（钢铁冶金专业论文）钛铁矿还原强化技术及机理研究.pdf

2 分类号u d c密级 l 渊燃y 17 19 2 5 3 硕士学位论文 钛铁矿还原强化技术及机理研究 i n v e s t i g a t i o no ni l m e n i t er e d u c t i o ns t r e n g t h e n i n g t e c h n o l o g ya n dm e c h a n i s m 作者姓名：刘何美 学科专业：钢铁冶金 学院( 系、所) ：资源加工与生物工程学院 指导教师：郭宇峰副教授 答辩委员会主席敏 中南大学 二o o 年六月 原创性声明 本人声明，所呈交的学位论文是本人在导师指导下进行的研究工 作及取得的研究成果。尽我所知，除了论文中特别加以标注和致谢的 地方外，论文中不包含其他人已经发表或撰写过的研究成果，也不包 含为获得中南大学或其他单位的学位或证书而使用过的材料。与我共 同工作的同志对本研究所作的贡献均己在论文中作了明确的说明。 作者签名：童! l 扬羞、 学位论文版权使用授权书 本人了解中南大学有关保留、使用学位论文的规定，即：学校 有权保留学位论文并根据国家或湖南省有关部门规定送交学位论文， 允许学位论文被查阅和借阅；学校可以公布学位论文的全部或部分内 容，可以采用复印、缩印或其它手段保存学位论文。同时授权中国科 学技术信息研究所将本学位论文收录到中国学位论文全文数据库， 并通过网络向社会公众提供信息服务。 ：监年月竺日 一 摘要 本文以储量丰富的我国攀西钛铁矿资源为对象，系统研究了高压 辊磨预处理及添加剂对攀西钛铁矿还原的影响，运用动力学分析法及 x 射线衍射仪、光学显微镜和扫描电镜等现代微观测试手段，对高压 辊磨预处理及添加剂强化钛铁矿球原的机理进行了深入研究，取得以 下结论： ( 1 ) 高压辊磨能显著提高钛铁矿还原产物的金属化率，但不改变 还原反应的控制性环节。在1 0 0 0 11 5 0 范围内，高压辊磨预处 理钛铁矿还原反应过程仍受界面化学反应控制，但与未预处理相比， 表观反应活化能降低了1 8 7 5 1 k j m o l 。高压辊磨的作用机理为，高压 辊磨预处理可以使细粒级含量明显增多，比表面积大幅度增加，改善 还原反应过程的动力学条件。 ( 2 ) 添加剂能进一步提高高压辊磨预处理钛铁矿还原产物的金属 化率，但是不同种类的添加剂提高幅度各不相同。添力i ：i n a 2 8 4 0 7 提高 的幅度最大，其还原产物的金属化率较原矿提高了3 7 3 ，其次是 n a 2 c 0 3 ，提高了3 3 1 ，再次是n a f 、n a o h 、n a z s 0 4 和n a c i 。 ( 3 ) 添加剂对高压辊磨预处理钛铁矿还原反应非等温动力学的影 响研究表明，除硼砂外，其它添加剂的非等温还原曲线有相似的规律， 在1 0 0 0 之前，对还原反应速率影响较大，之后，对还原反应速率影 响减小，还原反应速率趋近于未加添加剂。硼砂对反应速率的影响则 相反，当温度高于l1 0 0 时，还原反应速率大于未加添加剂。 ( 4 ) 硼砂对高压辊磨预处理钛铁矿还原反应等温动力学的影响研 究表明，在1 0 0 0 11 5 0 范围内，添加硼砂后，还原过程仍受界面 化学反应控制，与未加硼砂的高压辊磨预处理钛铁矿相比，表观反应 活化能降低了8 6 8 7 k j t o o l 。 ( 5 ) 硼砂强化钛铁矿还原的微观机理主要是其中的硼酸根能与钛 铁矿中m g o 和m n o 反应，阻滞m g 和m n f i 未反应核迁移富集效应，改 善了钛铁矿还原过程中亚铁板钛矿的还原。 论文首次研究了高压辊磨对钛铁矿还原的影响及机理。在此基础 上，对添加剂强化钛铁矿还原的机理进行了深入研究，开发出了高压 辊磨与添加剂协同强化钛铁矿还原新技术。本研究为以还原法为主要 手段的钛铁矿制取富态料工艺的革新提供新的理论和技术支撑。 关键词钛铁矿，高压辊磨，还原，添加剂 a bs t r a c t t od e v e l o pt h ee m c i e n tu t i l i z a t i o nt e c h n o l o g yb a s e do nr e s o u r c e c h a r a c t e r i s t i c so fi l m e n i t ec o n c e n t r a t ei nc h i n a ，p a n z h i h u ai l m e n i t e c o n c e n t r a t ew a st a k e na sr a wm a t e r i a lt os t u d yt h es o l i ds t a t er e d u c t i o n b e h a v i o ra n ds t r e n g t h e n i n gt e c h n o l o g yo fr e d u c t i o n o b j e c t t h ee f f e c t s o fa d d i t i v e sa n dh i g hp r e s s u r er o l lg r i n d i n go nr e d u c t i o no ft h ei l m e n i t e a n dk i n e t i c sb e h a v i o r sw e r e s y s t e m a t i c a l l y s t u d i e d p r o c e s sb y t h e r m o d y n a m i cp r i n c i p l ea n dm o d e ma n a l y s i se q u i p m e n t ss u c ha sxr a y p o w d e rd i f f r a c t i o na n do p t i c a lm i c r o s c o p e f o l l o w i n gc o n c l u s i o n sw e r e o b t a i n e d ： s t u d i e so ne f f e c to fh p r go nr e d u c t i o nb e h a v i o ro fi l m e n i t es h o w e d t h a th p r gw a sa b l et oi n c r e a s et h em e t a l l i z a i t o nr a t i oo fr e d u c t i o n p r o d u c t r e d u c t i o nr e a c t i o nw a sc o n t r o l l e db yi n t e r f a c i a lc h e m i c a l r e a c t i o n ，a n da p p a r e n ta c t i v a t e de n e r g yo fr e a c t i o nw a s9 0 0 6 2k j m o li n t h er a n g eo ft e m p e r a t u r ef r o m10 0 0 t o1 15 0 c o m p a r e dw i t hn o n h p r g ，a p p a r e n ta c t i v a t e de n e r g yo fr e a c t i o nw a sd e c r e a s e db y18 7 51 k j m 0 1 m i c r o s c o p i cm e c h a n i s mo nh p r gs t r e n g t h e n i n gr e d u c t i o n p r o c e s ss h o w e dt h a th p r gc o u l di m p r o v et h es u r f a c ea r e a sa n di n c r e a s e t h ef i n e rs i z ef r a c t i o n s ，b u tc a nn o tc h a n g et h ek i n e t i c s t h es t r e n g t h e n i n ge f f e c t so fa l k a l im e t a la d d i t i v e so ni l m e n i t ea r e d i f f e r e n t ：m e t a l l i z a i t o ni sh i g h e s ta d d i n gn a 2 8 4 0 7 ，f o l l o w e db yn a 2 c 0 3 ， n a f ，n a o h ，n a 2 s 0 4 ，n a c l t h er e s u l t ss h o wt h a tt h ea d d i t i v e sh a v ea s i g n i f i c a n ti m p a c to nr e d u c t i o nr e a c t i o no fi l m e n i t e s t u d i e so ne f f e c to fa d d i t i v e so nr e d u c t i o nb e h a v i o ro fp r e t r e a t m e n t i l m e n i t es h o w e dt h a ti tw a sa ni m p o r t a n te f f e c to ft h ea d d i t i v e so n r e d u c t i o no fi l m e n i t e t h eb o r a xc o u l dg r e a t l ys p e e du pr e d u c t i o n r e a c t i o nr a t i oo fi l m e n i t ea n di n c r e a s et h em e t a l l i z a t i o nr a t i oo fr e d u c t i o n p r o d u c t r e d u c t i o nr e a c t i o nw a sc o n t r o l l e db yi n t e r f a c i a lc h e m i c a l r e a c t i o n ，a n da p p a r e n ta c t i v a t e de n e r g yo fr e a c t i o ni sf o u n dt ob e 8 1 3 7 5 k j m o li nt h er a n g eo ft e m p e r a t u r ef r o m1 0 0 0 t o11 5 0 c o m p a r e dw i t hn o n a d d i t i v e ，a p p a r e n ta c t i v a t e de n e r g yo fr e a c t i o nw a s d e c r e a s e db y8 6 8 7 k j r n 0 1 t h em e c h a n i s mo fa d d i n gb o r a xw a st h a t b o r a xc o u l dd e c r e a s et h em e l t i n gp o i n ta n da c c e l e r a t et h ed i f f u s i o no f m a s su n i t s o d i u mi o nc o u l db r i n gt h ed e f o r m a t i o no fi l m e n i t ec r y s t a l n l a t t i c ea n di n c r e a s et h ea c t i v i t yo fi l m e n i t e b o r a c i ca c i dr a d i c a l i o nc o u l d r e a c tw i t hm g oa n dm n oi nt h ei l m e n i t e ，w h i c hh e l dd o w nt h et r a n s f e ro f m g a n dm nt o w a r d st h ei n n e ro fr e d u c t i o np r o d u c tp a r t i c l ea n dc a n c e lt h e e n r i c h m e n te f f e c to fm ga n dm ni nt h eu n r e a c t e dc o r e i nt h i sp a p e r , t h ee f f e c t sa n dm e c h a n i s mo fh i g hp r e s s u r er o l l g r i n d i n go nr e d u c t i o no f t h ei l m e n i t ew e r ep u tf o r w a r df i r s t l y b a s e do n t h ea b o v ei n v e s t i g a t i o n s ，t h em e c h a n i s mo fa d d i n ga d d i t i v e sw e r es t u d i e d d e e p l y , a n dt h en e wt e c h n o l o g yo fr e d u c t i o n o fi l m e n i t es y n e r g i s t i c s t r e n g t h e n i n ge f f e c to fh i g hp r e s s u r er o l lg r i n d i n ga n da d d i t i v e sh a d b e e n d e v e l o p e d t h er e s e a r c hi st op r o v i d e dt h e o r ya n dt e c h n i cs u p p o r t i n gt o t h ed e v e l o p m e n to fm a k i n gt i t a n i u mr i c hm a t e r i a l s k e yw o r d s ：i l m e n i t e ，h i g hp r e s s u r er o l lg r i n d i n g ( h p r g ) ，r e d u c t i o n ， a d d i t i v e s ! i i 目录 摘要i a b s t r a c t i i 第一章文献综述。1 1 1 钛资源概况1 1 2 钛铁矿固态还原的研究3 1 2 1 钛铁矿还原反应的热力学4 1 2 2 钛铁矿还原反应的动力学7 1 2 3 强化钛铁矿还原的研究与应用现状。1 l 1 3 选题的意义与研究内容1 4 第二章原料性能及研究方法1 5 2 1 原料性能1 5 2 1 1 钛铁矿精矿1 5 2 1 2 还原剂1 5 2 1 3 造球粘结剂1 6 2 1 4 添加剂。1 6 2 2 研究方法1 6 第三章高压辊磨强化钛铁矿还原研究l9 3 1 高压辊磨对钛铁矿比表面积及粒度组成的影响。1 9 3 1 1 比表面积1 9 3 1 2 粒度组成1 9 3 2 高压辊磨对钛铁矿还原金属化率的影响2 0 3 3 高压辊磨对钛铁矿还原动力学的影响2 1 3 3 1 非等温还原动力学2 1 3 3 2 等温还原动力学2 2 3 4 高压辊磨强化钛铁矿还原的微观机理2 8 3 4 1 高压辊磨对钛铁矿颗粒形貌的影响2 8 3 4 2 高压辊磨对钛铁矿显微结构的影响2 8 3 4 3 高压辊磨对钛铁矿还原产物显微结构的影响2 9 3 4 4 钛铁矿还原过程中m g 、m n 、a i 、s i 和c a 迁移3 0 3 5 本章小结3 3 第四章添加剂强化钛铁矿还原研究3 4 4 1 添加剂对钛铁矿还原的影响3 4 4 1 1 添加剂种类的影响3 4 4 1 2 硼砂用量的影响3 5 4 1 3 还原制度的影响一3 5 4 2 添加剂对钛铁矿还原动力学的影响3 6 4 2 1 添加剂对钛铁矿非等温还原动力学的影响3 6 4 2 2 硼砂对钛铁矿等温还原等温动力学的影响3 8 4 3 添加剂强化钛铁矿微观机理4 0 4 3 1 添加剂对钛铁矿显微结构的影响4 0 4 3 2 添加剂对钛铁矿还原产物显微结构的影响4 1 4 3 3 添加剂对钛铁矿还原过程中m g 、m n 、a 1 、s i 和c a 迁移的影响 z i ：； 4 3 4 添加剂与m g o 和m n o 的相互作用5 5 4 4 本章小结6 0 第五章结论6 2 参考文献6 4 致谢6 9 攻读硕士期间研究成果7 0 硕士学位论文 第一章文献综述 1 1 钛资源概况 第一章文献综述 钛是地壳中分布最广的元素之，钛资源则仅次于铁、铝、镁而居第4 位， 是制取钛渣人造金红石、钛白、海绵钛、钛金属及钛材、焊条涂料的重要原料。 钛矿物种类繁多，地壳中含钛1 以上的矿物有8 0 多种【1 】。在目前技术经济条件 下，具有可利用价值的钛矿资源主要是钛铁矿和金红石。 据2 0 0 6 年美国地质调查局公布的资料，全球钛铁矿基础储量1 2 亿吨，储量 6 亿吨，金红石基础储量l 亿吨，储量5 0 0 0 万吨，见表1 1 1 2 1 。 表1 - 1 世界钛铁矿储量和基础储量，万吨t i 0 2 国外一般把具有潜在经济开采价值的钛矿全部算成钛资源。因此，全球钛资 源储量有2 0 多亿吨，但基础储量只有1 3 亿吨( 钛铁矿+ 金红石) ，储量6 5 亿吨( 钛 铁矿+ 金红石) 。按美国地质调查局公布的数据，我国已探明的基础储量为3 5 亿 吨( 钛铁矿+ 金红石) ，储量2 亿吨( 钛铁矿+ 金红石) ，占世界基础储量的2 7 ，列 全球第一位。 硕士学位论文第一章文献综述 中国关于钛资源的统计中，除钛铁矿( 包括白钛石) 和金红石( 包括锐钛矿) 外，还将钛磁铁矿纳入其中。根据我国的统计数据，我国钛资源储量以t i 0 2 计 达9 6 5 亿吨。中国的钛资源现居世界之首，占世界已开采储量的6 4 左右。储 量约占世界钛储量的4 8 ，全国有2 0 个省市自治区有钛矿，其中9 8 9 是钛铁 矿，仅1 左右是金红石矿【3 1 。我国钛矿床的矿石工业类型比较齐全，既有原生 矿也有次生矿，原生钒钛磁铁矿为我国的主要工业类型。在钛铁矿型钛资源中， 原生矿占9 7 ，砂矿占3 ；在金红石型钛资源中，绝大部分为低品位的原生矿， 其储量占全国金红石资源的8 6 ，砂矿为1 4 【4 】。 我国主要产钛区资源情况【3 】如表1 2 。 表1 - 2 我国主要产钛区资源情况表 攀枝花地区钛资源十分丰富，主要以钒钛磁铁矿形式存在，重点分布在四大 矿区【5 】：红格矿区、攀枝花矿区、白马矿区、太和矿区。已探明的储量达8 7 亿 t ( 以t i 0 5 计) ，占全国的9 0 5 ，占世界的3 5 。其中攀枝花境内( 主要包括兰尖 铁矿和朱家包包铁矿) 的t i 0 2 储量为5 0 4 亿t ，占国内已探明储量的5 2 。其中 兰尖矿界内设计储量为3 0 2 4 9 7 2 万t ，朱矿界内设计储量为1 8 4 2 0 9 9 万t 。攀枝 花矿区钒钛磁铁矿原矿综合样的品位一般为t i 0 2 1 0 0 o , , - 1 2 。 承德地区有丰富的钒钛磁铁矿资源【6 l ，其储量仅次于攀西地区，位居国内第 2 位。承德钒钛磁铁矿矿物组成多达数十种，主要矿物是钛磁铁矿、钛铁矿、黄 铁矿、黄铜矿、绿泥石、斜长石、辉石等。矿物中钛主要赋存在钛铁矿、磁铁矿、 2 硕士学位论文第一章文献综述 金红石和硅酸盐中，其t i 0 2 含量和分布率最高的是钛铁矿( 分布率8 6 6 0 ，t i 0 2 含量6 2 7 ) 。 海南的钛铁矿属于次生矿海成矿砂型【7 j ，矿产地有5 4 处。海南省的砂矿钛 铁矿产量曾占到全国海滨砂产量的6 7 。钛铁矿砂矿品位为2 1 5k g m 3 。 钛铁矿是云南省黑色资源中除铁、锰外居第三位的重要矿种【8 】。昆明地区钛 资源主要分布在富民县、禄劝县、安宁县、西山区，是以砂矿为主的钛铁矿，矿 物组合筒单，分选性能良好。矿石含钛铁矿6 0 - - 2 0 0k g m 3 ，含钙镁低，为优质富 钛铁砂矿。 广西钛铁矿资源丰富，成矿条件优越t 9 1 。目前广西已发现钛铁矿产地2 7 处， 探明矿产地1 2 处，其中大型矿床5 处，中型矿床4 处，小型矿床3 处，多数分 布于桂东南桂西地区，少量见于南部滨海地带。钛铁矿在钦州市的灵山县、浦北 县和钦南区、钦北区有广泛分布，为坡积型和冲积型矿床，潜在资源储量为1 0 0 0 万吨左右( 矿砂) 。只有钦南区犀牛脚镇三娘湾小型矿床一处，查明资源储量2 7 5 万吨( 矿砂) 。矿石品位为：钛铁矿矿物4 7 7 8 k g m 3 ，锆石1 3 5 k g m 3 ，矿石中多含 独居石、磷钇矿等，亦可回收利用。 我国钛资源特点为【lo l ：资源丰富、储量大、分布广；原生矿多，砂矿少； 钛铁矿多，金红石矿少；贫矿多，富矿少；无单一钛矿，均为多金属共生矿，伴 生有多种可供综合利用的矿物组分。钛矿品位低、矿物组成复杂、生产技术水平 不高、管理落后、投资不足等原因，造成钛资源综合利用水平低，资源浪费较大， 难以满足我国飞速发展的钛白工业和钛材加工业的需求。 1 2 钛铁矿固态还原的研究 钛工业生产主要包括钛白粉的生产和海绵钛的制取两个方面，钛白粉生产有 氯化法和硫酸法两种方法，海绵钛的制取和氯化法钛白粉生产要求使用高品位富 钛料，硫酸法钛白粉生产目前也开始呈现采用富钛料为原料的趋势。目前，储量 丰富的钛铁矿已经成为钛工业的主要生产原料。但钛铁矿的t i 0 ：品位较低，为适 应钛工业的发展，必须将钛铁矿富集成高品位的富钛料。因此，研究高效的钛铁 矿制取富钛料的方法对于钛工业的发展具有极为重要的意义。 钛铁矿制取富钛料的方法中，从目前研究和应用的情况来看，绝大多数方法 应用了高温还原技术，钛铁矿固态还原是钛铁矿还原过程中的重要阶段，由此可 见，研究钛铁矿还原反应热力学和动力学对于以还原法作为技术手段的钛铁矿制 取富钛料现行工艺革新以及新工艺开发具有重要的指导意义。 3 硕士学位论文 第一章文献综述 1 2 1 钛铁矿还原反应的热力学 在自然界中，钛铁矿是一种以偏钛酸铁( f e t i 0 3 ) 晶格为基础的多组分复杂固 溶体，一般可表示为：m ( f e 、m g 、m n ) o t i 0 2 】n ( f e 、a 1 、c n 2 、0 3 ) 】，m + n = l l i 卜 1 。 到目前为止，在钛铁矿还原反应的热力学研究中，为简化起见，一般将钛铁矿均 看作f e t i 0 3 ，同时忽略了还原反应过程中各组分的固溶效应【l 4 b j 。 下面是莫畏【1 4 】等编的钛冶金中给出的碳和一氧化碳还原钛铁矿可能发 生的化学反应及反应的g o - t 关系式： f e t i o a + c = f e + 1 。i 0 2 + c o g 最卜1 ) = 1 9 0 9 0 0 - 1 6 1 t ，m o l - 1 3 f e t i 0 3 + c ：3 _ f e + 1 t i 3 0 5 + c o 444 。 g 最l 一2 ) = 2 0 9 0 0 0 1 6 8 t ，- ，t o o l 。1 争锄s 忙争e + 3 1 - t i 2 时c o g 最l 一3 ) = 2 1 3 0 0 0 1 7 1 t ，- ，t o o l 。1 1 f e t i 0 1 + c ：if e + 1 t i o + c o 2 zz g 最i 一4 ) = 2 5 2 6 0 0 1 7 7 t ，t o o l - 1 2 f e t i 0 3 + c = f e t i 2 0 s + f e + c o g 最1 5 ) = 1 8 5 0 0 0 1 5 5 t ，t o o l 。1 1 f e t i 0 1 + t 2 ：1f e 十1t i c + 3c o 4 444 g 最卜6 ) = 1 8 2 5 0 0 1 2 7 t ，m o l _ 1 1 f e t i o + c ：lf e + 1t i + c o 3 。 33 g 最l 一7 ) = 3 0 4 6 0 0 1 7 3 t ，t o o l 。1 f e t i 0 3 + c o = f 酣t i 0 2 + c 0 2 g t o ( 1 8 ) = 1 8 6 8 0 - 1 5 7 t ，t o o l 一1 寻f e t i 0 3 + c o 。寻f e + t i 3 0 5 + c 0 2 4 。 44 。 g 最卜9 ) = 3 7 0 0 0 3 2 6 t ，+ t o o l - 1 4 ( 1 - 1 ) ( 2 9 8 k - 17 0 0 k ) ( 1 - 2 ) ( 2 9 8 k 17 0 0 k ) ( 1 - 3 ) ( 2 9 8 k - 17 0 0 k ) ( 1 - 4 ) ( 2 9 8 k - 17 0 0 1 0 ( 1 5 ) ( 2 9 8 k - 17 0 0 k ) ( 1 6 ) ( 2 9 8 k - 17 0 0 k ) ( 1 7 ) ( 2 9 8 k - 17 0 0 k ) ( 1 8 ) ( 2 9 8 k - 17 0 0 k ) ( 1 9 ) ( 2 9 8 k - 17 0 0 k ) 硕士学位论文第一章文献综述 2 f e t i 0 3 + c o = 三f e + ! t i 2 0 3 + c 0 2 3 。 33 g 最l l o ) = 3 2 6 0 0 - 4 8 t ，- ，t o o l 。1 ( 1 1 0 ) ( 2 9 8 k i7 0 0 k ) 对于碳还原钛铁矿的反应( 1 1 卜( 1 7 ) ，根据反应的g o t 的关系式，可以得 出在标准状态下其反应开始发生的温度分别为11 8 5 k ( 9 1 2 。c ) 、1 2 4 4 k ( 9 7 1 ) 、 1 2 4 6 k ( 9 7 3 ) 、1 4 2 7 k ( 11 5 4 。c ) 、l1 9 4 k ( 9 2 1 ) 、1 4 3 7 k ( 11 6 4 1 2 ) 和1 7 6 1 k ( 1 4 8 8 ) 。 对于一氧化碳还原钛铁矿的反应( 1 2 2 h 1 2 4 ) ，利用各反应的平衡常数和气相中 组分的平衡分压进行估算，可知反应( 1 8 ) ( 1 1 0 ) 进行的可能性较小。只有当反应 温度和还原剂浓度较高的情况下才可进行。 叶大伦【1 6 】对反应( 1 1 h 1 4 ) 进行了热力学分析，所得a g o _ t 关系式如下： 咣l - l 、= 1 5 2 9 0 4 4 1 6 1 4 t ，j t o o l 。( 2 9 8 k - 1 6 0 0 k ) a g t e ( i 一2 l = 1 8 0 8 2 6 8 - 1 6 7 1 t ，t o o l 一1 ( 2 9 8 k - 1 4 0 0 k ) a g t 口( = 18 7 8 4 9 2 - 16 6 0 t ，t o o l 一1 ( 2 9 8 k - 16 0 0 k ) g 最l 一4 ) = 2 3 3 5 7 8 4 - 1 6 8 4 t ，t ，t 0 0 1 1 ( 2 9 8 k - 16 0 0 k ) 根据叶大伦给出的a g o - t 关系式，可以得出在标准状态下反应( 1 1 h l - 4 ) 开始发生的温度分别为9 4 7 k ( 6 7 4 。c ) 、1 0 8 2 k ( 8 0 9 。c ) 、1 1 3 1 k ( 8 5 8 * c ) 和 1 3 8 6 k ( 111 3 c ) 。与根据莫畏给出的反应( 1 1 卜( 1 - 4 ) g o t 关系式得出的标准状 态下反应开始温度存在较大差别。 前苏联学者【17 】除对c 和c o 还原钛铁矿的反应( 1 1 卜( 1 4 ) 和反应( 1 8 ) - - - ( 1 1 0 ) 进行了热力学计算外，还对下述反应进行了热力学计算： 2 f e t i 0 3 + c o = f e + f e t i 2 0 s + c 0 2 ( 1 - 11 ) a g t o ( 1 - ln = 8 3 6 0 + 1 6 7 2 t ，j t o o l 。1 ( 2 9 8 k - 17 0 0 k ) f e t i 0 3 + h 2 = f e + t i 0 2 + h 2 0 ( 1 12 ) 1 1 2 = 5 1 8 3 2 + 7 5 2 4 t ，j t o o l 。1 ( 2 9 8 k 17 0 0 k ) ， 1 詈f e t i 0 3 + h 2 = 兰，f e + 寺t i 2 0 3 + h 2 0 ( 1 - 1 3 ) 咣l - 1 3 ) = 3 3 9 4 1 6 - 7 6 4 9 t ，m o l q 2 f e t i 0 3 + h 2 = f e + f e t i 2 0 s + h 2 0 咣l - 1 4 ) = 5 4 7 5 8 - 2 0 9 t ，j t o o l 。1 ( 2 9 8 k - 17 0 0 k ) ( 1 1 4 ) ( 2 9 8 k - 17 0 0 k ) 前苏联学者计算的c 和c o 还原钛铁矿的反应a g o t 的关系式与莫畏给出 的反应a g o - t 关系式也存在着较大差别，但与叶大伦的计算结果较为接近。根 5 硕士学位论文第一章文献综述 据前苏联学者计算的毪还原钛铁矿豹反应g o t 关系式，利用各反应的平衡常 数和气相中组分的平衡分压进行估算，可知反应( 1 1 1 h 1 1 4 ) j 羞行的可能性较小。 但与c o 还原相比，反应的热力学趋势要大。当温度为1 4 7 3 k 时，h 2 还原钛铁 矿的平衡浓度为7 0 7 0 ，而c o 的为9 3 4 l 蜊2 3 1 。 在c o 还原预氧化钛铁矿的过程中，第一阶段是重新生成钛铁矿( f e 3 + 转化为 f e 2 + ) ，接着才是钛铁矿的还原( f e 2 + 还原成金属f e ，及钛氧化物的还原) 。预氧化 钛铁矿的还原反应主要为以下几个方程式： f e 2 t i 0 5 + t i 0 2 + c o = 2 f e t i 0 3 + c 0 2 ( 1 - 15 ) g 最l l 卸= 5 8 8 8 9 1 15 4 6 t ，j t o o l - 1 ( 2 9 8 k - 16 0 0 k ) f e 2 0 3 + 2 t i 0 2 + c o = 2 f e t i 0 3 + c 0 2 ( 1 - 16 ) 咣l - 1 6 ) = 4 5 3 5 9 4 2 6 4 t ，j t o o l q ( 2 9 8 k 一16 0 0 k ) f e t i 0 3 + c o = f e 斗t i 0 2 + c 0 2 ( 1 - 17 ) a g t e ( i - 1 7 l = 5 6 7 5 5 3 + 1 8 1 t ，j t o o l 叫 ( 2 9 8 k 16 0 0 k ) 2 f e t i 0 3 + c o = f e + f e t i 2 0 5 + c 0 2 ( 1 - l8 ) g 善。= 8 3 6 0 + 1 6 7 2 t ，j - t o o l ( 2 9 8 k 1 7 0 0 k ) i i - 一i o - 三f e t i 0 3 + c o = 3 4f e + 1 4 t i 3 0 5 + c 0 2 ( 1 - 1 9 ) 瞄l - 1 9 ) = 3 1 0 1 4 5 2 + 6 1 4 t ，j t o o l 叫( 2 9 8 k - 1 6 0 0 k ) f e t i 0 3 + c o 昌f e + t i 2 0 3 + c 0 2 ( 1 - 2 0 ) a g t p ( 1 2 = 3 5 2 0 5 11 + 8 1 7 t ，j t 0 0 1 1 ( 2 9 8 k 1 6 0 0 k ) ! ，f e t i 0 3 + c o = 1 7f e + 1 7 t i o + c 0 2 ( 1 2 1 ) g t o t l _ 2 1 ) = 7 4 0 4 2 8 + 0 6 8 t ，j t o o l l ( 2 9 8 k - 16 0 0 k ) 在标准状态下，三价铁可以还原成亚铁且随着温度的升高，标准吉布斯自 由能减小，这说明温度的升高有利于c o 还原预氧化钛铁矿重新生成钛铁矿。而 二价铁还原成金属铁态及t i 0 2 还原成低价的t i 氧化物的反应，在标准状态下， 是无法反应的。钛铁矿还原开始反应温度很低。温度高于1 6 7 时，t i 0 2 就有可 能被还原成低价的t i 3 0 5 ：在温度高于2 4 2 。c 时，则可能会开始生成t i 2 0 3 ；在温 度达到7 0 3 后，t i o 也有可能会生成。 上述文献中钛铁矿还原反应热力学分析的差异，可能与计算方法和热力学数 据的选取有关。但是从总体上来看，还是可以得出以下钛铁矿还原反应的热力学 6 硕士学位论文第一章文献综述 规律【悼r 7 1 。 ( 1 ) 钛铁矿的还原反应在热力学上是可能的，产物中钛的价态数越高，还原 反应进行的热力学趋势越大； ( 2 ) 碳、一氧化碳和氢还原钛铁矿的热力学趋势大小顺序为：固体碳 氢 一 氧化碳。最好采用圆体碳做还原剂，在应用气体还原剂时，应保证平衡的气体混 合物中含有较高浓度的还原剂。 在钛铁矿还原反应的热力学分析中，没有考虑各组分间的固溶效应，但在实 际还原反应过程中，生成物质如f e t i 2 0 5 、t i 3 0 5 、t i 2 0 3 、t i o 等会与未反应的 f e t i 0 3 形成固溶体【1 争2 2 2 引，尤其是在出现液相之后，铁氧化物的浓度变得越来越 小，致使其还原交得越来越困难。 1 2 2 钛铁矿还原反应的动力学 1 2 2 1 钛铁矿宏观还原反应动力学规律 钛铁矿还原反应动力学最初的研究成果之一，是y a m a g u c h i 和m o r i y a m a 2 4 】 发现了来自印度，斯墨兰卡和澳大利亚的局部风化的天然海滨砂钛铁矿在h 2 还 原过程中分为两个阶段，第一阶段是钛铁矿中的三价铁迅速还原成二价铁；第二 阶段是二价铁还原成金属铁，这一阶段比第一阶段慢得多。他们用简单的局部化 学反应模型分析所得结果，得出的结论是还原率受化学反应控制。 d o n n e l l y t 2 4 】等人在流化床中还原澳大利亚西部钛铁矿得到类似结论。发现， 用h 2 还原时，还原率与时间成线性关系，而用c o 还原时成抛物线关系。据此 认为，h 2 还原受界面化学反应控制，c o 还原受扩散控制。孙康【2 5 】等研究了h 2 还原攀枝花预氧化钛铁矿在还原过程中f e 3 + - f e 2 + 和f e 2 + 一f e 的动力学行为，通 过宏观动力学分析和固态物料反应区域显微形貌分析认为，固态产物的晶核形成 与长大过程是钛铁矿还原反应的限制性环节。不过，对于氢和一氧化碳而言，文 献中一般的看法是，用氢还原钛铁矿较用一氧化碳还原迅速得多。 对于固体碳还原钛铁矿的反应动力学研究，不同学者的研究结果也有所差 异。e l - g u i n d y 和d a v e n p o r t l 2 6 】采用热重分析法研究了用石墨还原人造钛铁矿的 动力学规律，他们发现还原反应在8 6 0 开始于钛铁矿与石墨之间的接触处，当 温度达到1 0 2 0 时，还原反应则转变为由布多尔反应再生的c o 与钛铁矿之间 的反应。在等温条件下，反应速度符合下面的公式： 1 2 x t - ( 1 - x ) 27 3 k 、公式( 1 1 ) 公式( 1 1 ) 中x 为铁在时间t 内的还原率，这表明还原反应主要受一氧化碳通 过固态产物层的扩散控制。在1 0 7 5 c 到l1 4 0 c 范围内，还原反应的表观活化能 7 硕士学位论文第一章文献综述 为2 6 7 6 5 k j m o l 。s u r e s h k 和g u p t a 等【2 7 2 引，在研究合成钛铁矿和石墨混合物 球团在氩气中于1 0 0 0 下加热到11 0 0 过程中的反应动力学，得出金属铁形核 是此过程的控制步骤。也有学者研究认为，石墨还原钛铁矿的控制步骤是碳的气 化反应【1 1 】。对于煤还原钛铁矿的动力学规律，p s t s a i t l 2 】等在回转窑中用煤还原 钛铁矿的机理研究过程中认为，在反应初期，钛铁矿的还原反应受气态中间产物 通过边界层的扩散控制，然后，转变为发生在反应界面处的化学反应控制。上述 固体碳还原钛铁矿反应动力学研究结果的差异，可能与研究对象和所用的固体碳 的种类有关。 随着研究的不断深入展开，人们对固体碳还原钛铁矿的反应动力学开始形成 较为统一的认识【1 4 ，2 3 1 。一般认为，以无烟煤为还原剂时，在温度小于11 0 0 c 时， 反应属动力学区，此阶段化学反应速度是控制因素，提高反应温度对还原反应速 度影响很大。在温度高于1 3 0 0 时，反应属于扩散区，控制反应速度的因素是 反应物和产物的扩散速度，在1 1 0 0 1 3 0 0 间属于过渡区。 1 2 2 2 影响钛铁矿还原速率的因素 一些学者对影响钛铁矿还原速率的因素进行了探讨，研究发现，矿石类型、 粒度、杂质组成、还原剂种类及数量、还原温度等对钛铁矿还原速率具有重要影 响【1 5 2 3 】： ( 1 ) 矿石类型：按照矿床的成因，钛铁矿可分为砂矿和岩矿两大类。砂矿属 次生矿，结构疏松多孔，铁已有部分氧化为三价，还原性能好。岩矿属原生矿， 结构致密，铁绝大部分以二价存在，还原性能差，在还原过程中，砂矿可以获得 比岩矿高的还原速率。 ( 2 ) 矿石粒度：一般粒度比较细的钛铁矿反应速率较快，但是，粒度过细的 钛铁矿会降低料层的透气性，不利于传质过程，可能会使还原速率下降。 ( 3 ) 杂质组成：钛铁矿中往往会有s i 0 2 、m g o 、m n o 、c a o 等杂质成分， 这些杂质成分不利于钛铁矿的还原反应，尤其是m g o 和m n o ，在固态还原过程 中富集于反应界面，形成一层屏障，妨碍反应物的扩散过程。此外，少量的m g o 和m n o 易与还原产物中的f e t i 2 0 5 和t i 3 0 5 形成稳定的m 3 0 5 ( m 为f e 、t