（钢铁冶金专业论文）复吹转炉脱磷及影响因素研究.pdf

武汉科技大学硕士学位论文第1 页 摘要 磷是有害元素，对于高级别钢需要将磷含量控制在很低的水平。由于炼铁过程为还原 性气氛，几乎没有脱磷能力，因此脱磷是炼钢过程中重要任务之一。 本文在查阅大量文献以及分析总结国内外对复吹转炉脱磷基本理论及其影响因素的 研究基础上，通过采用现场工业试验、取样，分析冶炼过程中各时间点钢、渣的化学成分 和进行实验研究等，对l o o t 复吹转炉炼钢的脱磷效果及影响因素进行了分析。 研究结果表明：磷在炉渣和钢水中的分配比随炉渣氧化性的增加而增加；磷在炉渣和 钢水中的分配比在一定炉渣碱度范围内随炉渣碱度的增加而增加，当碱度高到一定程度 后，则随碱度的升高而下降；磷在炉渣和钢水中的分配比在一定的炉渣过热度范围内随炉 渣过热度的增加而增加，当炉渣过热度高到一定程度后，则随炉渣过热度的升高而下降。 形成上述影响规律的原因及吹炼过程中各主要影响因素的变化规律及其原因均得到解释。 根据本研究结果，为了提高复吹转炉的脱磷效果，提出如下建议：在转炉冶炼的中前 期，在炉渣过热度较低的情况下，适当高枪位操作，以期尽快提高炉渣过热度，从而达到 提高炉渣脱磷效果的目的；在转炉冶炼的中后期，控制好炉渣的温度及碱度，使炉渣达到 较好的脱磷效果；适当增加渣量；同时注意避免回磷。 关键字：项底复吹转炉；低碳钢；脱磷；影响因素 第1 i 页武汉科技大学硕士学位论文 a b s t r a c t p h o s p h o ri so n eo ft h ee l e m e n t sd e s t r o y i n gt h ep r o p e r t i e so fs t e e lp r o d u c t i tn e e d sl o w p h o s p h o rf o rh i g hq u a l i t ys t e e l i r o n m a k i n gp r o c e s sd u et or e d u c i n ga t m o s p h e r e ，a l m o s tn o d e p h o s p h o r i z a t i o nc a p a c i t y , t h u sd e p h o s p h o r i z a t i o nd u r i n gt h es t e e l m a k i n gb e c o m e st h em a i n m i s s i o n b a s e do nc o n s u l t i n gt h ee x t e n s i v el i t e r a t u r e sa n ds u m m a r i z i n gt h es t u d yo nt h et o 岫o t t o m c o m b i n e db l o w i n gc o n v e r t e rp r o c e s sa th o m ea n da b r o a d ，t h r o u g ht h em e t h o d so fi n d u s t r i a lt e s t s a n ds a m p l i n gf r o mp r o d u c t i o nf i e l d ，a n a l y z i n gt h ec o m p o s i t i o no fm o l t e ns t e e la n ds l a gw h a t c o m ef r o me a c ht i m ep o i n to f s m e l t i n g ，t e s t i n gt h ee a c hs l a g sm e l t i n gp o i n ti nt h e l a ba n ds oo n ， t h ed e s u l f u r i z a t i o ne f f e c th a v eb e e ns t u d i e di n10 0 tt o p b o t t o mc o m b i n e db l o w i n gc o n v e r t e r t h er e s u l t si n d i c a t et h a tt h ep h o s p h o r u sp a r t i t i o nr a t i oo ft h es l a g - s t e e li n c r e a s e sw i t ht h e i n c r e a s eo fo x i d a t i v i t yo fs l a g ；i ti n c r e a s e sw i t ht h ei n c r e a s eo fa l k a l i n i t yo fs l a go rs u p e r h e a to f s l a gw i t h i nl i m i t s ；b u tw h e nt h ea l k a l i n i t yo fs l a go rs u p e r h e a to fs l a gi n c r e a s e st oaf i x e dl e v e l ， i td e c r e a s e sw h e nt h e i ri n c r e a s eo v e rt h el i m i t s t h ef o r m a tr e a s o n so fa b o v e m e n t i o n e d i n f l u e n c e sa n dt h ec h a n g e sa n dt h er e a s o n so fc h a n g e sa b o u tt h em a j o ri n f l u e n c i n gf a c t o r sa tt h e p r o c e s so fb l o w i n gh a v eb e e ne x p l a i n e d a c c o r d i n gt o t h er e s u l t so ft h i s s t u d y , i no r d e rt oi m p r o v e t h e t o pe n d o ft h e d e p h o s p h o r i z a t i o ne f f e c ti nc o m b i n e db l o w nc o n v e r t e r , im a k et h ef o l l o w i n gr e c o m m e n d a t i o n s ： i nt h ee a r l y - m i ds t a g eo fc o n v e r t e rs m e l t i n g ，w h e ns l a gs u p e r h e a ti sl o w , t h ep r o p e ro p e r a t i o no f t h eh i g h - g u np o s i t i o nw i t hav i e wt oi m p r o v et h es l a gs u p e r h e a ta ss o o na sp o s s i b l e ，s oa st o e n h a n c et h ee f f e c to fs l a gd e p h o s p h o r i z a f i o ni np u r p o s e s ；i nt h em i d - l a t e rs t a g eo fc o n v e r t e r s m e l t i n g ，c o n t r o l t h e s l a gt e m p e r a t u r ea n d d e p h o s p h o r i z a t i o ns l a gt oa c h i e v eb e r e rr e s u l t s ； s a m et i m et oa v o i dr e t u r nt op h o s p h o r u s a l k a l i n i t ya p p r o p r i a t l y , s ot h a tt h eu s eo f 一 一一一 一 i n c r e a s et h ev o l u m eo fs l a ga p p r o p r i a t l y ；a tt h e k e y w o r d s ：t o p b o t t o mc o m b i n e db l o w i n gc o n v e r t e r ；l o wc a r b o ns t e e l ；d e p h o s p h o r i z a t i o n ； i n f l u e n c i n gf a c t o r s 武汉科技大学 研究生学位论文创新性声明 本人郑重声明：所呈交的学位论文是本人在导师指导下，独立进行研 究所取得的成果。除了文中已经注明引用的内容或属合作研究共同完成的 工作外，本论文不包含任何其他个人或集体已经发表或撰写过的作品成果。 对本文的研究做出重要贡献的个人和集体，均已在文中以明确方式标明。 申请学位论文与资料若有不实之处，本人承担一切相关责任。 、， 论文作者签名： 盏丝生日期：趁呈笸：l 研究生学位论文版权使用授权书 本论文的研究成果归武汉科技大学所有，其研究内容不得以其它单位 的名义发表。本人完全了解武汉科技大学有关保留、使用学位论文的规定， 同意学校保留并向有关部门( 按照武汉科技大学关于研究生学位论文收录 工作的规定执行) 送交论文的复印件和电子版本，允许论文被查阅和借阅， 同意学校将本论文的全部或部分内容编入有关数据库进行检索。 1 i ， 论文作者签名： 应当2 牮 指导教师签名： 呈趣弪 日 期：丝2 ：厶。2 武汉科技大学 硕士学位论文第1 页 第一章文献综述 1 1 磷元素对钢性能的影响 碳、硅、锰、磷、硫是钢铁中的五大元素，所以几乎所有的钢种中都含有磷。对 绝大多数的钢种来说，磷是有害元素。磷在钢中是 f e 3 p 或 f e 2 p 】形式存在，一般用【p 】 代表。磷含量要求小于0 0 3 或更低，含磷量过高时，会使钢的塑性和冲击韧性降低，并 使钢的焊接性能与冷弯性能变差，即出现钢的脆性现象。这种现象低温时更加严重，通常 把它称为“冷脆”。而且这种影响常常随着氧、氮含量的增高而加剧【l 】。磷在连铸坯( 或铸 锭) 中的偏析仅次于硫，同时它在固溶体中扩散速度又很小，不容易均匀化，因而磷的偏 析很难消除【2 】。而且低温环境用的高等级管线钢，当磷含量大于0 0 1 5 时，会急剧增加磷 的偏析【3 】。而由于炼铁过程为还原性气氛，脱磷能力较差。因此，脱磷是炼钢过程中的重 要任务之一，人们进行钢水脱磷的研究，并加以广泛的应用于工业生产中【4 】。 1 2 钢铁生产中脱磷的主要方法 1 2 1 铁水预处理脱磷 ( 1 ) 喷吹苏打粉处理【孓7 1 日本住友公司鹿岛厂开发的“住友碱精炼法l s a i 冲法是成功用于工业生产的苏打精 炼法。工艺流程示意图如图1 1 所示。 图1 1 住友碱精炼法的工艺流程 从高炉流出的铁水先经脱硅处理，即将高炉铁水注入混铁车内，用氮气输送和喷吹烧 结矿粉，喷入量为4 0 k t 铁水，最大供粉速度为4 0 0 k m i n ，最大吹氮量为5 0 m 3 m i n ，脱硅 量约为0 4 ，脱硅处理后铁水硅含量可降n o 1 以下。然后用真空吸渣器吸出脱硅渣，进 行脱磷处理，以氮气为载气向铁水中喷入苏打粉，苏打粉用量为1 8 k 鱿铁水，最大供粉量 为2 5 0 k m i n ，最大吹氮量为5 0 m 3 m i n ，处理后铁水中磷、硫含量分别为 p 】 o 0 1 ， s 】 o 6 ) 含量比较高时，为提高转炉的 脱磷率，在冶炼时往往采用双渣法。即在转炉的冶炼初期，高枪位，快速造好渣，在低温、 高碱度的情况下，快速脱磷，然后倒炉放渣，再加入一部分白灰，保持熔渣的高碱度，一 直吹炼到拉碳，此时钢水中的 p 】含量一般在0 0 1 0 以下，取样，测温，根据判断结果及熔 渣情况，再加入一部分白灰，保持熔渣的高碱度，很好的流动性，然后确定补吹的时间， 取样、测温、出钢。 第4 页武汉科技大学硕士学位论文 当铁水中硅含量在0 4 一0 6 ，铁水磷含量在0 0 5 0 以下时，转炉冶炼过程可以采用 单渣法。但吹炼过程中，必须造好转炉熔炼过程的熔渣，调整好枪位，保持较高的熔渣碱 度，很好的流动性，一直到拉碳，此时钢水中的 p 含量一般在0 0 1 0 以下，然后取样、测 温、出钢。 转炉冶炼过程中低碳低磷钢水转炉内去磷率能够达到8 5 以上，冶炼低磷铁水，出钢 时 p 0 0 0 8 的占1 3 7 。 ( 2 ) 出钢过程中钢渣的控制 在出钢的过程中，一定要控制好挡渣。出钢前放好挡渣塞，挡好出钢前期渣，出钢后 期放好挡渣球或挡渣镖，挡住出钢后期渣。其次为减少钢水回磷可采取留钢操作，减少转 炉带渣量，出钢至l f 炉的回磷量般在0 0 0 2 。 1 2 3 炉外二次精炼脱磷 ( 1 ) c a o 基熔剂对钢液二次精炼脱磷1 】 冶炼超低磷钢时，钢包中钢水的二次精炼脱磷是关键的环节之一，选择合适的脱磷剂 是极其重要的。c a o 基溶剂由于成本低，来源广，脱磷能力高而被广泛地用于钢液脱磷。 ( 2 ) b a o 基熔剂对钢液二次精炼脱磷 b a o 基溶剂对钢液进行二次精炼脱磷时，能将钢液中磷含量从0 0 5 降低至0 0 0 5 以 下，达到超低磷钢的磷含量水平，但b a o 基溶剂成本较高，限制其广泛应用。 1 3国内外转炉脱磷发展概况及主要工艺 1 3 1 转炉脱磷的发展背景与必要性 近年来，石油、天然气、汽车和电子等工业的发展，对钢材的质量要求越来越高。用 户对低磷钢的需求大大增加，对钢中磷的质量分数提出了很高的要求。大多要求磷含量低 于0 0 1 5 ；低温用钢管、特殊深冲钢、镀锡板要求钢中磷低于0 0 1 0 ；一些航空、能、 耐腐蚀管线用钢要求磷低于0 0 0 5 n2 l 。因此，纯净钢、超纯净钢的生产技术获得迅速发 展。从2 0 世纪7 0 年代后期，铁水预处理一转炉一炉外精炼已成为转炉炼钢的优化工艺线路。 对转炉炼钢车间，全量铁水脱磷己被钢铁界普遍接受，为达到深脱磷的目的，当前国 内外先进钢厂均采用铁水“三脱 n 驯、转炉双联法脱磷等先进工艺n 圳。而对铁水脱磷技术 的采用，目前国内外钢铁界尚存在一定的分歧【1 5 1 7 】。 早于2 0 世纪7 0 年代末期至8 0 年代初期，为了生产低磷，超低磷车钢种，r 本各大钢铁 公司相继开发了铁水罐或混铁车铁水三脱技术( 脱硅，脱硫，脱磷) ，并均己投入了工业化 生产，称之为o r p 工艺( o p t i m i z i n g r e f i n i n g p r o c e s s ) 。此工艺旨在把过去传统转炉进行脱硅， 脱硫，脱磷，脱碳的工序分三段进行，以使各工序在热力学最佳条件下进行冶炼。所谓的 三段工序是在高炉出铁槽中进行脱硅；在铁水罐或混铁车内进行脱磷，脱硫；在转炉内进 行脱碳。当高炉铁水含硅量高时，尚需在铁水罐或混铁车中进行二次脱硅，其脱硅目标值 w ( s i ) o 1 5 ，以满足铁水脱磷的要求。 武汉科技大学 硕士学位论文第5 页 由于铁水罐或混铁车脱磷尚存在一些问题，在2 0 世纪9 0 年代后期，日本一些钢铁企业 根据本厂的具体条件，又相继开发了转炉脱磷工艺，并在日本钢管福山厂一、二炼钢车间， 新日铁君津冶炼，住友金属和歌山厂获得采用，称之为s r p i 艺( s i m p l e r e f i n i n g p r o c c - j s ) 。 此工艺与传统工艺路线相比，工艺路线复杂，采用2 座转炉分别在炉役前半期进行脱碳炼 钢( 大约4 0 0 0 炉) ，炉役后半期作为脱磷炉，2 座转炉交替使用，炉衬寿命约为8 0 0 0 炉。由于 采用低磷铁水使转炉吹炼时间缩短3 m i n 。此外，通过少渣冶炼，使转炉终点控制得到改善， 几乎可以实现无取样直接出钢，从而提高了单座转炉炼钢生产能力；金属收得率、转炉炉 衬寿命均有所提高；降低了生产成本。 但是，铁水脱磷、脱硅工艺尚存在下面一些问题，需在今后进一步改进完善。问题如 下： ( 1 ) 铁水温降比较大； ( 2 ) 脱硅、脱硫剂消耗量大； ( 3 ) 铁水供送系统流程复杂； ( 4 ) 铁水罐、混铁车装铁水量减少； ( 5 ) 铁水罐或混铁车内衬更换频繁，耐火材料消耗量大。 鉴于铁水罐，混铁车脱硅、脱磷工艺存在诸多缺点，为了生产纯净钢、超纯净钢和提 高钢的质量，适当提高转炉生产率，降低生产成本，经过多年的摸索与实践，利用转炉脱 磷已成为可能。国内外的生产实践( 尤其是日本) 也表明了利用转炉脱磷的种种优点： ( 1 ) 缩短了流程线路，一定程度上减小了温降； ( 2 ) 提高了工作效率，脱磷效果好； ( 3 ) 提高了转炉的生产能力和钢的质量； ( 4 ) 转炉冶炼采用少渣操作，脱硫、脱磷剂耗量大幅度降低； ( 5 ) 降低了生产成本。 1 3 2 转炉脱磷工艺及其特点 在转炉脱磷吹炼中，氧枪枪位不变，项底氧气流量控制在6 0 0 7 0 0 n m 3 m i n 。在吹炼末 期，供氧量降到最低，以使渣中t f e 保持较高值，氧含量低些；底部搅拌气体控制1 5 n m 3 m i n 。 加入石灰、萤石等造渣剂，转炉脱碳渣经处理后达到合格块度供脱磷用，脱碳渣加入量约 为2 0 k g t ；石灰消耗1 2 1 5 k g t ；萤石2 3 k g t ，加矶土作冷却剂，在过去一般使用铁矿石，最 近改用烧结矿代替。当冶炼一般钢种时磷的目标值可控制在w ( p ) = o 0 3 一0 0 5 。 由于采用溅渣护炉和炉衬耐火材料材质的改善，转炉炉衬寿命己达数千炉或超过万 炉。因此，使用转炉脱磷己是钢铁界脱磷的发展趋势。然而，顶底复吹转炉又有其他转炉 所不具备的优点。它既保持了顶吹氧气转炉气体夹杂量少和容易控制生成渣的优点，又吸 收了底吹氧气转炉搅拌强烈和温度成分均匀的好处，同时避免了二者的缺点。因此，其机 能和适应性都增强了【1 8 - 2 1 复吹法的主要冶金特征表现在以下方面：炉渣氧化性明显降低；钢液中残锰量明显提 第6 页武汉科技大学硕士学位论文 高；脱磷和脱硫反应非常接近平衡，有较高的磷和硫的分配系数；吹炼平稳，喷溅量少， 金属收得率提高。 综上所述，项底复吹转炉脱磷工艺化渣快、吹炼平稳、脱碳和升温均衡协调、平均炉 龄高、脱磷效果好、脱磷效率高。 1 3 3 转炉脱磷工艺的应用 ( 1 ) 日本钢管福山厂三炼钢车问 福山三炼原设置有2 座3 0 0 t 顶底复吹转炉，为了使铁水脱磷比率增加到接近1 0 0 ，福 山厂第三炼钢厂于1 9 9 5 年3 月将转炉改为脱碳、脱磷兼用炉乜2 1 ，工艺参数见下表。 表1 3 转炉铁水脱磷工艺参数 项目w s i 】w 【p 】铁水温度顶吹气体流量n m 3 h 底吹气体 处理前o 2平均0 1 1 2 8 0 一l3 5 0 处理后很低 0 0 11 3 5 01 0 0 0 0 3 0 0 0 n 2 2 座转炉分别在炉役前半期进行脱碳炼钢( 大约4 0 0 0 炉) ，炉役后半期作为脱磷炉，2 座 转炉交替使用，炉衬寿命约为8 0 0 0 炉。由于采用低磷铁水使转炉吹炼间缩短约3 m i n 。此外， 通过福山厂少渣冶炼技术乜3 吨制，使转炉终点控制得到改善，几乎可实现无取样直接出钢，从 而提高了单座转炉炼钢生产能力；金属收得率、转炉炉衬寿命均有所提高；降低了生产成 本。在高炉经过脱硅的铁水被送人转炉型的脱磷炉后，加入块状的渣料，在复吹的条件下 进行脱磷操作。加入的铁水经1 2 m i n 处理，磷可从最初的0 1 0 6 降为0 0 2 5 。福山厂 转炉进行铁水脱磷处理的操作条件如表2 所示瞳5 l 。 表1 4 福山厂转炉铁水脱磷处理的操作条件 铁水比铁水铁水温度氧气消耗量最大吹氧底吹氮气流量顶加渣料 w ( s i ) 气流量 ( m 3 t 一1 ) ( m 3 h - 1 ) m 3 t m i n 一1 姆t 一 9 0 - 1 0 00 2 o 41 2 8 0 1 3 5 09 1 33 0 0 0 00 0 6 o 1 2 9 1 9 福山三炼钢3 0 0 t 转炉采用双联法冶炼工艺，即1 个转炉脱磷，1 个转炉脱碳，炉渣量减 少效果明显，转炉脱磷渣量吨铁2 0 k g ，转炉脱碳渣量吨钢8 k g ，与常规工艺相比，此工艺 冶炼一般钢种时，石灰的用量可减少一半。且脱碳炉的炉渣可直接返回给脱磷炉使用，这 对综合利用炉渣、改善环境和降低成本是很有益的【2 6 j 。 ( 2 ) 住友金属和歌山厂 住友金属鹿岛厂于1 9 8 7 年4 月开始采用简易精炼工艺来进行铁水预处理，称之为s r p 法【2 7 乏8 1 ，其在日本钢管福山厂、新同铁君津友金属和歌山厂获得采用。1 9 9 9 年3 月和歌山 厂新建2 座2 1o t 顶底复吹转炉，采用s r p 工艺引。s r p 与传统工艺路线相比，工艺路杂，但 是转炉脱磷工艺操作时问缩短，设备费用和人员费用大大降低，充分利用铁水热能，使成 本下降，经济效益突出【3 。 兑入转炉铁水w ( s i ) 为0 4 ，经脱磷后铁水w ( p ) 降至w ( p ) 0 0 1 。当冶炼低磷钢时一般 脱磷后铁水中w ( v ) 量至0 0 1 0 0 2 ；一般钢种脱磷后铁水含磷量控制在w ( p ) 为 武汉科技大学硕士学位论文第7 页 0 0 3 0 0 - 0 0 5 。脱磷转炉氧耗1 3 m 3 t ；脱碳转炉氧耗4 5 m 3 t 。转炉脱磷后出的成品，采用挡 渣，因此进入钢包中渣量较少，不需扒渣，但对冶炼w ( p ) 0 0 1 的钢种需进行扒渣。脱磷 渣碱度控制在2 0 2 7 ，考虑冶炼钢种，温度越低，脱磷率越好，温度目标值一般控制在1 3 5 0 。 和歌山厂新建转炉车间配置有带顶枪并带喷吹的r h 装置( r h p b ) 。经r h p b 处理可将 钢中硫降低至5 x 1 0 石以下；氮降至1 5 x 1 0 石以下；同时可将钢中碳、磷、氧含量降低到极低 水平，从而实现超纯净钢生产的最佳工艺。 ( 3 ) 宝山钢铁集团公司【3 l 】 宝山钢铁集团公司从2 0 0 2 年开始t b r p ( b a o s t e e l b o f r e f i n i n g p r o e e s s ) 宝钢转炉脱磷一脱 碳冶炼工艺的自主开发。经过一年多的生产实践，宝钢已采用b r p i 艺生产了低磷和极低 磷钢种，脱磷炉停吹磷含量大幅度下降，产品的磷含量降低，质量提高，而且已形成批量 大生产的能力。 在转炉脱磷一脱碳双联法冶炼工艺中，两座复吹转炉中的一座作为脱磷炉，进行铁水 脱磷预处理操作；另外一座作为脱碳炉，接受来自脱磷炉的低磷铁水进行脱碳、升温。脱 碳炉产生的炉渣还可以作为脱磷炉的脱磷剂，从而减少了石灰消耗，达到稳定而快速的精； 炼效果。 用此工艺，在转炉内脱磷的平均吹炼时间约为1 1 m i n ，平均磷含量低于0 0 1 ，最低可 达到o 0 0 3 ，比在鱼雷罐车中脱磷的效果好，脱磷能力强。而且用此方法大大减少了渣量，。， 可以实行少渣冶炼，大大节省了造渣剂的用量，减少了铁损以及钢水收得率，经济效益提 高。 此外，德国蒂森公司利用终点前加强底吹搅拌可生产钢中磷低于0 0 0 6 的深冲钢；法 国索拉克钢厂利用底吹喷石灰粉法生产深冲钢( 马口铁) 和重轨钢【3 2 1 ，产品质量在国际领先； 日本的川崎制铁水岛厂、新日铁室兰厂以及韩国浦项光阳厂等均己采用了转炉脱磷工艺进 行大规模生产。 1 4 本题目研究的内容 从以上的内容可以看出，无论是钢铁工业技术水平比较先进的国家，还是发展中国家 都十分重视转炉脱磷工艺的改善，国内外的冶金工作者为此投入了大量的精力，并取得了 一些成效。但从转炉脱磷入手，在掌握转炉脱磷工艺理论的基础上，如何使用好转炉脱磷 的工艺、以及如何提高转炉脱磷效率还有待于进一步研究。 本论文通过现场试验和试验研究及对试验数据的归纳分析，主要研究了冶炼过程炉渣 氧化性、碱度、温度等对脱磷的影响规律，为实际生产过程中提高转炉的脱磷效率提供参 考依据。 第8 页武汉科技大学硕士学位论文 第二章脱磷的热力学及动力学条件分析 2 1 脱磷的热力学分析 2 1 1 气体与金属间的反应 磷的气体与钢水的反应可用下式表示【3 3 。4 】： 1 专最( g ) = 用 z ( 2 1 ) l g ! 单：了8 2 4 0 0 2 ( 2 2 ) 暖 。 a g 。= 一1 5 7 7 0 0 + 5 4 t ( 2 3 ) 式中，钢水中磷的浓度用质量分数表示，磷的活度标准态取亨利定律。 2 1 2 熔渣与钢水之间的反应 高炉冶炼过程是不能脱磷的，矿石中的磷几乎全部进入生铁，致使生铁的含磷量有时 可达0 1 2 o 。生铁中的磷主要是在炼钢时氧化作用下去耐3 5 。3 7 1 。 磷和氧的亲和力虽比铁和氧的亲和力大，但在炼钢温度下，铁液的磷不能仅依靠氧化 的作用除去，因为氧化反应2 p + 5 o = p 2 0 s ( g ) 的生成焓大于0 。 可是，当有碱性氧化物出现时，磷氧化形成的p 2 0 5 能与之结合，成为稳定的磷酸盐。 表2 1 列出了部分磷酸盐生成反应2 p + 5 o + 3 ( m o ) = m 3 p 2 0 s ( s ) 的标准生成焓，可以大致估 计它们的稳定性。 表2 1 磷酸盐的一h o 磷酸盐f l o 磷酸盐 h 0 磷酸盐 h 0 3 f e o 0 5 3 1 8 4 1 6 3 m n o e 0 5 3 2 4 3 s r o g 8 2 8 3 m g o d 5 4 8 1 3 c a o b g 6 7 8 3 b a o 只d 5 9 7 5 在炼钢的熔渣制度下，f e o 和c a o 是生成稳定磷酸盐的最主要的氧化物。氧化铁的脱 磷反应为： 2 p + 8 ( f e o ) = 3 f e o g ( s ) + 5 v e 】 3 8 1 或2 e + 8 d + 3 f e 】_ 3 f e o g ( s ) l g 川g 丽丽1 ) = 半卅1 ( 2 4 ) 但是，磷酸铁只能在较低的温度( 1 4 0 0 - 1 5 0 0 c ) 下才能稳定存在。在温度升高时，熔渣碱度提 高，3 f e o d 5 可转变为较稳定的3 c a o 另d 5 ( 或4 c a o 最qo 所以说脱磷主要是依靠磷酸 钙的形成。 武汉科技大学硕士学位论文第9 页 根据分子理论的脱磷反应，脱磷反应是界面反应，由下列反应组成： 5 ( f e o ) = 5 o 】+ 5 f e 2 【p 】+ 5 【o 】= ( p 2 0 5 ) o a 2 0 5 ) - f 4 ( c a o 产( 4 c a o 0 5 ) 综合得： 2 p + 5 ( f e o ) + 4 ( c a o ) = ( 4 c a o 昱q ) + f e 】 牲= l g l 州a 4 c , , o 思。石, 2 丁4 0 0 6 7 1 5 6 式中：k 一脱磷反应的化学平衡常数； 瑚水温度。 由上式计算的k 值如下： ( 2 5 ) t 1 4 0 0 1 5 0 01 6 0 0 k 7 8 1 0 83 5x1 0 72 1 1 0 6 可见，随温度升高，k 值显著减小，因为h o 一3 8 4 k j m o l ，以上反应是强放热的。 当将熔渣中4 c a o 最d 5 的活度系数近似看作l ，则式( 2 5 ) 中的吼臼d b 0 可代之以 。d 忍d 5 或岛，因为4 c a o 最d 5 与p 2 0 5 的摩尔分数相同。 a f e on - i 由c a o s i 0 2 - f e o 渣系的f e o 活度曲线查出；而当将熔渣中口c 口d 的活度系数近似 看作1 ，则： a c a o2x c a o2 - 乞d 一2 j 毛f d ：一4 x 6 q 一义k q 于是，磷的分配比可用下式表示： 2 a tp 尸2 0 】5 z 2 勋乙口 从而可得出脱磷的条件： 1 ) 温度的影响 由上可知，温度越高，k 值越小，因此， 分配比降低，对磷从金属向炉渣的转移不利。 的熔解，从而有利于磷从金属向炉渣的转移。 低温对脱磷有利，提高熔池温度，会使磷的 但温度升高降低了炉渣的粘度，加速了石灰 理论研究表明，在一定条件下，最有效的脱磷有一个最佳的温度范围【39 1 。这就要求冶 炼初期，要根据铁水温度采用不同的操作制度。铁水温度低，要采用低枪位操作以提高熔 池温度，加速石灰的熔解，迅速形成初期渣，充分利用前期炉渣f e o 高、炉温低的优势， 快速脱磷。若铁水温度高，冶炼初期要适当采用高枪位操作，并加入部分矿石，抑制炉温 的快速升高，同时也有利于石灰的溶解，延长冶炼在低温区的运行时间。 实践证明，尽管冶炼终点温度高，会降低磷在渣一钢中的分配比，但脱磷的关键仍然 是冶炼过程渣特别是终渣的控制，也就是说温度的影响不女l ：l ( f e o ) 和( c a o ) 显著。 第1 0 页武汉科技大学 硕士学位论文 2 ) 炉渣碱度的影响 c a o 是使d ，降低的主要因素，增n ( c a o ) 达到饱和含量可以增大a c a o ，亦即增加自由 c a o ( 不与酸性氧化物结合) 的浓度，会使( p 2 0 5 ) 提高或钢中 p 】降低，即提高磷在渣一钢间的 分配比。但是，炉渣碱度r ( c a o s i o 。) 对炉渣的脱磷能力的影响还需要辨证地理解。 炉渣的碱度高，表明在炉渣完全熔化条件下，渣中的c a o 含量高。c a o 具有较强的脱磷 能力，而且生成的磷酸钙在炼钢温度下比较稳定。从文献中h 帕可知，在常用的炼钢渣中的 碱性氧化物c a o ，m g o ，m n o ，f e o 中，通过比较，可矢h c a o 的脱磷能力最强，m g o 次之， 而m n o 和f e o 贝o 最弱。所以，从这个角度来说，提高炉渣碱度可以大大地提高脱磷效率。 但不能无止境地提高炉渣的碱度，因为如果c a o 力n 入过多，则炉渣的粘度增加，有时c a o 颗粒不能完全熔入炉渣，导致炉渣的流动性减弱，从而影响脱磷反应在钢液与炉渣之间的 界面进行而降低脱磷效率。 3 ) ( f e o ) 的影响 ( f e o ) 对磷的作用，由上述公式不难看出( f e o ) 在脱磷过程中起双重作用，一方面是作 为磷的氧化剂起氧化磷的作用，另一方面充当把( p 2 0 5 ) 结合成( 3 f e o p 2 0 5 ) 的基础化合物的 作用。随着炉渣( f e o ) 含量的增加，a ，融d 、增大，有利于脱磷。图2 2 为渣中( f e o ) 含量和 碱度与脱磷指数的关系。从图中可以看出，当碱度一定时，增加渣中( f e o ) 含量可以使脱 磷指数增大。 擎奄o 。 图2 1 渣中f f e o ) 含量和碱度与脱磷指数的关系 脱磷的其它影响因素： 1 ) 金属成分的影响 金属中存在的元素对名有一定的影响：增加c 、o 、n 、s i 和s 的含量使g 增加，增加c r 的含量使s 减少，m n 矛h n i 对的影响不大。更为主要的是，金属成分所形成的氧化物影响 炉渣的性质：铁水硅含量过高时，炉渣碱度降低而不利于脱磷；而铁水锰含量高时，渣中 ( m n o ) 含量增加，有利于化渣并促进脱磷反应的进行。 嚣篁 武汉科技大学硕士学位论文第1 l 页 2 ) 渣量的影响 图2 3 为渣量与钢液磷含量 p 的关系。由图可见，增加渣量可以降低e p 。增加渣 量意味着稀释了( p 2 0 5 ) 的浓度，( 4 c a o 罡0 5 ) 含量也相应地减少，从而有利于脱磷。但增大 渣量只能适当的，因为增大渣量会导致冶炼成本增加。 歪重，鼻 图2 2 渣量与钢液磷含量i p 1 的关系 2 1 3 炼钢过程中磷与碳氧化的关系 磷与碳也出现选择性氧化的关系。在较低温度下，磷先氧化，形成3 f e o 只0 5 。例如， 在电炉的熔化期，一般温度为1 4 5 0 左右，磷可氧化8 0 9 0 。温度升高后，碳开始氧化， 这时如熔渣的f e o 浓度不高，f e o 不断为脱碳所消耗，则渣中f e o 浓度下降，石灰难于 熔化，形成碱度低的炉渣。这时磷即使氧化成p 2 0 5 ，也不能转变成磷酸钙。故在这种条件 下，磷基本上不能氧化。仅当大量的碳氧化后，渣中f e o 浓度及炉温提高后，石灰大量 溶解，形成高碱度高氧化性铁渣后，磷才能大量氧化，形成磷酸钙。碱性底吹转炉炼钢法 中磷的氧化就是这个特点。但在氧气顶吹转炉内，熔渣的e f e o 浓度一直比较高，石灰溶 解得快，所以磷可和碳一起被氧化。 因此，磷虽在较低温度下易于氧化，但要有适合于脱磷的高碱度高氧化性的铁渣及 时形成。当这种渣及时形成时，磷可与碳同时氧化，或比碳先氧化，否则碳先于磷氧化。 2 1 4 回磷 成品钢中的磷含量一般高于冶炼终点的含磷，这种现象被称为回磷。其原因：一是由 于合金带入的磷，二是钢水的回磷。如果终点温度高，出钢过程下渣量多，都会造成回磷 量增加，一般回磷量在0 0 0 5 0 0 0 2 之间，有时会更高【4 。 1 ) 产生回磷的原因 冶炼终点一般认为脱磷反应己达到平衡，在出钢过程中向钢包内加入脱氧剂，将使钢 中的氧以及渣中( f e o ) 下降，脱氧产物( s i 0 2 ) ，( a 1 2 0 3 ) 等进入炉渣，使炉渣碱度降低，从而 打破了脱磷反应的平衡状态，有利于( p 2 0 5 ) 的分解和还原，磷又重新进入钢液。 回磷反应与下列各种反应有关： ( 1 ) 渣中( f e o ) 与脱氧剂作用： 第1 2 页武汉科技大学硕士学位论文 2 ( f e o ) + s i = ( s i 0 2 ) + 2 f e ( f e o ) + m 1 1 = ( m n o ) + f e 】 ( 2 ) 炉渣与脱氧产物作用： 2 ( 3 c a 0 昱d 5 ) + 3 ( s i 0 2 ) = 3 ( 2 c a 0 彤0 2 ) + 2 ( p 2 0 5 ) ( 3 ) 渣中( p 2 0 5 ) 与脱氧剂的作用： ( p 2 0 5 ) + 5 m n = 5 ( m n o ) + 2 p 】 2 ( p 2 0 5 ) + 5 s = 5 ( s 1 0 2 ) + 4 p 3 ( p 2 0 5 ) + 10 a i = 5 ( a 12 0 3 ) + 6 p 】 ( 4 ) 渣 ( 3 c a o 0 5 ) 直接同脱氧剂作用： ( 3 c a o t 2 0 5 ) + 5 【m n 】_ 2 p i + 5 ( m n o ) + 3 ( c a o ) 2 ( 3 c a 0 墨g ) + 5 s i 】= 4 p + 5 ( s i 0 2 ) + 6 ( c a o ) 3 ( 3 c a o e d 5 ) + 1o a 1 _ 6 p + 5 ( a 1 2 0 3 ) + 9 ( c a o ) 上述反应的共同结果，导致了钢水回磷的发生。 2 ) 影响回磷的因素 通过上面产生回磷原因的分析，可以得出影响回磷的主要因素有： ( 1 ) 出钢过程中下渣是回磷的主要原因。下渣量大，回磷就严重，特别是出钢前下渣或 出钢口不圆造成出钢过程卷渣更为严重。因为无论是反应时间还是反应的动力学条件，都 较出钢后期下渣更优越。 ( 2 ) 出钢合金化或增碳操作不合理。诸如出钢后期补加硅铁、碳化硅、碳粉等。因为它 们比较轻而浮在钢渣上面，直接与钢渣接触，硅铁、碳化硅、碳粉都非常容易与渣中( f e o ) 反应，造成渣中( f e o ) 急剧下降，而反应产物又降低了炉渣的碱度，从而大大增加了回磷。 ( 3 ) 吹氩时，使用氩气压力过高，造成钢液钢渣翻腾、卷渣，形成一种“渣洗”现象， 也大大增加了回磷程度。 3 ) 防止回磷的措施 要防止钢水回磷，首先要挡好渣，减少出钢过程的下渣量最为关键。其次是严格出钢 合金化操作的标准化和规范化，杜绝出钢后期补加合金( 如硅铁、碳化硅、碳粉等) 。再次， 万一炉渣过稀或下渣量大应及时向钢包内加石灰粉、精炼渣稠化炉渣，以减弱回磷反应的 能力。 2 1 5 还原脱磷 在最p o 1 0 j 8 的情况下，钢液中的磷可以被还原为p 3 进入渣中，这就是还原脱磷。 但在转炉炼钢过程中，只p o 值常在1 0 一1 0 j 4 的范围，钢中的磷将氧化为p 0 4 3 - 进入渣中， 不可能实现还原脱磷。即使在加铝脱氧后，钢中残铝为0 1 0 时，氧活度降到1 1 0 4 ( 相当 于含氧0 o o m ) 时，平衡的晶p o 值仍在1 0 。5 量级。可见，要实现还原脱磷，必须加入比铝 更强的脱氧剂，使钢液达到深度还原的情况下才有希望。通常加入c a ，b a ，或是c a c 2 等强 还原剂。还原脱磷反应为： 武汉科技大学硕士学位论文第1 3 页 3 c a + 2 p l = 3 ( c a z + 卜2 ( p ) 3 b a + 2 p = 3 ( b a z + 心( p ) 或3 c a c 2 + 2 p = 3 ( c a 2 + ) + 2 ( p 3 ) + 6 c 】 1 6 0 0 c 时b a 还原脱磷的平衡数据为【4 2 】： 3 b a + 2 p = b a 3 p 2 3 郎2 = 7 7 6 x10 1 8 还原脱磷加入强还原剂的同时，还加入c a f 2 ，c a o 等造渣剂。还原脱磷一般是在金属 不宜用氧化脱磷的情况下才使用，例如含铬高的不锈钢，采用氧化脱磷会引起铬的大量氧 化。还原脱磷后的渣应该随即除去，否则遇到空气，渣中的p 3 又会重新氧化为p 0 4 3 - 而造成 回磷。渣中的c a 3 p 2 与空气中水蒸汽还会生成有毒的p h 3 气体。 2 2 脱磷反应的动力学分析 炼钢时，磷元素的反应主要在熔渣金属液之间进行，可用液液相反应的双膜理论模型 来研究这些反应的动力学。但由于这些反应是高n ( 1 5 5 0 - 1 6 5 0 。c ) 下的电化学反应，其反应 速率远大于组分在两相内的扩散速率，所以扩散往往成为整个反应过程速率的限速环节。 因此，应着重讨论传质对反应速率的影响。 2 2 1 脱磷动力学的研究基础 化学动力学的基本任务主要有两项：一是要了解反应的速度，了解种因素对反应速度 的影响，从而给人们提供选择反应的条件，掌握控制反应进行的主动权，使化学反应按我 们所希望的速度进行；另一个基本任务是研究反应历程。所谓反应历程就是反应究竟按什 么途径，经过那些步骤，才转化为最终产物，从而为人们进行过程控制提供方便的条件， 为进行科学化的研究和管理提供基础。 2 2 2 动力学方程式的建立 磷在钢渣界面的化学反应过程很迅速，磷的氧化速度受扩散限制，即磷从钢液内部向 界面扩散或生成物( p 2 0 5 ) 离开界面向渣相扩散是脱磷的限制性环节。应用双膜理论得到炉 渣脱磷反应的速率式【3 9 】： ：一幽：等t 牛( 鹏) l p )(26)d i t k mf k | + ln 峰 j 、 2j 盯 、 式中k 朗的传质系数；尼。炉渣的传质系数 根据式( 2 6 ) ，可分析脱磷反应的限制性环节： (