（钢铁冶金专业论文）低品位含锌物料直接制备纳米氧化锌的半工业性试验研究.pdf

中文摘要 摘要 高炉含锌铅粉尘和低品位氧化锌矿等低品位含锌物料处理工艺近些年来进展 缓慢，其现有处理方法能耗大，只能生产低等级直接法氧化锌粉。低成本高效地 生产具有高附加值产品是低品位含锌物料处理的发展方向。纳米氧化锌具有许多 宏观材料所不具有的特殊性质，应用广泛，需求量非常大，而现有纳米氧化锌的 制备大多以金属锌或锌盐为原料，工艺复杂且原料成本高，远不能满足市场需求， 所以用低品位含锌物料直接制备纳米氧化锌粉是一个有益尝试。 采用含碳球团直接还原法和铝浴法以这两种低品位含锌物料为原料直接制各 纳米氧化锌的研究在实验室已经取得了一定的成功。因此本课题主要是在进一步 的实验室研究的基础上，设计半工业性试验装置，进行半工业性试验，研究装置 的适应性，取得各种工艺参数，打通工艺流程。 通过锌、铅及其氧化物的性质的分析，得出了低温快速还原能够实现分离锌 和铅；通过对纳米粒子的形核及长大机理的分析，得出了提高锌蒸气纯度，减少 异相形核，锌蒸气低温快速氧化和氧化锌快速冷却都有利于降低氧化锌粉粒度。 实验室中粉尘和低品位氧化锌矿制备氧化锌的最佳方法为铝浴法。采用铝浴 法以粉尘为原料得到了含z n 0 9 0 以上，p b o 小于5 的氧化锌粉，含p b l 5 左右 的渣，锌挥发率和铅富集率都达9 0 以上；以低品位氧化锌矿为原料得到了z n o 在9 8 以上，p b o 小于1 的氧化锌粉，锌挥发率在9 0 以上。 半工业性试验中铝浴法的优势没有实验室明显，且目前研究结果铝的机械损 失较为严重。半工业性试验中含碳球团直接还原法所得结果明显好于实验室。半 工业性试验的适宜的球团粒度为1 0 1 5 m m ，适宜的温度是1 1 0 0 ，球团中适宜的 褐煤加入量是5 7 ，球团中不宜再混加焦丁。在适宜条件下，以粉尘为原料，铝 浴法的z n o 含量在9 5 左右，单炉制备所需时间为9 0 m i n ，锌挥发率9 0 以上， 铅富集率9 0 左右，氧化锌收得率8 5 左右；直接还原法的z n o 含量在9 3 左右， 单炉制备所需时间为l o o m i n ，锌挥发率9 0 以上，铅富集率8 5 左右，氧化锌收 得率8 0 以上。以低品位氧化锌矿为原料，没有经过焙烧，没有严格控制条件， 采用含碳球团直接还原法得到了z n o 含量9 4 左右的氧化锌粉。t e m 测试显示， 制得的氧化锌粉为棒状，直径仅为几十纳米，属于纳米级材料。 因此采用高炉含锌铅粉尘和低品位氧化锌矿这两种低品位含锌物料都能直接 制备出纳米氧化锌，且具有良好的经济效益。 关键词：含锌铅粉尘，氧化锌矿，纳米氧化锌，含碳球团，铝浴，直接还原 英文摘要 a b s t r a c t t h ed e v e l o p m e n to fd i s p o s a lt e c h n o l o g i e sf o rl o w g r a d ez i n c - b e a r i n gm a t e r i a l s ， b l a s tf u r n a c ez i n c l e a d - b e a r i n gd u s ta n dl o w g r a d ez i n c o x i d eo r ee t c ，i sr e l a t i v e l ys l o w i nr e c e n ty e a r s u s i n ge x i s t i n gd i s p o s a lm e t h o d s ，m u c he n e r g yi sc o n s u m e da n do n l y l o w g r a d ez i n co x i d eb yd i r e c tm e t h o di sp r o d u c e d t h ed e v e l o p m e n t a ld i r e c t i o no f d i s p o s i n gl o w g r a d ez i n c - b e a r i n gm a t e r i a l si st h a tp r o d u c t sw i t hh i 曲a d d e d v a l u ea r e p r o d u c e de f f i c i e n t l yi nl o wc o s t ，n a n o m e t e rz i n co x i d eh a sm a n ys p e c i f i cp r o p e r t i e s w h i c h m a c r o s c o p i cm a t e r i a l sh a v e n o t s oi ti su s e dw i d e l y , a n dt h eq u a n t i t yd e m a n d e d f o ri ti s v e r yl a r g e b u tt h er a wm a t e r i a lo fm o s te x i s t i n gp r e p a r a t i o nm e t h o d so f n a n o m e t e rz i n co x i d ei sm e t a l l i cz i n co rz i n cs a l t t h ep r o c e s s e so ft h e s em e t h o d sa r e c o m p l i c a t e da n dt h ec o s to f r a w m a t e r i a li sh i 曲t h e p r o d u c eo f n a n o m e t e r z i n co x i d e c a n tm e e tt h em a r k e td e m a n d s oi ti sab e n e f i c i a l a r e m p tt h a tp r e p a r i n gd i r e c t l y n a n o m e t e rz i n co x i d e b yl o w g r a d ez i n c - b e a r i n g m a t e r i a l s u s i n gl o w g r a d ez i n c b e a r i n gm a t e r i a l sa sr a wm a t e r i a l s ，n a n o m e t e rz i n co x i d ei s d i r e c t l yp r e p a r e di nl a b o r a t o r yt r i u m p h a n t l yb yc a r b o n c o n t a i n i n gp e l l e td i r e c tr e d u c t i o n m e t h o da n dan e w p y r o g e n i cm e t h o d ，a l u m i n u m b a t hm e t h o d s ot h em a i nt a s k so f t h i s s t u d ya r eo nt h eb a s i so f f u l - t h e l fl a b o r a t o r ys t u d y , d e s i g n i n gs e m i i n d u s t r i a le x p e r i m e n t f a c i l i t y , c a r r y i n go u ts e m i i n d u s t r i a le x p e r i m e n t ，t e s t i n ge x p e r i m e n tf a c i l i t y , g a i n i n g p r o c e s sp a r a m e t e r , o p e n i n gu pp r o c e s sf l o w b ya n a l y z i n gt h ep r o p e r t i e s o fz i n c ，l e a da n dt h e i ro x i d e s ，i ti s d i s c o v e r e d ，t o r e a l i z es e p a r t i o no fz i n ca n dl e a d ，z i n co x i d ea n dl e a do x i d em u s tb ef a s tr e d u c e da ta l o wt e m p e r a t u r e b ya n a l y z i n gt h em e c h a n i s mo fn u c l e a t i o na n dg r o w t ho fn a n o m e t e r p a r t i c l e s ，i t i sd i s c o v e r e dt h a t i m p r o v i n gt h ep u r i t yo fz i n ce v a p o r a t i o n ，r e d u c i n g h e t e r o g e n e o u sn u c l e a t i o n ，f a s to x i d i z i n g z i n ce v a p o r a t i o na tal o w t e m p e r a t u r ea n df a s t c o o l i n gz i n co x i d ei sb e n e f i c i a lt ot h ed i m i n i s h m e n to f g r a i ns i z eo f z i n co x i d e u s i n g b l a s tf u r n a c ed u s to rl o w - g r a d ez i n c o x i d eo r ea sr a wm a t e r i a l ，t h eo p t i m a l m e t h o db yw h i c hn a n o m e t e rz i n co x i d ei s p r e p a r e di nl a b o r a t o r yi s a l u m i n i u mb a t h m e t h o d ，b ya l u m i n i u mb a t hm e t h o d ，u s i n gb l a s tf u r n a c ed u s ta sr a wm a t e r i a l ，z n o c o n t e n ti 1 1z i n co x i d ep o w e ri sm o r et h a n9 0 ，p b oc o n t e n ti ss m a l l e rt 1 1 a n5 p b c o n t e n ti ns l a gi sa r o u n d15 z i n cv o l a t i l i z a t i o nr a t i oa n dl e a de n r i c h e dr a t i oa r em o r e t h a n9 0 ；a n du s i n gl o w g r a d ez i n c o x i d eo r ea sr a wm a t e r i a l z n oc o n t e n ti nz i n c o x i d e p o w e r i sm o r et h a n9 8 ，p b oc o n t e n ti ss m a l l e rt h a n1 ，z i n cv o l a t i l i z a t i o nr a t i o i i i 重庆大学硕士学位论文 1 sm o r et h a i l9 0 t h ep r e d o m i n a n c eo fa l u m i n u mb a t hm e t h o di ns e m i i n d u s t r i a l e x p e r i m e n t si s s m a l l e rt h a ni nl a b o r a t o r ye x p e r i m e n t s t h er e c e n tr e s u l t ss h o wt h a tt h em e c h a n i c a ll o s s o fa l u m i n i u mi ss e v e r ei ns e m i i n d u s t r i a l e x p e r i m e n t s b yc a r b o n c o n t a i n i n gp e l l e t d i r e c tr e d u c t i o nm e t h o d ，t h er e s u l t sa r eb e t t e ri ns e m i i n d u s t r i a l e x p e r i m e n t st h a ni n l a b o r a t o r ye x p e r i m e n t s t h es u i t a b l ec o n d i t i o n si n s e m i i n d u s t r i a l e x p e r i m e n t ：p e l l e t d i a m e t e r1 0 - 1 5 m m ，t e m p e r a t u r el 1 0 0 c ，l i g n i t i cc o a lc o n t e n ti np e l l e t5 7 u s i n gn u t c o k ew i t hp e l l e ti su n s u i t a b l e u n d e rt h e s ec o n d i t i o n s ，u s i n gb l a s tf u r n a c ed u s ta sr a w m a t e r i a la n d b y a l u m i n i u mb a t hm e t h o d ，z n oc o n t e n ti nz i n co x i d e p o w e r i sa b o u t9 5 ， n e e d e dt i m ei s9 0 m i n ，z i n cv o l a t i l i z a t i o nr a t i oi sm o r et h a n9 0 ，l e a de n r i c h e dr a t i oi s a r o u n d 9 0 ，z n oc o l l e c t e dr a t i o i sa b o u t8 5 ；b yd i r e c tr e d u c f i o nm e t h o d ，z n o c o n t e n ti nz i n co x i d ep o w e ri sa b o u t9 3 ，n e e d e dt i m ei s 1 0 0 r a i n ，z i n cv o l a t i l i z a t i o n r a t i oi sm o r et h a n9 0 ，l e a de n r i c h e dr a t i oi sa r o u n d8 5 ，z n oc o l l e c t e dr a t i oi sm o r e t h a n8 0 l o w g r a d ez i n c o x i d eo r eh a sn o tb e e nr o a s t e d t h ee x p e r i m e n tc o n d i t i o n s h a v en o tb e e nc o n t r o l l e ds t r i c t l y u n d e rt h e s ec o n d i t i o n s ，u s i n gz i n c o x i d eo r ea sl a w m a t e r i a la n d b y d i r e c tr e d u c t i o nm e t h o d ，z n oc o n t e n ti nz i n co x i d e p o w e r i sa b o u t9 4 t h er e s u l t so ft e mm e a s u r e m e n ts h o wt h a tz i n co x i d ep o w e ri s c l a v i f o r m ，a n di t s d i a m e t e ri s3 0 一- 8 0 h m ，s oi tb e l o n g st on a n o m e t e rm a t e r i a l s s ou s i n gl o w - g r a d ez i n c - b e a r i n gm a t e r i a l s ，b l a s tf u r n a c ez i n c - l e a d b e a r i n gd u s t a n dl o w - g r a d ez i n c o x i d eo r ee t c ，n a n o m e t e rz i n co x i d ec a nb ed i r e c t l yp r e p a r e dw i t h g o o d e c o n o m i cr e t u r n s k e y w o r d s ：z i n c l e a d b e a r i n gd u s t ， z i n c o x i d e o r e ， n a n o m e t e rz i n c o x i d e ， c a r b o n - c o n t a i n i n gp e l l e t , a l u m i n i u mb a t h , d i r e c t r e d u c t i o n w 1 综述 1综述 氧化锌俗称锌白，无毒，无臭，系两性氧化物，不溶于水和乙醇，溶解于强 酸和强碱，在空气中能够吸收二氧化碳和水，是一种重要的基础化工原料“1 。它广 泛应用于椽胶工业、涂料工业、陶瓷工业及塑料、造纸、油墨、印染、医药、火 柴、磁性材料、高能蓄电池、玻璃制品、 种工业品的生产制造。因氧化锌用途广， 占其总锌量的5 1 0 “3 。 天然气脱硫、饲料、焰火及烟雾弹等各 消费量大，各国用于氧化锌的锌量，约 纳米氧化锌( 颗粒尺寸l 1 0 0 n m ) ，由于其尺寸介于原子簇和宏观微粒之间， 具有纳米材料的小尺寸效应、表面效应、宏观量子隧道效应、量子尺寸效应( 久 保效应) 。3 等许多宏观材料所不具有的特殊性质，使其在光吸收、敏感、催化及其 他功能特性等方面展示出引人注目的应用前景。纳米氧化锌与普通氧化锌相比， 显示出诸多特殊性能( 如压电性、荧光性、无毒和非迁移性、吸收和散射紫外线 能力等) 和用途( 如用于压敏电阻、压电材料、荧光体、化妆品、气体传感器、 变阻器、吸湿离子传导温度计、图像记录材料、磁性材料、紫外线屏蔽材料、高 效催化剂和光催化剂等) 4 h ”。纳米氧化锌的用途正不断扩大，需求量正在不断提 高，而现有产量有限，供不应求。 钢铁工业在迅猛发展的同时，也给环境造成了很大的污染。其中不为人们所 熟知的粉尘随着人们环保意识的提高也愈来愈受到重视。采用锰铁矿冶炼富锰渣 的高炉，其粉尘因为大多含有锌、铅等物质，作为返矿会对原有工序造成影响， 一般都是堆放处理。1 。随着时间延长，其堆放空间逐年减少，堆积费用逐年提高， 环境污染和压力也日益严重。 氧化锌矿是一种重要的含锌矿物，含有大量的铅、镉等金属杂质，且矿相复 杂，不易选别“。氧化锌矿在我国特别是西南地区有很大的储量，大都品位较低， 属于低品位氧化锌矿，其现有冶炼方法比较简单，产品质量不高“。 如果采用高炉含锌铅粉尘或低品位氧化锌矿这样的低品位含锌物料作原料直 接制各出纳米氧化锌这样的高附加值的产品，将会产生出巨大的社会和经济效益。 所以有必要对氧化锌的生产现状及含锌铅粉尘和低品位氧化锌矿等低品位含锌物 料的处理现状进行分析，为开发新的生产方法提供参考。 1 1 普通氧化锌的生产方法 氧化锌的生产方法有湿法和火法两大类。湿法生产的氧化锌一般为球状结构 火法生产的氧化锌一般为棒状或针状结构。 重庆大学硕十学位论文 1 1 1 湿法 湿法工艺 湿法氧化锌首先出现于第二次世界大战期间的德国拜耳厂。我国从8 0 年代中 期以来，相继出现了硫酸法、碳铵法、硫铵法和氯铵法n 2 卜m 3 等多种方法。 1 ) 硫酸法 硫酸法系以含锌烟尘、焙砂或低级氧化锌为原料，经硫酸浸出、溶液净化、 碳酸盐转化、煅烧而制取等级氧化锌的工艺方法。该工艺已用于工业生产。 该工艺可以产出符合间接法一级品标准的等级氧化锌，而且这种氧化锌还具 有蓬松、活性大，砷、铅、镉等有毒元素含量低等特点，除用于橡胶工业外，还 可用于饲料工业。 该法由于用硫酸浸出，原料中的杂质锰、铁、镉、砷、镍等元素均进入溶液。 在后续工序中需要用锌粉、高锰酸钾、硫化钠等进行一系列净化除杂，从而使得 工艺复杂、工艺条件难以控制，产品成本较高，同时该工艺装置设备需采用耐酸 不锈钢、搪瓷、工程塑料等耐腐蚀材料制造，装置投资较大。 2 ) 碳铵法 碳铵法是以低级氧化锌或锌焙砂为原料，利用氧化锌易于溶于氨一碳酸铵混合 溶液，生成锌氨络和溶液这一特征，采用氨一铵混合溶液直接浸出，通过除杂、热 解除氨而得到碱式碳酸锌沉淀，再经干燥、煅烧，最终获得活性氧化锌或等级氧 化锌。 该法已应用于工业生产，与硫酸法工艺相比较，具有工艺相对简单、投资少、 成本较低，对原料适应性强等优点。但其产品质量有时波动，系统的氨平衡和产 品焙烧方面还需进一步完善。 3 ) 硫铵法 硫铵法是直接由矿物原料制取等级氧化锌的新工艺。以硫酸铵一氨混合溶液 为浸出剂，浸出的过程中，锌氧化物或碳酸盐形成z n ( i i ) 一铵络离子而溶解，溶 液经净化后，转化成碱式碳酸锌，最后煅烧成等级氧化锌。 该法可处理多种氧化锌矿及氧化锌烟灰，即使在原料成分十分复杂的情况下， 也能生产等级氧化锌。不同的原料制得的等级氧化锌品位分别达到9 9 5 9 9 8 3 。硫铵法的锌回收率主要取决于锌的浸出率，从浸出至生产出氧化锌，锌 的回收率最高可达9 8 9 3 。但在原料中z n o 含量较低，成分复杂的情况下，浸出 剂的消耗非常大，去除杂质工艺复杂，成本高。 4 ) 氯铵法 氯铵法是以氯化铵溶液为浸出剂，使锌成络和物进入溶液，在冷却条件下使其 结晶，再经水解、洗涤、分离、煅烧、粉碎制得等级氧化锌产品的工艺方法。 2 l 综述 此法已用于工业生产，据介绍，其工艺稳定，技术可靠，操作方便，能耗较低， 因而生产成本较低。对原料的适应性较强，可充分利用较低品位锌矿，产品质量 达到g 8 3 1 8 5 8 2 标准。但是锌的回收率有待进一步提高。 湿法工艺的总体特点 湿法冶炼及处理工艺具有以下整体特点： a 产品质量好，产品种类丰富，金属回收率较高，设备简单，上马快，更多 适于乡镇企业和中小企业； b 工艺流程长，工序繁多，给操作和控制带来困难，生产效率低，环境保护 压力大； c 原料要求含锌品位高的氧化锌精矿，对众多生产低品位矿的厂家来说难于 达到，否则浸出剂消耗大量增加，必须增加浮选的方法来提高矿石品位，这同时 也增加了投资和生产成本。 1 1 2 火法 火法冶炼是在一定高温下处理含锌物料( 氧化锌矿、锌锭等) 获得氧化锌产 品的工艺，火法又可分间接法( 法国法) 和直接法( 美国法) 。 间接法工艺 间接法是以金属锌锭为原料，将其熔化加入蒸发炉内，在高温下锌被蒸发， 导入氧化炉( 室) 氧化，降温后入布袋室得成品氧化锌。由于原料锌锭的纯度较高， 生产过程中带入成品的杂质很少，因而产品质量好，其氧化锌含量可达9 9 7 。此 工艺技术稳定，工艺路线较短，适用于大规模生产，但该法的生产成本受锌锭价 格的影响很大。 间接法应用较广，在我国间接法年产氧化锌量，约占氧化锌总量的5 0 。间接 法因生产设备的不同，可分为马槽炉、坩埚炉、反射炉、精馏炉“”“”1 等几种方法。 最为普遍应用的是后面三种生产方法。贵阳化工原料厂是唯一的一家马槽炉法氧 化锌厂。用陶土坩埚炉生产氧化锌的厂家约l o 多家，大连油漆厂及上海京华化工 厂是其代表，其年产量分别约为1 5 万吨及0 8 万吨。反射炉法于1 9 8 9 年在兴城 冶化厂试验成功并投产，是年锦西( 今葫芦岛市) 地区建立了三家这样的氧化锌 生产厂，其年产量约在8 0 0 吨左右，产品质量达到国标优级品。精馏法是葫芦岛 锌厂于1 9 8 2 年最先试验成功并投产的方法。水口山矿物局四厂及韶关冶炼厂亦按 该法生产高级氧化锌。精馏法的原料是b 4 锌( 五镉锌) ，在熔化炉内进行铅、铁等 高沸点杂质的初步熔析后，b “锌连续稳定均匀加入b 8 塔盘内，经过若干块塔盘多 次蒸发回流冷凝，脱除铅、铁等高沸点杂质，产生的锌蒸气从塔顶流槽送入分配 室，锌蒸气在分配室内部分冷凝，进一步脱除铅、铁等杂质，然后经分配室拱顶 的喷嘴喷入氧化室，完成锌的氧化过程。生成的氧化锌经冷却烟道和若干个沉降 3 重庆大学硕士学位论文 斗，由风机送入布袋式收粉系统。氧化锌产量高，质量好，已经成为高级氧化锌 的生产大户。其生产成本也远低于一般的间接法氧化锌。 直接法工艺 直接法是以氧化锌矿、锌焙砂以及其它含锌物料为原料，在高温下用碳或煤 还原，锌被蒸发，导入氧化炉( 室) 氧化，降温后入布袋室得成品氧化锌。韦氏 炉( 也叫锌氧炉、锌白炉) 法和回转窑法是两种现在国内外普遍采用的生产普通 氧化锌的直接法。另外，采用感应炉处理氧化锌矿石直接生产氧化锌在国外也有 报道。 1 ) 韦氏炉工艺”“” 韦氏炉是生产直接低等级锌氧粉普遍采用的设备，其工艺原理是将氧化锌矿 ( 或焙烧矿) 磨细后配加还原剂( 煤) 、造渣剂、粘结剂等制成球团，球团经低温 处理或自然干燥后送入韦氏炉中冶炼，或者氧化锌矿不经焙烧、细磨和造球等工 序，直接破碎成一定粒度后配加还原剂( 煤) 和其它添加剂直接送入韦氏炉中冶 炼，在高温( 1 0 0 0 1 2 0 0 。c ) 下，团( 块) 矿中氧化锌被还原成金属锌而挥发 出来，在进入氧化室中与空气再氧化成氧化锌，通过收集系统得到氧化锌粉。 工艺中煤既是还原剂，又是整个反应热量的来源，煤的加入量必须过量。氧 化锌的还原反应主要以c o 还原氧化锌的气一固反应和c 气化反应为主，良好的透 气性有利于还原反应的进行。炉料始终以固态形式存在，高温( 大于矿石软化温 度) 会使炉料粘结或熔化，影响锌的还原和挥发，一般还原温度低于团( 块) 矿 的软化温度。炉内的热量主要是以对流传热方式进行热传递的。 作为直接法生产氧化锌的主要工艺，韦氏炉冶炼的优点是设备简单，投资小， 上马快，操作容易等优点。其缺点是冶炼周期长，燃料消耗大，能量利用率低， 煤中挥发性物质进入收集物中，降低氧化锌粉的质量；环境污染严重等。鉴于韦 氏炉冶炼存在诸多缺点，在市场经济条件的今天，不宜修建新的韦氏炉，现有的 应有步骤的关停，寻找新的处理工艺。 2 ) 回转窑工艺。“”1 由于氧化锌矿具有含锌品位低，杂质含量高，矿物结构复杂，不易选别的特点， 国外大多采用回转窑挥发富集工艺来处理氧化锌矿，最有代表性的是w a e l z 回转 窑工艺。该工艺1 9 2 5 年建成了工业化生产规模，它原是一个处理贫锌矿和含锌副 产品的火法工艺，发展到现在己能处理低品位氧化锌矿、钢铁厂含锌铅粉尘、炼 铅炉渣以及浸取残物等多种物料，是一个综合的处理工艺及设备。 氧化锌回转窑工艺是将氧化锌矿破碎到一定粒度，配加碎焦( 或无烟煤) 和各 种添加剂，从回转窑窑尾加入，随窑身转动，炉料随之转动并被干燥和预热，进 4 1 综述 入到1 0 0 0 。c 1 2 0 0 。c 的还原区内，氧化锌被还原成金属锌并挥发逸出，氧化收集 得普通锌氧粉( 可通过湿法处理生产电解锌) ，残渣属无害渣，可用去铺路或做水 泥添加剂。 由于炉料运动的作用，氧化锌矿与还原剂密切接触，反应容易进行。氧化锌 的还原反应有一部分是固体碳的直接还原反应，但也主要以c o 还原氧化锌的气一 固反应为主。氧化锌矿还原挥发温度既取决于焦炭的加入量以及其燃烧，又取决 于氧化锌矿软化温度和还原剂灰分的软化温度，前者决定是否能升至高温，后者 决定炉料是否需要高温条件。窑内的热量主要以对流传热为主进行热传递，热量 来源于焦炭燃烧。 回转窑工艺是一个较为成熟的工艺，已得到国内外的广泛采用。据不完全统 计，至今国外已建成数十座大型回转窑，用于提锌或处理含锌物料。我国仅在云 南就已建成了十余座回转窑来处理氧化锌矿，取得了很好的经济效益。回转窑规 模的大小要根据当地氧化锌矿储量以及含锌品位的高低而定。但回转窑工艺存在 一次性设备投资大，维护较为困难等也制约了其发展。 3 ) 感应炉工艺”“ 感应炉工艺是利用电能感应转化为热能快速加热物料，使物料熔化及还原的 工艺，它是电热处理工艺之一，感应炉在冶金工业上有广泛的应用，用感应炉来 处理氧化锌矿生产氧化锌粉在国外已有研究和报道。z s z c z y g i e l 进行了感应炉 处理氧化锌矿的实验室研究，其工艺过程是将含z n l 8 2 5 的氧化锌矿加入到感 应炉中，在1 6 5 0 1 6 7 5 k 的温度下还原反应9 0 m i n ，得到了含z n 7 9 1 的氧化锌粉 ( 满足湿法冶金的原料要求) ，金属铁呈液态加以收集，残渣不含有害元素，可以 抛弃或另作它用。 感应炉工艺的特点是加热方式快速、效率高，炉料在熔融状态下进行还原反 应：反应速度快、彻底，渣、铁和气易于分离及回收；对环境的影响较小：设备 简单；不足之处是电能消耗较大，但在电力资源丰富的地区，该工艺是一个很好 的处理氧化锌矿的途径和方法。 火法工艺的总体特点及问题 现有火法工艺的总体特点：a 生产效率高( 与湿法相比) ，特别是感应炉法， 其它火法工艺则相对较差，金属回收率大多都在9 0 以上；b 产品质量差于湿法工 艺，但在生产直接法氧化锌粉上，火法有独特的优势；c 对原料条件的要求不如 湿法严格，大多可处理低品位矿；d 燃料消耗大，能量利用率低，除感应炉法外， 其它处理工艺的燃料消耗都很大；e 设备一次性投资较大，维护困难。 通过对上述火法工艺的分析看出，现有火法工艺存在很多的问题。从产品质 量方面看，收集产物是低品位氧化锌粉，氧化锌品位不高，且氧化锌粉颗粒尺寸 5 重庆大学硕士学位论文 大，其用途范围比较窄；从还原条件看，还原条件( 主要指韦氏炉和回转窑工艺) 不好，生产效率不理想，能耗大。所以有必要研究新的火法处理工艺。 1 2 纳米氧化锌的生产方法 1 2 1 纳米氧化锌国内外研究现状 目前，国内外就纳米氧化锌的研究报道很多。日本、美国、德国、韩国等都 做了很多工作。国内纳米氧化锌的研究起步较晚。但近年来由于工业和技术的进 步，以及国内行家的高度重视，“8 6 3 ”计划和“攀登”计划等的列入，促使纳米氧化 锌的研究较快发展。国内最早的报道源于9 0 年代初，现已有中试报道。表1 1 和 表1 2 分别列出了国外、国内纳米氧化锌的研制状况。 表1 1 国外纳米氧化锌的研制状况 2 9 】 t a b l e1 1p r e s e n ts t a t u so f p r e p a r a t i o n o f n a n o m e t e r z i n c o x i d ea b r o a d 德国i n s t w e r k s t o f f w is su n i v 。乙酸锌或z n 0 3 k溶胶凝胶法 1 0 0 1 2 2 纳米氧化锌的生产方法 采用物理粉碎的方法，将普通氧化锌粉体进行粉碎，易引入杂质，且难于得 到卜l o o n m 的纳米级氧化锌。张伟等人“”用立式振动磨只得到了最细粒度可达到 0 1 “m 超细氧化锌粉。因此，纳米氧化锌的制备方法基本上都是采用化学法。化 学法是在控制条件下，从原子或分子的成核，生成或凝聚为具有一定尺寸和形状的 粒子。化学法又分成气相法和液相法。气相法主要有：化学气相反应法、激光诱 导化学气相沉积法、喷雾热解法等。液相法主要有：直接沉淀法、均匀沉淀法、 溶胶一凝胶法等。 6 1 综述 表1 2 国内纳米氧化锌研制状况【3 8 】h 7 】 t a b l e l 2p r e s e n ts t a t u so f p r e p a r a t i o no f n a n o m e t e rz i n co x i d ea th o m e 气相法工艺 1 ) 化学气相反应法 化学气相反应法( c v d ，c h e m i c a lv a p o rd e p o s i t i o n ) 是以氧气为氧源，锌 为原料，在高温下( 5 5 0 ) ，以n 2 作载气，发生氧化反应。其反应式为： 2 z n + o ：5 0 0 6 c 2 z n 0 该法制得的纳米氧化锌，粒径介于1 0 2 0 h m 。该法原料易得，产品粒度细，单 分散性好；但未反应的原料总是或多或少地存在，且难以消除，从而使产品纯度 较低。 2 ) 激光诱导化学气相沉积法 激光诱导化学气相沉积法( l i c v d ) ，其原理是利用反应气体分子对特定波长 激光束的吸收，引起气体分子激光光解、热解、光敏化和激光诱导化学合成反应， 在一定反应条件下合成纳米粒予。该法是以惰性气体为载气，以锌盐为原料，用 c w c o ：激光器为热源加热反应原料，使之与氧反应生成纳米氧化锌。l i c v d 法具有 能量转换效率高，粒子大小均一，且不团聚，粒径大小可精确控制等优点，但成 本高，产率低，难以实现工业化生产。 7 重庆大学硕士学位论文 3 ) 喷雾热解法”“ 喷雾热解法利用喷雾热解技术，以二水合醋酸锌为前驱体合成氧化锌纳米粒 子。二水合醋酸锌水溶液经雾化器雾化为气溶胶微液滴，液滴在反应器中经蒸发、 干燥、热解、烧结等过程得到产物粒子，粒子由袋式过滤器收集，尾气经检测净 化后排空。该法产物纯度高，粒度和组成均匀，过程简单连续，颇具工业化潜力。 液相法工艺 1 ) 直接沉淀法 直接沉淀法，该法是在包含一种或多种离子的可溶性盐溶液中加入沉淀剂后， 于一定条件下生成沉淀从溶液中析出，将阴离子除去，沉淀经热分解得到纳米氧 化锌。常见的沉淀剂为氢氧化钠( n a o h ) 【4 ”、氨水( n h 3 h 2 0 ) 、碳酸铵( ( n h 4 ) 2 c 0 3 ) 和草酸铵( ( n h4 ) 2 c 2 0 4 ) 。选用不同的沉淀剂，反应机理不同，得到的沉淀产物不 同，故热分解温度也不同。 直接沉淀法操作简便易行，对设备、技术需求不高，成本较低。但粒子粒径 分布较宽，分散性较差，洗除原溶液中的阴离子较困难。 2 ) 均匀沉淀法 均匀沉淀法是利用某一化学反应使溶液中的构晶离子由溶液中缓慢地、均匀 地释放出来。所加入的沉淀剂不直接与被沉淀组分发生反应，而是通过化学反应 使沉淀剂在整个溶液中均匀地、缓慢地析出。该法得到的粒子粒径分布较窄，分 散性好，工业化被看好。常用的均匀沉淀剂有尿素( co ( nh ：) ：) 和六亚甲基四 胺( ce h z na ) 。 在均匀沉淀过程中，由于构晶离子的过饱和度在整个溶液中比较均匀，所以 沉淀物的颗粒均匀而致密，便于洗涤过滤，制得的产品粒度小、分布窄、团聚少。 只是阴离子的洗涤较繁杂，这是沉淀法普遍存在的问题。 3 ) 溶胶一凝胶法 溶胶一凝胶法利用金属醇盐z n ( o r ) ：为原料，在有机介质中进行水解、缩聚反 应，使溶液经溶胶、凝胶化过程得到凝胶，凝胶经干燥、煅烧成粉体。 该法的优点是产物均匀度高、纯度高、反应过程易控制，但成本昂贵，故售价 较高。 现有的纳米氧化锌的制各方法大多采用纯的金属锌或锌盐作为原料间接制 备，且大多属于湿法，很少采用高炉含锌铅粉尘和低品位氧化锌矿等低品位含锌 物料作为原料直接制备，且未见采用火法直接制各。陈建人。1 等以含锌5 7 的较高 品位氧化锌矿为原料，用硫酸进行酸浸，过滤后滤液用高锰酸钾除铁，加锌粉除 重金属，再用碳酸铵进行直接沉淀，过滤所得的碱式碳酸锌经煅烧后才得到纳米 氧化锌。该工艺流程长，产生的大量废液处理困难，若用于处理低品位含锌物料， 8 1 综述 硫酸、高锰酸钾、锌粉等原料的消耗以及产生的废液将会成倍增加。 1 3 低品位含锌物料的处理现状 1 3 1 含锌铅粉尘回收处理工艺的现状 近几年来国外对该类粉尘的回收处理工艺的研究取得了大量成果，处理方式 有湿法、火法等工艺。综合起来可归纳为以下几种：1 ) 稳定化处理；2 ) 湿法回 收锌、铅处理；3 ) 火法回收铁、锌等有价金属；4 ) 湿法火法联合处理。下面只 针对火法处理工艺进行分类和概述。 含锌铅粉尘火法处理工艺是在高温条件下，采用火法冶金方法使金属氧化物 还原并回收粉尘中铁、锌和铅等有价金属的一种处理方法。火法处理工艺主要有： 1 ) 返回高炉、电炉或转炉的处理技术，使锌、铅富集，再从富集的粉尘中回收金 属；2 ) 冷固球团化处理技术，粉尘造球后加到熔炼炉中生产铁水，该技术有p t c 冷固球团法“和d e r e c o 法“；3 ) 环形转底炉处理技术，其代表工艺是i n n , e t c o “” “5 3 工艺，该方法用煤作还原剂，产品质量较高，不足之处是设备庞大，能耗大， 不适合小钢铁厂；4 ) 回转窑烟化处理技术，其典型工艺是w a e l z 法( 沃尔兹法) 。，该方法用煤作还原剂，铁留在渣中，是应用最为广泛的处理技术，h t r 法、 b e r z e l i u s 、h r d 法等是其继承和发展；5 ) 喷吹或喷射处理技术，利用喷吹或喷射 技术将粉尘和还原剂混合喷入高炉或其它熔融炉中还原回收粉尘中有用元素的方 法，该技术有直接喷吹法、小球喷吹法等；6 ) 等离子处理技术，用等离子技术来 处理高品位含锌粉尘( z n 3 0 ) 及其它废料的工艺，该技术有s k f 法、t e t r o n i c s 法等；7 ) 其它火法处理工艺，有a u s m e l t 法。“、c o n t o p 法“8 等。 国内也有学者在进行钢铁厂粉尘回收处理的研究，陈亮等人1 研制的b s r 法 是利用转炉红热钢渣处理低锌粉尘( 不含铅，或铅很低) 生产粒铁产品，该方法 利用钢渣显热，不需另建设备，但只能处理低锌粉尘。通化钢铁公司”1 采用回转 窑处理高锌粉尘生产高炉原料和二次粉尘，其粉尘中不含铅。王东彦”认为环形 炉处理工艺适合于我国的情况，但至今也未见工业性生产的报道，且该工艺要求 粉尘中z n 5 0 ，这对许多厂来说比较苛刻。柳钢公司”采用火法富集一 湿法提纯的火法湿法联用来处理含锌铅粉尘，得到各种氧化锌产品，能彻底治理 废物，但该工艺流程太长，很难工业化生产。王仁远”3 1 用含锌粉尘作燃煤固硫剂 的处理方法效果虽好，但也仅在实验室阶段。彭兵【6 4 j 研究了电弧炉粉尘的固态化 处理，采用粘土作固化剂，固态产物的i c p 测试结果满足环境要求，但粉尘中的 铁、镍和锌等有价元素没有利用。 国内外火法处理工艺存在一些共同问题：1 ) 处理后的产品大多是含锌、铅氧 化物的二次粉尘( z n o 含量3 0 7 0 ) 和含铁废渣；2 ) 主要以回收粉尘中的铁 9 重庆大学硕士学位论文 为主要目的，二次粉尘作为炼锌或炼铅的原料；3 ) 处理后的锌和铅没有得到有效 分离，要利用锌铅资源，必须对二次粉尘进行再处理，使锌和铅分离，这就大大 增加了处理工序和成本。从研究报道看，目前国内外尚无法处理含铁品位低、较 高铅含量的含锌铅粉尘，也未提出一次性分离锌和铅的有效火法处理办法。 1 3 2 氧化锌矿冶炼及处理的工艺现状 现有炼锌工艺包括湿法冶炼( 如硫酸浸出法、电积法炼锌) 和火法工艺( 如 横( 竖) 罐法、鼓风炉炼锌和电炉炼锌) ，其主要是针对品位较高的硫化锌精矿的。 对于氧化锌矿，因其含锌品位较低，氧化度高，矿石中杂质如铅、镉、砷、硫等 元素多，其冶炼及处理方法与锌精矿相比有所不同。早期的处理方法有马槽炉、 爬坡炉、马鞍炉，发展到韦氏炉以及后来的回转窑，从基本原理上没很大变化， 近年来也采用电热法处理氧化锌矿时，基本原理才有了很大的变化，但电热法( 主 要指电弧炉冶炼法) 冶炼氧化锌矿的机理和作用还有待进一步深入研究和探讨。 国内外所有的处理锌矿的方法中，主要是以湿法为主，对于氧化锌矿，特别 是生产直接法氧化锌粉则多采用火法。但火法工艺除存在能耗大，设备投资大外， 还存在以下问题：1 ) 处理后的产品大多是低品位氧化锌粉或作炼锌原料用的二次 粉尘；2 ) 氧化锌粉中金属锌含量高，即氧化程度和白度不够；3 ) 氧化、冷凝、 收集系统较长，得到的氧化锌粉的颗粒很大等，难以直接加以应用等。从研究报 道看，目前国内外在处理含锌品位低、含铅量较高的氧化锌矿方面也未提出一种 十分有效的火法处理方法。 通过对含锌铅粉尘和氧化锌矿冶炼及处理工艺现状的分析，由于湿法工艺和 成熟的火法工艺对原料条件的要求使众多生产企业很难达到，我国现有的含锌铅 粉尘和氧化锌矿资源大多是锌品位低的含锌铅粉尘和难选的低品位氧化锌矿，为 此人们会将关注的目光投向新的火法工艺，火法工艺也将得到尽快的发展。 1 4 课题的目的及意义 湖南鑫利冶金化工有限公司采用锰铁矿冶炼富锰渣，其高炉粉尘量很大，是 其它高炉粉尘量的几倍，现在这些粉尘仅作简单堆放处置，已堆积如山。粉尘中 z n 2 0 左右，p b 8 左右，属于高铅低锌品位粉尘，锌和铅都