（钢铁冶金专业论文）CaOSiOlt2gtAllt2gtOlt3gtMgOFeO五元渣系热力学性能的研究.pdf

塑韭型三差堕堡圭兰垡鲨壅 摘要 应用化学热力学理论，采用先进的实验_ 丁= 段系统地娥究了 c a o + s i 0 2 + a 1 2 0 3 + m g o + f e o 五元渣系中f e o 的活度、硫容量和磷容量。 研究中使用m oim o + m 0 0 2l z r 0 7 ( m g o ) f e + ( f e o ) + a g f e 幽体i 也解质电池 测定了1 6 7 3 k 下c a o + s i 0 2 + a 1 2 0 3 + m g o + f e o 五元渣系中f e o 的活度，分析了 渣中m g o 含量、f e o 含量以及碱度对f e o 活度的影响，得到对于c a o + s i o ，+ a 1 2 0 3 + m g o + f e o 五元渣系，在 ( c a o 卜( m g o ) ( s i 0 2 ) l g 值、f e o 和a 1 2 0 3 含量不变的条件下，m g o 含量在5 1 0 之间变化时，a f 。o 随着m g o 含量的增加而 减小，但当m g o 含量大于l o 后a f 。o 随着m g o 含量的增加而增大：在 ( c a o ) ( s i 0 2 ) e t 值、m g o 和a 1 2 0 3 含量不变的条件下，a f 。o 随着f e o 含量的增加 丽增大；当m g o ，f e o 和a 1 2 0 3 含量一定，( c a o ) ( s i o z ) 在1 0 3 l - 3 0 之恒_ 【变化 时，a f 。o 随着( c a o ) ( s i 0 2 ) 的增加而增大。 研究中采用气一渣平衡法测定了c a o * s i 0 2 + a i z 0 3 + m g o + f e o 五元渣系的硫容 量。实验用铂坩埚作为气渣反应容器，用c o - - c 0 2 一s 0 2 一n 2 混合气体提供体系的 氧分压和硫分压，测定了1 7 7 3 k 下此渣系的硫容量。研究得到，对于c a o + s i 0 2 + a 1 2 0 3 + m g o + f e o 五元渣系，在 ( c a o ) + ( m 9 0 ) ) ( s i 0 2 ) 比值、f e o 和a 1 2 0 3 含 量一定的条件下，m g o 含量在5 1 0 范围内增加时，硫容量增大，而m g o 含量大 于1 0 时，硫容量随着m g o 含量的增加而锻小：在( c a o ) ( s i o = ) 比值、m g o 和 a i ，o 、含量一定的条件下，硫容量随着f e o 含量的增加而增大：在m g o 、f e o 和 a 1 ，o ，含量一定的条件f ，( c a o ) ( s i o z ) 在l ，0 4 1 。4 范围内，硫容星随着 f c a o ) ( s i 0 2 ) 增加而增大。 研究中采用气一渣一金平衡法，用纯铁增埚作为反应容器a g d 2 p 合会作为 气一渣一金平衡的熔剂，c 0 一c 0 2 混合气体提供体系的氧分压，测定了1 6 7 3 k _ 卜 c a o + s i 0 2 十a j 2 0 3 + m g o t f e o 五元渣系的磷吝量。研究得到，对于c a o - t - 5 i 0 2 十 a i ，o 、+ m g o + f e o 血元渣系在固定的 ( c a 0 ) + ( m g o ) ) ( s i 0 2 ) 比值、f e o 和 a 1 2 0 3 含量的条件下，m g o 含- n - 在5 8 范围内增加时，磷容量增大，叮m g o 含 量大于8 时，磷容量随着m g o 翕参的增加丽减小。m g o 会量在5 l o 范刚 一塑j 垦墼兰：堂堕堕圭兰篁垒塞 内，渣的脱磷效果较好：在固定的( c a o ) ( s i o z ) 比值以及固定的m g o 和a 1 2 0 3 含量的条件下，磷容量随着f e o 含量的增加而增大；在m g o 、f e o 利a 1 2 0 3 含量 定，而( c a o ) ( s i 0 2 ) 在11 15 的范围内时，磷容量随着( c a o ) ( s i 0 2 ) 的 升高而增大。l o g c p 。： 和( c a o ) ( s i 0 2 ) 的关系式可以表示为 l o gc p o ：= 7 0 0 ( c a o ) ( s i o _ ，) + 39 5 。 关键词：c a o + s i 0 2 + a 1 2 0 3 + m g o + f e o 五元渣系，f e o 话度，硫容量，磷容量 h 型些三兰堕亟圭堂堡鲨塞 s t u d y o n t h e r m o d y n a m i c sp r o p e r t yo f c a o + s i 0 2 + a 2 0 3 + m g o + f e os l a g s a b s t r a c t ， t b e a c t i v i t y o ff e r r o u s o x i d e ，s u l p h i d ec a p a c i t ya n d p h o s p h o r u sc a p a c i t y o f c a o 十s i 0 2 + a 1 2 0 3 + m g o + f e os l a g s w e r e i n v e s t i g a t e du s i n gc h e m i c a lt h e r n l o d y n a m j c s t h e o r ya n da d v a n c e de x p e r i m e n t a lm e t h o d am oj m o + m 0 0 2f z r 0 2 ( m g o ) if e + ( f e o ) + a g f es o l i d e l e c t r o l y t e c e l lw a s u s e dl or a e s s l i r et h e a c t i v i t y o ff e oi n c a o + s i 0 2 + a 1 2 0 s + m g o + f e os l a g s a t i6 7 3 k h a db e e nf o u n dt h a tu n d e rf i x e dc o n d i t i o n so f f e o ，a 1 2 0 3c o n t e n ta n d ( c a o ) + m g o ) ( 8 1 0 2 ) r a t i o ，8 艮oi n c r e a s e sw i t hi n c r e a s i n gm g o c o n t e n tf r o m5 t o ，a n d d e c r e a s e sw h e nt h ec o n t e n to fm g oi so v e rt h a n10 ：a f e or i s e sw i t ht h ei n c r e a s eo ff e o c o n t e n ta ta f i x e d ( c a o ) ( s i 0 2 ) r a t i o ，m g oa n da 1 2 0 s c o n t e n t i tw a sa l s of o u n dt h a ta t af i x e d m g o ，f e o a n da 1 2 0 3 c o n t e n t ，a f e oi n c r e a s e s w i t h i n c r e a s i n g t h e b a s i c i t y ( c a o y ( s i 0 2 ) f r o m1 0 3t o1 3 0 t h es u l p h i d ec a p a c i t yo fc a o + s i o z + a 1 2 0 3 + m g o + f e os l a g sw a ss t u d i e da t 】7 7 3 k u s i n gg a s s l a ge q u i l i b r i u mt e c h n i q u e s ，u t i l i z i n gp tc r u c i b l ea sar e a c t i o nv e s s e l ，l b , es l a g w a se q u i l i b r a t e dw i t ham i x t u r eg a so fc o ，c 0 2 ，s 0 2a n dn 2t op r o v i d et h eo x y g e na n d s u l p h u rp a r t i a lp r e s s u r e i t i ss h o w nt h a ta taf i x e df e o ，a 1 2 0 3c o n l e n ta n daf i x e d ( c a o ) + ( m g o ) ( s i 0 2 ) r a t i o ，t h es u l p h i d ec a p a c i t y i n c r e a s e sw i t h i n c r e a s i n gt h e c o n t e n to fm g of r o m5 t c1 0 a n dd e c r e a s e gw h e nm g oc o n t e n ts d i p a s sj0 t ) c s u j p h i d ec a p a c i t ya l s oi n c r e a s e sw i t hi n c r e a s i n go f f e oc o n t e n ta ta f i x e d ( c a o ) ( s i 0 2 ) r a t i o m g oa n da 1 2 0 ，c o n t e n t ；t h er i s i n gb a s i c i t y ( c a o ) ( s i 0 2 ) f r o m1 0 4l o 1 4a la f i x e dm g o ，f c oa n da 1 2 0 3c o n t e n t ，s i g n i f i c a n t l yi n c r e a s e st h es u l p h i d ec a p a c i t y 。 t h ep h o s p h o r u sc a p a c i t yo fc a o + s i 0 2 + a 1 2 0 3 + m g o + f e os l a g sw a sm e a s u r e da l 16 7 3 k u s i n gg a s s l a g m e t a le q u i l i b r i u mt e c h n i q u e s a ni r o nc r u c i b l ew a s u s e da sr e a c t i o n v e s s e l a n da g 一0 2 p ! l t o ya saf l u xw 。se q u i l i b r a t e dw i , hs l a g sa tac o n s l a n tf 】。wo fc 0 一 c 0 2g a sm i x t u r et op r o v i d eo x y g e np a r t i a lp r e s s u r e i t h a sb e e nf o u n dt h a ta taf i x e d ( c a o ) + ( m g o ) ( s i 0 2 ) r a t i o ，m g o a n df e oc o n t e n t ，t h ep h o s p h o r u sc a p a m t y i n c r e a s e sw i t hi n c r e a s i n go fb l g ot o l l t e l l i f i o r n5 i os a n dd e c r e a s e sw i t hi n c r e a s i n g 可北理1 ：学院硕士学位论文 o v e f8 c o n s i d e r i n gt h ee f f e c to f m 9 0 o n p h o s p h o r u sc a p a c i t y ，t h eb e s ti n t e r v a ；1 0m g o c o n t e n ti sf r o m5 t o1o w i t ht h er i s eo ff e oc o n t e n ta ta f i x e d ( c a o ) ( s i 0 2 1r a t i o m g o a n da 1 2 0 3c o n t e n t t h ep h o s p h o r u sc a p a c i t yi n c r e a s e s f fw a sa ；5 0s h o w n 画越a ta f i x e dc o n t e n to f m g o ，a 1 2 0 3a n df e o ，t h ep h o s p h o r u sc a p a c i t yi n c r e a s e sw i t hr i s i n gs l a g s b a s i c i t yf c a o ) ( s i 0 2 ) f r o m 1lt o 1 5 a n dt h er e l a t i o n s h i pb e t w e e nb a s i c h ya r i d 也e p h o s p h o r u sc a p a c i t yi se x p r e s s e db y t h ef o r m u l a ：l o g c o 一= 7 0 0 ( c a o ) ( s i o 2 ) + 3 9 5 k e yw o r d s ：c a o + s i 0 2 + a 1 2 0 3 + m g o + f e os l a g s ，f e r r o u so x i d ea c t i v i t y ：，s u l p h i d ec a p a c i t y p h o s p h o r u sc a p a c i t y i v ， 独创性说明 本人郑重声明：所呈交的论文是我个人在导师指导下进行的硪 究工作及取得研究成果。尽我所知，除了文中特别加以标注和致谢 的地方外，论文中不包含其他人已经发表或撰写的研究成果，也不 包含为获得河北理工学院或其他教育机构的学位或证书所使用过的 材料。与我一同工作的同志对本研究所做的任何贡献均已在论文中 做了明确的说明并表示了谢意。 签名：狱淑会日期：工。年月应日 关于论文使用授权的说明 本人完全_ 解闸北理工学院育笑保留、使用学位论文的规定， 即：学校有权保留送交沦文的复印件，允许论文被查阅和借阅；学 校可以公布论文的全部或部分内容，可以采用影印、缩印或其他复 制手段保存论文。 ( 保密的论文在解密后应遵循此规定) 签名：邀鱼导师签名：墨叁臼期：艘年上月丛白 一塑! 垦些羔堂堕堡主兰笪堡壅 引口 熔融还原炼铁技术已成为制铁工、的发展方向之一，许多固家竞榭投入巨资和 入力， ：发研究这一课题，近几年来，龙其是以c o r e x 为代表 熔融还原技术已有 长足的进步j 。 目前，开发研究的熔融还原技术无论是“步法”还是“二步法”绝大多数都 包含有铁浴反应器，它的主要功能是造气、熔化炉料和进行终还原冶炼，这一过程 与传统钢铁冶炼过程有很大区s l j l 2 1 ，例如，在铁浴反泣器内固态炉猫停铭对 “5 短， 固一液相转换速度快，不存在高炉冶炼过程中的软熔带、滴落带和炽热的焦柱，终 还原主要依靠渣一金间的反应柬完成，s 、p 、甄的反应与分配与高炉刁二闸。另外， 熔融还原为全煤冶炼，因此硫负苟较重，其次由于熔化较快反应日= jn = j 短，终渣 f e o 含量远高于高炉渣，上述冶炼特点决定铁水、炉渣成分与高炉不同”j 。 以c o r e x 为代表的熔融还原法为例，其铁水、炉渣成分如下1 4 1 “： 堕 坌一、! ! !塑! 生铁( ) 4 3 00 5 - 0 ，1 2o 1 20 0 5 - 0 ，2 5 0 3 c a o s i 0 2a 1 2 0 3m g o f i o 生堕( 塑! ! ：箜 墅：! i! ! ! ：! i ! 从上述铁水成分可以看到，c o r e x 熔融还鼹法生产铃铁水与高炉饮水榻比食s 高，s i 低，这是熔融还原法生产铁水的普遍现象。因此，控制熔融还原法铁水质量 是今后发展熔融还原技掌需要解决的谡题之一。 对于熔融还原法铁浴反应器内的反应，炉渣的热力学性质起着决定性的作用。 上述炉渣成分m g o 、f e o 明显高于高炉炉渣。因此，熔融还原法铁浴反应器中的炉 渣既不同于传统高炉型c a o + s i 0 2 + - a 1 2 0 广m g o 系炉渣，也不俑予传统炼钢型 c a o + s i o ，+ m g o + f e o 系炉渣，它m ，尚, 4rc a o i s i 0 2 + a 1 2 0 3 + m g o + f e o ，i 冗系的特殊 炉渣，迄今为止，对熔融还原泼铁海j 互应器碴一金阊的磷亢主要集中予模拟安际反 应过程、探讨c 、s 、p 、f e o 的反应与分配婀律7 1 。例如，s e u n g c h e o l l e e l 2 对 c o r e x 熔融气化炉内的传输现象竹：了分析，并建立了计算篌鼙t 以指导l 产， 河北理工学院硕士学位论文 m i w o n gc h o 等蚓研究了原料性能对c o r e x 冶炼的影嘞，sj o o 等纠竹j “绥向熔 融气化炉内喷射精矿粉和煤粉的试验研究。 综上所述，虽然国内夕卜专家对铁浴反应器中的反应做了较深入的研究，似没有 对熔融还原法铁浴反应器中特殊炉渣的热力学性能做过系统深入的研究，从现有文 献看对该五元系炉渣的热力学性能的研究尚属空白。因此，水谍题把 c a o + s i 0 2 + a 1 2 0 3 + m g o + f e o 五元渣系确定为研究对象，研究此渣系f e o 的活度、 硫容量、磷容量，并分析m g o 、f e o 含量和碱度对该渣系f e o 的活度、硫容量和磷 容量的影响规律，找出影响该渣系氧化能力、脱硫、脱磷能力的关键因素。 本课题首次系统、全面的研究了c a o + s i 0 2 + a 1 2 0 3 + m g o + f e o 五元渣系的热力 学性质，将对提高熔融还原铁水质量起到重大作用，也为我国今后开发、研究熔融 还原技术提供渣系热力学性质的理论数据，还可以填补渣系f e o 活度、硫容量和 磷容量等关键性热力学数据的空白，具有较高的实际应用价值和理论价值。 2 河北理j2 学院硕士学位论文 1 文献综述 1 1 炉渣性能的评价指标 在炼铁过程中，矿石、熔刘、燃料等都不可避免地要将一定数量硫、婊繁入 炉内，炼铁的目的是既要生产“j 尽叮能多的生铁，又要控制生铁中硫、磷等有害元 素的含量，而在实际生产中控制生铁舍硫、磷量主要依赖炉渣鲍蛙能。传统炼铁工 艺高炉由炉渣的性质决定而不能脱磷，原料中的磷几乎全部进入生铁；其他形式 的炼铁工艺由于与传统高炉工艺在技术和方法不同，生铁含硫、磷量也不同，但无 论何种形式的炼铁工艺，生铁中硫、磷含量与其使用的炉渣的性质有密切关系。因 此，对炉渣性能的评价具有重要的理论意义和使用意义。 11 1 氧化及还原能力 炉渣的氧化、还原能力与渣中氧化铁的活度有关，离子理论观点认为，仅当熔 渣中有f e 2 + 存在时，渣中。2 一才能进入金属液中：f 0 + 2 = 旧l + 哆e 1 。熔渣中的氧化 铁是f e n f e ”0 2 离子的群聚团，其中f e 3 + f e 2 + 的比是变动，渣中氧化铁的化学 式可写为n f e o f e 2 0 3 。因此，应辟i 渔中f e o 或其活度a f 由柬表示l i 户渣的氧 化、还原能力。8 f e o 的高低与炉渣脱硫脱磷有密切的关系。 1 1 2 脱硫能力 硫是影响生铁质量最重要的因素之一。尘户渣脱硫的离子方程式为 s 1 + ( 0 2 ) = ( s 2 。) + o 域 s h 0 2 1 - r s 2 ) + 1 2 0 2 ( 11 ) k ：血：芷芷! 塑1 1 d fs a o 2 一 a i s 口o 整理上式，得硫的分配比为， ，：祭：芷。，旦、x 盘 ( 1 ，2 ) 。 i s 1 i 0 1 7 ：。 出以上两式可知。对于初始含s 量定的金属熔体，氧位越低- 渣碱鹰越高， s 2 一的活度系数越小，l s 越大，反应式( 1 j ) 就越容易向右进行，脱s 翠也就越高。又 型! 型：! ：堂堕堡圭兰壁堡塞 由于式( 1 i ) 是吸热反应，故高温有利j 二反应翻右进行，因此，实际脱s 的白利条件 是高温、低氧位和高碱度。 另外，c a o 是脱硫的主要氧化物，s u 熔渣中的c a o 的反应为， ；s 地】+ ( c a o ) = ( c a s ) + 1 。o 。( 1 趸：生。( 生1 i ：、气，7 或 ；s ，+ ( 0 2 一) = ( s 2 h o ： ( 1 4 ) k 一等xc 口d ，气。 对于一定湿度和组成的熔渣，上式可写成： g 硝等删c 或州姆c ； s ， 4 寸尽，乓， g 称为炉渣的硫容量，是炉渣中以重量浓度表示的硫浓度与定氧分压和 硫分压平衡的关系式- 从式( 1 、5 ) 可知，c 。是随着日m ( 即。驴一) 的增加和y 妒的减小 而增大的。因此，c ，是在温度和氧势一定的条件下用来比较炉渣相对去硫能力的 一种衡量标准，是评价炉渣脱硫能力的重要指标。 l 13 脱磷能力 炉渣脱磷可分为还原脱磷( 针对铬铁水、合金铡及铁合金) 和氧化脱磷。还原脱 磷使用的脱磷剂主要是c a 、c a c 2 、c a - - c a f 2 、c a c 2 一c a f 2 、c a s i - - c a f z 等，该 法最大的优点是脱p 率高，其脱p 反f 、t ： 2 【p + 3 ( c a 、= ( c a 3 p 二)( 16 ) 氧化脱磷离子反应： p + 5 2 1 0 + 3 2 ( 0 2 一) = f p 0 4 3 。) 或 p + 5 4 0 2 + 3 2 ( 0 2 ) = ( p o a 3 - ) f 17 ) 根据化学热力学原理可知，当式( 17 ) 钥始含p 量一定，贝l 氧位越高，渣戚度越 大，磷酸根离子的活度系数越小，反心就越容易向右进行，脱p 率也就趟高。由于 一 塑垄堡! 兰堡亟圭兰焦笙塞 以上两式是放热反应，故低温有利于反应向右进行。因此脱p 的有利条件是低温、 ，毒氧位和高碱度。 i 格纳1 0 1 ( w a g n e r ) 将渣的磷容量扩大为磷酸盐容量( p h o s p h a 把c a p a c i t y ) 庭y ： 三p ，+ ；。：+ 三。，：p o 。，一 昌百2 0 j o二。善扫uo函 迥塑竺望塑蟹 学位论文 2 23l 探头和渣的反应 一般来说，z r 0 2 容易与氧化铁发7 反随，而使得电动势法准确测定氧分i e 有 困难。1 w a s e ：簿i ”多次报道了m g o 稳定的z r 0 2 口j 耐f e o 的侵蚀，并多次利用这种 方法研究含f e o 渣系中f e o 的活度，证 v j 该方法有良好的蓬现憎，。本研究渣系；夸 f e o 含量变化范围较大，应验证z r o ：管! j 漪发，e 反应的程度。图25 是将探头长时 间浸在f e o 含量较高的渣中得至l j f 勺宅，动势记录曲线。由图25 可见，探头一插入渣 中，电动势陡然上升，由于m o + i v l 0 0 2 参比电极与测定极的温度差，电动势达到最 大值，约5 分钟后达到稳定值，约5 s 分钟届电动势明显下降，此时取出探头，发现 探头已严重爱侵蚀，造成参比电极与测定电极短路。因而可以认为，只要测量时间 小于5 5 分钭，测定的电动势不受影响。先了确保实验的准确，实验过程中每测量 2 3 个试样( o 4 5 分镩 要! 乏换探头。另外，由 二渣与z r 0 2 之间的反应，有可能使 z r 0 2 溶解在渣中，从而使渣组成发生变化。陈兆平1 5 6 1 在测定b 3 0 b a f 2 - - f e t o 渣系 中f e t o 的活度实验中，曾经分析了实验结爽后渣中的z r 0 2 的含量，发现渣中z r 0 2 含量小于o3 w 1 ，因而可忽略。 2 232 渣一金问平衡时间的确定 本研究方法的显著特征是在短时间内测定f e o 的活度，因此在测量f e o 的活度 时一定要确r 踩渣一金闾反应达到丁平衡。咒m e ，要进行预备实验，预备实验渣样成 分为( c a o ) “s 囝2 ) = 1 1 ( m g o ) m 0 ，( f e o ) = 2 ，按照操作步骡- 测得此渣样在 渣、金熔化后不同反应时间的电碗l 势，结果址表21 。 轰2 ；渣、金熔化后不同反应时阃的电动势 - t a b l e21e l e c i x o m o r i v ef o r c ea td i f f e r e n tr e a c t i o nt i m ea f t e rs l a ga n d m e t a lm e l t e d 一雨磊丽1 广夏f 百- 虿_ i f 一 皇塾茎型坐：型三- _ 三盟型! 坐二_ 三坚一 从表2l 可以看出，渣、金熔化2 0 分钟后泓定的电动势随反旺对阍的延长几乎 不再变化，因此，本研究确定在渣、, g - g g3 0 分钟后开始测量电动势n 另外，在测 量电动势前应经常用铁棒搅拌熔化的渣和金辑，促进渣一金反随鹋平循。 23 实验方寨 u i 北理l ：学院硕上学位论文 本研究测定了1 6 7 3 k 下c a o + s i 0 2 十a 1 2 0 3 + m g o + f e o 五j g 、矗系。pf e o 的活度。 实验方案见表22 ，实验渣样成分是以质量百分比计算的。a 组实：舱渣样是以m g o 含量为变量，按( ( c a o ) + ( m 9 0 ) i s i 0 2 ) 在t3 l5 范【嗣i 上j ，惭a 1 2 0 3 ) 2 1 2 ， r f e o ) = 2 盾 定配制的，由r 不吲渣样中m g o 含量的变化教人，对碱度的影响较 大，因此采用 ( c a o ) + m m g o ) j ，( s i 0 2 ) 计算炉渣碱度：b 组实验渣样是以f e o 含 量为变量，( c a o ) ( s i 0 2 ) 在1 1 l4 范周内t ( m g o ) 2 l om a 1 2 0 3 ) 21 2 固定 配制的：由j 二b 组渣样中m g o 含量是一定的，可以不考虑翼- 对碱度的影响，因此 采用( c a o ) ，( s i 0 2 ) 计算炉渣碱度。 24 实验结果与分析 表2 2 列；，b 了不同实验方案在1 6 5 3 k 时的实验结果。 表2 21 6 7 3 k 下活度实验方案殛实验结果 t a b l e2 2 t h es c h e m ea n dr e s u h s o f 3 f e x p e n m e n t m 1 6 3 3 k 1 9 ， 旦垫壁望垦燮塑坠文 2 4l m g o 舍暹对氧化铁活度的彰晌 按表2 2 巾斌样a l f 到a 3 - i 的f 埂序，分j ；f 测定了三组渣半中f e o 的活度。宴 验得到的f e o 活度与渣中m g o 含j 的关系如图25 所示。 m g o w n g sc o n t e n ti n 图2 5 渣中a f 与m g o 含量的关系 f i g25r e l a t i o n s h i pb e t w e e na f a n dm g o c o n t c “ti nt h e l a g s 由表22 图25m 得到，对于 ( c a o ) 十( m g o ) ) ，( s 0 0 = l3 ，( f e o ) = 2 ， f a j 2 0 j ) = 1 2 的渣榉，m g o 含量为5 时，a f e o 为0 2 9 6 8 ，当m g o 含量升至1 0 时，a 。为o0 6 4 0 ，；t l ：e o 显著降低。根锯炉渣离子理论，m g o 是碱性氧亿物，能破 上 、复合硅氧阴离f ，促使大的硅氧阴禹f 附：裂为较小的硅氧阴离子。而渣中铝离子 和硅离子都以复合阴离子团( 如a i ：o _ 2 - 和硅一铝一氧复合阴离子) 的形式存在，当碱 度和其它条件一定时，渣中m g o 含量从5 增加到1 0 ，可以减少s i - - o 、a i - - o j ； j 离r 团的作用，缆之形成简单的单、双四面体结构，并能与s j 0 2 、a 1 2 0 s 、硅酸盐 ( 如c a og i 0 2 ) 形成系到的低熔点化泞物，潼渣中自由f e o 含1 蠢减少，a f 降低。 但是，j 与m g o 含量在1 0 1 5 范围内变化时，：a f e o 随着m g o 含量的增加而 增大，这是f 霜为，m g o 含量和1 0 一，l s 范圉内，渣中会有犬量含镁复杂化台物生 成。财含m g o 较多的c a o q s i o p i g o - - a 1 2 0 3 + f e o 五元渣样进行岩相分析p ”； 2 0 河北理工学院砀! i - 学位论文 发现这种渣卞羊中含有大量的：芎镁石斑晶，奠中很多为棕红色的铁力镁石，在铁方镁 石间f = f ： 少量的透辉石，钙镁橄榄石和不透明的氧化物。庄c a o + s i o z + m 窖o + a 2 ：0 ， + f e o 五元渣系中，m g o 可能与之反应生成一系列含镁矿物，如： 方镁石 铁方镁石( 2 m g o s i 0 2 )2 1 6 3 k ( 熔化温度) 镁橄榄石( c a o m g o s i 0 2 ) 镁黄长石 2 c a o - m g o - 2 s i 0 2 )_ 1 7 2 3 k ( 溶化温度) 镁硅钙石 o c a o m g o 2 s i 0 2 ) 18 2 3 k ( 熔化温度) 透辉石( c a o m g o 3 s i 0 2 1 1 6 7 3 k ( 熔化温度) 斜顽辉石( m g s i 0 2 ) 1 8 5 0 k ：熔化温度) 当渣中m g o 含量从1 0 增大到1 5 时，由于生成上述含镁复杂化合物，渣中 自由的f e o 增多，从而渣中a f e o 升蔷。同时，从 ( c a o 卜( m g o ) ) ( s 】0 2 ) = 】3 的曲线还可以看出，当渣中m g o 含量从1 5 变化到2 0 时，a f 。o 增加但是趋势比较 缓慢，这说明，当渣中m g o 含量大于1 5 后继续增加其含量，对a f e o 的影响有减 小的趋势。 对于f ( ( ：a o ) + ( m g o ) ) ( s i 0 2 ) 一14 、( f e o ) = 2 、( a i 2 0 3 ) = 1 2 的渣样，当 渣中m 9 0 含量从5 增加到1 s 时，b f 。o 仅从g 2 7 3 9 减小到0 2 1 9 0 ，当m g o 增加 到2 0 时，a f e o 只增大到0 2 5 1 9 ，a f 。o 增加的比较缓慢。而对于 “c a o ) 十( 9 。 一i g o ) ( s i 0 2 ) = l5 的渣洋，当m g o 在5 到i o 之间变化时，a f e o 缓慢降低，当m g o 从】o 增至】5 n ，a f e o 又缓慢升高，兰m g o 含量继续增加 坷，a f 。，的升高趋势旦加缓熳。剖此，在相j 刊的条件p ，舸十 c a o ) + 哆孙j g o ) ，( s i o 砖为1 , 4 ，l5 的渣槎。m g o 含量对a f r o 的影响远不如对 ( c a o ) + ( m 9 0 ) ) ( s i 0 2 ) 为1 3 的渣样中a f c o 的影响显著e 综上所述n ( , c a o + m g o ) ( s i o ：) 碴1 、( f e o ) 2 2 、i 鲇：o l 。1 z 夺耍 m g o 含量在5 m z n n 4 t 时，a 哪随着m g o 含量的增加而减小；当m g o 含量 犬j - 1 0 时，a f 。o 随着m g o 含量的增加而增大。 242f e o 含量对氧化铁活度的影晌 袱据表22 ，为了分析f e o 含量对氧化铁活度的影响，测定了三组渣样中f e d 活泼。得刨a f 与渔中f e o 含量的矢系如图2 6 所不a 河北理i ：学院硕j 孑：位论文 一一一- ，_ _ p 一一 图2 6 渣中辞m 与f e o 含量的美系 f i g26r e l a t i c - n s h i pb e t , e e na f 。( ja n df e o c o n t e n ti nt h e ：s l a g 由图26 可知，对于( c a o ) ( s0 2 ) = ji 、( m g o ) = 1 0 、( a j ：0 3 ) = 1 2 的渣样， 当渣中f e o 舍量从2 变化刘6 0 o ，a r 。o 缓馒上升，但当f e o 含量从6 增加劲8 时，a f 。o 由017 5 4 增加到0 3 9 6 0 ，a f 。o 随着f e o 含量的增加而显著增加。这说明， 在其它条件定时，渣中f e o 含量增加，渣甲f e 2 和0 2 。增多即渣中自由f e o 的 浓度升赢，从砸导致a f 柏升赢，同时f e o 岔量越高对a f e 。的影响越显著。 同样，刺一f - ( c a o ) ( s i 0 2 ) = 】2 、( m g o ) = 1 0 、( a 1 2 0 3 ) ：2 】2 的渣样，当渣中 f e o 含量从2 o 娈2 化到6 ，a f 也缓慢上升、当f e o 含量在6 d ，0 l o 的范围内变化 时，a d ，随着f e o 含量的增加而显耆增加；而对于( c a 0 ) ( s i 0 2 声13 的渣样， f e o 含量在。4 l o 的范围内变化时，a f 。d 随着f e o 含量钓增掘两增掘的都较 快。 为了进，：仁研究渣中f e o 含量 口a 1 均差系把试验渣徉中f e o 质量百分含量 换算成摩尔分数并作图如图27 所示a 由图27p ，以看出，对于( c a o “s i 0 2 ) 固定，( m g o ) ；1 0 ，( a 】2 c ) 3 ) 2 1 2 的 渣样，在f e o 浓瘦段小时，a 随着l e o 摩尔分数x f m 的增加而增大而且a 对 2 2 墼堡至皇垦堕主兰垡垦文 拉乌尔定律遥正偏羞。同样说明，渣中x f 。o 增加，渣中自由f c o 的浓度升高，从而 a le ( ) 增大。这结论与m1 w s e 等f 5 8 5 9 1 在研究c a ( h a 】2 0 】+ f e t o 渣系和 c a o + p 2 0 t + t e 0 渣系中氧化铁的活度寸获得的结论足一致的。 x f e o 图27 渣中a f e 0 与f e o 摩尔分数的关系 f i g27r d a t i o n s l u ph e t - a e e n 辞e oa n df e o m o | e f i - | a e f , o nl nt ms j 鸥 综l 所述，在( 。o c a o ) ( s i 0 2 ) 固定、( o o m g o ) = l o 、( a j 2 0 3 ) = j 2 条件下，a f m 随着f e o 含量的增加而增加，并且a f 对拉乌尔定律呈正偏差， ：43 藏度弦氧化铁活度的影响 丰 i 据表22 的实验结果，得到1 6 t 3 k 下a f e o 和碱度的关系如图28 所示， 由图28 可知，在( m 9 0 ) = 1 0 ，( a 1 2 0 3 ) = 1 2 和( f e 0 ) 一2 的条件下，当 f c a o ) ( s i 0 1 ) 在1 0 3 13 变化时，a f r ol 谴( c a o ) ( s i o z ) 的增加而增大，根据表 2 2 ，征其它象件定时，( c a 0 ) ，( 5 i 0 2 ) 从i 0 3 增加到1 3 ，即c a o 含量从3 8 6 增加到4 3 ，会带入筏多的氧离子，i 垂5 - a + 0 2 。数量增加，一方蕊习使复杂散硅氧 复合阴离f 解体，成为比较简单的结构；另一方面，与f e 2 + 形成强离子对：f e ” 0 2 一，而c a 2 则存在与解体后的比较简单的复合阴离子周围，形成弱离子对r 从而馒 渣巾f e 2 + 一0 ，。离子的浓度增：弋，因而a 。随着碱度的增加而增大。y - n nc a o 的碱 2 ) 河北瑾i _ ：院钡士：位论文 性比f e o 的碱性强，所以良其它各斗卜定的条件下，渣r pc a o 增多，叫以从 2 f e o s i 0 2 中取代出f e o ，从而提高a ) 。 ( c a o ) ( s i 0 2 ) 图28a f e o 和( c a o ) ( s i 0 2 ) 的关系 f l g2gr e l a t i o n s h i p b e v e e na f a n d ( c a o ) l ( s i 0 2 图2 9 c a o s i 0 2 一f q o 系渣的a f “o ( 1 8 7 3 k ) 活度瑟准：和锼液平衡的纯的嬉融f 田 f i g29a m i nc a o s i o z 一0s l a g sa t 18 7 3 k 氚“母mp u r ct n 挑d e # 、uc q u i l i e r a t e d w i t gh 。t 。“ 2 4 些堡燮壁主! 鱼堡茎 陶2 9 楚c a o s i 0 2 - - f e 。o 系的a f f 5 ( 】活度曲线圈1 6 0 l 。i 以 i ：b ，氧化铁的活 度曲线位于s i 0 2 和c a o 、硅酸钙饱和的界线的液相区内。丝jf e o s i 0 2 系内j j 口a , c a on j ，由f c a o 比f e o 何很强的碱性，它与s i 0 2 结合，致使目由状的f e o 的量 增多，熔体对理想溶液形成正偏差。随着碱度的提高，带入的c a o 不断与s i 0 2 形 成c a o s i o ：，3 c a o s j 0 2 ，2 c a o s i 0 2 ，致使自由状的f e o 浓度增加，于是a f 。o 增人。 25 小结 本章联：升0 2 固体电解质电动势泫铡定了1 6 7 3 k 下c a o 十s j 0 2 + a 1 2 0 3 + m g o 十 f e o 五元渣系巾f e o 的活度，并结合前人的结果分析了渣中m g o 、f e o 和碱度对 f e o 活度的影响，得出如下结论： 1 ) 在1 6 7 3 k ，当( ( c a o ) + ( m g o ) ( s i 0 2 ) 固定、( f e o ) = 2 、( a j 2 0 3 ) = 1 2 不变，m g o 占量在5 1 0 之间变化时，a f 。o 随着m g o 含量的增加而减小：当 m g o 含量：定于1 0 时a f 。u 随着m g o 含量的增加丽增大；对于 ( c a o ) + ( m 9 0 ) ) ( s i 0 2 ) 为14 ，l5 的渣样，m g o 含量对a p e o 的影响远不如对 “c a o ) + ( ，i g o ) ( s i 0 2 ) 为l3 的渣徉r f e o 的影响显著， 2 ) 在1 6 7 3 k ，( c a o ) ( s i 0 2 ) 固定、( m g o ) = 1 0 、( a j 2 0 3 ) = 1 2 的条件下， a f e o 随着f e o 含量的增加而增大，f e o 含量越高，对a f e o 的影响越显著；a h o 对拉 乌尔定律呈l