（钢铁冶金专业论文）熔盐电沉积法制备fe65wt﹪si薄板研究.pdf

塑! ! 堡! ：堂堕堡主堂垡堡壅 一一 摘要 出于f e - 6 5 w t s i 合金极低的磁晶各向异性，近于零的磁致伸缩系数和很高的 电阻率，致使该合金具有优秀的电磁性能，很适于在高频下工作的电器铁芯如高速 电机、低噪音和低损耗变压器铁芯及磁屏蔽中的应用。但由于其塑性和其他机械加 工性能差难以通过常规方法加工成型。多年来人们一直在寻求一种制备f e 6 5 w t s i 薄板的方法，本文就利用熔盐电沉积法在f e 。3 w t s i 薄板上制备该合金。为该合会 薄带的开发开创了种新的途径。 在7 5 06 c 对含有6 m 0 1 n a 2 s i f 6 的f l i n a k 熔盐体系进行了研究，采用循环伏安 法、计时电位法和计时电流法对s i 4 + 在该熔盐体系的电化学反应机理和电结晶过程 进行了较详细的研究。研究结果表明：硅的电化学反应为扩散控制的可逆电极过 程，且产物不可溶；测定了7 5 0 * ( 2 下硅离子在熔盐中的扩散系数：5 4 2 1 0 。7 c m 2 s ： 该体系中硅的电结晶过程为半球形三维晶核连续长大过程；适当地增加过电位可使 晶核密度增加，有利于获得较好的沉积层。 对f l i n a k 熔盐体系电沉积硅的工艺条件进行了研究，利用金相显微镜、扫描 电镜对镀层进行观察、检验，确定出合理的熔盐体系组成及温度范围；获得了在f e 3 w t s i 基体上电沉积硅的最佳工艺条件：t = 7 3 0 7 8 0 ( 2 ，6 - 8 m 0 1 n a 2 s i f 6 。在对比 了脉冲电镀和直流电镀的基础上，得出脉冲电镀的最佳工艺条件，成功地制得了厚 度为2 0 7 0 9 m 的渗镀硅层。 利用s p e c t r o m e t e r 辉光放电光谱仪检验了镀层内硅的含量，并对渗镀过程进行 了讨论。通过对渗硅制备f e 一6 5 w t s i 薄扳的要求分析，确定了扩散退火渗硅条 件，并用计算机模拟了所在条件下硅的扩散过程；于1 0 5 0 c t ，高温退火3 0 5 0 m i n 制备了f e 一6 5 w t s i 薄板。 关键词：熔盐，电沉积，f e 一6 5 w t s i ，硅钢 塑! ! 堡! ：堂堕堡主堂篁笙苎 一 a b s t r a c t f e 一6 5 w t s ia l l o yi sf i tf o rt h ea p p l i c a t i o no f t h em a g n e t i cs c r e e na n di r o nc o r eu s e d i nh i g hs p e e de l e c t r i cm a c h i n e ；l o wn o i s ea n dl o wp o t e n t i a lt r a n s f o r m e r ，b e c a u s eo ft h e a l l o yh a v e t h ee x c e l l e n te l e c t r o m a g n e t i s mp e r f o r m a n c e ：l o wm a g n e t o c r y s t a l l i n ea n i s o t r o p y n e a rz e r om a g n e t o s t r i c t i o nc o e f f i c i e n ta n dh i g he l e c t r i c a lr e s i s t i v i t y b u ti t sp l a s t i c i t ya n d m e c h a n i c a lp r o p e r t i e sa r eh a r da n db r i t t l et ob ew o r k e di n t os h e e tf o r m i nr e c e n ty e a r s ， p e o p l ea r es e e k i n gf o rag o o dm e t h o dt op r o d u c et h ef e 6 5 w t s is h e e ta l lt h et i m e s i n t h i sp a p e r ，f e 一6 5 w t s is h e e tw a sp r o d u c e do nt h ef e 一3 w t s is h e e tb ye l e c t r o d e p o s i t i o n i nm o l t e ns a l t s ，w h i c hw a san e wm e t h o df o r p r o d u c i n g t h ef e s ib i n a r ya l l o ys h e e t i nt h i s p a p e r ，t h es t u d i e s w e r ec a r r i e do nf l i n a km o l t e ns a l t c o n t a i n i n g6 m 0 1 n a 2 s i f 6 c y c l i cv o l t a m m e t r y ，c h r o n o p o t e n t i o n m e t r y a n d c h r o n o a m p e r o m e t r y w e r e e m p l o y e dt oi n v e s t i g a t et h ee l e c t r o c h e m i c a lm e c h a n i s ma n de l e c t r o c r y s t a l l i z a t i o np r o c e s s o fs i l i c o ni o ne l e c t r o d e p o s i t i o ni nf l l n a km o l t e ns a l t s i tw a sf o u n dt h a tt h ee l e c t r o d e p r o c e s sw a s ar e v e r s i b l ee l e c t r o d ep r o c e s sw h i c hc o n t r o l l e db yd i f f u s i o np r o c e s s ，a n dt h e p r o d u c tw a si n f u s i b l e ；t h ed i f f u s i o nc o e f f i c i e n to f s i l i c o ni o ni nm o l t e ns a l t sw a sm e a s u r e d a s5 4 2 x1 0 “c m 2 s ( 7 5 0 c ) t h ee l e c t r o q r y s t a l l i z a t i o np r o c e s so fs i l i c o nw a s h e m i s p h e r i c a l t h r e e - d i m e n s i o n a ln u c l e u sc o n t i n u o u sg m w t hm e c h a n i s m ；a n di n c r e a s i n g o v e r p o t e n t i a l p r o p e r l yw a sb e n e f i tf o rt h ei n c r e a s ei nn u c l e u sd e n s i t yw h i c hw a sg o o df o rg e t t i n gh i g h q u a l i t yc o a t i n g t h e t e c h n o l o g i c a lp a r a m e t e r s o fs i l i c o n e l e c t r o d e p o s i t i o n w e r es t u d i e di nt h e f l i n a km o l t e ns a l t s t h em e t a l l u r g i c a ls t r u c t u r e so ft h es i l i c o nc o a t i n gw e r es h o w n b y t h em e t a l l u r g i c a lm i c r o s c o p ea n d s c a n n i n ge l e c t r o nm i c r o s c o p e t h eo p t i m u mc o m p o s i t i o n a n dt e m p e r a t u r ew e r ed e t e r m i n e da sf o l l o w s ：t h ec o n c e n t r a t i o no f n a 2 s i f 6w a s6 8 m 0 1 ； a n dt h et e m p e r a t u r ew a sa b o u t7 3 0 7 9 0 c at h i c k e rs i l i c o nc o m i n ga b o u t2 0 7 0 p , mi n t h i c k n e s sw a so b t a i n e db y p u l s i n gc u r r e n tc o m p a r e dw i t hd i r e c tc u r r e n td e p o s i t i o n t h es i l i c o nc o n t e n t so f c o a t i n gw e r es h o w nb yg l o w - d i s c h a r g es p e c t r o m e t e r ，a n dt h e m e t a l l i d i n gp r o c e s s w a sd i s c u s s e d t h ec o n d i t i o n s o ft h e a n n e a l i n g d i f f u s i o na n d s i l i c o n i z i n gw e r eg i v e nb yp r e p a r a t i o no ff e 6 5 w t s is h e e t ，t h ed i f f u s i o nb e h a v i o r so fs i 河北理：j 学院硕士学 _ ；) ：论文 a t o m si nf em a t r i xw e r es i m u l a t e db yc o m p u t e r t h ef e 一65 w t s is h e e tw e r ep r e p a r e d f r o mf e 一3 w t s is h e e tb y a n n e a l i n gd i f f u s i o nt r e a t m e n ti n1 0 5 0 。c 。 k e yw o r d s ：m o l t e n s a l t s ，e l e c t r o d e p o s i t i o n ，f e - 6 5 w t s i ，s i l i c o ns h e e t 塑! ! 堡二! 兰堕婴堂垡鲨壅 一 引言 电器化是现代人类文明和社会发展的最重要的标志和技术基础之一。磁性材 料，特别是以f e s i 合金为代表的软磁合金在电力的产生、传输和使用中不断发挥 着举足轻重的作用，其研究一直受到材料研究者们的关注。 6 5 w t s i 硅钢具有优异的软磁特性，适于制造高频高速电机、音频和高频变压 器、扼流线圈和高频磁屏蔽等的铁芯。随着电器小型化和工作的高频化，6 5 w t s i 硅钢薄带的应用前景更具吸引力。然而随着f e s i 二元合金中s i 含量的增加，合会 的硬度增加，延展性下降，6 5 w t s i 硅钢的塑性和机械加工性能已变得很差。常舰 的轧制方法无法将其直接加工成薄带的使用形式，因此这严重制约着合金的实际应 用。本文将为6 5 w t s i 硅钢研制开发一种新的方法。 熔盐和熔盐溶液在冶金、能源、化工等领域都有着广泛的应用。熔盐电解在冶 金工业中占有十分重要的地位，元素周期表中的4 b 、5 b 和6 b 各元素，除c r 外的 其余大部分金属元素t i 、z r 、h f 、v 、t a 、n b 、m o 、w 等均是用熔盐电解制取 的。熔融盐电解时金属电沉积速度可以由改变其它工艺因素而单独控制，如改变电 流密度或沉积电位，或改变金属向基体中扩散速率，如改变温度等。这些方法可使 最后电沉积物具有优良的结构和形貌特点，熔融盐电解还可以获得难熔金属镀层， 通过熔融盐电镀使难熔金属在基体上形成金属镀层，是一种很有发展前途的方法。 本文为河北省自然科学基金资助项目，利用熔盐电沉积硅的方法制备6 5 v a s i 硅钢片e 利用f l i n a k 熔盐体系中添加含硅化合物，研究熔盐电沉积硅的机理以及 硅的电结晶过程，确定合理、经济、有效地电沉积硅熔盐体系。通过研究电沉积硅 的工艺条件( 温度、电流密度、电沉积时间和电流波形等) 对硅在3 w t s i 硅钢片 上g - 散、组织的影响，以及对以后退火后成分的影响，确定合理的制备高硅钢片的 工艺条件。进而对制得高硅钢片进行扩散退火，得到均匀的6 s w t s i 高硅钢片，旨 在为高硅钢片的开发研制提供条新的技术路线，同时也为高纯度多晶硅的制备提 供种新的方法。 塑! ! 堡三堂堕堡主堂丝丝苎一 1 文献综述 1 1f e s i 合金的发展 铁硅合金( 通常称硅钢) 作为磁性材料开发已近百年历史。1 9 0 0 年w f b a r r t t 等【1 1 发现在纯铁中加入s i 后可以改善其软磁性能，开始研究这种合会的磁性。尽管 当初铁中的c 含量较高，s i 加入的效果并不特别明显，但他们的发现却引发了硅钢 片的诞生。出于其磁性优异且价格便宜所以在电机、变压器中很快得到广泛应用， 从而得到迅速发展。1 9 0 3 年德国已能生产大量硅钢，同年美国已生产出市销硅钢， 1 9 0 6 年美国已用热轧硅钢全部取代普碳钢做电机和变压器铁芯。此后直到3 0 年代 初硅钢生产工艺不断改进，其磁性能也逐渐提高，这时作为硅钢最重要性能的铁损 p i o 5 。出早期的3 w k g 下降至o 9 w k g 。1 9 3 4 年美国n p g o s s f 2 i 采用具有中问退火 的两次冷轧工艺生产出结构为( 1 0 0 ) f 0 0 1 单取向( 现通常称为取向) 硅钢，含硅 量3 。这种新型硅钢磁性进一步获得改善，用这种硅钢制成的铁芯，b 。值提高了 5 0 ，u 提高了5 倍，磁滞损耗减小了7 5 。此后硅钢的发展进入了一个新时期。 l i t t m a n n p l 在1 9 4 9 年研制出了具有g o s s 织构的0 1 0 r a m 后冷轧取向硅钢带，薄带的 性能良好，使用体积小，可以满足当时雷达脉冲变压器的需要。】9 5 7 年又刀：发出双 取向硅钢，亦称立方织构，但因其工艺繁杂，生产成本高，磁滞伸缩大等原因不久 便停止生产。1 9 6 4 年，日本新同铁公司采用新抑制剂a 1 n ，经一次强冷轧获得了取 向硅钢h i b 4 1 硅钢。这种硅钢b 。= 1 9 2 t ，其铁损比早期取向硅钢的l 2 还低，这是 硅钢发展史上的又一突破。1 9 7 4 年日本的川崎制铁公司开发了另一种新工艺产品 r g - h ”1 。1 9 7 8 年，t s u y a 和a r a i 首次报道了用快淬技术制造f e l 0 0 。s i 。( 4w t x 1 0 州) 合金带1 6 】。1 9 8 7 年，日本钢管公司成功的开发了工业规模生产6 , 5 s i f e 钢带 的两种方法，种是化学气相沉积法( c v d ) 另一种是特殊轧制法。1 9 9 0 年该公 司达到月产1 0 吨的规模【7 】，并将考虑建造二个年产1 0 0 0 吨的生产厂。1 9 8 6 年，国 内冶金部钢铁研究总院利用单辊快凝装置制得了厚4 0 8 0 弘m ，宽1 0 3 0 m m 的 6 5 w t s i f e 极薄带【8 】。 2 河北理一：学院硕士学位论文 1 2f e s i 合金的性能 图1 1 所示为f e s i 二元系合金相图 9 】，在富铁固溶范围内，o 相的区域最大扩 展到1 3 w t s i 处。随着s i 含量的增加，o y 的转变温度上升，y 一6 转变温度下 降，两者在大约2 5 w t s i 处相变，形成一个封闭的y 区回线。相图中的al 相是以 f e 3 s i 为基的d 0 3 有序相，q2 相是f e 3 s j 的b 2 有序相。在5 4 0 c 以下，o 2 相共析 分解为无序a - - f e ( s i ) 删( b c c 相) 和ol 相。由于存在这一转变，使f e s i 合金 的机械性能、密度和弹性模量在5 w t s i 处出现一小的突变。 图1 1f e s i 二元系相图 f i g l 1f e s ie q u i l i b r i u mp h a s e d i a g r a m - 3 p。hj_瞄h口g。_ 河北理j + 学院硕十学位论文 ( a ) p n 。刊 p - o 亡 。歹jj jj s i - “ ( c ) ( b ) ( d ) 图1 2f e - s i 合金的性能随s i 含量的变化 ( a ) 密度( b ) 电阻和内禀磁性率( c ) 磁致伸缩系数( d ) 弹性常数 f i g 1 2v a r i a t i o no f s o m e p r o p e r t i e so f f e - s ia l l o yw i t hs ic o n c e n t r a t i o n ( 8 ) d 。“s i t y ( b ) e l e c t r i c a lr e s i s t i v i t ya n di n t r i n s i cm a g n e t i c p r o p e r t i e s ( c ) m a g n e t o s t r i c t i o n ( d ) e l a s t i cc o n s t a n t s 4 p，l暑：cs_#：z e-e盖_量： ilo_乎l_i； 昌ll-g=c-e 河北理l 学院硕七学位论文 图1 2 ( a 1 给出了f e s i 合会的密度随s i 含量的变化【1 0 】。合盒的密度随着硅含量 增加而减小，在5 w t s i 附近有一拐点，这即与上述的有序一无序转变有关。f e s i 合金的电阻率与s i 含量的关系如图1 2 ( b ) 所示，其随s i 含量增加而迅速上升。图 1 2 f b ) 还给出了f e s i 合余的几项内禀磁性能( 包括饱和磁感应强度b 。、屠罩温度t 。 和磁晶各项异性常数k 1 ) 随s i 含量的变化。由图可见，s i 的加入降低了b 。、t 。、 和k 1 。图1 2 ( c ) 给出了f e s i 合金的、l o o 和x 与s i 含量的关系，随着s i 含量的增 加， 10 0 先略有上升，然后渐趋于零； 由负值逐渐变为j 下。弹性常数与s i 含 量的关系如图1 2 ( d ) 所示，在5 w t s i 附近c 1 1 有极小值。此外，研究还表明，s i 含量增大，硬度随之增大，s i 的加入对合金的屈服强度、抗拉强度及延伸率亦有明 显的影响。硅钢中s i 含量越高，磁性能越理想，但加工性能变差。从r 本工业标准 ( j i s ) 规定的硅钢钢带密度推算出的含s i 量( 表1 1 ) ，s i 含量越高密度越小 。 表1 ，l 由密度推算出的含s i 量 t a b l e1 1p e r c e n t a g ec o m p o s i t i o no fs ic o m ef r o md e n s i t y l _ 3f e 一6 5 、v t s i 硅钢发展现状 f e 一6 5 w t s i 硅钢具有极其优异的软磁性能。s i 加入纯铁中，降低了磁晶各向异 性和磁致伸缩，电阻率升高，对于提高合金的磁导率、降低损耗极为有利。特别是 s i 含量接近6 5 w t 1 5 寸，f e - s i 合金的 l i l 和 1 0 0 同时接近于零( 图1 , 2 c ) ，对其进 步提高磁导率、降低损耗特别是高频工作时的损耗和消除噪音十分有益，尤其适 于制造高频高速电机、音频和高频变压器、扼流线圈和高频磁屏蔽等的铁芯。随着 电器小型化和工作的高频化，高s i 含量f e s i 合金的应用前景更具吸引力。然而， 随s i 含量的增加合金的硬度增加，延展性下降，f e 6 5 w t s i 合金的机械加工性能 己变得很差，常规轧制的方法无法将其直接加工成薄板或条带的使用形式，这严重 5 塑! ! 望土堂堕堡主堂堡笙苎一 制约着该合金的实际应用。为此，人们付出了大量的努力，对其成型性和软磁性能 进行研究。 1 9 7 8 年，日本东北大学t s u y a 和a r a i 首次报道了用快淬技术制造f e l 0 0 s i ( 4 w t ip c ，因此，我们进一步认 为该还原峰所对应的电极过程为受扩散过程控制的可逆电极过程，且产物不可溶。 同时我们知道熔盐中n a 2 s i f 6 为s i 的来源，n a 2 s i f 6 在熔盐中分解为s i f 4 和n a f ，反 应式如下式： n a 2 s i f 6 - - * n a f + s i f 4 t ( 2 1 ) 在本体系中利用可逆反应，产物不可溶e 。与n 的关系： e p c e p c ，2 0 7 7 ( r t n f ) ( 2 2 ) 2j 河北理- 1 学院硕士学位论文 利用表2 1 中数据计算得n = 4 ，进一步证明此电极反应为一步4 电子可逆电极反 应。在熔盐中s i 以s i 4 + 存在，因此，图2 7 中得c v 曲线上的阴极反应为： s i 4 + + 4 e s i o ( 2 3 ) 觚籼撕u , _ t o t a l ,柳蝴帅m 图2 8 阴极产物e d s 图 f i g2 8 e d sd i a g r a mo f t h ec a t h o d ep r o d u c t 图2 9 l p c v m 关系图 f i 9 2 9g r a p ho f t h er e l a t i o nb e t w e e ni p ca n dv 1 2 2 2 塑i ! 望三堂堕堡主兰垡笙苎 同时作者在士2 v 范围内对熔盐进行了循环伏安法扫描，在接近一2 v 时，出现另 一阴极峰，经证明此处阴极反应为n a + 在阴极析出所致。所以在进行s i 电沉积实验 过程中应保持电极电位不负于一2 v ，以免引起n a + 的还原，造成污染镀层，本文不对 n a + 的还原过程进行进一步说明。 2 3 计时电位法 2 3 1 方法原理 计时电位法是控制电流暂态的一种研究方法，完整的说法应为控制电流计时电 位法( c h r o n o p o t e n t i o n m e t r y ) 。通常就是在某一时刻向体系突然施加一个较大的恒 定电流( 大于其极限值) ，同时并记录其电极电位随时间变化关系的方法。 图2 1 0 计时电位曲线 f i g 2 10p o t e n t i a l t i m ec u r ei nv o l t a m m e t r ya tc o n s t a n tc u r r e n t 控制研究电极在t = o 时刻，以恒定电流进行阴极极化，同时记录电极电位随时 间的变化，根据所得数据绘制出e t 曲线，图2 1 0 3 6 】为典型的可逆反应计时电位曲 线。施加在电极上的恒定电流i 引起电活性粒子0 以恒定的速度进行还原生成产物 r ，电极电位迅速移到该还原反应的电位特征值，并且由于在电极表面o r 的浓度 比随时间不断变化，因而电极电位也逐渐变化。当电极表面反应物质0 的浓度下降 到零以后，到达电极表面的物质o 流量不足以满足外加电流，电位迅速向更负的方 向变化直至新的还原过程能够开始为止。对应于电活性粒子o 的表面浓度由起始值 2 3 河北理工学院硕士学位论文 降低到零所对应的时阳】称为过渡时间t 。过渡时间t 是计时电位法能够提供电极反应 机理的信息，也是获得扩散系数等动力学参数的有效方法之一阻3 9 , 4 q 。 对于简单的电极过程o + n e r ，采用平板工作电极，忽略对流的影响，通过菲 克第二定律： 1 0 c ( 厂x , t ) = 。了0 2 c ( x , t ) ( 2 4 ) 在一定的边界条件及初始条件下，作l a p l a c e 变换及相应的反变换，解出( 2 4 ) 的 解为： c 沁归c o + 嘉p 盍一2 压e 冲( 希) 】 眩s ， 由于咆极反应是在电极表面进行的，因此，最关心的是电极表面的电活性粒子 o 的浓度，即x 2 0 时的浓度，代入上式可见：浓度随时间t 1 总线性减小，当电极表面 浓度达到零时，电极电位急剧负移直到新的反应发生。自电流阶跃丌始到电极电位 发生阶跃所经历的时间称为过渡时间，用t 表示，其具体形式为【4 2 j ： z - i 2 ：型芝z 竺( 2 6 ) 一一 ，1r 、 z l 这就是著名的s a n d 方程。当i 和c o 变化时，若过渡时间常数i 一2 c 。不恒定，说明 电极反应受到了来自耦联的均相化学反应或吸附的干扰。对于简单电极过程有如下 特征方程和判据( 3 7 j ： ( 1 ) 可逆波 产物r 可溶： e = e r 4 + ( r t n f ) l n ( r 1 ”一f 2 ) i t l ： 产物r 不可溶：e = e r 4 十( r t n f ) 1 n ( f m t i n ) ： ( 2 ) 不可逆波 整个e 波形随电流增大朝更负的电位方向移动，e l n ( t m t 1 2 ) 为一直线 关系且直线斜率为r t 拖n f 。 2 4 河北理l ：学院硕十学位论文 2 32 实验仪器与设备 计时电位法所用原材料及仪器设备与循环伏安法的完全相同，测量设备也相 同，设备图见图2 6 。 2 3 3 计时电位曲线及结果分析 图2 1 1 为体系在7 5 0 。c 时的计时电位曲线。表2 2 是根据s a n d 方程计算的扩散 系数的数值。 时间s 图2 11 f l i n a k 熔盐体系n a 2 s i f 6 计时电位曲线 ( 7 5 0 c ，l = 3 0 0 m a ，s w e = 0 5 0 1 c m 2 ) f i g2 1 】c h r o n o p o t e n t i o n m e t 叮o f f l i n a km e l ta b o u tn a 2 s i f 6 分析电位一时问曲线f 4 3 1 ： o - a 段：为接通电路瞬间出溶液的欧姆极化所致而引起的电位变化； a b 段：主要是双电层两侧的电位变化： b - c 段：主要是电化学极化引起的电位变化： c d 段：浓度极化占主导： d 点：为电极表面处反应粒子的浓度趋于零。 根据公式( 2 6 ) 可得到扩散系数d 与过渡时间t 的关系式( 2 7 ) ： d = r 22 f 2 n 2 f2 刀c 2 ( 2 7 ) - 2 5 河北理工学院硕士学位论文 其中，t 为过渡n , 寸f a j ( s ) ，c 为电活性粒子的浓度( m o l c m 3 ) ，i 为恒电流密度 ( a c m 2 ) ，f 为法拉第常数( 9 6 5 0 0 c ) 。根据式( 2 7 ) 计算其扩散系数d ，如表 2 2 所示。 由c v 曲线知，阴极反应为：s i “- + 4 e s i ，故而此处c 应为s i 4 + 浓度，由于熔 盐中n a 2 s i f 6 浓度和s i 4 + 的浓度相等，故此处c 即为n a 2 s i f 6 浓度。 表2 2 从f l i n a k 的计时电位曲线提取得数据 t a b l e2 2 d a t ef r o mc h r o n o p o t e n t i o n m e t r yo f f l i n a k o ( a ) i ( a c m 2 ) t ( s ) d ( c m 2 s ) 西( c m 2 s 1 0 4 5o8 9 8 o 5 3 5 4 9 1 0 75 4 2 x1 0 7 05 2 1 0 3 8 o 3 9 5 3 9 1 0 7 一一- 一_ _ 一_ 一 l n ( t 眦t ” 图2 1 2 e 与l n ( x i 2t 疋) 之间的关系 f i g 2 12r e l a t i o n s h i pb e t w e e nea n dl n ( z i r e t 。) 根据电极上施加恒电流以后电位e 与时间t 的关系可知：过程可逆且产物不可 溶时，e 与l n ( r ) 2 _ t 1 胆) 之间应有线性关系。对图2 , 11 中的计时电位曲线进行数据处 理做出e l n ( - r 1 2 _ t 1 尼) 曲线，如图2 1 2 所示，得到线性良好的直线关系。由于直线 2 6 河北堡二! 堂堕堡主堂垡丝苎一 一 斜率为r t n f ，所以根据直线斜率求得电子转移数n = ：3 8 = 4 。说明在该熔赫体系中 s i 4 + 的还原过程为可逆过程且产物不可溶。总电子转移数为4 。这与循环伏安法所 得结论一致。 2 4 本章小结 采用循环伏安法和计时电位法对s i 4 + 在f l i n a k 体系熔体中的电还原过程进行 了研究，得出以下结论： 1 该熔盐体系进行电沉积硅是可行的。 2 在该熔熊体系中硅离子的还原为扩散控制的可逆电极过程，且产物不可溶， 整个还原过程如下： s i 4 + + 4 e s i d 3 ，在该熔盐体系中阴极恒电位不应负于2 v ，因为在接近- 2 v 时会有n a 沉积出 来，从而影响沉积层质量。 4 在实验温度下s i 4 + 的扩散系数为： d s i 4 + = 5 4 2 x 1 0 - 7 c r l l 2 s ( c s t 4 + = 2 5 8 x 1 0 。m o l c m 3 ，t = 9 8 3 k ) 。 2 7 塑! ! 望羔堂堕塑主堂堡丝茎 3 硅的电结晶过程的研究 目前，有关熔盐体系中硅离子的电结晶过程的研究还未见有文献报道。本文运 用循环伏安法和计时电流法等暂态技术对硅离子在f l i n a k 熔体中的电结晶过程进 行了研究。 3 1 基本原理 电结晶过程指的是金属离子在电极上被还原为吸附原子以后所经历的由单个吸 附原子组织成为金属晶体并最终形成镀层的过程。该过程是电沉积电镀过程中个 极为重要的步骤，也是一个相当复杂的过程，即使电沉积层只是原有晶体的继续生 长，这一过程也至少包括金属离子“放电”和“长入晶格”两个步骤；实际的电沉 积过程还涉及新晶粒的形成。能影响晶面和晶核生长的因素很多，如温度、电流密 度、电极电势、电解液组成等，这些因素对电结晶类型的影响直接表现在所得到的 电沉积层表面形貌；结晶方式并最终影响镀层的物理化学性能。因此，研究电结 晶过程有相当重要的意义。 会属离子在电极上放电还原成为吸附金属原子后，在电场影响下进行结晶过 程，称为金属电结晶过程。金属电结晶是晶体生长的种特殊情况，其理论随着晶 体生长理论的发展而发展。目前普遍认为，晶体生长的机理是由生长界面的结构所 决定的，依生长界面的结构而异。金属电结晶可能按两种不同的机理进行【4 5 】，第一 种为螺旋位错生长机理，即吸附金属原子的电结晶过程由电极上晶体生长面的位错 处开始；第二种为成核式生长机理，即吸附金属原予在电极表面集结形成介稳态的 晶核，然后在该处进行晶核生长过程。在电极表面直接形成的晶核模型主要有：圆 盘状二维晶核，圆锥形三维晶核和半球形三维晶核等。 在熔赫电化学中常利用半球形三维晶核模型，本文仅对晶核的形核长大过程进 行研究。在恒电位下，半球形三维晶核的长大过程有如下几种情况4 6 】； ( 1 ) 当电沉积和电结晶过程为电荷传递步骤控制时( 即控制步骤为会属原子结 合进入晶格的过程) ，可推导出其晶核长大的动力学公式： 2 8 塑! ! 堡三堂堕堡主兰垡笙苎一一 对于连续成核长大过程( 即在晶核长大过程的同时有新晶核形成) 有： r = ；”f 万( 等 2 k 3 k 。，3 c ，- ， 对于瞬间成核长大过程( 即晶核一次形成，在以后晶核长大过程中不在有新晶 核形成) 有： 胁( 等 2 啪2 z ， 式中：m 和p 分别表示电沉积物的原子量和密度，表示形核速率常数，世为电化 学反应速度常数， ，d 为最大可能形成的晶核密度，r 表示时间， 为金属离子在电沉 积过程中电子转移数，f 为法拉第常数。 ( 2 ) 当电沉积和电结晶过程为扩散步骤控制时( 即控制步骤为金属原子在电极 表面扩散或电迁移到活性成核位置的传递过程) ，可推导出其晶核长大的动力学公 式： ，= 弘碰。n o ( 2 ) 3 f 2 ( 甜2 2 c 连续成核长大，s ， f _ 月f , a v o ( 2 d c ) m f 丝1 f m ( 瞬间成核长大)( 34 ) lp 式中：d 和已分别表示电沉积离子的扩散系数和本体浓度。 由于金属电结晶过程的复杂性，在利用电化学方法的同时，还需借其它手段 ( 如扫描电镜观察电结晶生长形态) 进行研究。电结晶生长形态是指金属电沉积层 外部形貌的几何特征。电结晶生长形态虽然受到晶体内部结构的对称性、结构基元 之间的成键作用力以及晶体缺陷等因素的制约，但在很大程度上受到电沉积条件的 影响。正是由于这个原因，成分结构相同的同一品种的电沉积层，其外貌的几何特 征可能是非常不同的。观察沉积层形态的变化，将有助于加深对电结晶机理的认 识。为了