（钢铁冶金专业论文）钢水炉外深脱磷实验研究.pdf

河北理工学院硕士学位论文 摘要 磷作为绝大多数钢种中有害元素直是钢铁冶炼中努力去除的成分，磷容易在 晶界偏析引起钢的冷脆，能够显著降低钢材的低温冲击韧性。 本文根据氧化脱磷的特点和宝钢超低磷钢生产的实际需要，以确定低磷钢水炉 外深脱磷所需合理脱磷剂和脱磷效果为目标，以管线钢为实验钢种研究了三大渣系 脱磷剂及工艺因素对脱磷效果的影响。实验研究了c a o 渣、b a o 渣、n a 2 0 渣脱磷 时，钢液氧含量、渣料热入量、碱度等变化对含磷l o o x l o 。4 钢液的脱磷效果。综 合三渣系c a o c a f 2 - f e t 0 、b a o c a y 2 - f e t o 、n a 2 s i 0 3 的特点得出以下结果： ( 1 ) c a o c a f 2 f e t o 渣价格低廉、材料易于获得，而且有较高的脱磷率。在碳 管炉实验中当渣组成范围在回7 5 c a o ：i 5 2 5 c a f 2 ：i o 2 0 f e l 0 时可以便钢液 中的磷平均降至3 7 7 x 1 0 。，平均脱磷率为5 4 0 9 ，而在中频炉实验中可使钢液 中磷平均降至3 8 7 5 1 0 4 ，平均脱磷率为6 7 3 ，适宜在实际生产中使用。 ( 2 ) b a o c a f 2 f e t o 渣在组成为i o 2 0 b a o ：5 0 6 5 c a o ：1 5 2 0 c a f 2 ：1 0 f e 。o 或3 0 6 0 b a 0 ：2 0 5 5 c a o ：1 5 2 0 c a f 2 时，碳管炉实验中可将钢中磷平均 降至3 3 6 7 x 1 0 。4 ，平均脱磷率为5 8 ，中频炉实验中在上述渣组成范围下可使钢 液中磷平均降至4 5 8 x 1 0 1 4 ，平均脱磷率为6 2 3 5 ，b a o 渣在钢中氧含量较低时 仍有较好的脱磷效果。 ( 3 ) n a z s i 0 3 渣当转炉渣：偏硅酸钠= 2 ：1 4 ：1 时，碳管炉实验中可以使钢液中 的磷平均降至3 6 7 1 0 。，平均脱磷率为4 9 ，而在中频炉实验中可使钢液中磷平 均降至5 1 - 3 x 1 0 _ 4 ，平均脱磷率为5 6 - 2 ，反应过程中挥发严重，损失较大。 本文建立了低磷钢液脱磷的动力学模型，并通过实验验证了模型的正确性；结 果表明，1 0 0 x 1 0 。4 以下低磷钢液脱磷时磷的传质系数约在o 0 2 o 0 8c m s 。反应 进程的限制性环节主要在于钢液侧磷的传质扩散，而磷的氧化产物在渣中的扩散对 脱磷速率的影响很小；认为钢液搅拌、增大反应界面等有助于加快磷扩散的措施均 能够从整体上提高脱磷反应速率。 河北理工学院硕士学位论文 以实验室实验为基础，在宝钢炼钢厂进行了现场试验，试验结果表明采用所选 脱磷剂在转炉出钢磷含量为l o o x l o 4 左右时，通过转炉出钢加渣深脱磷 炉后扒渣l f 精炼的工艺能够冶炼最终产品含磷量在5 0 x 1 0 。左右的超低磷 钢。 关键词：炼钢脱磷渣系热力学 动力学超低磷钢 河北理工学院硕士学位论文 a b s t r a c t a sah a r m f u li n g r e d i e n ti nm o s t t y p e so fs t e e l ，p h o s p h o r u si sa l le l e m e n t t h a tm u s tb e r e m o v e di ns m e l t i n gp r o c e s s p h o s p h o r u si se a s e l ya l i q u a t e di ng r a i nb o u n d a r y ，a n di tc a n m a r k e d l yd e b a s ei m p a c tf l e x i b i l i t yo f s t e e li nl o wt e m p e r a t u r e i nt h i sp a p e rw i t ht h et r a i to fo x i d a t i o nd e p h o s p h o r i z a t i o na n dt h er e q u i r e m e n to f u l t r a - l o wp h o s p h o r u ss t e e li nb a os t e e lw ch a v es t u d i e dt h r e et y p e so fd e p h o s p h o r i z a t i o n s l a g sa n d e f f e e t i o no f t e c h n o l o g y ，o u rt a r g e ti st od e f i n ew h i c hs l a gi sb e t t e r w h e nu s e di n d e p h o s p h o r i z a t i o no fl o wp h o s p h o r u ss t e e l i nt h i se x p e r i m e n tw e l e a r n e dp i p e l i n es t e e l c o m i n gf r o me x p e r i m e n to f c a o s l a g 、b a os l a g 、n a 2 0s l a g ，w eh a v ev a l i d a t e de f f e c t w h e no x y g e n a c t i v i t y o fs t e e l l i q u i d 、q u a n t i t y o fs l a g 、b a s i c i t ya r ec h a n g e d g e t d e p h o s p h o r i z a t i o n r e s u l to f c a o - c a f 2 一f e t o 、b a o c a f 2 一f e t o 、n a 2 s i 0 3s l a g ： ( 1 ) c a o c a f 2 一f e t 0s l a gh a sl o wp r i c ea n de a s i l yg o t t e n + u s et h i ss l a gc a ng e th i g h d e p h o s p h o r i z a t i o n i n c a r b o nt u b ef i l r n a c e a v e r a g ep h o s p h o r u s c o n t e n tc a l l d r o p t o 3 7 7 1 0 。a n d a v e r a g ed e p h o s p h o r i z a t i o ne f f i c i e n c y i s5 4 0 9 w h e n6 0 7 5 c a o ：1 5 2 5 c a f 2 ：1 0 2 0 f e t os l a g i su s e d i ni n d u c t i o nf u r n a c e a v e r a g e p h o s p h o r u sc o n t e n t c a r ld r o pt o3 8 7 5 1 0 。a n da v e r a g ed e p h o s p h o r i z a t i o ne f f i c i e n c yi s 6 7 3 s ot h i st y p eo f s l a gi sp r o p e r l yu s e di np r o d u c e ( 2 ) w h e n1 0 2 0 b a o ：5 0 6 5 c a o ：1 5 2 0 c a f 2 ：i o f e t o o r 3 0 6 0 b a o ：2 0 5 5 c a 0 ：15 2 0 c a f 2s l a gi su s e d i nc a r b o nt u b e f u r n a c e a v e r a g e p h o s p h o r u sc o n t e n t c a r ld r o pt o3 3 6 7 x 1 0 。a n da v e r a g ed e p h o s p h o r i z a t i o ne f f i c i e n c yi s 5 8 i ni n d u c t i o nf l l m a c ea v e r a g ep h o s p h o r u sc o n t e n tc a nd r o pt o4 5 8 x 1 0 4 ，a n d a v e r a g ed e p h o s p h o r i z a t i o ne f f i c i e n c yi s 6 2 3 5 b a os l a gh a sg o o dd e p h o d p h o f i z a f i o n e f f i c i e n c yi nl o wo x y g e na c t i v i t y ( 3 ) w h e n c o n v e r t e rs l a gt on a 2 s i 0 3i s2 ：1 4 ：1 i nc a r b o nt u b ef u m a c ea v e r a g e p h o s p h o r u sc o n t e n t c a l ld r o pt o3 6 7 x 1 0 。a n da v e r a g ed e p h o s p h o r i z a t i o ne f f i c i e n c yi s 4 9 i ni n d u c t i o nf 1 1 r n a c ea v e r a g ep h o s p h o r u sc o n t e n tc a r ld r o pt o5 1 3 x l o “，a n d a v e r a g ed e p h o s p h o r i z a t i o ne f f i c i e n c yi s 5 6 2 。i np r o c e s so fr e a c t i o nt h i ss l a gl a r g e l y v o l a t i l i z e sa n dl o s s e sm u c h t l i 河北理工学院硕士学位论文 i nt h i sp a p e ro n ek i n e t i c sm o d e lh a sb e e nb u i l ta n d v a l i d a t e df r o me x p e r i m e n t w h e n p h o s p h o r u sc o n t e n ti ns t e e ll i q u i di su n d e rl o o x l o 。m a s st r a n s f e rc o e f f i c i e n ti sa b o u t 0 0 2 o 0 8 c m s t h el i m i to fr e a c t i o ni sl o c a t e di nm a s st r a n s f e ro f p h o s p h o r u si ns t e e l l i q u i d e f f e c to fd i f f u s ea b o u tp 谚一i ns l a gh a sl i t t l ei n f l u e n c e s o m em e a s u r ec a nb e u s e dt oa c c e l e r a t e d e p h o s p h o r i z a t i o nr a t e s u c ha ss t i rm o l t e ns t e e l 、b i g g e rr e a c t i o n i n t e r f a c e a c c o r d i n g t oe x p e r i m e n ti nl a bw eh a v et r i a l e di ns t e e e l m a k i n gf a c t o r yo fb a o s t e e l f r o mt h a tw es e et h a tw i t hs e l e c t e ds l a gu i t m - l o wp h o s p h o r u ss t e e li nw h i c hp h o p h o r a s c o n t e n ta b o u t5 0 x l o 。4 c a nb es m e l t e db yc o n v e r t e rt a p p i n g _ _ d e p h o s p h o r i z a f i o nw i t h s l a g 一幽m _ _ l fw h e np h o s p h o r u s c o n t e n ti sa b o u t1 0 0 x 1 0 。a f t e rc o n v e r t e rt a p p i n g k e y w o r d s ：s t e e l m a k i n g ，d e p h o s p h o r i z a t i o n ，s l a g ，t h e r m o d y n a m i c s ，k i n e t i c s ，u i t m - l o w p h o s p h o r u ss t e e l i v - 独创性说明 本人郑重声明：所呈交的论文是我个人在导师指导下进行的研究 工作及取得研究成果。尽我所知，除了文中特别加以标注和致谢的地 方外，论文中不包含其他人已经发表或撰写的研究成果，也不包含为 获得河北理工学院或其他教育机构的学位或证书所使用过的材料。与 我一同工作的同志对本研究所做的任何贡献均已在论文中做了明确的 说明并表示了谢意。 签名：童翌! 垦： 日期：坦韭一年一c y j t o f t 关于论文使用授权的说明 本人完全了解河北理工学院有关保留、使用学位论文的规定， 即：学校有权保留送交论文的复印件，允许论文被查阅和借阅；学校 可以公布论文的全部或部分内容，可以采用影印、缩印或其他复制手 段保存论文。 签名： ( 保密的论文在解密后应遵循此规定) 河北理工学院硕士学位论文 引言 随着科技的快速发展，客户对钢材性能的要求越来越严格，磷是钢铁产品中的 有害杂质，传统的转炉炼钢氧化去磷已经不能满足当今需求，超低磷钢的冶炼需要 冶金过程中多个环节的脱磷，国内外的研究工作大多集中在铁水预处理的脱磷，而 对转炉冶炼后磷含量在1 0 0 x 1 0 _ 4 左右钢液继续脱磷的研究还未见报道。 近年来宝钢在提高钢的纯净度方面投入了大量的人力物力，进行了大量的研究 工作，并且取得了很好的效果，提高了宝钢原有产品的质量并促进了更高级产品的 开发和生产。但是，目前宝钢由于铁水三脱比例低，供一炼钢的铁水不进行脱磷， 供二炼钢的铁水3 0 脱磷，供三炼钢的铁水也仅3 5 经过脱磷处理。所以，出钢钢 水磷含量相对较高，加上合金化也将带入部分的磷而使得最终产品中磷含量较高。 而另一方面，像高级别管线系列钢种的开发对钢中磷提出了更严格的要求，因而进 一步降低钢水中的磷变得尤为重要，这对于宝钢生产超低磷钢以及作为今后的一种 补充脱磷工艺都是必要的。 本论文针对宝钢目前高级纯净钢冶炼的实际情况为出发点，重点研究转炉出钢 磷含量在1 0 0 x 1 0 。4 左右的低磷钢水的深度脱磷。力图从理论和实际上寻求宝钢钢 液深脱磷的合理渣系及工艺。 本文研究了c a o 、b a o 、n a z o 三种渣系在不同条件下的脱磷效果，重点探讨以 下部分： ( 1 ) 不同渣系脱磷剂的合理组成范围 ( 2 ) 钢液氧含量、渣料加入量、渣碱度对脱磷结果的影响 ( 3 ) 低磷钢液脱磷限制性环节的研究 河北理t 学院硕士学位论文 第一章文献综述 1 1 钢中的磷 磷在地壳中以磷酸盐的形态存在，约占地壳总重量的o 1 2 。在高炉生产条件 下，磷酸盐中的磷几乎全部被还原进入铁水因而几乎不能脱磷【”。在转炉炼钢过程 中，磷氧化形成的p 2 0 5 与碱性氧化物结合形成稳定的磷酸盐，铁液中磷因氧化而大 部分进入熔渣中。 磷会增加钢的脆性，但磷又是一种能提高钢强度的有效元素，对于低碳钢适当 地加入磷，可以生产成形性良好的深冲高强度钢，研究发现在低碳钢中加入适量的 磷，对其成形性影响不大，但可大大提高钢种的强度。 一般情况下磷在钢铁产品中是有害杂质，磷能显著降低钢的低温冲击韧性，增 加钢的强度和硬度，即冷脆性。而且，磷显著扩大液相和固相相之间的两相区，在 钢中的偏析比较严重。容易使钢的局部组织异常，造成机械性能不均匀，磷还会引 起腐蚀疲劳和焊接开裂2 1 。需在炼钢时设法将其尽可能多地去除掉；只有在个别场 合，磷才被作为合金元素，在钢中要求有一定的含量。因此脱磷问题在钢铁冶炼中 占有重要的地位。 1 2 脱磷渣系 钢铁生产中氧化脱磷采用的渣系主要有三大类，即c a o 渣系、n a 2 0 渣系和 b a o 渣系。在铁水预处理、转炉冶炼和炉外精炼过程中，三渣系都有使用，但各个 渣系又有各自的特点。 1 ，2 1 c a o 渣系 石灰来源广，价格相对低廉，而且与磷的氧化物有很强的结合能力，是钢铁冶 金中广为应用的造渣材料。石灰渣系广泛应用于钢铁生产中高炉、铁水预处理、转 炉、以及炉外精炼等各个环节。 氧化脱磷时c a o 本身只作固定剂，熔点较高，在脱磷过程中需要与氧化剂和促 进剂配合使用【3 1 。c a o 和f e 。o 是用于氧化脱磷的石灰渣系的基本组分。使用的氧化 2 一 河北理工学院硕士学位论文 剂通常是铁皮、矿石、铁矿粉、烧结矿粉、转炉渣等，促进剂主要有萤石、氯化 钙、苏打灰等。及早造氧化性较高、碱度较高和流动性好的炉渣是顺利进行脱磷的 基本条件【4 】。f e 2 ( s 0 4 ) 3 、m n 0 2 、c a s 0 4 和f e 2 0 3 都是很好的脱磷氧化剂，c a c 0 3 次 之，从兼顾效果、成本等多方面考虑，铁矿粉和轧钢铁皮作为脱磷氧化剂是最合理 的。c a f 2 在渣系中作为熔剂使用主要是为了提高炉渣的熔化速度，降低炉渣的粘 度，降低炉渣的熔化温度，同时对于含b a o 的渣系来讲，c a f 2 对粘度以及熔化速度 的影响不如b a f 2 的影响明显【5 】。研究表明c a o 与c a f 2 的共熔温度为t 6 3 3 k ，而 b a o 与b a f 2 的共熔温度仅为1 4 11 k ，由此可见在炉渣中适当增加b a f 2 的含量可降 低炉渣的熔化速度【6 】，对于炉渣的粘度同样有效，但由于b a f 2 资源稀少，价格昂 贵，所以冶金过程中很少使用，萤石作为熔剂在炼铁、炼钢、精炼等研究过程中使 用非常广泛。 1 2 2 n a 2 0 渣系 n a 2 0 的脱磷能力很强，有比石灰系渣大得多的磷容量，且可同时提高脱硫率， 熔点低，熔化后流动性好，单独使用就能有效的脱磷。n a 2 c 0 3 熔点低( 8 5 2 c ) ，在铁 水处理温度下是流动性很好的液体。用氧化钠渣系进行钢水脱磷具有脱磷能力强的优 点。但是用氧化钠渣系处理钢水也有如下问题f 7 】【3 】： f 1 1 反应时产生大量的钠蒸气，大量损失钠，造成严重的环境污染和腐蚀设备。 ( 2 1 加剧耐火材料砌衬的腐蚀，使寿命下降。 ( 3 ) 处理过程中钢水温降较大。 ( 4 ) 在脱磷过程中易出现回磷，【c 】、 s i 含量高时，会加重这趋势，用量少时， 回磷早且明显，故它常与其它渣料配合使用。 ( 5 ) 来源缺，成本高。 与c a o 渣系相比，在相同的磷含量下，n a 2 c 0 3 基熔剂的脱磷率高于c a o 渣，而 且n a 2 c 0 3 在高温下分解为n a 2 0 和c 0 2 ，c 0 2 气体溢出对熔渣起到了搅拌作用使得反 应更加容易进行。碳酸钠的脱磷能力比石灰要大，由图1 1 可以看出，在钢铁冶炼温 度下n a 2 0 同p 2 0 5 的结合力比c a ( 9 同p 2 0 5 的结合力要大得多，即使在低的氧含量下 3 n a 2 0 p 2 0 5 也是稳定的。 3 河北理工学院硕士学位论文 - 屯 巷 图1 1 苏打灰和石灰脱磷能力的比较 f i 9 1 1c o m p a r i s o n o f d e p h o s p h o r i z a t i o n a b i l i t y b e t w e e ns o d aa n d l i m e 1 2 3 b a o 渣系 b a o 是提高渣系碱度的有效碱性氧化物【叭，而高碱度是脱磷的有利条件，b a o 可 以大大降低渣中p 2 0 5 的活度，提高渣的磷容量。北京科技大学的研究表明【1 0 l ，在c a o 系渣中添加适量b a o 可以使脱磷率提高。b a o 渣系在低氧化性气氛下有很好的脱磷 效果，所以可以降低配比中口c t o ) 的含量l ，但反应过程中渣子较粘，流动性差， b a o 的熔点为1 9 1 8 c ，在炼钢温度下很难熔化，所以必须添加助熔剂1 2 1 。助熔剂主要 有c a f 2 、b a c l 2 和b a f 2 。b a o 渣系脱磷过程中，起主要作用的是强碱性氧化物b a o ， 随着b a o 量的增加，脱磷率也在增大，b a o 增量有一定的限度，过多用量会影响熔 剂的流动性，实际生产中使用廉价的b a c 0 3 ( 毒重石) 代替价格较高的b a o 是可行的。 因为b a c 0 3 很容易完全分解成b a o 和c 0 2 ( 分解温度1 2 9 7 c ) ，是弱氧化剂，可为 钢液中磷氧化提供氧，而且分解的c 0 2 气体在溢出过程中加强了熔渣的搅拌而有利于 活跃熔池，促进冶金反应【1 3 1 。 由于b a o 渣系的高磷容量及脱磷率高和高成本，主要用于不锈钢以及锰铁、铬 铁合金的脱磷。对于碳钢脱磷该渣系用的较少，鉴于目前用户对低磷钢和超低磷钢不 断增长的需求，而含f e l o 的c a o 基渣对包衬侵蚀严重，影响包衬寿命，已经不能满 足钢水深脱磷的需要，所以少含或不含f e 。o 的b a o 渣脱磷的研究越来越受重视。 综上所述，各个渣系脱磷优缺点对比如下： 4 塑j ! 壅三兰堕堡主堂焦笙塞 表1 ，l 不同渣系对比表 t a b l e1 t 1c o m p a r i s o n o f d i f f e r e n t s l a g s 脱磷剂优点 缺点 1 3 钢液脱磷机理 1 1 3 1 脱磷原理 根据脱磷产物中磷存在的价位不同，有氧化脱磷和还原脱磷两种基本方法1 1 4 】。 见图1 2 所示。反应的发生主要取决于体系的氧含量【1 5 】：当体系中氧含量小于1 0 。8 时，磷在渣中稳定的存在形式为p 3 一( 磷化物) ，称为还原脱磷：当体系中的氧含 量大于1o 1 7 时，磷在渣中稳定的存在形式为p 5 + ( 磷酸盐) ，称为氧化脱磷。在实 际生产中，除一些特殊钢种需还原脱磷之外大都使用氧化脱磷的方法。 t c i ，t 簪) 暮) i 著 ，炉瀛，瞎搠、 l ，一觏西bl a h f o i p - a o - 霉 图1 2 冶金过程中磷的转移 f i 9 1 2c h a n g eo f p h o s p h o r u si nm e t a l l u r g y c 白砘1 m 口地i 量鼍自b pj 5 河北理工学院硕士学位论文 氧化脱磷是指脱磷过程在氧化性气氛或添加氧化剂的条件下进行，金属中的磷被 氧化为正五价，以磷酸盐的形式固定在熔渣中1 6 】。炼钢中大量使用石灰( c a o ) 作为脱 磷剂，即石灰渣系。但近来由于冶炼超低磷钢以及铁合金脱磷的需要，苏打渣和氧 化钡渣也相继用来做脱磷剂，脱磷的产物为相应的磷酸盐。 还原脱磷主要是对高合金钢( 如高锰钢、不锈钢等) 进行，目的是提高合金的收得 率。金属中的磷被还原为负三价，以磷化物的形式进入炉渣或气化跑掉。为实现还 原脱磷，必须保证很低的氧含量。脱磷剂有c a o - c a f 2 ，c a c 2 一c a f 2 和m g ( a i ) c a f 2 等，脱磷产物为c a 3 f 2 、m 9 3 p 2 和a l p ( g ) 等。用a l 作还原剂达不到还原脱磷所需氧含 量，c a 、m g 、c a c 2 和c a s i 等作还原剂可以达到还原脱磷所需氧含量【1 7 】。还原脱磷 最大优点在于，可以避免氧化脱磷造成的合金元素的氧化损失，一般是在金属不宜 用氧化脱磷的情况下使用，例如冶炼含铬高的不锈钢，氧化脱磷会引起铬的大量氧 化，这时要用还原法进行脱磷以避免铬的氧化。 1 3 2 钢液氧化脱磷机理 钢铁冶炼过程中除少数钢种采用还原脱磷外。绝大多数都通过氧化法脱磷。以 c a o 碱性渣脱磷为例，反应式可按下式进行： ( 1 ) 分子论形式的表达式： 2 a 】+ 5 ( f e o ) + 3 ( c a o ) 2 ( 3 c a o p 2 0 s ) + 5 f e ( 1 )( 1 一1 ) 2 p 】_ r 5 ( f e o ) + 4 ( c a 0 ) 气4 c a o p 2 0 5 ) + 5 f e ( 1 )( 1 2 ) ( 2 ) 离子式的表达式【1 8 】： 一1 p2+302-+502224 = p 叫一 z 衡量脱磷效果的指标主要有： ( 1 ) 脱磷率 脱磷率的定义式为： 7 7 。：鬯k ! 堑塾x 1 0 溉 驴帚百一蝴 玛= 拱 小s ， ( 1 - 4 ) ，6 河北理工学院硕士学位论文 在温度、钢中氧含量等其它条件相同时从熔渣方面来考虑，钢液的脱磷率是熔 渣的脱磷能力和渣量综合作用的结果。渣量一定时熔渣的脱磷能力越强，脱磷率越 大；在熔渣脱磷能力一定时情况亦然。但增大渣量有一定限度，过大渣量会导致原 材料消耗增加，冶炼时间延长，内衬腐蚀严重，恶化冶炼等不利后果，造成冶炼成 本上升，使用脱磷能力强的脱磷渣生产低磷钢、超低磷钢一直是研究的重点。 ( 2 ) 磷的分配比 磷在熔渣和液态金属间的分配比是钢铁冶炼过程中评价磷的行为的一个重要的指 标。分配比表示了炉渣脱磷能力，比值越大，钢液脱磷越完全。分配比定义为： 。= 斜或。= 隅 m s ， ( 3 ) 磷容量 w a g n e r 1 9 】据( 1 3 ) 式定义的磷容量如下： 2 箍喝等 m 6 ， 不同渣系的磷容量如下图1 3 所示2 0 1 ： 3 0 2 8 2 4 图1 3 不同渣系的磷容量 f i g l3p h o s p h a t ec a p a c i t yo f d i f f e r e n ts l a g s 7 塑j ! 望王堂堕堡主堂垡笙壅 由反应知h p 】蚰= 垤掣= 罕删6 ( 1 _ 7 ) 得出脱磷过程中磷容量和磷分配比的关系如下： l o g l p = l o g c m ；+ l o g f p + l o g p o , 一下6 3 8 3 + 1 0 0 6 0 - 8 ) 由于渣中0 2 。和p 0 4 3 的热力学数据尚不清楚，故不能对上式做定量热力学分 析。为了对熔渣一钢液脱磷反应的平衡做定量计算，t u r k d o g a n ，e t 建议把【p 】和【o 】 反应生成的五氧化二磷进入渣中后作为一个组分( p 2 0 5 ) 看待，脱磷反应简单的写为： 2 p 1 + 5 o 】= ( p 2 0 5 ) a g 2 - 7 4 7 8 5 0 + 5 5 8 4 t ( 1 - 9 ) 啪= 妇揣2 垤高等2 半埘 m 因为炼钢过程中上式的【p 】及【o 】都很低，所以可以认为【a p 】“【p 】， n 。】 【o 】，由上式得到钢中平衡磷含量的计算式为： 【p 】22 瑞m ( 4 ) p 2 0 5 的活度系数 t u r k d o g a n ，e t 得出的不同温度下碱性炉渣中7 。与渣组成的关系如图1 4 ： e 戒辩一蕾巾1 5 嘲中i 耐噶1 日斗i 薯 l b 一崔糊 图1 4 渣组成对p 2 0 s 活度系数的影响 f i 9 1 4e f f e c to f s l a gc o m p o s i t i o no n y s 8 一 河北理工学院硕士学位论文 据此j 知碱性氧化彻含量商时有利于脱磷，从热力学角度考虑随着温度的提高 聪磷效果降低。渣组成和湿度与p 2 0 s 活度系数的关系式表示为： l o g y 马q = 一1 1 2 ( 2 2 x o + 1 5 x 驴+ 1 3 x 加。+ 1 2 x e e 。一2 五s 峨) 一4 了2 0 0 0 + 2 35 8 ( 1 1 2 ) 综合以上四式可得： 2 t o g p l = 一1 1 2 ( 2 2 薯+ 1 5 芳| i 勾。+ l + 1 2 一2 k 蚂) + 垤q 一5 堙【刎一翌竽十5 2 7 5 1 。1 3 图1 5 铁液中元素氧化的a g 。一t 图 f i 9 1 5 t h ef i g o fa g 9 一t w i t h o x i d a t i o no f e l e m e n ! i ni r o nl i q u i d 据此可以求出钢中磷含量，要使钢液有效脱磷，根据热力学因素的研究，可以 着重从以下几方面来探讨合理的措施： 9 河北理工学院硕士学位论文 ( 1 ) 温度的影响：钢渣界面上产生的脱磷反应是放热反应，( 1 9 ) 式指出世，随反应 温度的降低而增大，即低温有利于脱磷；随着世，的增大钢中磷向渣中转移力度加 大，p 1 降低。 ( 2 ) 炉渣氧化性的影响：钢液中的磷被渣中氧氧化后生成p 2 0 5 ，然后和c a o 作用 生成3 c a o p 2 0 5 或4 c a o p 2 0 5 进入渣中，渣中氧主要i 由( f e t o ) 提供，f f e t o ) 对脱磷 的影响有合适的范围；一方面氧化脱磷中保持一定的氧是必须的，另一方面( f e 。0 ) 量 的增加必然使其它脱磷剂的含量减少。 ( 3 ) 炉渣碱度的影响：钢中磷氧化后与渣中碱性氧化物结合成稳定的磷酸盐，由 式( 1 1 2 ) 得出增加渣中碱性氧化物的含量可以减d x ( p 2 0 5 ) 的活度系数，因此降低了 f p 1 ：而渣中酸性物质如s i 0 2 对脱磷起着不利的作用；提高炉渣碱度是提高脱磷 率的有效途径。但炉渣碱度应控制在合适的范围，碱度过高时渣中会因降低炉渣流 动性而使炉渣变粘不利于脱磷【2 1 。 ( 4 ) 钢液成分的影响：钢液氧化脱磷首先要有较高的【o 】含量，因此实际生产中 只有和氧结合能力高的元素含量降低时，脱磷才能顺利进行，图1 5 为各元素氧化的 a g 9 一t 图。 ( 5 ) 渣量的影响：在钢渣成分一定时，增大渣量意味着稀释了( p 2 0 s ) 的浓度， 3 c a o p 2 0 5 含量减少，所以增加渣量可增大脱磷量【2 2 】。 1 4 脱磷工艺 1 4 1 脱磷冶炼工艺的发展 目前，各国都大力发展了铁水预处理技术和钢水炉外精炼技术，由炉前和炉后 来分担原本由炼钢炉完成的部分冶炼任务，使炼钢炉的机能越来越集中在单纯的脱 碳升温上。把原来炼钢炉承担的脱碳升温、脱硅、脱硫、脱磷、脱氧、合金化、调 整成分和温度等精炼任务在空间上和时间上都分隔开，分别在不同的精炼设备中执 行。这样就解放了炼钢炉，将炼钢工序分解为一个个越多越细的子工序和子单元， 使转炉效率大为提高1 2 3 1 1 2 4 1 。 1 0 河北理工学院硕士学位论文 钢铁生产过程中磷的去除主要是在铁水预处理，转炉或电炉氧化期，二次精炼 三个阶段进行，三个阶段脱磷的特点如表1 2 所示l ”1 ： 表1 2 各工序脱磷特点比较 t a b l e1 2c o m p a r i s o no f e v e r y p r o c e s so f d e ：p h o s p h o r i z a t i o n 低磷钢生产分低磷钢【p o o l 和超低磷钢【p 】 o 0 0 3 生产两种工艺。低磷钢生 产主要依靠铁水脱磷预处理和氧气转炉炼钢将钢中磷脱除至1 0 0 x 1 0 。4 以下。超低磷 钢的冶炼已有两种途径【”】：一种是在欧洲和北美兴起的，不使用预处理铁水，转炉冶 炼后低温出钢，在钢包中利用高碱度、高氧化性渣搅拌脱磷，然后换包，l f 炉加 热，再利用r h 处理。利用这种方法，钢水磷含量在6 0 - 7 0 x 1 0 - 4 左右。另一种途径 是在日本兴起的，完全采用预处理铁水，将铁水中的磷含量降低到约o 0 2 ，这样使 得钢水以小于2 0 x 1 0 。4 的磷含量出钢，然后进行二次精炼处理以生产极低s 、p 、 o 、h 、n 水平的钢。 超低磷钢冶炼的两种工艺相比，前一种工艺不使用预处理铁水，铁水温降小，热 损少，可提高废钢的使用量，还可以低温出钢，但终点【p 含量较高。后一种预处理路 线克服了生产低磷钢中的许多困难，据称还可以降低成本，提高产量，减少总渣量， 但是预处理时化学热和物理热损失大，限制了废钢的使用。由于对钢中【p 】的要求越来 河北理工学院硕士学位论文 越严格，后种工艺可以保证生产极低磷钢，在大批量生产超低磷钢时各国都转向使用 预处理铁水工艺。其流程如下： 表1 3 超低磷钢生产工艺流程 t a b l e1 3p r o d u c t i o nr o u t eo f t t x t r a - l o wp h o s p h o r u ss t e e l 成品钢 p 】含量 工艺流程 0 0 1 5 以下 0 0 1 以下 0 0 0 5 以下 0 0 0 2 以下 铁水脱s _复吹转炉冶炼_ 除渣_ l f 精炼_ r h - - * c c 1 0 0 预处理低温出钢加热脱气 瞄p 】0 1 l 弱脱氧沸腾出钢调合金脱碳 脱硫 5 0 脱s 铁水_复吹转炉冶炼_ 除渣_ l f 精炼_ r h 斗c c 5 0 脱p 铁水低温出钢加热 脱气 弱脱氧沸腾出钢调合金脱碳 脱硫 脱p 铁水_复吹转炉冶炼_ 除渣_ l f 精炼_ r h 斗c c 1 0 0 脱p 铁水低温出钢加热 【p 】0 0 1 弱脱氧沸腾出钢调合金脱碳 脱硫 脱p 铁水+ 复吹转炉冶炼寸喷粉脱磷寸除渣斗l f 精炼斗r h - - c c 1 0 0 脱p 铁水低温出钢加热脱气 【p 】0 0 1 弱脱氧沸腾出钢调合金 脱碳 脱硫 1 4 2 钢水炉外脱磷冶炼工艺 日本川崎钢铁公司水岛厂在k b o p 底吹转炉出钢过程中进行喷粉脱磷。装置如 图1 6 所示f 2 6 1 ，使用的熔剂有石灰、苏打灰和偏硅酸钠。当冶炼管线钢时吹入氧气量 超过5 0 n m 3 后，升温效果随吹入的氧气量成比例的增大；而该工艺对抑制低碳铝镇 静钢回磷的结果表明，在吹氧气的同时喷吹生石灰1 k 计的情况下，可以把回磷减少 到2 0 1 0 0 左右。 1 2 河北理工学院硕士学位论文 图1 6 喷吹氧气和石灰装置 f i 9 1 6b l o we q u i p m e n to f o x y g e n a n dl i m e 图1 7 顶渣喷吹试验布置 f i 9 1 7b l o we q u i p m e n to f t o ps l a g 据文献记载，在d a l m i n c 厂9 0 吨钢包上，加入1 0 1 5 k g t 的熔剂，可获得6 0 的脱磷率 2 7 1 。处理后，钢水磷含量低于2 0 1 0 。4 多6 ，考虑回磷后，最终产品的磷含 量为3 0 5 0 x 1 0 。4 。对于该渣系，在工艺上也有的进行顶渣加喷吹进行脱磷的，其 工艺如图1 7 所示，表1 4 是试验过程中的一些基本数据： 表1 4 粉剂用量和脱磷率 t a b l e l 4m a g n i t u d eo f s l a ga n d d e p h o s p h o r i z a t i o ne f f i c i e n c y 1 3 河北理工学院硕士学位论文 在日本钢管公司福山厂开发成功了稳定地大规模生产超低磷钢 p c a o 。因此碱 性氧化物碱性越强，其结合p 2 0 5 得能力越大，所生成的磷酸盐越稳定，能够有效降 低渣中( 尸谚一) 的活度，具有很强的脱磷能力1 1 4 5 1 。然而n a 2 0 熔点低( 1 1 3 2 ) ，在高温下不稳定，用于钢液脱磷时产生大量白烟污染环境，而n a 2 0 损失严 重，本次实验旨在探讨此渣系在不同条件下的脱磷效果以及合理的配比和加入方 式，实验中用n a 2 s i 0 3 代替n a 2 0 ，转炉渣与偏硅酸钠配合使用。其中碳管炉实验进 行了八炉，主要试验配比发生变化时的脱磷效果；中频炉实验做了八炉，主要探讨 配比基本固定时的渣组成在不同氧含量、温度、加入量时的脱磷效果。本次实验条 件为：温度1 6 0 0 c 附近，渣料加入量6 0 9 0 k g t ( 碳管炉实验) 、1 0 3 0 k g t ( 中 频炉实验) ，氧含量5 0 8 0 0 4 ，初始磷含量1 0 0 1 0 4 左右。 实验中组成如下： 表2 7 实验渣系组成 t a b l e 2 7c o m p o n e n t o f s l a gs y s t e m 转炉渣偏硅酸钠 2 3 4 2 4 1 不同配比的脱磷效果 n a 2 0 在高温下不稳定，实验中为了使n a 2 0 充分发挥作用。同时也为了增强脱 磷效果而在加渣时配以转炉渣；图2 4 7 是碳管炉实验中不同配比的脱磷率，图中表 明当转炉渣：偏硅酸钠= 2 ：1 时脱磷率最高可达7 0 ，平均为5 7 ；随着转炉渣在配 比中比重的增加脱磷效果在下降，当转炉渣：偏硅酸钠= 3 ：l 时脱磷率为4 8 ，而当 配比为4 ：1 时的脱磷率降至4 0 0 。 - 4 6 - 河北理工学院硕士学位论文 一 美 一 褂 罄 罄 1 0 0 8 0 2 12 2 ：13 ：13 ：13 14 1 转炉渣：偏硅酸钠 图2 4 7 碳管炉实验中不同配比的脱磷率 f i 9 2 4 7d e p h o s p h o r i z a t i o no f d i f f e r e n t h e a ti nc a r b o nt u b ef u r n a c e 。o o 器 敷 图2 4 8 碳管炉实验中不同配比的终点磷含量 f i 9 2 4 8t e r m i n a lp h o s p h o r u s c o n t e n to f d i f f e r e n th e a ti nc a r b o nt u b ef u m a c e 图2 4 8 表示碳管炉实验中不同配比时的终点磷含量，随着偏硅酸钠含量的降低 不同炉次钢液中终点磷由3 0 x 1 0 _ 4 左右升至4 0 1 0 4 ；在实验过程中烟雾充满了 整个操作室，偏硅酸钠损失比较严重。 4 7 河北理工学院硕士学位论文 2 4 2 加入量变化时n a 2 0 渣的脱磷效果 桨 一 褂 卷 簦 图2 4 9 加入量与脱磷率的关系图 f i 醇4 9r e l a t