（钢铁冶金专业论文）润磨强化硫酸渣制备氧化球团的技术及机理研究.pdf

摘要 硫酸渣作为制取硫酸后的工业废渣，其存放会占用大量良田，并 使土地酸化，污染水源，危害动植物生长，对环境危害极大，同时也 造成其所含丰富的铁资源浪费。然而硫酸渣中的铁资源对改变我国铁 矿资源不足，长期依赖进口的现状具有重大利用价值。随着生产技术 与设备的不断进步，生产硫酸后所得的硫酸渣铁品位得到进一步提 高，为硫酸渣直接用于生产球团提供了可能。本文针对铁品位高于 6 0 的硫酸渣，直接用于生产氧化球团进行了研究，比较了其与天然 铁矿的差异，并对其造球与焙烧特性及润磨的强化作用进行了探讨。 硫酸渣造球性能研究表明：硫酸渣造球所得生球强度差，水分高， 无法满足工业要求。润磨是改善硫酸渣生球强度，降低膨润土用量及 生球水分的有效手段。陕西和郑州硫酸渣在润磨4 m i n 、配加山西钠 土1 0 的条件下可得落下强度分别为3 7 次0 5 m 和3 9 次0 5 m ，抗 压强度分别为1 5 6 1 n 个和1 5 6 0 n 个，爆裂温度分别为5 7 5 和大于 6 0 0 ，生球水分分别为1 3 4 0 和1 3 1 8 的生球；焦作硫酸渣在润 磨6 m i n 、配加山西钠土1 6 的条件下可得落下强度为3 0 次0 5 m ， 抗压强度1 0 7 4 n 个，爆裂温度5 8 4 ，生球水分1 3 0 6 的生球。 硫酸渣焙烧性能研究表明：润磨也有助于改善硫酸渣球团的焙烧 性能。陕西和郑州硫酸渣润磨4 m i n ，预热温度9 5 0 、时间1 0 m i n ， 焙烧温度11 5 0 、时间1 0 m i n ，球团强度可达到3 2 3 0 n 个和2 8 6 9 n 个；焦作硫酸渣润磨6 m i n ，预热温度9 7 5 、时间1 0 m i n ，焙烧温度 11 5 0 、时间1 0 m i n ，球团强度可达到3 0 4 6 n 个。在焙烧温度11 5 0 - - 1 2 0 0 ，硫酸渣球团便能获得较好的强度，较常规磁铁精矿球团的焙 烧温度要低1 0 0 左右，这对于节能降耗有重要意义。 润磨强化硫酸渣球团质量机理研究表明：( 1 ) 润磨能改善硫酸渣 的粒度组成、颗粒形貌、比表面积，同时润磨破坏硫酸渣颗粒的蜂窝 状结构，使生球的结构更加紧密，毛细孔含量减少，孔隙率大幅降低， 从而使硫酸渣生球的强度显著提高，生球水分显著降低。( 2 ) 硫酸 渣为工艺矿石，反应活性优于天然铁矿。润磨使颗粒的表面能得到提 高，反应的活性增强；也使球团结构更加紧密，颗粒之间接触点增多， 有利于质点扩散，显微结构表明硫酸渣球团润磨之后要比润磨之前结 晶效果要好，且颗粒与颗粒之间能发生扩散，形成片状赤铁矿集合体， 所以润磨使硫酸渣球团的焙烧性能达到改善，其在温度较低时获得较 好的物理强度。( 3 ) 热力学研究表明，硫酸渣中黄铁矿在1 0 0 0 。c 以 下，能基本被氧化，脱硫效果显著。同时氧化放出的热量对于球团的 焙烧固结有很大促进作用。 硫酸渣经过润磨之后，其生球质量和成品球物理强度、化学成分、 冶金性能均能满足生产要求，这具有重要的经济效益和环保意义，为 硫酸渣用于生产氧化球团提供了依据。 关键词硫酸渣，氧化球团，润磨，脱硫 a b s t r a c t p y r i t ec i n d e ri so n eo ft h em o s ti m p o r t a n ti n d u s t r i a lw a s t er e s i d u e s w h i c hc a u s e sp o l l u t i o no fl a n da n dw a t e r , h a r m st h eg r o w t ho fa n i m a l s a n dp l a n t s s op y r i t ec i n d e rc a nd og r e a th a r mt oe n v i r o n m e n t ，a l s om a k e t h er i c hi r o nr e s o u r c e sw a s t e r h o w e v e r , t h ei r o no r er e s o u r c e sa r e i n s u f f i c i e n ta n dm a i n l yd e p e n do ni m p o r t e di no u rc o u n t r y , s op y r i t e c i n d e ri sv a l u b l e w i t h d e v e l o p m e n to fp r o d u c t i o n t e c h n o l o g y a n d e q u i p m e n t ，t h ei r o ng r a d eo fp y r i t ec i n d e rh a sb e e ni m p r o v e da n dp y r i t e c i n d e rd i r e c t l yt op r o d u c ep e l l e tb e c o m e sp o s s i b l e i nt h i sp a p e r , t h e c h a r a c t e r i s t i c sa n dr e a s o n so ft h eb a i l i n ga n dr o a s t i n gh a v eb e e n d i s c u s s e d ，a n de f f e c to fm o i s t u r eg r i n d i n go np e l l e t sh a v eb e e ns t u d i e d p e l l e t i z i n gp r o c e s so fp y r i t ec i n d e rs h o w st h a tt h es t r e n g t ho fg r e e n b a l l si sv e r yb a da n dt h em o i s t u r eo fg r e e nb a l l si sh i 曲w i t h o u tm o i s t u r e g r i n d i n g m o i s t u r eg r i n d i n gi sa ne f f e c t i v em e a n s t oi m p r o v et h es t r e n g t h o fg r e e nb a l l s ，l o w e rt h ed o s a g eo fb e n t o n i t ea n dm o i s t u r eo fg r e e nb a l l s u n d e rt h ec o n d i t i o no fm o i s t u r eg r i n d i n g4m i na n da d d i n g1 0 o f s h a n x is o d i u mb e n t o n i t e ，t h e d r o ps t r e n g t h ，c o m p r e s s i v es t r e n g t h ， t h e r m a ls h o c kt e m p e r a t u r ea n dm o i s t u r eo fs h a n x ip y r i t ec i n d e rg r e e n b a l l sa r er e s p e c t i v e l y3 7t i m e 0 5 m ，1 5 6 1 n p ，5 7 5 ca n d1 3 4 0 ；t h e g r e e nb a l lo fz h e n g z h o up y r i t ec i n d e rc h a n g e si n t o 3 9t i m e 0 5 m ， 15 6 0 n p ，6 0 0 ca n d13 18 u n d e rt h ec o n d i t i o no fm o i s t u r eg r i n d i n g6 r a i na n da d d i n g1 6 o fs h a n x is o d i u mb e n t o n i t e ，t h ed r o ps t r e n g t h ， c o m p r e s s i v es t r e n g t h ，t h e r m a ls h o c kt e m p e r a t u r ea n dm o i s t u r eo fj i a o z u o p y r i t ec i n d e rg r e e nb a l l sa r e3 0t i m e 0 5 m ，10 7 4 n p ，58 4 ca n d13 0 6 ， r e s p e c t i v e l y r o a s t i n gp e r f o r m a n c e o fp y r i t ec i n d e r s u g g e s t s t h a tm o i s t u r e g r i n d i n ga l s oh e l p st oi m p r o v et h er o a s t i n gp e r f o r m a n c eo fp y r i t ec i n d e r s p e l l e t s u n d e rt h ec o n d i t i o no f m o i s t u r eg r i n d i n g4m i n ，p r e h e a t i n g9 50 。c f o r10m i na n dr o a s t i n g115 0 cf o r10m i n ，t h ep e l l e t s c o m p r e s s i v e s t r e n g t ho fs h a n x ip y r i t ec i n d e ri s3 2 3 0 n p ；w h i l et h ez h e n g z h o u si s 2 8 6 9 n p u n d e rt h ec o n d i t i o no fm o i s t u r eg r i n d i n g6m i n ，p r e h e a t i n g 9 7 5 。cf o r1 0m i na n dr o a s t i n g11 5 0 。cf o r1 0m i n ，t h ep e l l e t s c o m p r e s s i v es t r e n g t ho fj i a o z u oi s30 4 6 n p p y r i t ec i n d e r sp e l l e t sc a nb e o b t a i ng o o ds t r e n g t hw i t hr o a s t i n gt e m p e r a t u r ef r o m1150 。ct o12 0 0 。c ， i i i w h i c hl o w e ri0 0 。ct h a nt h em a g n e t i t ep e l l e t ，w h i c hh a si m p o r t a n t s i g n i f i c a n c ef o re n e r g ys a v i n g s t u d yo nm o i s t u r eg r i n d i n gt oi m p r o v et h eq u a l i t yo fp e l l e ti n d i c a t e s ： ( 1 ) m o i s t u r eg r i n d i n gc a ni m p r o v et h eq u a l i t yo fp y r i t ec i n d e r s g r e e n b a l l s t h er e a s o ni sn o to n l yt h a tm o i s t u r eg r i n d i n gc a ni m p r o v es i z e d i s t r i b u t i o n ，g r a n u l em o r p h o l o g ya n ds p e c i f i c s u r f a c ea r e a ，b u ta l s o m o i s t u r e g r i n d i n g d e s 仃o y sp y r i t e c i n d e r s s t r u c t u r ew h i c hl o o k sl i k e h o n e y c o m b ，m a k et h eg r e e nb a l lm o r ec o m p a c ta n dl o w e rt h ep o r o s i t yo f g r e e nb a l l s s ot h es t r e n g t hi si n c r e a s e ds i g n i f i c a n t l y , a n dm o i s t u r ei s s i g n i f i c a n t l yr e d u c e d ( 2 ) t h er e a s o n sf o rm o i s t u r eg r i n d i n gi m p r o v et h e r o a s t i n gp e r f o r m a n c eo fp y r i t ec i n d e r s p e l l e t s a r e t h a t ：f i r s t l y , p y r i t e c i n d e ri sa r t i f i c i a lo r e ，w h o s ea c t i v i t yi sh i g h e rt h a nn a t u r a li r o nm i n e ； s e c o n d l y , m o i s t u r eg r i n d i n gi m p r o v et h es u r f a c ee n e r g yo fp y r i t ec i n d e r a n di n c r e a s ec o n t a c tp o i n t sb e t w e e np a r t i c l e s ，w h i c hi st h ea d v a n t a g e so f d i f f u s i o n ( 3 ) t h e e f f e c to fd e s u l f u r a t i o ni s v e r yw e l l w h e nt h e d e s u l f u r a t i o no c c u r s ，i tr e l e a s e sal o to fh e a tw h i c hp r o m o t e so x i d a t i o n a n dc o n s o l i d a t i o no fp y r i t ec i n d e r s p e l l e t s p y r i t ec i n d e r sw i t hm o i s t u r eg r i n d i n g ，t h eq u a l i t yo fg r e e nb a l l s ，t h e p h y s i c a lp r o p e r t i e s a n dc h e m i c a l c o m p o s i t i o n ，a n dm e t a l l u r g i c a l p e r f o r m a n c eo fp e l l e t s a l lc a nm e e tt h ep r o d u c t i o nr e q u i r e m e n t t h i s t e c h n o l o g yw i l lh e l pt os o l v et h ep o l l u t i o no fp y r i t ec i n d e ra n de x p e n d r a wm a t e r i a ls o u r c e sf o rs t e e li n d u s t r y ，a n dp r o v i d et h et h e o r e t i c a la n d t e c h n o l o g i c a lb a s ef o rm u l t i p u r p o s eu t i l i z a t i o no fp y r i t ec i n d e r s k e yw o r d sp y r i t e c i n d e r , o x i d i z e dp e l l e t ，m o i s t u r eg r i n d i n g ， d e s u l f u r a t i o n i v 原创性声明 本人声明，所呈交的学位论文是本人在导师指导下进行的研究 工作及取得的研究成果。尽我所知，除了论文中特别加以标注和致谢 的地方外，论文中不包含其他人已经发表或撰写过的研究成果，也不 包含为获得中南大学或其他单位的学位或证书而使用过的材料。与我 共同工作的同志对本研究所作的贡献均己在论文中作了明确的说明。 作者签名： 日期：丝盟年月日日期：咀年月日 学位论文版权使用授权书 本人了解中南大学有关保留、使用学位论文的规定，即：学校 有权保留学位论文并根据国家或湖南省有关部门规定送交学位论文， 允许学位论文被查阅和借阅；学校可以公布学位论文的全部或部分内 容，可以采用复印、缩印或其它手段保存学位论文。同时授权中国科 学技术信息研究所将本学位论文收录到中国学位论文全文数据库， 并通过网络向社会公众提供信息服务。 日期：珥年上月止日 硕士学位论文 第一章文献综述 1 1 我国钢铁工业形势 第一章文献综述 1 1 1 钢铁行业的发展情况 钢铁工业是世界工业化进程中最具成长性的产业之一，在过去的1 0 0 多年 中，钢铁工业得到了飞速的发展，无论在产值、产品结构，还是工业技术都有了 前所未有的提高。进入2 1 世纪，钢铁仍然是人类不可替代的原材料，是衡量一 个国家综合国力和工业水平的重要指标。我国的钢铁工业自1 9 7 9 年后，在短短 的十几年间产量增加了三倍，1 9 9 6 年我国以粗钢产量首次突破1 亿万吨，以此 成为全球第一大产钢国，并且近几年一直保持钢铁产量世界第一的地位。2 0 0 0 年之后，随着世界经济的复苏和结构调整的加快，特别是我国自加入世界贸易组 织后，经济上的快速发展，使我国的钢铁工业高速发展。 訾 辽 咖 定 幂 囊 图1 12 0 0 0 年后我国粗钢产量及全球粗钢产量变化情况 f i g 1 一lq u a n t i t yc h a n g eo fw o r l d sc r u d es t e e la n dc h i n e s ec r u d es t e e la t t e r2 0 0 0 图1 1 为2 0 0 0 年之后我国粗钢产量及全球粗钢产量的逐年变化情况。我国 2 0 0 5 年粗钢产量首次突破3 亿吨，2 0 0 6 年粗钢产量4 2 6 亿吨，再到2 0 0 7 年粗 钢生产量达到4 8 9 亿吨，从2 0 0 4 年到2 0 0 7 年我国均保持了2 0 以上的增长速 度【卜3 1 。2 0 0 8 年上半年的增长也能保持在2 0 左右，但是下半年市场情况突然严 峻，钢铁企业生存状况恶劣了许多。主要原因众所周知，全球金融危机导致上游 原材料成本增加，钢铁企业储存的高价矿成本提高了，所以很多大型钢铁企业纷 硕十学位论文第一章文献综述 纷减产，有的甚至减产到5 0 0 0 ，在九月和十月期间亏损的钢铁企业相当多，许多 民营企业甚至停产。据统计局公布的2 0 0 8 年国民经济和社会发展统计公报，2 0 0 8 年我国粗钢产量5 0 2 亿吨，同比增长2 6 ，增幅较前几年明显下滑，产量约占 全球的3 7 8 ，钢材产量5 8 5 亿吨，同比增长3 4 【4 j 。 世界粗钢产量由2 0 0 0 年的8 2 8 亿吨增加到2 0 0 7 年的1 3 4 4 亿吨1 5 j ，然而2 0 0 8 年的金融危机对全球钢铁行业的影响同样巨大，据国际钢协2 0 0 9 年1 月2 2 日公 布的初步统计数据显示：2 0 0 8 年全球粗钢产量1 3 3 0 亿吨，比上一年下降1 2 。 从1 9 9 8 年以来，全球粗钢产量连续增长，2 0 0 8 年的产量是9 年来首次下降。其 中，2 0 0 8 年欧盟2 7 国粗钢产量为1 9 8 6 亿吨，同比下降5 3 ；独联体粗钢产量 为1 1 4 1 亿吨，同比下降8 1 ；北美粗钢产量为1 2 5 4 亿吨，同比下降5 5 ； 南美粗钢产量为4 7 6 0 万吨，同比下降1 4 ；非洲粗钢产量为1 8 8 0 万吨，同比 下降7 4 ；中东粗钢产量为1 6 6 0 万吨，同比增长1 2 ；亚洲粗钢产量为7 7 0 5 亿吨，同比增长1 9 l 州。 金融危机带来的挑战，使我国钢铁企业的生产和贸易也暴露了一些问题。如： 企业行业集中度低，生产专业化程度低，尚不能达到规模经济，针对这一问题 我国正积极的推进企业重组，增强企业的总体竞争力；钢铁产品生产专业化程 度低。目前，国内钢铁联合企业大都是万能型”工厂，板、管、棒、线、型材等 都生产，专业分工不明确，产品生产专业化程度低；企业平均技术装备水平低， 结构不合理，技术改造和产业升级任务十分艰巨。据冶金工业部门的统计，我国 落后工艺和装备还占相当比例；我国用于新产品开发与投产的费用与发达国家 相比偏少。国际钢铁企业用于企业新产品开发费用一般在年销售收入的4 以上， 而我国钢铁企业用于企业新产品开发年投入不足销售收入的1 。 虽然金融危机降低了全球的钢铁产量的增长速率，然而并不意味着钢铁已经 趋近于饱和。特别对于我国而言，国际金融危机对我们肯定有的影响，但是不像 国外那么大，因为我国钢铁主要应用在两大领域，即基础建设( 建筑) 和机械， 比例大约各占5 0 ，我们可以很清楚地看到我们国家有大片的农村需要城镇化， 有极大的应用空间，同时我们的设备也在向着国际高精度水平发展，机械设备的 用钢铁量也少不了，所以我们的钢铁在国内市场上就有巨大的需求。我们许多新 建的项目已经停止了，但是今年投产的、明年已经有在建计划的、还有之前建设 的钢铁项目产能没有充分发挥出来，我们应该看到我国的钢铁工业将面临严峻的 挑战的同时，机遇也是并存的。 1 1 2 铁矿石资源供需情况 铁矿石是钢铁生产的主要原料，早在建国5 0 年前，我国的铁矿石产量就已 2 硕士学位论文第一章文献综述 基本被探明。我国铁矿石资源保有储量约5 0 0 亿吨，但大多为贫矿，可供工业开 采的储量约2 5 0 亿吨，铁矿石平均品位3 3 i 7 1 。我国铁矿石不仅含铁低，9 0 以 上都要经过选矿，而且矿物嵌布粒度细、多金属复合矿多、杂质多，选矿难度大。 我国铁矿石资源分布较广，储量较为集中的地区有鞍本地区、冀东地区、河北邯 郸、四川西昌、山西太古岚、湖北大冶及内蒙古白云鄂博等地区【8 一。 图l - 22 0 0 0 年后我国自产铁矿石及进口铁矿石变化情况 f i g 1 1q u a n t i t yc h a n g eo f d o m e s t i ca n di m p o r t e di r o no r ea f t e r2 0 0 0 我国探明的可采铁矿资源有限，钢铁工业发展的程度较低，国产矿在产量上 不能满足我国钢铁业的需求。世界铁矿资源丰富，铁品位高，杂质含量少，有利 于扩大我国的铁矿资源，我国于1 9 3 7 年开始进口铁矿石。随着我国钢产量的不 断增加，对铁矿石资源的需求也逐步加大。图1 2 为2 0 0 0 年以后我国自产铁矿 石及进口铁矿石量的变化情况：自产铁矿量从2 0 0 4 年以后开始呈现明显的上升 趋势，2 0 0 4 年以前每年的自产铁矿量均在2 3 亿吨，2 0 0 4 年突破3 亿吨，2 0 0 5 年突破4 亿吨，2 0 0 6 年达到5 6 亿吨，而2 0 0 7 年更是达到了7 7 亿吨。与此同 时，进口铁矿量并不因为自产铁矿的增加而减少，其依然逐年的增长，2 0 0 4 年 突破2 亿吨，2 0 0 7 年达到了3 8 亿吨1 9 ，2 0 0 8 年在金融危机的大环境下，钢产量 相对下滑，我国依然进口铁矿达4 4 亿吨，对进口矿的依存度达到了4 9 5 ，我 国对于进口铁矿石的依赖可谓严重。可以预见，在今后的几年我国依然依赖进口 铁矿石的情况不会改变。 铁矿石进口量的逐年增加，给我国钢铁企业带来了另一重大压力，那就是铁 矿石价格的不断攀升。从2 0 0 2 年开始，铁矿石价格一年一个台阶。2 0 0 3 年时国 内6 6 的铁精粉价格普遍不到3 0 0 元屯，而澳矿、巴矿中6 5 粉矿的协议价格 硕十学位论文 第一章文献综述 约为2 0 美元，之后进口铁矿石不断上涨；2 0 0 5 年中国钢铁企业被迫接受世界三 大矿业巨头涨价7 1 5 的要求；2 0 0 6 年中国钢铁企业又不得不接受涨价1 9 的 条件；到0 8 年3 月份，河北6 6 铁精粉价格突破1 7 0 0 元吨，部分地区达到1 8 0 0 元吨，5 年内价格涨了6 倍。而在此期间，国际铁矿石巨头也屡次苦苦相逼，长 协矿价格几经大涨，0 8 年度6 5 粉矿的协议价格巴矿涨到8 1 4 美元，澳矿涨到 9 4 美元，因为海运费大涨，长协矿到岸价格最高达到1 9 0 美元。我国宝钢在0 8 年2 月与巴西淡水河谷公司达成6 5 和7 1 的涨价协议后，6 月又与澳大利亚最 大的铁矿石供应商力拓公司达成粉矿和块矿分别上涨7 9 8 8 和9 6 5 的协议， 铁矿石价格的疯涨令我国很多钢铁企业叫苦不迭。全球经济环境不景气的环境 下，铁矿石价格泡沫终于逐渐走向倒塌，我国在目前的价格谈判上逐渐趋于主动， 然而即使出现铁矿石降价，价格也不可能降至几年以前的价格了，因而，我国急 需扩大钢铁原料的来源。 1 2 硫酸渣的资源概况 1 2 1 硫资源概况 我国硫资源极为丰富，硫铁矿产地遍布全国，储量4 0 亿多吨，居世界前列， 集中分布在西南、中南和华东三大区( 占全国总储量的8 5 以上) 。储量上亿t 的 省区就有四川、安徽、内蒙古、广东、云南、贵州、山东、江西和河南等。硫的 主要存在形式为硫铁矿，而最主要便是黄铁矿，其占我国硫资源的8 0 ，这些资 源开发利用较为方便。而单质硫形式存在的硫资源仅占我国硫资源的2 0 ，其产 地主要为山东泰安地区，但这些硫资源绝大部分矿层薄，矿石渗透性差，选冶困 难，几乎不具工业价值【l 们。国外很多国家除应用黄铁矿外，还依靠从石油、天 然气副产品中回收硫加以利用。 对于硫铁矿，多在有色多金属矿床中伴生( 占全国总储量的7 0 左右) ，单一 硫铁矿矿床次之。全国硫铁矿资源贫矿多富矿少，矿石平均含硫品位只有1 8 ， 矿石含硫品位大于3 5 的富矿，仅占总储量的5 ，主要集中在中南和华东地区， 其中以广东省最多，约占全国富矿总储量的8 5 t 】。 1 2 2 硫酸渣的产生 黄铁矿( f e s 2 ) ，其理论组成( w b 慌) ：f e4 6 5 5 ，s5 3 4 5 ，常有c o 、n i 类质同像代替f e ，a s 、s e 、t e 可代替s ，且常含s b 、c u 、a u 、a g 等的细分散混 入物，亦可有微量g e 、i n 等元素【12 1 。黄铁矿的最主要用途便是用于生产硫酸， 黄铁矿在沸腾炉7 0 0 - - 一9 0 0 。c 的温度下氧化焙烧回收s 0 2 制取硫酸，而后排出的工 4 硕士学位论文 第一章文献综述 业废渣即是我们俗称的硫酸渣( p y r i t ec i n d e r ) 。其来源主要有两个部分，分别为 沸腾炉底部排出的粗渣和余热锅炉及除尘器排出的细渣，粗细比一般为7 ：3 左右， 两者常混和在一起。在沸腾炉中制取硫酸发生的化学反应如下1 3 】： 4 f e s 2 + i1 0 2 = 2 f e 2 0 3 + 8 s 0 2 ( 1 - 1 ) 3 f e s 2 + 8 0 2 = f e 3 0 4 + 6 s 0 2 ( 1 - 2 ) 2 s 0 2 - f 0 2 - - 2 s 0 3 ( 1 - 3 ) s 0 3 + h 2 0 = h 2 s 0 4 ( 1 - 4 ) 从反应式1 1 1 2 可以看出，黄铁矿氧化脱硫之后，同时生成f e 2 0 3 和f e 3 0 4 ， 因此硫酸渣中的矿物以赤铁矿、磁铁矿为主，还有便是原矿中便存在的石英、长 石、重晶石等。 硫酸渣几乎是所有制酸化工厂均生产的工业废渣，由于我国自然硫资源十分 稀少，因此我国8 0 以上的硫酸生产采用黄铁矿制酸工艺，必然生产大量的硫酸 渣。一般而言，生产1 t 硫酸大约生产0 7 - l t 的硫酸渣，如果工艺不合理、用于 生产的黄铁矿硫品位过低的话，硫酸渣的产量会更岁1 3 椰】。我国现在的硫酸渣年 产量已超过1 0 0 0 万t ，加上长期没有得到开发利用的硫酸渣，日积月累，我国现 在的硫酸渣储量相当的可观。近些年来，国外黄铁矿产量估计在1 0 0 0 1 2 0 0 万 t ，世界上仍有很多国家有丰富的硫铁矿资源而缺少廉价的元素硫，诸如西班牙、 葡萄牙、塞浦路斯、捷克斯洛伐克、中国和斯堪的纳维亚半岛的国家，硫铁矿仍 是制酸的基本原料，因而同样产生大量的硫酸渣【1 6 1 。 由于原始黄铁矿的化学成分不同，加上处理工艺流程的好坏，致使不同的厂 家的生产的硫酸渣，甚至同一家厂家不同时期生产的硫酸渣，成分上有很大的差 异。一般而言硫酸渣的分类有以下几种1 7 】：根据排出地的不同划分。即根据 从沸腾炉底部排出的粗渣和余热锅炉及除尘器排出的细渣划分为粗渣和细渣，但 现在两者常混和，故现在已经很少使用；按颜色不同划分。一般分为红色渣、 棕色渣、黑色渣，当渣中以f e 2 0 3 为主时为红渣，当渣中以f e 3 0 4 为主时为黑渣， 棕色渣介于红渣和黑色渣之间；按磁性率( f e o 厂r f e ) 划分。渣的颜色变化， 反映了磁铁矿的含量，可以按磁性率将渣分类，磁性率高，说明烧渣的氧化程度 低，磁铁矿含量多，反之则说明渣中磁铁矿含量少。表1 1 为硫酸渣按磁性率分 类的情况。 硕十学位论文第一章文献综述 表1 - 1 硫酸渣按磁性率分类 t a b l e l 一1c l a s s i f i c a t i o no f p y r i t ec i n d e ri nt h el i g h to f m a g n e t i cs u s c e p t i b i l i t y 1 2 3 硫酸渣的特征 硫酸渣是黄铁矿焙烧后的产物，典型的人造矿，因此其矿物的性质和天然赤 铁矿及磁铁矿有很大的区别【1 8 。2 1 】，主要表现在： 1 ) 硫含量高，铁品位低。我国的黄铁矿含杂质较多，品位较低，有些工厂 用于生产的黄铁精矿硫品位甚至不到3 0 ，加上工艺设备的落后，生产出来的硫 酸渣中含铁可在3 0 - 6 3 ，波动较大，尚残存硫含量为0 5 2 5 。其中残 存的硫可能赋存形式有【2 2 】：o s 0 2 及s 0 3 被吸附在烧渣孔隙中与渣中元素形成硫 酸盐；原始硫精矿中的硫酸盐；当焙烧风量不够时，可能以升华硫的形式被 吸附于表面或孔隙中的单质硫或硫化物；原矿中微量粒未经焙烧即被烟气带出 的黄铁矿或磁黄铁矿；微量被脉石包裹的f e s 2 、f e s ，未经氧化残存于烧渣中。 所有的赋存形式中以硫化物的形式存在最为常见。 2 ) 结晶程度差。黄铁矿在焙烧时发生失去棱角，矿粒中微孔发达，较一般 铁矿的表面粗糙。同时由于焙烧的温度一般不会超过1 0 0 0 ，其生成的主要矿物 f e 2 0 3 和f e 3 0 4 没有晶粒长大过程，结晶程度要比天然矿石差很多，而是疏松的 分子微晶集合体。磁铁矿、赤铁矿与脉石等矿物之间多以连生体形式存在，成浸 染状、蜂窝状相互包裹。c a 、m g 、a 1 等元素粘附在磁铁矿颗粒表面，而不是以 类质同象进入磁铁矿晶格中。 3 ) 堆密度较小，持水性强。由于焙烧过程中失去硫造成了硫酸渣中疏松多 孔的结构，因而其堆密度较小，孔隙率大，孔隙率达到o 7 以上。而由于孔隙率 大，毛细管较多，所以硫酸渣的持水能力较强，其正常堆放时水分都达2 0 以上， 这对于干燥、运输及使用都极为不利。 1 2 4 硫酸渣的危害 硫酸渣的堆放一直是困扰生产厂家的一个大问题，常见的方法是自然堆存、 挖坑掩埋或是弃之湖海。但是无论怎样处理，都会占用大量的土地，而其中含有 的酸性物质( s 0 2 和s 0 3 ) 会酸化土地，污染水源，影响附近的动物植物生长， 对环境危害极大2 3 。2 6 1 。企业为此承担着巨额的环保罚款，还要支付大量的管理费 6 硕士学位论文第一章文献综述 用。以铜陵化工总厂为例，年产硫酸3 0 多万吨，自1 9 5 8 年以来，烧渣已将生产厂 附近面积j 匠1 0 k m 2 的湖泊填塞、染红、酸化，湖中早已不见鱼虾水草。由于再生 资源化水平较低，长江两岸每年数万亩土地正在被烧渣浸吞，数百平方公里的湖 泊被烧渣填塞、污染【2 7 j 。 事实上，如上面所说的硫酸渣内含有丰富的铁资源，及其他可利用的金属， 弃之不用则造成浪费。因此，综合开发利用硫酸渣具有重要意义。 1 3 硫酸渣综合利用现状 1 3 1 国内外综合利用情况 国外对硫酸渣的综合利用非常重视，将硫酸渣作为宝贵的二次资源，积极开 展综合利用，并已经取得了较好的成果，截止目前为止：日本的利用率为7 0 8 0 ，美国为8 0 - - 一8 5 ，西德、西班牙等西欧国家几乎达到1 0 0 ，甚至进口 硫酸渣使用幽j 。 由于烧渣中含铁丰富，而且粒度较细，所以很多国家都把它经过一系列选别 工艺后生产铁精粉，作为炼铁原料，特别是铁矿资源较贫乏的国家，如德国、意 大利、日本等，他们已把黄铁矿烧渣作为一种重要的炼铁原料，并有专门处理烧 渣的工厂【2 9 1 。用硫酸渣生产铁精粉，最主要的问题就是通过选矿来富集f e ，使 其含量达到6 0 以上；去除有害元素s ，使其含量达到0 5 以下。如意大利蒙 特卡梯尼厂采用磁化焙烧磁选一球团法来生产铁精粉，从沸腾炉出来的烧渣经 磁选以后，铁品位可从4 9 提高到6 7 ，铁的回收率为9 4 ，最后用5 0 i n 2 带式 烧结机生产成氧化球团，年处理4 5 - - 一5 0 万t 烧渣，日生产1l o o t 球团。另外，像 美国田纳西州铜公司采用残硫燃烧烧结法、德国鲁奇和杜依斯堡厂采用高温氯化 挥发一竖炉球团法、日本同和矿业公司冈山厂采用硫酸化焙烧一水浸娆结法等 都取得了不错效果1 3 0 j 。 早在上世纪6 0 年代开始，我国便对硫酸渣的综合利用进行了研究，但发展 缓慢，利用率很低，长时间以来，广大学者及工厂都积极探索开发硫酸渣的综合 利用的途径。现在，虽然取得了显著的进步，但是由于我国技术上落后，及硫酸 渣质量差等原因，我国的硫酸渣使用率依然相当的低，甚至不到5 0 t 3 1 别j 。 1 3 2 硫酸渣综合利用途径 1 3 2 1 用作建材原料 我国黄铁矿烧渣的利用，一大部分是用作建材原料如制砖、水泥熟料、助熔 剂、做掺和料用于建筑工程等。生产水泥一般需配入含铁大于3 0 的硫酸渣作为 7 硕士学位论文第一章文献综述 助熔剂，以降低水泥的烧成温度，提高水泥的强度和耐腐蚀性能。由于水泥生产 除对硫酸渣的铁品位有要求外，对渣的其它成份无特殊要求，这使得含铁低或组 成复杂的硫酸渣可直接利用。郭波敬等【3 5 】利用硫酸渣、粉煤灰、煤矸石等固体 废弃物用作水泥生产的原料，水泥质量良好，取得了不错的环境效益及经济效益。 但是生产中硫酸渣会对设备产生腐蚀，而且这部分的利用量很少，价值也较低。 土耳其的i a l p 3 6 】等对硫酸渣应用作为生产水泥产品的原材料进行了大规模的工 业试验，利用硫酸渣作水泥助熔剂，不但可以增加其氧化铁含量，减少铝氧土的 模数值，还可以增加水泥的强度，增强耐矿物水浸蚀性、降低其热折现象，同时 其有效地避免了硫酸渣的污染和原材料的浪费。 硫酸渣还可以用于制砖或陶瓷，实践表明：烧渣制砖工艺简单，投资少，不 需要焙烧，成本低，是解决硫酸废渣环境污染的重要途径之一，但其收益较小， 没有充分实现烧渣的价值，造成资源的浪费，而且烧渣制成的砖密度较大，使用 不便，所以只能选用含铁低的烧渣。刘鹏等【3 7 】用硫酸渣代替工业铁粉，通过自 蔓延合成技术( s h s ) 生产陶瓷涂层。用扫描电镜、x 射线衍射仪对涂层的显微组 织、物相组成进行观察和分析，并测试了涂层的显微硬度。结果表明：硫酸渣可 替代工业铁粉生产陶瓷涂层，并可大幅度降低生产成本。 1 3 2 2 制备铁系颜料 利用黄铁矿烧渣生产氧化铁颜料也是变废为宝，有效利用烧渣的一种途径。 氧化铁颜料主要是指铁红( f e 2 0 3 ) 、铁黄( f e 2 0 3 h 2 0 ) 、铁黑( f e 3 0 4 ) 和铁棕( 前三者 混合而成) ，另外还有铁桔黄( f e 2 0 3 n n 2 0 ) 和透明氧化铁 f e 2 0 3 ) 。由于铁系颜料 具有颜色多、色谱广、着色力高、耐光耐热、成本低、稳定性好、无毒性等特点， 被广泛使用【3 引。 宝鸡师范学院的宋周周等【3 9 4 l 】致力于用硫酸渣开发铁系颜料。采用湿法氧化 空气法生产铁黑颜料和铁黄颜料，采用空气氧化分离铵黄铁矾制备高档铁红颜 料，均取得了不错的效果。中南大学的郑雅杰等1 4 2 - 4 5 j 也对硫酸渣制取铁系颜料开 展了广泛研究。利用硫铁矿烧渣与硫酸反应后的酸浸液中加入氨水，所得f e ( o h ) 3 和f e ( o h ) 2 胶体的前驱物经水热反应制备出各项质量指标均达到国家标准一级品 要求的氧化铁红，同时还可从水热反应产物的滤液中获得工业优等品硫酸铵；他 们以硫酸渣为原料，用液相沉淀法制取铁黄和钾铁蓝。 用硫酸渣生产氧化铁系颜料，成本高，操作不稳定，而且需要大量水冲洗可 溶物，浪费水资源。目前生产铁红的工艺已经比较成熟，但成本还有待降低。 1 3 2 3 制备铁盐产品 由于黄铁矿烧渣中铁含量高，所以利用其生产铁盐，如七水硫酸亚铁、聚合 硫酸铁等铁盐产品，也是综合利用烧渣的一种有效途径。 8 硕士学位论文 第一章文献综述 1 ) 硫酸亚铁。硫酸亚铁是一种基本的化工原料，可作为农药、净化剂、消 毒剂，也可用作制造氧化铁红和华蓝等颜料。用硫铁矿烧渣制备硫酸亚铁一般有 两种方式：还原焙烧酸浸法和酸浸还原法。宁平等 4 6 1 用酸浸还原法，用1 0 - - 3 0 废酸浸取还原焙烧处理后的硫酸渣，得到f e s 0 4 溶液，再经过滤、浓缩、冷 却结晶、烘干后可得含量达9 5 以上的f e s 0 4 7 h 2 0 ；陈吉春等【4 7 】用还原焙烧酸 浸法，以碳作还原剂，在8 0 0 以上温度、反应时间约2 0 m i n 时，铁的提取率达 9 0 以上，还原烧渣在温和条件下用硫酸浸取得到f e s 0 4 溶液。 2 ) 三氯化铁。郭晓光等【4 8 】曾用硫酸渣中氧化铁与盐酸反应直接生成f e c l 3 和f e c l 2 ，f e c l 2 再通人c 1 2 使之转化成f e c l 3 ，再经过滤浓缩、冷却结晶、烘干得 三氯化铁产品。另外，r b e r m h a n d 等【4 9 , 5 0 】用还原焙烧后的烧渣直接盐酸浸取，得 到氯化亚铁溶液，通过铁屑制备氯化铁，然后经过滤、加热、氯气或硝酸氧化、 浓缩、冷却，可得固体六水三氯化铁。 3 ) 聚合硫酸铁p f s 。聚合硫酸铁是一种新型高效分子絮凝剂，用于水处理 工业，一般的制备方法是以f e s 0 4 为原料，催化氧化法制取。蒋馥华等1 5 l j 将硫 酸渣粉碎酸溶得到f e s 0 4 后，调整其浓度为3 5 - - 4 0 ，使h 2 s 0 4 f e 2 + 的摩尔比 为0 3 5 - 一0 5 0 ，在催化剂n a n 0 2 或k c l 0 3 - m n 0 2 的作用下，于5 5 - 9 5 以氧气 或空气为氧化剂制得p f s 。 4 ) 聚合氯化铁铝p a f c 。刘长春等【5 2 1 用含铝、铁较高的硫酸渣，采用二段 酸溶法同时溶出烧渣中的铝和铁，制备聚合氯化铁铝p a f c 。其过程是将烧渣粉 碎至1 8 0u n l 左右，以1 8 - 2 0 的盐酸在7 0 。c 左右采用二段酸溶及固液分离、 浓缩干燥制备p a f c 。 5 ) 软磁铁氧体原料。郝晓斌等【5 3 】以硫酸渣为主要原料，经过直接酸浸、水 浴除杂、合成和煅烧试验，制取了生产软磁铁氧体的主要原料q f e 2 0 3 。 1 3 2 4 提取有价金属 1 ) 氯化法【5 4 1 。对于硫酸渣中有用金属的综合利用，最有名的方法便是氯化 法，就是在硫酸渣中加入一定的固体氯化剂，或在焙烧时通入气体的氯化剂，使 生球中所含的有用元素在焙烧过程中转化为可以挥发的氯化物，而不挥发的则固 结为球团矿。这种方法的益处在于可以回收其中的有色金属，常用的氯化剂有氯 化钠、氯气、氯化氢等。以氯化钙作为氯化剂和高温焙烧主要反应为