（钢铁冶金专业论文）硅酸盐熔体微观结构及其与宏观性质关系的理论研究.pdf

k 海大学博士学位论文 摘要 摘要 本学位论文的宗旨是沟通硅酸盐熔体的微观结构与宏观性质。为此，首先必须全面且正确地掌握微观 结构的知识。当前，能在2 0 0 0 k 高温下直接进行硅酸盐熔体微观结构测试的可行方法只有两种，高温拉曼 谱( h t r s ) 是其中之一。但一般来说，实验只能给出离散的信息。以这些离散的信息为基础构成的模型， 再经实验的证明，才是集成的知识。况且，至今硅酸盐熔体的h t r s 在某些细：悔的理解方面以及在定量分 析方面都还有凼难。所以，构建硅酸盐熔体的微观结构模型是实现本研究工作终极目的之关键所在。作者 认识到，熔体拉曼谱实质上是分子振动行为的一种分布。因此，为了构建正确的熔体微观结构模型必须首 先对熔体内分子的空间构型进行统计分析。这是用分子动力学模拟( m o l e c u l a rd y n a m i c ss i m u l a t i o n ，m d ) 方法完成的。m d 模拟的结果说明：两个四面体即使它们是同类的，其键长和键角也不尽相同。该统计结 果是进行熔体拉曼谱图理论计算( 包括本征振动分析、谱峰强度运算和包络线的获取) 的出发点。这些都 归纳在s l o t 模型( s i 0t e t r a h e d r o n ) 中，并以高温拉曼光谱的测定作为计算结果的参照。最后，构建的 是c e m s 模型( c l u s t e r e q u i l i b r i u m o f m o l t e ns i l i c a t eo r m e t a l l u r g i c a ls l a g ) ，将算山的或测得的微观结构信 息引入此模型就能计算熔融硅酸盐系的混合自由能及相关的热力学性质。 本论文的各要点简介如下： 1 硅酸盐熔体结构的分子动力学模拟 运用经典分子动力学模拟技术研究了c a o s i 0 2 、a 1 2 0 3 s i 0 2 ，c a o - a 1 2 0 3 三个二元系和c a o - a 1 2 0 3 s i 0 2 三元系的微观结构。模拟采用的是经验的b m h 双体势函数，每个试样的粒子数为6 3 0 1 0 0 0 不等，模拟的 系综类型包括n p t 和盯两类。温度控制用标定法或n o s 6 h o o v e r 恒温法，压力控制则主要是用 p a r r i n e l l o - r a h m a n 法。时间步长有两个设定值：o0 0 1 p s 和o 0 0 2 p s 。结构分析的第一步都是体系的偏径向 分布函数和配位数函数，通过这两个函数曲线提取出平均粒子间距和第一配位数将其与试验测定值进行 比较，以判定模拟是否成功。然后对平衡构像进行解析，以获得诸如键长、键角、三种氧、四面体的分布。 模拟结果与试验数值的良好吻合证明了模拟结果的可靠性和应用b m h 双体势函数的台理性。 m d 模拟给出如下重要信息：j ) 在所研究的体系中，s j 4 + 离子是网络形成子，其配位数为4 ，并且非 常稳定。c d + 离子为网络修饰子，配位数为6 ，但不太稳定。a 1 3 + 则是两性离子。大多数情况f ，它都起网 络形成子的作用，配位数在4 左右；只有在s ，很多c a 2 + 又很少的情况下，它才起网络修饰子的作用。其 配位数以5 为主，6 配位的a i 很少见。i i ) 成分的改变对键氏故s i - o b ) 几乎没有影响；但对戒s i o n b ) 的影 响较大，并且随着体系中c a o 的增加而增加。此) 成分的改变对z o s i 0 ( 四面体的内部键角) 的影响不 人主要是影响四面体之间的键角l s i o ，s i 。随着c a o 的增加，键角l s i o s i 增大。i v ) 熔体中四面体 间的等价连接几率并不高于非等价连接的几率。v ) 铝硅酸盐和铝酸盐中都有a i o 四面体，每个a i o 四 面体都有一个配位键，与其相应的氧离子是3 配位的。v i ) 获得了s i o 和a i o 四面体的分布( 摩尔分数 的变化规律) 。 上海大学博士学位论文摘要 2s i o t 模型 本文创建了专用于硅酸盐熔体和玻璃拉曼谱计算的s i o t ( s i ot e t r a h e d r o n ) 模型。此模型定义5 种 s i o 四面体为硅酸盐熔体的微观结构单元。对m d 模拟并分解得到的2 5 0 0 0 4 0 0 0 0 个s i o 四面体i jg f 矩阵法进行本征振动分析( e v a ) 。为了与b m h 势函数相匹配，e v a 中采用了原子间距为内坐标。从力常 数的原始定义山发，通过对b m h 双体势函数直接求二阶导数的方法计算力常数，而不是引用经验性的力 常数值。此b m h 双体势函数中的参数，则是通过应用对称坐标，拟合单晶振动谱的已知数据得到的。e v a 给出的本征振动向量引入拉曼强度计算过程。分子极化率和分子导出极化率分别用键极化率模型( b o n d p o l a r i z a b i l i t y m o d e l ，b p m ) 和电光参数法( e l e c t r o - o p t i c p a r a m e t e r m e t h o d ，e o p m ) 计算。文中将公式作了 有益的简化处理。对每个四面体一一实施的计算是绘制每个试样谱图的前提，从而先得到每一种四面体的 偏拉曼谱，再叠加而成总拉曼谱( 包络线) 。这样算出的谱线展宽完全没有人为的因素，不是前人所用的 人j ：展宽之结果。 由s l o t 模型引出如下重要结论：i ) 硅酸盐熔体的振动谱主要包括：对称伸缩( s y m m e t r i cs t r e t c h i n g ， s s ) 、对穗弯l 抽( s y m m e t r i cb e n d i n g ，s b ) 、反对称伸缩( a s y m m e t r i cs t r e t c h i n g ，a s s ) 、反对称弯自( a s y m m e t r i c b e n d i n g ，a s b ) 以及桥氧的对称弯曲( s y m m e t r i cb e n d i n go fb r i d g i n go x y g e n ，s b b ) 和反对称弯曲 ( a s y m m e t r i cb e n d i n go f b r i d g i n go x y g e n ，a s b b ) 。其中，构成高频区( 8 0 0 1 2 0 0 c m 。1 ) 包络线的主要是四 面体的内部伸缩振动( s s 模和a s s 模) ，而构成中频区( 4 0 0 7 0 0 c m 。) 包络线的主要是四面体之间的振 动( 包括s b b 和a s b b 模) 。非桥氧的伸缩振动对高频区强度的贡献最大，所以各种四面体的高频区强度 有如下顺序：9 q l 9 ，q 3 q 4 。0 。i i ) 硅酸钙熔体的拉曼谱主要是两个峰包：中频峰v m 和高频峰v h 。随 着硅酸钙熔体聚合度的下降，v h 的频率下降，强度上升；而v m 正好相反，频率上升而强度下降。两个峰 包都是强偏振的，随着聚合度的变化两退偏比呈相反的变化。i i i ) 不论是硅酸钙还是硅酸钠，拉曼散射 系数( 相对拉曼散射截面) 都不随成分的变化而变化。两个拉曼散射系数的比值岛偈以及& s l ，与m y s e n f r a n t z 和尤静林等的实验值吻合得很好。此项研究成果将有力地促进当前硅酸盐熔体实验谱图研究中的 一个重要难题定量分析的发展。i v ) 各谱峰的拉曼位移随温度的下降而下降，两拉曼散射系数作为一 个相对值，不随温度的不同而变：v ) s i o t 模型在给出拉曼谱的同时，还给出了体系的振动态密度。文献 上还未见有关各种q 的偏振动态密度的报道。v i ) 为了描述振动态密度与拉曼光谱之间的关系，作者还计 算了耦合系数( c o u p l i n gc o e f f i c i e n t s ) 。s i o t 模型计算耦合系数的方法与前人的不同，所以能给出偏耦合 系数的信息：几种偏耦台系数各有其线形，不受成分变化的影响。 3 硅酸盐熔体的高温拉曼光谱试验 用本实验室的高温拉曼光谱仪研究了n a 2 0 s i 0 2 和n a 2 0 2 s i 0 2 两个试样的拉曼谱隧温度的变化( 包括 晶体、玻璃和熔体的拉曼谱) 以及c a o s i 0 2 系熔体1 8 7 3 k 下的拉曼谱随成分( m 0 1 c a o = 3 3 5 8 ) 的变 化。在晶体谱带的指认过程中，运用了s i o t 模型中得到的振动模知识。在高频区包络线的解谱中，又采 用了s l o t 模型计算得到的拉曼散射系数的数值，以获得四面体的摩尔分数。 n a 2 s i 0 3 的谱图随温度变化的规律与s i o t 模型中计算得到规律完全一样，而n a 2 s i 2 0 5 的结果则重点显 上海大学博士学位论文摘要 示了在熔点附近体系直接从晶体到熔体的熔化过程中谱图和由之得到的结构方面的突变，这种突变无论是 在谱峰频率、谱峰展宽还是间接结果一q 。的分布上都体现得j f 常明显。硅酸钙熔体在1 8 7 3 k 时的拉曼谱 随成分的变化规律也正如s i o t 模型中所描述的那样：随着o s i 的增加，频率方面，中频峰向高波数方向 移动，而高频峰则正女_ 相反，强度方面则是高频峰与中频峰的强度比逐渐增大。 4c e m s 模型 根据前面对硅酸盐熔体结构的认识，构建了一套结构模型( 该模型包括金属刚离子、自由氧离子和5 种s i o 四面体) ，并通过统计力学的原理和亚点阵模型的填充思路，推导创建了一个沟通微结构单元的摩 尔分数与体系宏观热力学性质的模型，其终极目标是为了能够直接从将来拉曼谱的定量分析结果以及s i o t 模型的计算结果推算体系的诸如自由能、焓、熵、活度以及活度系数等热力学性质。体系的g i b b s 自由能 的最优化处理( 采用外部惩罚函数法) 使模型还能够白成体系，在获得平衡时的热力学性质的同时还能够 获得平衡时微结构单元的分布，这实际上是一个自治过程。选取和5 种s i o 四面体对应的单晶，由已被公 认的单晶参数推出1 0 个焓和非构型熵之值。 如此自洽得到的各种四面体的分布与第二幸的m d 模拟结果以及第五章的部分高温拉曼光谱试验结果 进行了比较，其吻合程度令人满意。这证明：h t r s 实测所得的或s i o t 模型算出的四面体信息可直接代 入c e m s 模型而获得热力学性质的数值。 作者还指出：c e m s 模型推出的熵和拉曼谱中的半高宽同样是体系无序度的表征。因此，熵的计算也 将促进实验拉曼谱的定量分析。 最后，对将来应该进一步深化的问题进行了讨论。 关键词：硅酸盐熔体，微观结构拉曼光谱，宏观热力学性质，m d 模拟，s i o t 模型，c e m s 模型 t 海大学博士学位论文 a b s t r a c t a b s t r a c t i t i st h et e r m i n a l i n t e n t i o no f t h i st h e s i st ol i n kt h em i c r o s t r u c t u r eo fs i l i c a t em e l t st ot h e i rm a c r o - p r o p e r t i e s s ot h ef i r s tt h i n gi st oc o r r e c t l ya c q u i r et h ee n t i r ek n o w l e d g ea b o u tt h em i c r o s t r u c t u r e i nt h e s ey e a r so n l yt w o w a y sa r ef e a s i b l et od i r e c t l ym e a s u r et h em i c r o s t r u c t u r eo fm o l t e ns i l i c a t e s a t2 0 0 0 k t h eh i 【g h t e m p e r a t u r e r a m a n s p e c t r o s c o p y ( h t r s ) i s o n eo f t h e m g e n e r a l l y , e x p e r i m e n t so n l ye a r lg i v es o m ed i s c r e t ei n f o r m a t i o n t h e c a l c u l a t i o nw i t ht h em o d e lb a s e do nt h ed i s c r e t ei n f o r m a t i o n ，a f t e ri th a sb e e nv e r i f i e db ye x p e r i m e n t s ，i st h e i n t e g r a t e dk n o w l e d g e f u r t h e r m o r e ，t h ei l l u s t r a t i o no f s o m ed e t a i l sa n dt h eq u a n t i t a t i v ea n a l y s i so ft h eh t r so f m o l t e ns i l i c a t e sa r es t i l lah a r dn u tt oc r a c ks of a r t h e r e f o r e t h ec o n s t r u c t i o no ft h em i c r o - s t r u c t u r a lm o d e lo f s i l i c a t em e l ti st h ek e y 幻r e a l i z et h et e r m i n a lp u r p o s eo ft h i st h e s i s t h ea u t h o rr e c o g n i z e st h a tt h er a m a n s p e c t r u mi se s s e n t i a l l y ad i s t r i b u t i o no ft h em o l e c u l a rv i b r a t i o n a lb e h a v i o r s a c c o r d i n gt ot h i s r e c o g n i t i o n i n o r d e rt om a k eac o r r e c tm i c r o s t r u c t u r a lm o d e lf o rm e l ti ti sn e c e s s a r yt op e r f o r ma tf i r s tas t a t i s t i ca n a l y s i so f t h e c o n f i g u r a t i o n so f t h em e l t t h i si sc a r r i e do u tb ym e a n so f m d ( m o l e c u l a rd y n a m i c s ) s i m u l a t i o na n d i t sa t t a c h e d f u n c t i o nm o d u l e t h em ds i m u l a t i o nr e s u l t si n d i c a t et h a tf o ra n yt w or a n d o ms i 一0t e t r a h e d r ab e l o n g i n gt ot h e s a m ek i n d ，t h e i rh o m o l o g o u sb o n dl e n g t h sa n db o n da n g l e sa r cd i f f e r e n tw i t he a c ho t h e rb e c a u s eo f t h e i rd i f f e r e n t m i c r o e n v i r o n m e n t s t h es t a t i s t i c a lr e s u l t sa r es t a r t i n gp o i n to fc a r r y i n gt h et h e o r e t i c a lc a l c u l a t i o n ，i n c l u d i n gt h e e i g e nv i b r a t i o n a la n a l y s i s ，t h ei n t e n s i t yc o m p u t a t i o n a n dt h ee n v e l o p ei n t e g r a t i o n ，o fr a m a n s p e c t r af o rm e l t a l l t h e s ea r ei n c l u d e di nt h es i o t ( s i - ot e t r a h e d r a ) m o d e l ，a n dt h er e s u l t sc a l c u l a t e dw i t ht h i sm o d e la r ec o m p a r e d w i t ht h em e a s u r e m e n t so fh t r s t h el a s tc h a p t e ri st h ec e m sf c l u s t e r - e q u i l i b r i u mo fm o l t e ns i l i c a t eo f m e t a l l u r g i c a ls l a g ) m o d e l b a s e do ne i t h e rc a l c u l a t e do rm e a s u r e dm i c r o - s t r u c t u r a li n f o r m a t i o n ，t h i sm o d e lc a n w o r ko u tt h em i x i n gf r e ee n e r g yo f m o t t e ns i l i c a t e sa n dt h er e l a t i v et h e r m o d y n a m i c p r o p e r t i e s s o m eo f t h es i g n i f i c a n tp o i n t si nt h i st h e s i ss h o u l db cc l u e i d a t e di nd e t a i la sf o i l o w s ： 1t h em ds i m u l a t i o no f m i c r o s t r u c t u r eo f m o l t e ns i l i c a t e s t h em i c r o s t r u c t u r eo ft h r e e b i n a r y s i l i c a t e s c a o s i o z , a 1 2 0 3 一s i 0 2 c a o a l z 0 3a n dat e m a r yc a o - a 1 2 0 3 s i 0 2 w a ss t u d i e db ym e a n so f c l a s s i c a lm ds i m u l a t i o n i nt h i ss i m u l a t i o nt h e e m p i r i c a lb m hp a i rp o t e n t i a l w a sa d o p t e d ，e v e r ys a m p l eg o t6 3 0 1 0 0 0a t o m s ，a n dt h es i m u l a t e de n s e m b l ew a sn p to rn w t h e r e s c a l i n go r t h en o s h o o v e rt h e r m o s t a tm e t h o d sw e r eu s e dt oc o n t r o l t e m p e r a t u r e a n dt h ep r e s s u r e w a sc o n t r o l l e dm a i n l yb y t h ep a r r i n e l l o - r a h m a nm e t h o d t h et i m es t e pw a ss e t t l e da s0 0 0 1 p so r0 0 0 2p s t h ep a r t i a lr d f sa n dc n sw e r e a c h i e v e da tf i r s ti nt h es t r u c t u r a la n a l y s i s t h r o u g ht h e s et w oc u p e st h ea v e r a g ep a i rd i s t a n c e sa n dc o o r d i n a t e n u m b e r sw e r ee x t r a c t e d t h er e s u l t sw e r e c o m p a r e dw i t ht h ee x p e r i m e n t s t oe x a m i n ew h e t h e rt h es i m u l a t i o nw a s s u c c e s s f u l f o l l o w i n gt h a t ，t h er e s u l t e de q u i l i b r i u mc o n f i g u r a t i o n sw e r ed e c o m p o s e d t oo b t a i nt h ed i s t r i b u t i o n so f b o n dl e n g t h ，b o n da n g l e ，t h r e ek i n d so f o x y g e n ，a n dt e t r a h e d r a lu n i t s t h ea g r e e m e n to f t h es i m u l a t i o nr e s u l t sw i t h t h ea s s o c i a t ee x p e r i m e n tr e s u l t se v i d e n c e dt h er e l i a b i i i t yo f t h es i m u l a t i o na n dt h ef e a s i h i l i t yo f t h e a p p l i c a t i o n o f b m h p a i rp o t e n t i a l t h ef o l l o w i n gi n f o r m a t i o nh a sb e e ng a i n e df r o mm d s i m u l a t i o n ：i ) i nt h es t u d i e ds y s t e m ，s i 4 + i sn e t w o r k f o r m e r ；i t sc o o r d i n a t en u m b e ri s4 c a 2 + i sn e t w o r km o d i f i e r , i t sc o o r d i n a t en u m b e ri s6b u tn o tv e r ys t a b l e a 1 3 + i s a na m p h o t e r i ci o n ；g e n e r a l l yi tp l a y st h er o l eo fn e t w o r kf o r n l e rw i t hc o o r d i n a t en u m b e r 4 ；i f t h es i l i c a t ec o n t a i n s 上海大学博士学位论文 a b s t r a c t m u c hs i 4 a n dl i t t l ec a 2 ，i tm a yp l a yt h er o l eo fn e t w o r km o d i f i e rw i t hc o o r d i n a t en u m b e ro f5o r6 ，a n du s u a l l y a i ”s c a r c e l ye m e r g e s i i ) t h eb o n dl e n g t h 硝s i o b ld o e sn o tb ee f f e c t e db y t h ec h a n g eo f c o m p o s i t i o n ，h o w e v e r , t h e 破s i o n b ) i sd i s t i n c t l ye f f e c t e d i tb e c o m e sl o n g e rf o l l o w i n gt h ei n c r e a s eo f c a oc o n t e n t i i i ) t h ei n f l u e n c eo f c h a n g i n gc o m p o s i t i o no n t h ei n t r a - t e t r a h e d r o nb o n da n g l e ，z o s i o ，i sn o to b v i o u s ，b u tt h a to ni n t e r - t e t r a h e d r o n b o n da n g l e ，z s i 一0 - s i ，i se a s yt ob ef o u n d i tb e c o m e sl a r g e ra l o n gw i t ht h ei n c r e a s eo fc a o c o n t e n t i v ) t h e p o s s i b i l i t yo f t h ec o n n e c t i o nb e t w e e n d i f f e r e n tk i n d so f t e t r a h e d r ai sn o th i g h e rt h a nt h a to f t h ec o n n e c t i o na m o n g s a m ek i n d so f t e t r a h e d r av 、t h ea i ot e t r a h e d r ae x i s ti na l u m i n o s i l i c a t e so ra l u m i n a t e s e v e r ya 1 - 0t e t r a h e d r o n g e t sac o o r d i n a t e db o n d v i ) t h ed i s t r i b u t i o no f t e t r a h e d r a lu n i t si sa c h i e v e d 2l h es l u t m o d e l a n e w l ys i o t ( s i - ot e t r a h e d r a ) m o d e l ，w h i c hi sd e s i g n e df o rt h er a m a ns p e c t r a lc a l c u l a t i o no fm o l t e no r v i t r e o u ss i l i c a t e s h a sb e e ne s t a b l i s h e di nt h i st h e s i s 5k i n d so fs i ot e t r a h e d r aa r ed e f i n e da st h em i c r o - s t r u c t u r a l u n i t si nt h i sm o d e l 2 5 0 0 0 4 0 0 0 0t e t r a h e d r ar e s u l t e df r o mm ds i m u l a t i o na r ea n a l y z e dw i t hg fm a t r i xm e t h o di n t h ee i g e nv i b r a t i o n a l a n a l y s i sf e v a ) t h ed i s t a n c e sb e t w e e na t o m sa r ea d o p t e da st h ei n t e r n a lc o o r d i n a t et o c o n f o r mt ot h eb m h p a i rp o t e n t i a l a c c o r d i n gt ot h eo r i g i n a ld e f i n i t i o no ff o r c ec o n s t a n t ，t h ec o n s t a n t sa r e c a l c u l a t e da st h es e c o n dd e r i v a t i v eo f b m h p o t e n t i a l t h ee m p i r i c a lf o r c ec o n s t a n t sa r ed i s c a r d e dt h ep a r a m e t e r s i n v o l v e di nb m h p a i rp o t e n t i a la r ee v a l u a t e db yf i t t i n gw i t ht h eg e n e r a l l ya c c e p t e ds p e c t r ao fs i n g l ec r y s t a l s t h r o u g ht h eu s eo fs y m m e t r i c a lc o o r d i n a t e t h ev i b r a t i o n a lv e c t o r sc o r r e s p o n d i n gt ot h ee i g e nm o d e sr e s u l t e d f r o me v aa r ei n t r o d u c e di n t ot h er a m a n i n t e n s i t yc o m p u t a t i o n t h eb o n dp o l a r i z a b i l i t ym o d e l ( b p m ) a n d t h e e l e c t r o 。o p t i c a lp a r a m e t e rm e t h o d ( e o p m ) a r ea p p l i e dr e s p e c t i v e l yt ot h ec a l c u l a t i o no fm o l e c u l a rp o l a r i z a b i l i t y a n dm o l e c u l a r p o l a r i z a b i l i t yd e r i v a t i v e t h ee q u a t i o n sa r ee f f e c t i v e l ys i m p l i f i e d t h ea n a l y t i cc a l c u l a t i o no fe v e r y t e t r a h e d r o ni st h ef o u n d a t i o ns t o n eo f d r a w i n g t h es p e c t r af o ras a m p l e a f t e rm a k i n go u tt h ep a r t i a ls p e c t r u mf o r e v e r yk i n d o ft e t r a h e d r o n ，t h e yw i l lb e s u p e r i m p o s e dt o g e t h e rt o f o r mt h e e n v e l o p e t h em a n - m a d eb a n d b r o a d e n i n gp r o c e d u r ef o r t h es c o p ei sn o tn e e d e di ns i o tm o d e l t h es i o tm o d e lp o i n t so u tt h ef o l l o w i n gi n f o r m a t i o n ：i ) t h ev i b r a t i o n a lm o d e sp r o d u c i n gt h er a m a n s p e c t r ao fm o l t e ns i l i c a t ei n c l u d e ：s y m m e t r i cs t r e t c h i n g ( s s ) ，s y m m e t r i cb e n d i n g ( s b ) ，a s y m m e t r i cs t r e t c h i n g ( a s s ) ，a s y m m e t r i cb e n d i n g ( a s b ) ，a n ds y m m e t r i c ( s b b ) a n da s y m m e t r i cb e n d i n g ( a s b b ) o f b r i d g i n go x y g e n w h e r e ，h i g h f r e q u e n c y ( 8 0 0 m 2 0 0 c m “) e n v e l o p ei sc r e a t e db yt h ei n t r a - t e t r a h e d r o ns t r e t c h i n gm o d e s ，e g s sa n d a s s ，a n dt h em e d i u m f r e q u e n c y ( 4 0 0 7 0 0 c m 。1 ) e n v e l o p ei sa t t r i b u t e dt ot h ei n t e r - t e t r a h e d r o nm o d e s ，e g s b b a n da s b b t h es t r e t c h i n go fn o n b r i d g i n go x y g e nm a k e st h eg r e a t e s tc o n t r i b u t i o nt ot h er a m a n i n t e n s i t yo f h i g h - f r e q u e n c ye n v e l o p e s od i f f e r e n tt e t r a h e d r ae x h i b i t sd i f f e r e n tr a m a ni n t e n s i t yi nh i g h - f r e q u e n c yr a n g e ，a s t h ef o l l o w i n gs e q u e n c e ：q o q , q 2 q 5 q 4 铷i i ) t h er a m a n s p e c t r u mo fm o l t e ns i l i c a t em a i n l yi n c l u d e st w o e n v e l o p e s ：t h em e d i u mo n e ( i t sf r e q u e n c yi sv m ) a n dt h eh i g ho n e ( i t sf r e q u e n c yi s ”h ) t h e s et w oe n v e l o p e sa r e b o t hh i g h l yp o l a r i z e d f o l l o w i n gt h ed e c r e a s eo f p o l y m e r i z a t i o nd e g r e eo fm o l t e ns i l i c a t e ，v hs h i f t st ot h el o w f r e q u e n c yd i r e c t i o na n ds i m u l t a n e o u s l yt h er e l a t i v ei n t e n s i t yi n c r e a s e s ，w h i l ev ma n di t sr e l a t i v ei n t e n s i t ya r ej u s t r i g h tt h er e v e r s e t h ed e p o l a r i z a t i o nr a t i o ( p ) o ft h e s et w oe n v e l o p e sc h a n g er e v e r s et oe a c ho t h e rt of o l l o wt h e v a r i a t i o no ft h e p o l y m e r i z a t i o nd e g r e e i i i ) n om a t t e rc a l c i u m o rs o d i u m s i l i c a t e ，t h er a m a ns c a t t e r i n g c o e f f i c i e n t s ( t h er e l a t i v er a m a ns c a t t e r i n gc r o s ss e c t i o n ) o ff i v ek i n d so ft e t r a h e d r a ld on o tv a r yf o l l o w i n gt h e 上海大学博士学位论文 a b s t r a c t c h a n g eo fs a m p l ec o m p o s i t i o n t h er a t i o so f c a l c u l a t e dr a m a ns c a u c r i n gc o e f f i c i e n t ，s j s 2a n ds 2 s i ，a g r e eq u i t e w e l lw i t ht h ee x p e r i m e n t a lr e s u l t so fm y s e n - f r a n t za n dy o uc ta 1 t h i sa c h i e v e m e n tm a ys t r o n g l yp r o m o t et h e d e v e l o p m e n to f t h eq u a n t i t a t i v ea n a l y s i so f e x p e r i m e n t a lr a m a ns p e c t r ai v ) t h er a m a n b a n d su s e dt os h i f t st oa l o w e rf r e q u e n c yi ft h et e m p e r a t u r ef a l ld o w n ，b u tt h er a m a ns c a t t e r i n gc o e f f i c i e n t sa sr e l a t i v ev a l u e su s u a l l yn o c h a n g e v ) n o to n l yt h er a m a ns p e c t r a b u ta l s ot h ev d o s ( v i b r a t i o n a ld e n s i t yo fs t a t e ) c a nb eg e n e r a t e db yu s e o fs i o tm o d e l t h er e s u l t e dp a r t i a lv d o sf o rak i n do ft e t r a h e d r a lh a sn e v e rb e e ns e e nf r o ml i t e r a t u r e s v i ) t o d e s c r i b et h ec o r r e l a t i o no fv d o sa n dr a m a ns p e c t r a , t h ec o u p l i n gc o e f f i c i e n t s ，c ( ，a r ec a l c u l a t e dt o o