（钢铁冶金专业论文）铜锰中间合金的研究.pdf

重庆大学硕士学位论文中文摘要 摘要 中间合金技术已广泛应用于生产传统的冶金、粉末冶金材料和磁性材料中， 具有广阔的发展前景。我国有着丰富的锰矿资源，同时电解铜的年产量也位居世 界前列，有着生产铜锰中间合金的良好基础。目前，国内外铜锰中间合金锰含量 最高为3 0 。因此，开发和研制含锰量更高的铜锰中间合金有着重要的现实意义 和经济价值。 铜锰二元相图表明铜锰在液态是互溶的，在室温条件下，锰的原子百分比大 于3 0 的铜锰合金的平衡组织为( a + y ) 两相结构。热力学计算表明铜锰二元系混 合符合亚点阵模型和亚正规溶液模型。动力学计算表明锰熔解在铜液中的动力学 过程的控制环节根据不同的熔炼设备而不同。在二硅化钼炉上采用铜锰混装法熔 炼，控制环节为外部供热；在1 0 k g 中频感应炉上采用先熔化铜后加入锰片的方法 熔炼，控制环节不再是外部供热，而是液膜内的扩散。并讨论了实验过程涉及的 快速凝固传热和水冷铁模的凝固传热过程。从而在理论上说明熔炼锰含量更高的 铜锰中间合金是可行的。 在二硅化钼炉上生产c u m n 3 0 中间合金的基础上，然后在1 0 k g 中频感应熔炼 炉上研制锰含量更高的c u m n 3 5 中间合金。根据正交实验设计，在不同的设备上 用不同的工艺流程分别生产c u m n 3 0 和c u m n 3 5 中间合金。得到了熔炼c u m n 3 5 中间合金合理的工艺参数：设备采用中频感应炉；采用先加入铜再分批加入锰片 的熔炼工艺：精炼剂可以采用冰晶石代替硼砂，其占总炉料的比为1 o ：熔炼温 度为1 1 5 0 c 1 2 0 0 ；熔炼时间为5 1 0 分钟。同时采用木炭为覆盖剂和还原剂 能显著提高锰和铜的回收率。合金元素锰和铜的回收率最高分别达到9 9 3 1 和 9 9 4 9 ，达到了c u m n 3 5 中间合金的技术指标。 用综合热分析仪测定了c u m n 3 5 中间合金的熔化温度为8 9 4 2 ；对c u m n 3 5 中间合金的抽样e d x r f 分析表明合金成分是均匀的。 此外还分析和讨论了铜液中的气体行为以及铜锰合金液中的气体行为。氢在 铜液中的熔解符合s i e v e r t 定律。氧溶解在铜液中形成c u - c u 2 0 共晶体，从而引起 氢脆。氢和氧在铜液中存在一定的平衡关系。同时，锰能显著增加氢在铜液中的 溶解度。 关键词：c u m n 3 0 ：c u m n 3 5 ；中间合金；冰晶石：感应炉；正交实验 重庆大学硕士学位论文 英文摘要 a b s t r a c t m a s t e ra l l o yt e c h n i q u eh a sap r o m i s i n gf u t u r e ，a n di th a sb e e nu s e dt op r o d u c e t r a d i t i o n a lm e t a l l u r g ya n dp o w d e rm e t a l l u r g ym a t e r i a l sa n de v e nm a g n e t i cm a t e r i a l s w bh a v ev e r yg o o dc o n d i t i o n st o p r o d u c et h ec o p p e ra n dm a n g a n e s em a s t e ra l l o y b e c a u s ew eh a v er i c hm a n g a n e s er c s o u r s ea n dv e r yl a r g ey e a r l yo u t p u to fe l e c t r o l y t i c c o p p e r i np r e s e n t , t h em o s tm a n g a n e s ec o n t e n to fc o p p e ra n dm a n g a n e s em a s t e ra l l o y i s岫p e r c e n ti nw o r l d c o n s e q u e n t l y ,i th a sv e r yg o o dr e a l i t ya n de c o n o m i c a l s i g n i f i c a n c et od e v e l o pa n dr e s e a r c hc o p p e ra n dm a n g a n e s em a s t e ra l l o yw i t hh i g h e r m a n g a n e s ec o n t e n t t h ec o p p e ra n dm a n g a n e s eb i n a r yp h a s ed i a g r a mi n d i c a t e st h a tt h ec o p p e ra n d m a n g a n e s e i si n t e r m i s c i b l ei nl i q u i ds t a t u s a n dt h ee q u a l i z i n gs t r u c t u r eo ft h ec o p p e r a n dm a n g a n e s ea l l o yw h e nt h em a n g a n e s ea t o m i cc o n t e n ti sm o r et h a n3 0 廿】i mp e r c e n t i st h e ( a + y ) b i n a r ys t r u c t u r ea tr o o mt e m p e r a t u r e ，n l et h e r m o d y n a m i c a lc a l c u l a t i o n s h o w st h a tt h ec o p p e ra n dm a n g a n e s eb i n a r ys y s t e mm e e tt h es u b l a t t i c em o d e la n dt h e s u b - r e g u l a t i o ns o l u t i o nm o d e l t h ek e n e t i c sc a l c u l a t i o ni n d i c a t e st h a tt h ec o n t r o ll i n ko f m a n g a n e s em e l t i n gi nm o l t e nc o p p e rv a r i e df r o mt h ee x p e r i m e n t a le q u i p m e n t i nt h e m o s i 2f u r n a c ew i mc o p p e ra n dm a n g a n e s em i x t u r ec h a r g e , t h ec o n t r ll i n ki so u t e r h e a t i n g h o w e v e r , i nt h e10 k gm i d f r e q u e n c yi n d u t i o nf u r n a c et h ec o n t r o ll i n ki sn o ty e t o u t e rh e a t i n g , b u tl i q u i dd i f f u s i o n 。肪a l s od i s c u s st h er a p i ds o l i d i f i c a t i o np r o c e s sa n d t h es o l i d i f i c a t i o np r o c e s si nt h ew a t e r - c o o l i n gi r o nm o l d i ti n d i c a t e st h a ts m e l i n gm o r e m a n g a n e s ec o n e n tc o p p e ra n dm a n g a n e s em a s t e ra l l o yi sa d v i s i b l ei nt h e o r y w br e s e a r c h e dc u m n 35m a s t e ra l l o yw i t hh i g h e rm a n g a n e s ec o n t e n ti nt h elo k g m i d f r e q u e n c yi n d u c t i o nf u r n a c eo nt h ef o u n d a t i o no fs m e l t i n gt h ec u m n 3 0m a s t e r a l l o yi n 血em o s i 2f u r n a c e w r cu s e dd i f f e r e n tp r o c e s st op r o d u c et h ec u m n 3 0a n d c u m n 3 5m a s t e ra l l o yi nd i f f e r e n tf u r n a c ea c c o r d i n gt ot h eo t h o r g o n a le x p e r i m e n t a l d i s g n 腮a c h i e v e dt h eb e s tp r o c e s sv a r i a b l e so fs m e l t i n gc u m n 3 5m a s t e ra l l o ya f t e ra s e r i e so fe x p e r i m e n t t h e 印p a r a t u si sm i d - f r e q u e n c yi n d u t i o nf u r n a c e t h es m e l t i n g p r o c e s si sf i r s tc o p p e rc h a r g i n ga n dt h e nm a n g a n e s ec h a r g i n gg r o u pb yg r o u p w bc a r u s ec r y o l i t et or e p l a c eb o r a xa st h er e f i n i n ga g e n t , a n dt h eb e s ta m o u to f c r y o l i t ei s 1 0 o ft h et o t a lc h a r g e r t h es m e l t i n gt e m p e r a t u r ei sf r o m1 15 0t o12 0 0c e l s i u sd e g r e ea n d t h eb e s ts m e l t i n gt i m ei sf r o m5t o10m i n u t e s a tt h es a m et i m e ，u s i n gc a r b o na st h e r e c o v e r i n ga g e n ta n dr e d u c t i o na g e n tc a ni m p r o v et h ey i e l do fc o p p e ra n dm a n g a n e s e s i g n i f i c a n t l y ，n l eb e s ty i e l do fa l l o y i n ge l e m e n t sh a ss a t i s f i e dw i t ht h ee x p e c t e d t e c h n i c a li n d e x ，t h ey i e l do fm a n g a n e s ea n dc o p p e ri s9 9 31 a n d9 9 4 9 r e s p e c t i v e l y t h em e l t t e m p e r a t u r e o fc u m n 3 5m a s t e ra l l o yh a sb e e nt e s t e do nt h e c o m p r e h e n s i v et h e m a la n a l y s i s ，i s8 9 4 2c e l s i u sd e g r e e a n dt h es a m p l i n ga n a l y s i so f t h ec o m p o s i t i o no fc u m n 3 5m a s t e ra l l o yi nt h ee d x i 心s h o w st h a tc o m p o s i t i o ni s h o m o g e n e t i c m o r e o v e r , w ed i s c u s s e dt h eg a sb e h a v i o ri nm o l t e nc o p p e ra n dm o l t e nc o p p e ra n d m a n g a n e s ea l l o y 乃eb e h a v i o ro fh y d r o g e ni nm o l t e nc o p p e rf o l l o w st h es i e v e r tl a w t h eo x y g e ns o l u t i n gi nt h em o l t e nc o p p e rc a nm a k eh y d r o g e nb r i t t l e n e s s h y d r o g e na n d o x y g e ns o l u t i n gi nm o t e nc o p p e rh a ss o m ee q u i l i b r i u mr e l a t i o n m a n g a n e s ec a n i m p r o v et h es o l u t i o no fh y d r o g e ni nm o l t e nc o p p e rs i g n i f i c a n t l y k e yw o r d s ：c u m n 3 0 ；c u m n 3 5 ；m a s t e ra l l o y ；, c r y o l i t e ；m i d - f r e q u e n c yi n d u c t i o nf u m a c e ； o r t h o g o n a le x p e r i m e n t n i 独创性声明 本人声明所呈交的学位论文是本人在导师指导下进行的研究工作及取 得的研究成果。据我所知，除了文中特别加以标注和致谢的地方外，论文 中不包含其他人已经发表或撰写过的研究成果，也不包含为获得重麽盔堂 或其他教育机构的学位或证书而使用过的材料。与我一同工作的同志对本 研究所做的任何贡献均已在论文中作了明确的说明并表示谢意。 学位论文作者签名：劾垓瘩。签字日期：加形年月2 日 学位论文版权使用授权书 本学位论文作者完全了解 重迭太堂 有关保留、使用学位论文的 规定，有权保留并向国家有关部门或机构送交论文的复印件和磁盘，允许 论文被查阅和借阅：本人授权重鏖太堂可以将学位论文的全部或部 分内容编入有关数据库进行检索，可以采用影印、。缩印或扫描等复制手段 保存、汇编学位论文。 保密( 以在至年解密后适用本授权书。 本学位论文属于 不保密() 。 ( 请只在上述一个括号内打“ ) 学位论文作者签名：彬劾 导师签名：藉江彳 签字日期：? 矿p 彩年多月一2 日签字日期：a 舻够年么月夕e l 重庆大学硕士学位论文1 绪论 1 绪论 1 1 锰的存在及应用 1 1 1 世界及我国锰资源概况 锰在地壳中大量存在，平均含量为0 1 ，其含量在已知元素中占第1 5 位，在 黑色金属中锰仅次于铁居第二位。1 7 7 1 年，瑞典化学家谢勒( s c h e e l e ) 在鉴定软 锰矿中发现这一新元素。1 7 7 4 年瑞典矿物学家卡恩( g a h n ) 和伯格曼( b c r g m a n ) 几乎 同时在各自用碳还原软锰矿的方法同时制得金属锰，同年由谢勒和伯格曼确认命 名，他们并对从软锰矿中制取金属锰的方法以及锰的性质首次进行了详尽的研究 和描述，这为以后锰及其系列产品的开发和应用提供了基础”一。 世界上有着丰富锰矿资源。南非是世界上锰矿资源最丰富的国家，探明储量 为1 1 0 亿吨。此外，澳大利亚、巴西、加蓬、乌克兰、墨西哥、印度和摩洛哥等 国家也有丰富的锰矿资源。且矿石品味高。其中，南非、巴西和澳大利亚是我国 锰矿石的主要进口国【2 一j 。主要产锰国家的矿石品位见表1 1 。 表1 1 主要产锰国的矿石品位( ) t a b l e1 1m a n g a n e s em i n e r a lg r a d e s 国家 l v l n 国家 i v l n 国家 i v l n 巴西3 8 5 0 加蓬 5 0 5 3 加纳3 0 5 0 印度4 6墨西哥 2 7 摩洛哥5 l 5 3 南非 3 0 4 8 前苏联3 0 3 3 中国 2 2 我国锰矿储量以矿石量计为5 4 3 亿吨，折合金属锰量为0 8 2 亿吨，其中a + b + c 级矿石2 4 5 亿吨，折合金属锰量o 4 5 亿吨，占世界储量的5 左右。我国锰 矿分布于2 1 个省、市、自治区，相对集中于广西( 3 0 ) 、湖南( 2 0 ) 、贵州( 1 7 ) 、 辽宁( 9 ) 、四川( 8 ) 、云南( 6 ) ，上述六省区占全国储量的9 0 以上。另外 据最近消息，重庆秀山、城口境内已探明的锰矿储量高达4 5 0 0 万吨，远景储量1 5 亿吨，占中国总储量的1 4 。 我国锰矿的特点之一是贫矿为主，占总储量的9 4 ：碳酸锰矿居多，占全国 储量的5 5 8 ；细粒难选、矿床规模小，锰矿平均品位仅为2 2 ，低于国外水平。 我国已利用的锰矿主要有湖南湘潭、桃江；广西大新、木圭、八一；贵州遵义； 辽宁瓦房子；四川轿项山；云南建水等。生产冶金、化工、电池、碳酸锰矿粉等 四种锰矿石。 我国锰矿9 0 以上用于冶金工业，其余用于电池、化工生产，在锰化工产品 重庆大学硕士学位论文l 绪论 方面已生产硫酸锰、氧化锰、硝酸锰和高锰酸钾等。 1 1 2 我国锰及锰产品的生产和研究现状 随着经济的发展，特别是钢铁行业的飞速发展，2 0 0 3 年上半年中国金属锰实 际产量为2 0 万吨，出口超过7 万吨，已成为世界上最大的金属锰生产国。锰的生 产能力达到4 5 万吨，国内消费量超过2 0 万吨。今年将达到6 0 万吨【9 1 。 重庆1 4 】电解金属锰产能占全国的5 0 ，全国超过5 0 0 0 吨年的有5 家，其中4 家在重庆。重庆电解金属锰产量、出口量均为全国第一。湖南电解二氧化锰产量 约占全国的2 3 ，出口量占全国的8 0 ，湘潭电化集团公司产能达2 5 万吨年，是 世界上最大的电解二氧化锰生产企业。硫酸锰的生产能力和产量均占全国的8 5 以上。四氧化三锰的产能占全国的7 0 8 0 。广西锰粉( 主要产品有化工锰粉、 天然放电锰粉和碳酸锰粉) ，保有生产能力达1 5 万吨年，年产量和销售量均为全 国总量的8 0 左右1 5 j 。 中国是世界上最大钢铁生产国，有着巨大的国内市场，特别是以锰代镍技术 应用以后，节镍型不锈钢产品市场发展迅速，带动国内电解锰消费的快速增长。 我国锰产品品种繁多。电解金属锰、电解二氧化锰、碳酸锰、四氧化三锰、 硫酸锰、高锰酸钾等为代表的2 0 余种工业锰产品广泛应用于电子、能源、化工、 合金、焊接和医药等领域。近年来，随着能源材料和电子产业技术的迅速发展， 一些高新技术的锰系列材料也被开发出来，如锰酸锂电池材料、高纯电解金属锰 和磁性材料中应用的高纯四氧化三锰等【6 】。 但是由于多年重复建设所造成的低水平重复生产，锰产品雷同，技术含量和 档次普遍不高，在国际上缺乏竞争力。以湖南为例，湖南锰系产品多达2 0 多种， 特别是富锰渣、电解金属锰、电解二氧化锰、硫酸锰、四氧化三锰和金属锰粉生 产发展很快。但是，锰铁合金产量虽居全国之首，每年出口2 万吨以上，但是杂 质含量多，品牌信誉度低，出口价格往往比其他国家低。电解锰几乎只生产9 9 7 的产品，没有高纯、脱氢、增氮的产品。 总之，中国电解锰工业发展速度很快，但实力过于分散，小型企业多、抗风 险能力不够、行业中缺少能参与国际竞争的大型企业集团。中国电解锰企业要适 应加入w t o 后的国际市场需求，必须尽快改变行业中单体企业多、规模小、资金 散、竞争力弱的结构状况，有计划有步骤地发展具有综合实力、专业程度高的大 型企业集团，从而充分发挥中国电解锰产业的整体优势1 4 5 ，6 】。 1 1 。3 锰在钢铁冶金和有色冶金中应用 锰的应用非常广泛，锰及锰合金不但在钢铁工业中起着重要的作用，而且在 有色冶金中的作用也值得关注。下面简要介绍锰在钢铁冶金和有色冶金中的作用。 2 重庆大学硕士学位论文l 绪论 锰在钢铁冶金中的应用f 7 叫 钢铁行业有句俗话“无锰不成钢，由此可见锰在钢铁冶金中的重要性。世界 锰总产量的9 0 消耗于钢铁工业，1 5 用于钢铁工业以外的其它冶金行业，6 8 用于非冶金工业，其中干电池生产、化学工业、农业和家畜饲料等 1 0 j 2 。 锰在炼铁中的应用在高炉中冶炼的生铁，是含碳2 4 5 的铁碳合金，炼铁过 程中加入锰的主要作用是改善生铁冶炼的操作和加工及其使用性能。显然，锰是高 炉炼铁过程中的一种有益元素。炼钢生铁( 白口铁) 中的含锰量要求为0 3 0 5 。 锰在所有炼钢过程中作为一种添加元素对钢的性质起着重要作用。锰用来防 止钢在精炼过程中的过氧化；提高钢中脱氧能力( 增强硅的活性) ；与硫形成高炉 熔渣；在钢的热轧过程中防止钢产生裂纹；控制碳化物沉积，防止脆化，锰作为 铁的一种合金元素，对其结构和性质有着很大的影响。 锰在炼钢中的主要作用：一是脱氧，二是合金化。 ( 1 ) 脱氧。 锰是炼钢过程中最主要的脱氧剂之一，几乎所有的钢种都需要用锰来脱氧。 因为用锰来脱氧时所生成的氧产物熔点较低，易于上浮；锰还能增大硅和铝等强 脱氧剂的脱氧效果。锰的脱氧反应可以认为是在金属与熔渣处的异相反应： m n + f e o = f e + m n o 或者是液体金属内部的单相反应： m n + f e o = m m n o n f e o + f e ( 2 ) 合金化 锰是各钢种中最重要的合金元素，通常以锰合金、金属锰匹配形式加入钢液中。 锰与铁能互溶形成固溶体，铁是一种多型性元素，在加热和冷却时，在a 3 和 a 4 温度将发生多型性转变： 1 2 一f e 七垒岭y f e 马6 一f e 合金元素固溶于口一f e 和y 一凡的固溶体分别为铁素体和奥氏体。锰能扩大y 相区，其特点是使a 4 点温度升高，a 3 点温度降低，从而扩大了奥氏体存在的温 度范围，锰与y f e 形成无限固溶体，对铁素体和奥氏体均有较强的固溶强化作用； 同时，锰又是碳化物的形成元素，可以形成m n 3 c ，进入渗碳体中取代部分铁原子， 形成合金渗碳体。锰与硫形成熔点较高的m n s 进入非金属夹杂物中，可防止因f e s 而导致的热脆现象，降低钢的下临界点，增加奥氏体冷却时的过冷度，细化珠光体 组织以改善其机械性能。 锰在有色冶金中的应用【o 】 锰在有色冶金中的主要作用一是作为湿法冶金中的脱氧剂，通常用m n 0 2 和 k m n 0 4 ) ；二是作为合金元素( 常用金属锰或优质锰铁等) 。 3 重庆大学硕士学位论文1 绪论 作氧化剂在湿法冶炼铜、锌、镉、铀等的生产过程中要加入m n 0 2 或k m n 0 4 使f e 2 + 氧化为f e 3 + , 从而沉淀去除f e 等杂质。反应式如下： 2 f e s 0 4 + m n 0 2 + 2 h 2 s 0 4 = f e 2 ( s 0 4 ) 3 + m n s 0 4 + 2 h 2 0 锰与有色金属的合金有很多种类，在制作有色金属合金时，常用金属锰或高 牌号的锰铁加入有色金属熔炼。应用最为广泛的有铜锰、铝锰和镁锰合金等，一 般都是熔铸加工制成的，其作用与锰在钢中的合金化作用类似。例如，铝锰系合金 中，锰是主要合金元素，随锰的含量增加，合金强度提高。锰含量在l 1 6 范 围内时，不但合金的强度高，而且有良好的塑性和工艺性能。锰和铝形成金属间 化合物m n a l 6 ，改善合金的耐蚀性。锰还能提高合金的再结晶温度。此外，锰在 铜锰合金，含锰的镁合金和锰钛二元合金中都有十分重要的作用【l 引。 1 2 锰铜合金的研究现状 锰铜合金因其具有高阻尼、高强度核高韧性而在实际生产中得到非常广泛的 应用。国内外学者对这方面的研究较多。 o e n g l m 9 】研究了含锰4 、8 和1 6 的铜锰合金的变形组织和再结晶组 织。研究表明当锰在铜中的固溶度低于1 2 时，不会显著改变铜的堆垛层错能 ( s t a c k i n gf a u l te n e r g y ) ，随着锰含量的增加，堆垛层错能会显著降低。铜锰合金 的变形行为主要受到位错和孪晶变形的影响，变形均质性受到剪切带的很大影响。 铜锰合金存在短程有序结构( s h o r t - r a n g eo r d e r i n g ) 。锰作为合金元素，从以下四个 方面影响铜锰合金的再结晶组织：( 1 ) 改变堆垛层错能，孪生再结晶机制提供新 的晶向；( 2 ) 堆垛层错能的降低导致变形组织和剪切带的增加，退火时在剪切带 发生再结晶形核；( 3 ) 变形组织的改变产生不同的生长过程，倾向于某些晶向生 长；( 4 ) 固溶体中合金元素能很强的干涉晶界行为，从而强烈影响再结晶进程。 有资料【1 2 , 1 3 】对c u - 2 7 3 m n 合金在超高温度梯度快速定向凝固条件下的组织 形成规律和晶胞间距进行了研究。结果表明在快速凝固条件下，随着凝固速度的 提高，c u 2 7 3 m n 的组织由低速平面晶向胞晶、超细胞晶向不规则组织转变；当 凝固速度达到2 1 2 6 m m s 时，生长达到绝对稳定。m s 理论给出到达高速绝对稳定 平面界面临界速度的表达式为： v = a r o o 工o f 将c u 2 7 3 m n 合金的热物性参数( 平衡分配系数k = 0 8 ，液相扩散系数d ，= 1 7 5 1 0 9 m 2 8 - 1 ，g i b b s t h o m s o n 系数f = 3 1 0 一h n k ，液相线斜率 川= r ( 1 0 0 k c o ) = 一1 7 1 ) 代入进行计算，达到绝对稳定的临界速度为7 6 2 m m s 。 从二元铜锰相图可以知道，锰含量大于3 0 a t 的m n - c u 合金，室温时的平衡 4 重庆大学硕士学位论文1 绪论 组织为( q + y ) 两相结构【l 。1 9 7 6 年v t e k 等提出了ym n - c u 合金在( q + y ) 两相区内存在一个“亚稳混溶区”( m i s c i b i l i t yg a p ) ，并通过测定合金时效后的硬 度、t n ( n o e l 点) 的变化情况确定出该混溶区的边界。关于m n - c u 合金在亚稳混 溶区时效所发生的固熔体分解究竟属何种机制目前仍然没有一定的解释。g a u l i n 等用动力学方法对m n 0 6 7 c u o 3 3 合金在时效过程中的分解进行了计算认为，分解 初期符合调幅( s p i n o d a l ) 分解的c a h n h i l l i a r d c o o k 线性理论；v i n t a y k i n 等采用小 角中子散射研究了含4 8 5 7 5 1 a t m n 的m n c u 合金从y 相快冷后在3 8 0 时效 的分解过程，也认为混溶区属s p i n o d a l 分解；v i t e k 等采用硬度法测出该混溶区 的边界时，认为ym n - c u 合金在时效过程中分解的连续性及形成的花呢状组织都 与s p i n o d a l 分解类似；还有人认为i n c r a m u t e 阻尼合金在时效过程中按经典的形核 一长大理论进行脱溶分解。邓华铭【l l j 等根据锰铜二元系亚规则溶液模型，对y m n c u 合金相变驱动力与浓度间的关系进行了热力学计算，结果表明锰含量在6 0 - - 9 0 范围的m n - c u 合金在4 0 0 - - , 6 0 0 时效过程中确实存在s p i n o d a l 分解。 对含锰3 0 - 3 5 的锰铜二元系，采用亚点阵模型和亚规则溶液模型进行热力学 计算的结果与实际符合得较好 2 7 1 。 1 3 铜的净化技术研究现状 在研制铜锰中间合金的过程中，涉及合金的熔化、精炼和浇注。由于原料部 分氧化，因此涉及到脱氧和除氢。下面对铜净化技术的研究现状和应用情况进行 简单的阐述。 氧是影响铜及铜合金各种性能的重要杂质元素。虽然铜中含有一定数量的氧， 有时可以使某些有害元素( 例如锑) 变成氧化物，可以减轻这些元素的某些有害 作用：但是在大多数情况下，由于铜中的氧主要是以氧化亚铜( c u 2 0 ) 形式分布 在晶粒边界上【2 8 2 9 】，因此会降低铜及铜合金的塑性。 氢是铜中最常见、危害最大的气体。原子状态的氢可以大量溶于铜液中，电 解铜中含氧量多在0 0 0 4 - 0 0 1 6 6 ，而氢的体积可达金属自身体积的2 7 1 3 0 。 铜的净化包括物理净化、化学净化、熔剂净化和复合净化方法【2 引。物理净化 是借助某些设备，采用物理的方法去除熔体中的夹杂和气体，如过滤除杂、真空 除气等。国外研究了一种使用旋转多孔石墨圆筒进行净化处理的v s d 法。原理如 图1 1 所示。 化学净化是通过化学反应来达到去除熔体中杂质的目的，如使用脱氧剂、气 体净化等。发达工业国家使用的脱氧剂主要是锂、硼化钙和磷，其产品的氧含量 可降到1 0 p p m 以下，相对电导率可达1 0 0 i a c s 。我们使用的脱氧剂主要是稀土、 硼和磷等，一般都熔制成铜的合金使用，例如c u p 3 。j l d i o n 和f a f a s o y i n u 等研 5 重庆大学硕士学位论文l 绪论 究了在金属型铸造高导电铜过程中，如何通过控制铜中的杂质元素来提高导电率 和其他性能。使用的脱氧剂是铜硼合金( c u - 2 b 中间合金) 和镁，效果不错。近 年来，国内对使用稀土净化铜熔体的研究越来越深入0 4 j 5 , 3 6 , 3 9 - 4 1 1 。稀土金属化学活 性很强，在金属中仅次于碱金属和碱土金属。稀土与氧的亲和力远大于铜，且生 成熔点比铜高、密度小的稀土氧化物，脱氧效果良好。此外，稀土金属还能去除 铜中的其他杂质。大连理工大学研制的c b m r 复合精炼剂具有良好的脱氧、脱氢 和脱硫作用，且精炼反应产物很容易从铜液中去除。 图1 1v s d 方法原理图 f i g1 1v a c u u m - s u c t i o nd e g a s s i n g 熔剂净化是通过吸附、溶解、化合造渣等作用而实现的。覆盖剂和精炼剂【3 1 j t 是铜及其合金常用的熔剂，这类熔剂既可与合金中的氧化合造渣，也可通过吸附 或溶解去除氧化物，同时还有去气和覆盖保温作用。木炭和玻璃是常见的覆盖剂， 玻璃还可以作为精炼剂。有研究发现采用5 0 ( n a - c a - a 1 b s i ) + 5 0 n a 2 8 7 0 4 玻 璃作为熔体净化剂，可使铜合金熔体在循环过热过程中获得稳定的深过冷，且对 铜合金具有良好的物理化学净化效果。 复合净化技术就是结合物理净化和化学净化的方法。上海交通大学研究了一 种铜的复合净化技术，取得了比较满意的效果。其原理是基于铜液中的氢和氧( 实 际上是氧化亚铜) 之间有一种特殊的关系：当铜液中的氧含量增加时，其中的氢 含量将减少。反之亦然。因此在脱氧的同时，可以使用吹气的方法进行除氢以避 免氢含量的增加【4 3 , 4 4 1 。 1 4 快速凝固理论的研究现状 快速凝固技术的发展为研究和开发高性能铜合金开辟了新的途径。由于快速 凝固技术凝固过程冷却速度快、过冷度大，使合金的凝固极大的偏离平衡，可以 增加合金元素在铜中的固溶度，提高时效处理后铜基体中第二相含量，并使沉淀 6 重庆大学硕士学位论文l 绪论 相迸一步弥散，晶体组织更加细化，偏析形成倾向大大减小，在不同的冷却速度 下可以获得不同的显微结构的凝固组织，形成非平衡相和非晶态组织，可以获得 成分均匀的产品。下面就相关的理论进行介绍【4 5 侧。 在单相凝固条件下，随着凝固速度的增加，晶体生长方式是：平面晶一胞晶一 枝晶一细枝晶一细胞晶一平面晶。在凝固界面前沿，决定晶体生长方式有3 个重要因 素；一是固液界面的界面能；二是固液界面前沿的温度梯度；三是凝固过程中溶 质发生再分配晶体生长过程是一种典型的非平衡自组织的过程，随着凝固过程中 控制参量的改变，可以使原有的定态失去平衡，在线性参数和非线性参数的共同 作用下，重新达到新的有序的稳定结构，这种建立在不稳定之上新的有序稳定结 构是依靠凝固界面与液相和固相进行物质和能量交换来维持的。 在5 0 年代，r u t t e r 等和t i l l e r 等提出了“成份过冷 判据，即 g m g , 式中g 是固液界面前沿液体中实际温度梯度，m 是合金液相线斜率，g 。是固液 界面前沿的溶质浓度梯度。上式表明，当固液界面前沿实际温度梯度大于液相熔点 温度分布梯度( m g c ) 时，凝固界面为平界面，反之，平界面就将失去稳定性， “成 份过冷”理论是合金凝固理论的基础。 m s 理论。6 0 年代中期，m u l l i n s 和s e k e r k a 提出了界面稳定性动力学理论，它 研究了温度场、浓度场的干扰振幅和时间的依赖关系及其对界面稳定性的影响。 假定界面上任何干扰都可以考虑为正弦波，界面稳定性取决于正弦波的振幅随时 间变化率，如果振幅随时间增加而增大，则界面不稳定，相反，界面是稳定的， 这就是著名的m s 理论。m s 稳定性方程为五次线性代数方程，k u r z 和f i s h e r 在 m s 理论的基础上进行简化得到k - f 稳定性方程，能够比较好的描述快速凝固过 程中晶体生长的界面稳定性。西北工业大学的马东等对k - f 稳定性方程进一步分 析得到一个新的稳定性判据，发现绝对稳定不只出现在凝固速度极快的条件下， 在温度梯度很大的情况下也会出现。 l m 准则。7 0 年代中期，l a n g e r 和m u u e r - k n m a b h a a r 提出了l m 准则，即 r = 入 式中r 是枝晶尖端半径，入是固液界面前沿干扰波的波长。 这些理论为7 0 年代末到9 0 年代初发展枝晶生长理论和快速凝固理论奠定了 基础。 北京科技大学王自东等建立单相合金凝固过程中固液界面扰动波振幅随时间 变化得非线性动力学方程，得到了在不同条件下，随着凝固速度的增加，固液平 界面失稳( g m g 。) 分岔后，胞枝晶开始稳定生长的条件。 7 重庆大学硕士学位论文1 绪论 p f m ( p h a s e f i e l dm o d e l ) 模型以及溶质捕捉模型对液态金属快速凝固过程中 溶质分配驱动力、相变驱动力等的描述比较接近实际。 1 5 本课题的研究现状及意义 中间合金是用于炼制成品合金而预先配制的过渡性合金。使用中间合金的目 的在于防止金属过热，降低金属烧损，便于加入高熔点、难熔合及易氧化易挥发 的合金元素，易于配料、调整，能够获得成分均匀准确的合金。在合金的熔炼铸 造生产中，配料调整成分是比较关键的工序，生产中发现，若使用操作不当，造 成产品化学成分均匀性差，性能不合格等。 在实际生产中要求【矾6 2 】中间合金( 1 ) 化学成分均匀一致；( 2 ) 熔点低于或 接近合金的熔炼温度；( 3 ) 尽可能含有高的合金元素，且合金元素的实收率高：( 4 ) 含氧化物夹杂尽可能少；( 5 ) 在大气下易于保存，不发生化学成分的变化；( 6 ) 具有足够的脆性，便于破碎。中间合金技术已经广泛应用于生产传统的冶金、粉 末冶金材料和磁性材料中，具有广阔的发展前景。中间合金的种类很多，例如 a i 一5 t i 一1 b 或一t i 或a 1 b 等中间合金用于控制铸铝晶粒大小，是很好的晶粒细化 剂；f c - m n s i 中间合金用于粉末冶金。 铜锰中间合金是生产含锰、铜的有色合金的重要原料。铜的中间合金种类很 多，包括铜和硫、砷、磷、锰、硅、碲、镍、铬、锡、铝等的二元中间合金。锰 的中间合金有锰和氮、铜等二元中间合金。铜锰中间合金在实际生产中起着配料 和调整元素含量的重要作用。在制作含锰、铜的有色合金产品时，单独加入锰存 在很多困难。基于锰的物理性质和化学性质，锰一般只适合于作合金添加剂。锰 极易氧化、容易挥发而且熔点较高( 为1 2 4 4 ) ，这样就导致熔炼合金单独加入锰 时，锰的回收率不高，合金成分难以精确控制，增加熔炼合金的工艺难度。铜锰 中间合金具有比较低的熔点，合金成分容易控制。因此，在冶炼含铜锰的合金时， 加入铜锰中间合金可以防止金属过热，降低金属烧损，易于配料，调整，能获得 成分均匀准确的产品。 表1 2c u m n 2 2 和c u m n 2 8 中间合金成分【6 5 】 t a b l e1 2t h ec o m p o s i t i o no fc u m n 2 2 a n dc u m n 2 8m a s t e ra l l o y 牌号 m nc u f es bp 熔化温度 c u m n 2 22 0 2 5 余量 1 oo 10 1 8 6 0 9 0 0 c u m n 2 82 5 3 0 余量 1 o o 10 18 7 0 8 重庆大学硕士学位论文1 绪论 目前，铜锰中间合金中含锰最高的是德国开发的c u m n 3 0 驼绒合金。我国有 c u i v l n 2 2 和c u l v l n 2 8 两种中间合金。这两种牌号的中间合金成分见表1 2 。因此，开 发含锰量更高的c k l m n 3 0 和c u m n 3 5 铜锰中间合金具有重要的实际意义和生产价 值。 9 重庆大学硕士学位论文2 铜锰二元系混合的热力学和动力学 2 铜锰二元系混合的热力学和动力学 2 1 金属锰和铜的基本物理化学性质 2 1 1 金属锰的基本性质 锰是周期系第b 族元素，原子量5 4 9 3 8 ，原子半径为1 2 9 埃，一般呈四方 晶型，原子间距为3 7 8 1 埃。密度7 2 0 9 c m 3 ，熔点1 2 4 4 3 ，沸点为2 0 5 0 c 。 金属锰外形似铁，致密的块状锰呈白色，粉末状为灰色。锰质硬而脆。锰由 四种同素异形体，q 锰( 体心立方) ，口锰( 立方体) ，y 锰( 面心立方) ，6 锰( 体 心立方) ，它们相互转变的温度是： 删溉一生专f l m n 一竺o z t x n 凸8 m n 在室温条件下a 锰稳定，在高温则1 3 锰稳定。q 和b 型锰不但质硬而且性脆；y 型锰质软而有延展性。 锰的热力学性质，2 0 c 比热为4 8 1 4 8 k j k g ，熔解热为2 6 6 7 k j k g 。锰的 蒸汽压与温度有如下关系： l g p = 一1 4 9 2 0 x 1 0 3 t 一- i 9 6 1 9 t + 1 5 3 2( 温度范围2 9 8 - 1 5 1 7 k ) i g p = 一1 4 ，5 2 0 x 1 0 3 t 一3 0 2 1 9 t + 1 8 3 6 ( 温度范围1 5 1 7 - - 一2 3 3 3 k ) 锰的蒸汽压与温度的关系见图2 1 。 图2 1 锰的蒸汽压与温度的关系曲线 f i g2 1t h ec u r v eo fv a p o rp r e s s u r ea n dt e m p e r a t u r eo fm a n g a n e s e 早在1 9 6 9 年k r e n z e r 和p o o l 通过测定锰的蒸汽压，得出了c u - m n 二元系的 一些热力学性质，如某些温度混合时体系总的自由能变化g m ，焓变胁，熵变 1 0 重庆大学硕士学位论文2 铜锰二元系混合的热力学和动力学 a s m 。 锰的化学性质比较活泼。锰的化合价一般有+ 2 、+ 3 ：+ 4 、+ 6 、+ 7 五种。 锰在常温下一般不和空气中的氧、氢、氮反应，但是在温度较高的条件下，锰能 够和氧、硫发生激烈的反应。p h = 0 时，锰的g i b b s 自由能一氧化态图如图2 2 所 示。 ， 譬 墨 皿 莓 鼍 扣 l o i j 氯1 l ：筐 图2 2 锰的g i b b s 自由能一氧化态图 f i g2 2d i a g r a mo fg i b b se n e t g ya n do x i d a t i o no fm a n g a n e s e 2 1 2 金