生利用越来越成为资源再生和 环境保护事业的一个重要方面，也是塑料工业进一步发展的关键。我国每年产 生的废弃塑料量约为5 0 0 万吨左右，由于塑料具有耐腐蚀、不易分解特性，尤 其是一次性塑料包装废弃物、塑料农地膜被人们随意丢弃而造成的视觉污染， 以及废塑料对环境造成的潜在危害，已成为我国社会各界关注的环境问题t 】。 对于p c 、a b s 各自的老化降解及其结构性能变化的研究已有不少，但是对 p c a b s 合金的老化降解及其结构性能变化方面的研究相对较少。因此，研究 p c a b s 的老化降解性能，对其制品的使用期限和后期回收利用都有着重要意 义。 1 5 2 研究内容 1 增容剂的选择：在确定基体配比的基础上，对比几种增容剂 ( a b s g m a h 、p p - g m a h 、m b s ) 对合金性能的影响，确定最佳增容剂体系； 2 纳米粒子填充改性：选取最佳增容体系后，加入经处理的纳米氧化锌、 纳米氧化镁，对比分析不同添加量和粒子种类对p c a b s 合金体系力学性能和 刮擦性能的影响； 3 老化降解试验：紫外光照射，沸水煮，热氧( 空气) 老化实验，探讨老 化前后性能的变化； 4 性能表征、测试：力学性能测试，耐刮擦性能试验，用扫描电镜观察试 样相界面形态结构、刮擦损伤后试样的表面形态，用红外吸收光谱、紫外吸收 光谱、t g a 表征合金老化前后的结构、性能，进而分析其结构变化与老化性能 的关系，解释老化机理。 1 6 本文的创新之处 1 制备高性能p c a b s 合金，关键之一是解决相容性问题。本文拟采用 a b s g m a h 和m b s 进行双组分增容，这种混合增容体系尚未见有文献报道。 广东工业大学硕七学位论文 2 纳米材料改性聚合物复合材料是当今材料领域研究的热点，本文拟采用 纳米m g o 粒子进行填充改性p c a b s 合金，纳米m g o 填充改性聚合物复合材 料的研究少有报道。在p c a b s 合金的某些使用领域，对抗刮擦性有较高的要 求，但对合金耐刮擦性能的研究鲜有报道。本文将讨论纳米粒子对表面耐刮擦 性能的影响，旨在为研制纳米改性高耐刮擦p c a b s 合金提供依据。 3 p c a b s 合金在众多领域得到了广泛使用，其回收利用已迫在眉睫，但 涉及使用过程中和回收处理过程中的性能变化并未引起足够重视。本文将从结 构与性能的关系角度出发分析合金老化性能变化，希望能为p c a b s 合金的回 收利用提供理论依据。 参考文献 【1 】张玉龙，李萍工程塑料改性技术【m 】北京：机械工业出版社，2 0 0 6 【2 】李馥梅聚碳酸酯合金【j 】工程塑料应用，2 0 0 0 ，2 8 ( 1 ) ：4 2 4 5 【3 】赫妮娜，刘俊龙聚碳酸酯合金研究进展【j 】工程塑料应用，2 0 0 6 ，3 5 ( 1 ) ：6 9 - 7 2 【4 】樊新民，车剑飞工程塑料及其应用【m 】北京：机械工业出版社2