（钢铁冶金专业论文）利用电导电极法测量保护渣熔化温度的研究.pdf

东北大学硕士学位论文 摘要 利用电导电极法测量保护渣熔化温度的研究 摘要 连铸保护渣作为连铸生产中重要的功能材料，具有防止钢液二次氧化、吸收 夹杂物、绝热保温、减小铸坯与结晶器之间摩擦力和改善传热等五大作用，对提 高铸坯质量尤其是表面质量，稳定连铸工艺操作有着十分重要的作用。 保护渣的熔化温度作为考察保护渣性能的重要参数，对结晶器保护渣的液渣 层厚度、结晶器与铸坯之间的渣膜厚度和分布及渣耗都有非常重要的影响，因此， 研究保护渣的熔化温度具有十分重要的意义。 根据熔渣的离子理论，从离子角度出发，依据不同离子离解能力的不同，设 计了一种新的保护渣熔化温度的测量装置及方法。利用电导电极的方法来测量其 两端电压随着保护渣温度升高的电压变化情况，通过电压一温度变化曲线，可以考 察保护渣的熔化状态。由于不同化学成分的保护渣在高温条件下离解出离子能力 的不同，熔渣的导电能力不同，电压发生变化。因此，利用电导电极测量保护渣 两端r 乜压随温度升高电压的变化情况，可以考查不同化学成分保护渣的熔化状况。 本研究通过使用电导电极的方法，考察了保扩一渣中碱度、c a f 2 、n a 2 0 、l i 2 0 、 碳质粒子及温度对保护渣熔融电压及电导率的影响。 依据电压一温度测量曲线定义保护渣的熔化温度丁，厂( 生 一e 与传统的半球点法相比较，本方法具有测量误差范围小，测量精度比较高以及重 现性好等优点。另外本方法具有不需要制样成型，操作简便的优点，因此更能真 实地反映保护渣的熔化性能。 关键词：保护渣；熔化温度；性能；测量装置；电导电极；电导率 i i 东北大学硕士学位论文 a b s t r a c t r e s e a r c ho nt h em e l t i n g t e m p e r a t u r e o f m o l dp o w d e rm e a s u r e dw i t he l e c t r o d e a b s t r a c t m o l dp o w d e ru s e da st h ei m p o r t a n tf u n c t i o n a lm a t e r i a lp l a y sav e r yi m p o r t a n tr o l ei n c o n t i n u o u sc a s t i n go fs t e e l t h em o l dp o w d e rc a ns a t i s f yv a r i o u sr e q u i r e m e n t si n c l u d i n g t h e r m a li n s u l a t i o n ，c h e m i c a li n s u l a t i o n ，i n c l u d i n ga b s o r p t i o n ，l u b r i c a t i o na n dp r o m o t i o n o fu n i f o r mh e a tt r a n s f e rf r o mt h es o l i d i f y i n gs t e e ls t r a n dt oc o p p e rm o l da n dc a n i n f l u e n c et h es u r f a c eq u a l i t yo fs l a ba n dp r e v a i lt h ec a s t i n go p e r a t i o n m e l t i n gt e m p e r a t u r eu s e da so n eo f t h em o s ti m p o r t a n tp a r a m e t e r sc a l li n f l u e n c et h e t h i c k n e s so fl i q u i ds l a g ，t h es l a gf i l mb e t w e e nt h em o l da n dt h es l a ba sw e l la st h e c o n s u m p t i o no fs l a g ，i th a si m p o r t a n tm e a n i n gt os t u d yt h em e l t i n gt e m p e r a t u r eo ft h e m o l dp o w d e r , t h i sr e s e a r c hi sb a s e do nt h ei o nt h e o r y a c c o r d i n gt ot h ep o i n to fi o nv i e w , d i f f e r e n t i o nh a sd i f f e r e n td i s s o c i a t i o na b i l i t y w ed e s i g n e dan e we x p e r i m e n ta p p a r a t u su s e d e l e c t r o d et om e a s u r et h ev o l t a g ec h a n g ed u r i n gt h ee x p e r i m e n t t h ec u r v ei sd i f f e r e n t w i t hc h a n g i n gt h ec h e m i c a lc o m p o s i t i o no ft h em o l dp o w d e rd u et ot h ei o nd i s s o c i a t i o n a b i l i t y , s o t h em e l t i n gb e h a v i o ro ft h em o l dp o w d e rc a nb e o b s e r v e df r o mt h e v o l t a g e - t e m p e r a t u r ec u r v e b yu s i n gt h i sm e t h o d ，t h ei n f l u e n c ef a c t o r s ，s u c ha sb a s i c i t y , c a f 2 ，n a 2 0a n dl i 2 0 a m o u n t ，c a r b o n ，a n dt e m p e r a t u r eo nt h ec o n d u c t i v i t yo fm o l t e np o w d e rh a v eb e e n s t u d i e di nt h i sp a p e r t h em e l t i n gt e m p e r a t u r ew a sd e f i n e da sf o l l o w ：t 。= f ( 一丘m ” ) b y u s i n gt h em e a s u r i n gc u r v e o fv o l t a g e t e m p e r a t u r e t h em e a s u r e dr e s u l to b t a i n e db yt h i s m e t h o dw a sm o r ea c c u r a c ya n dt h er a n g eo fe r r o ri ss m a l l e rt h a nt h a tm e a s u r e db yt h e t r a d i t i o n a lm e t h o d t h i sm e t h o dd o e s n tn e e dm a k i n gs a m p l e sa n dc a nm a n i p u l a t e i i i 东北大学硕士学位论文 a b s t r a c t e a s i l y , s oi tc a nt r u l yr e v i e wt h em e l t i n gs t a t e k e yw o r d s ：m o l dp o w d e r ；m e l t i n gt e m p e r a t u r e ；p r o p e r t y ；m e a s u r i n ga p p a r a t u s ； e l e c t r o d ec o n d u c t i v i t y 独创性声明 本人声明，所呈交的学位论文是在导师的指导下完成的。论文中 取得的研究成果除加以标注和致谢的地方外，不包含其他人己经发表 或撰写过的研究成果，也不包括本人为获得其他学位而使用过的材料。 与我一同工作的同志对本研究所做的任何贡献均己在论文中作了明确 的说明并表示谢意。 学位论文作者签名：闺秀确 口期： 学位论文版权使用授权书 本学位论文作者和指导教师完全了解东北大学有关保留、使用学 位论文的规定：即学校有权保留并向国家有关部门或机构送交论文的 复印什和磁盘，允许论文被查测和借阅。本人同意东北大学可以将学 位论文的全部或部分内容编入有关数据库进行检索、交流。 ( 如作者和导师不同意网上交流，请在下方签名；否则视为同意。) 学位论文作者签名： 签字口期： 导师签名： 签字口期： 东北大学硕士学位论文 第一章绪论 第一章绪论帚一早珀下匕 钢铁产品作为主要的、用量最大的结构和功能材料在人类的生产和生活中发 挥着重要的作用。近几年来，钢铁工业结构调整与优化步伐的加快，大大提高了 钢铁企、j k 技术创新、管理和生产水平，使我国钢铁生产保持了持续健康的发展， 满足了国民经济快速发展的市场需求。2 0 0 2 年中国已成为全球最大的钢铁消费国、 钢铁生产国和钢铁进口国，这就要求钢铁工业的技术进步必须尽快适应钢铁工、 发展的需求。 我国连铸生产和连铸技术的进步，推动了整个钢铁工业的发展，连铸技术作 为钢铁工业发展水平的标志，已经成为钢铁生产发展的主要技术动力。连铸技术 以其简化生产工序、提高金属收得率、节能降耗、提高铸坯质量和改善劳动条件 等优点而得到迅速发展。1 9 9 9 年世界平均连铸比为8 4 4 ，2 7 个工业发达国家达 到9 0 以上；2 0 0 2 年我国连铸比达到9 3 ，连铸坯产量在】7 亿吨左右。提高铸 坯质量，对提高钢厂的经济效益具有重要影响【2 。 连铸保护渣技术作为现代连铸技术的重要组成部分，促进了连铸技术的发展。 连铸保护渣是连铸生产中重要的功能材料，对提高铸坯质量尤其是表面质量，稳 定工艺操作有着十分重要的作用【4 ，”。 连铸保护渣具有防止钢液二次氧化、吸收夹杂物、绝热保温、减小铸坯与结 晶器之间摩擦力和改善传热等五大作用，其j i 大冶金功能的每一项功能都从一方 面或几方面改善铸坯的表面质量，这对于推动连铸技术的发展发挥了重要作用， 受到广大冶金工作者的高度重视。 保护渣冶金功能的充分发挥，在很大程度上取决于保护渣自身的高温物理化 学性能。由于不同钢种在凝固传热特性、坯壳高温强度方面的差异，不同浇铸断 面在铸坯温度和热流分布卜- 的不同，以及不同的生产：工艺条件对连铸钢水质量变 化、结晶器钢液流动模式、液面波动等的影响，对连铸保护渣性能的要求也呈现 多样性。因此，研究保护渣的高温物理化学性能，对熔融保护渣的组成进行科学 合理的设计和优化就显得尤为重要。 东北大学硕士学位论文 第一章绪论 1 1 连铸保护渣的发展 连铸保护渣浇注自2 0 世纪6 0 年代问世以来，多着重于保护渣配制的实用性 研究，也即是选用各种酸碱性原料和助熔剂配制出性能适合当时浇注条件的各种 保护渣，虽然连铸坯的质量比敞开式浇注有了进一步的提高，但远不能满足连铸 技术发展的要求。 7 0 年代，连铸工业化进程带动了保护渣技术的发展并逐步走向成熟，使之成 为连铸生产必备的消耗材料。保护渣作为保证钢坯质量、保证稳定的连铸工艺操 作的一种极其重要的功能材料，在提高产量，发展连铸坯直接热轧方面，它的地 位越来越重要f 6 】。7 0 年代是连铸保护渣研究和应用比较活泼的时期，许多冶金学 家论述了保护渣在结晶器内的行为及如何根据不同钢种连铸对保护渣物理性质 的要求，合理确定保护渣的组成；明确提出了控制保护渣熔化速度的重要作用， 保护渣在结晶器内钢液面上的熔融模型可以通过配入的碳质粒子的粒度和数量 束控制，板坯的纵裂和夹渣与保护渣物理性质的关系等【7 引。 7 0 年代后期，pv r i b o u d 等人论述了保护渣对结晶器内钢液弯月面的保护 作用，明确提出：高碱度、低粘度及含n a 2 0 , c a f 2 高的保护渣有利于吸收非金 属夹杂物。他们还对凝固壳的形成、弯月面上的熔渣的流入行为、保护渣性质和 其作用间的相互关系都提出了许多有实际意义的看法1 9 j 。 从8 0 年代保护渣的发展趋势来看，高速的大型板坯连铸和特殊钢连铸用保 护渣的研制仍是人们关心的话题。保护渣的化学组成具有向高碱度高玻璃化方向 发展的趋势。保护渣的品种更加系列化，保护渣的有关物理性质可以采用各种经 验公式进行计算，保护渣配方设计已经逐步走上规范化的轨道。 8 0 年代以来，由于高速连铸、高温连铸坯要实现热送或直轧，以及特殊钢连 铸等技术的发展，对保护渣浇注技术提出了更高的要求。近十多年来，世界上一 些发达围家对连铸保护渣仍在进行研究，尤其是连铸技术最为发达的r 本，对保 护渣的研究更有着极大的积极性。从目前连铸技术发展情况看，连铸保护渣的使 用仍是必不可少的。 国内外对保护渣进行了多方面的研究，取得了一些新的进展，主要类裂有： ( 1 1 “两层结构”保护渣 研究提出了双层结构保护渣：液渣层和粉渣层，保护渣在浇铸过程中起隔热 作用的t 要是粉渣层；而防止钢液的二次氧化，形成均匀的润滑渣膜和吸收夹杂 2 东北大学硕士学位论文第一章绪论 物起决定作用的主要是液渣层。这种渣不用捞渣圈，表面质量好，如果操作条件 好，可向无缺陷铸坯发展。 f 2 ) 预熔型保护渣 预熔型保护渣是在另一炉子内把固体渣料预先熔化好，然后再经过成分微调 整加到钢液上。这种渣的化学成分均匀，粒度小，渣流动性铺展性好，铸坯表面 质量好，但制渣过程烦杂，成本高。 ( 3 1 低粘度保护渣 具有低粘度和高结晶温度的保护渣主要用于巾碳钢，可使铸坯在结晶器内均 匀缓慢冷却，从而明显减少铸坯表面裂纹。该类保护渣已从板坯连铸推广应用到 异型坯( 工字钢) 、大方坯、小方坯等的连铸，适合于大部分中碳钢的浇铸。 ( 4 ) 发热型保护渣 脱氧产物、气泡和粘附物在弯月面区最容易固化在结晶器壁上，从而导致铸 坯表面j “生疵点等缺陷，为消除该现象，必须向弯月面处供热，由此开发了发热 型保护渣。 f 5 ) 低腐蚀性保护渣 低腐蚀性保护渣，可延长浸入式水口的寿命，并可提高连浇炉次，实现长时 问多炉连铸。高碱度、低氟含量的保护渣对浸入式水口渣线体的侵蚀较轻，低氟 还能降低对连铸机的腐蚀。 除卜述几种类型的保护渣外，还开发了以防止钢渣卷入为目的高粘度保护渣。 保护渣的各种反应较为复杂，在进一步加强机理研究的基础上，应加速开发高速 连铸用和自动供料的保护渣及两者都适应的新型粒状保护渣。 近年来，我国保护渣的发展较快，研制和生产出满足特钢用的薄板坯、方坯、 以及连铸用无氟保护渣等。 薄板坯连铸具有铸坯厚度薄，拉速快的特点( 拉速可为常规板坯的2 - 6 倍) 。在 采用浸入式水口，结晶器保护渣，固定式振动结晶器的浇铸方式时，易出现起浇 时浸入式水口与铸壳间的粘结或搭桥，影响工艺顺行，同时拉速提高导致结晶器 保护渣消耗量的急剧降低，也易引起润滑和导热作用的渣膜呈现不均匀分布，甚 至出现间断其结果将造成传热不均匀，使铸坯出现纵裂等表面缺陷，影响铸坯 表面质量，严重时出现粘钢，造成拉漏事故。 c a o s i 0 2 a 1 2 0 3 渣系可用碱金属氧化物作为粘度调节剂，生产出连铸无氟保 护渣。我国研究了没有氟化物危害的无氟保护渣，某些重要性能优于含氟渣。以 1 一 东北大学硕士学位论文 第一章绪论 水泥等硅酸盐材料为主要原料，碱金属氧化物作为调节剂，配制了无氟粉状保护 渣。随着当前高效连铸的发展，保护渣应满足2 m m i n 以上高拉速、无缺陷铸坯、 大板坯、管坯、薄板坯连铸生产的要求，需进一步开发适应高拉速和自动供料用 保护渣。 1 2 连铸保护渣的作用 连铸保护渣对改善铸坯质量尤其是表面质量，稳定操作有着非常重要的作用。 所以在与结晶器相关的技术中地位尤显重要，自从被引入连铸生产过程，就一直 受到冶会工作者的重视。 1 2 1 保护渣的渣层结构 结晶器中保护渣的熔融结构最典型的为三层结构( 如图1 1 所示) ，即粉渣层、 烧结层和液渣层。 f 1 ) 粉渣层 6 7 8 萎缈：蹭釉矗泓点分钳翟静避 7 藿 。 。 多 匕 1 1 6 1 渣层；2 辘结层；3 液渣层；4 - 钢液；5 - 初生坯壳 6 ，玻璃状渣膜；7 结晶器；8 一结晶渣膜 图1 ，1 保护渣熔渣结构示意图 f i g 1 1 s c h e m a t i cd i a g r a mo f m o l dp o w d e ri nm o l d 查! ! 垄兰婴主兰竺笙查笙= 主堕堕 保护渣一般以粉状形式使用，即使为颗粒，在浇注过程受热后往往也转变为 粉状。粉状特性本身具有既不同于一一般固体，也不同于气体或液体的运动规律。 构成粉体特性的因素有：粒度大小、粒子间的相互力、粒子充填状态、粒子的表 面能等。其中，粒子的大小是粉体最基本的特性。粒度越细小，越有利于提高保 护渣的绝热保温性能和熔化速度。但是降低熔化温度，不利于渣的铺展，而且易 于增加粉尘对环境的污染。 ( 2 ) 烧结层 生产上要求保护渣在钢液面上能形成稳定的层状结构，而且对各渣层厚度也 有一定的要求。 烧结层温度接近于液渣层，温度升高时很容易形成液渣，可以保证连续地供 给液渣，维持一定厚度的液渣层。 ( 3 ) 液渣层 液渣层不仅必要，而且应有一定适当厚度范围，一般为l o 1 5 m m 。液渣层厚 度的稳定性也要好，过低或过高会在板坯表面产生裂纹或夹渣等缺陷。液渣层厚 度是由保护渣的熔化速度和消耗速度之间的质量平衡来决定的。 1 2 2 保护渣在浇铸过程中的冶金作用 f 1 ) 防止钢液二次氧化 中间包注流进入结晶器，由于注流的冲击作用，使结晶器内金属表面不断更 新。当保护渣加入到结晶器内钢液面时迅速形成液渣层、烧结层和粉渣层，并均 匀地铺展在钢液面上使之与空气隔绝，有效阻止空气进入到钢液中从而起到防止 钢液二次氧化的作用。氧可以通过熔渣间接传递，这主要取决于熔渣中氧化铁的 含量，使用含氧化铁高的保护渣对铸坯的质量是不利的。现在除了某些高合金钢 的开浇渣含高的氧化铁外，一般保护渣总含铁量低于2 f l o ，“】。 ( 2 ) 绝热保温性 钢液表面的凝固和弯月面初生坯壳的提前凝固对铸坯表面将产生不良的影 响。因为钢液中的上浮夹杂物有可能被凝固的结晶体捕集，形成一个有金属和氧 化物组成的硬壳结构，它被卷入坯壳后能造成严重的缺陷。保护渣的保温作用通 过覆盖在钢液面上的具有温度低，体积密度小的粉渣层来实现。因此增加粉渣层 的厚度，可以提高渣的绝热保温性能，并使液渣层的温度升高。这种效果等同于 降低保护渣熔化温度以保持足够的液渣层厚度。 气 东北大学硕士学位论文 第一章绪论 保护渣一般以粉状形式使用，即使为颗粒，在浇注过程受热后往往也转变为 粉状。粉状特性本身具有既不同于一一般固体，也不同于气体或液体的运动规律。 构成粉体特性的因素有：粒度大小、粒子间的相互力、粒子充填状态、粒子的表 面能等。其中，粒子的大小是粉体最基本的特性。粒度越细小，越有利于提高保 护渣的绝热保温性能和熔化速度。但是降低熔化温度，不利于渣的铺展，而且易 于增加粉尘对环境的污染。 ( 2 ) 烧结层 牛产上要求保护渣在钢液面上能形成稳定的层状结构，而且列各渣层厚度也 有一定的要求。 烧结层温度接近于液渣层，温度升高时很容易形成液渣，刈以保证连续地供 给液渣，维持定厚度的液渣层。 f 3 1 液渣层 液渣层不仅必要，而目应有一定适当厚度范围，一般为l o - - 1 5 m m 。液渣层厚 度的稳定性也要好，过低或过高会在板坯表面产生裂纹或夹渣等缺陷。液渣层厚 度是由保护渣的熔化速度和消耗速度之间的质量平衡来决定的。 1 2 2 保护渣在浇铸过程中的冶金作用 ( 1 ) 防止钢液二次氧化 中间包注流进入结晶器，由于注流的冲击作用，使结晶器内金属表面不断更 新。当保护渣加入到结晶器内钢液面时迅速形成液渣层、烧结层和粉渣层，并均 匀地铺展在钢液面上使之与空气隔绝，有效阻止空气进入到钢液中从而起到防止 钢液二次氧化的作用。氧可以通过熔渣间接传递，这主要取决于熔渣中氧化铁的 含量，使用含氧化铁高的保护渣对铸坯的质量是不利的。现在除了某些高台金钢 的开浇渣含高的氧化铁外，一般保护渣总含铁量低于2 i ”，“】。 ( 2 ) 绝热保温性 钢液表面的凝吲和弯月面初生坯壳的提前凝固对铸坯表面将产牛不良的影 响。因为钢液中的上浮夹杂物有可能被凝固的结晶体捕集，形成一个有金属和氧 化物组成的硬壳结构，它被卷入坏壳后能造成严重的缺陷。保护渣的保温作用通 过覆盖在钢液面上的具有温度低，体积密度小的粉渣层来实现。因此增加粉渣层 的厚度，可以提高渣的绝热保温性能，并使液渣层的温度升高。这种效果等同于 降低保护渣熔化温度以保持足够的液渣层厚度。 降低保护渣熔化温度以保持足够的液渣层厚度。 e 东北大学硕士学位论文 第一章绪论 ( 3 ) 在结晶器壁和坯壳之间起润滑作用 凝固的坯壳与结晶器铜壁之间需要一层性状合适、厚度均匀的液渣来减小固一 固摩擦力。钢液面上的液渣层源源不断地为坯壳和结晶器壁间提供润滑剂。为了 保证液渣不断供给，弯月面处必须保持通畅，而且为了使润滑作用充分发挥，液 渣要具有玻璃态的性能，液渣内不应有高熔点晶体析出。浇铸时铸坯的向下运动 和结晶器的振动使液渣在结晶器壁和坯壳之间形成渣膜，从而减小结晶器壁与坯 壳之间的摩擦力。 ( 4 ) 吸收和溶解非金属夹杂物 进入结晶器的钢液不可避免地带入非金属夹杂物，它包括由浇注系统带入的 耐火材料和脱氧产物。如果这些由结晶器内铸坯液相穴上浮到钢液弯月面的夹杂 物不能被熔渣吸收和溶解，就有可能被卷入坯壳形成表面和皮下夹杂等缺陷。 从热力学的观点来看，硅酸盐渣系有溶解a i2 0 3 、m g o 、m n o 、f e o 等夹杂 物的能力，碱度提高，可增大对a 1 2 0 3 的吸收能力。但碱度超过1 2 以后，渣吸收 a 1 2 0 3 的能力不会增加。这种渣系不易溶解c r 2 0 3 夹杂物，仅能润湿它。氟化物含 量比较高的渣系，有溶解a 1 2 0 3 、c r 2 0 3 及t i 0 2 夹杂的能力。因此对于不同的钢种， 针对夹杂物的种类，应选用不同的渣系。 硅酸盐渣系能吸收和溶解此类非金属夹杂物，但其溶解速度受到许多因素的 影响，研究表明低粘度、高碱度、低a i2 0 3 和高c a f 2 及n a 2 0 渣对吸收夹杂有利。 ( 5 ) 改善铸坯与结晶器之间的传热 资料表明：空气的导热系数约为0 0 9 w ( m k ) ，而渣膜约为1 2 w ( m k ) 【1 2 】。坯 壳在凝固过程中由于体积收缩而使其与结晶器之间产生气隙，从而热阻增加。为 了改善结晶器的传热，使坯壳均匀生长，这就需要在结晶器与坯壳之间有厚度均 匀的渣膜，这样才能形成均匀的坯壳，防止热裂纹的产生。 1 3 连铸保护渣的物理化学眭能 连铸保护渣的物理化学性能是实现其冶金功能的保证，通常包括流动特性、熔 化特性和结晶特性等。 1 3 1 流动特性 反映流动性能的指标一般用熔渣的动力学粘度衡量。连铸保护渣的粘度对液渣 的流入和消耗，坯壳与结晶器之间的润滑以及吸收上浮的夹杂有着重要的影响。 6 东北大学硕士学位论文 第一章绪论 保护渣粘度过高，很难流入钢液弯月面与结晶器壁之间的间隙，并且粘度过大， 保护渣消耗量小。为了增加传热、改善铸坯与结晶器之1 1 日j 的润滑、防仁粘滞性拉 漏，必须采用较低粘度的保护渣，以增加保护渣的流入量。 保护渣粘度在一定的温度范围内服从阿累尼乌斯公式： f 叩2a 。p ( 寺)( 1 1 ) 其中：a 阿累尼乌斯常数； 县粘性流体活化能，j t o o l ； r 气体常数，r = 8 3 1 4 j ( m o l k ) ； 绝对温度，k 。 粘性流体活化能e 是表示液体中l m o l 物质的质点，从一个平衡位置移动到另 一个半衡位置所需的能量。当流动物质质点的结构不发生变化时，e 是一个常数。 目前测定保护渣粘度主要是采用高温旋转粘度计进行测定。保护渣的粘度主 要受熔渣的化学成分和温度影响。由阿累尼乌斯公式可知，随着温度的升高，粘 度减小，反之亦然。常用保护渣组分中，a 1 2 0 3 、s i 0 2 含量的升高以及碱度( 本文 中如果不作特殊说明，均代表r = w ( c a o ) w ( s i 0 2 ) ) 的降低都会使粘度升高1 1 4 - 1 6 。随 着渣巾b a o 、s r o 、n a 2 0 、k 2 0 、l i 2 0 及c a f 2 和m g o 等含量的增加，渣的粘度逐 渐降低，其中m g o 在降低粘度的同时还将降低结晶温度盼1 9 1 。 1 3 2 熔化特性 f 1 ) 熔化温度 熔化温度是加热固态时固态完全转变为均匀液相或冷却时液相开始析出固相 的温度。保护渣是由多组元所构成的，无特定值，而是一个区间，因此采用熔化 区间内的值作为熔化温度。 保护渣的熔化温度对结晶器内钢液丽l 液渣层的厚度及结晶器与铸坯之问的 渣膜厚度和分布有非常重要的影响。张殿君等人测定了具有不同熔化温度的保护 渣，考察了保护渣熔化温度对熔渣摩擦力的影响f 2 0 】。 保护渣的熔化温度对熔渣的润滑性能有直接的影响。熔渣摩擦力随着其凝同 温度的升高而增大或随着其凝固温度的降低而减小。分析认为，当保护渣受热熔 化，流入结晶器与铸坯之问的冷却气隙之后，其靠近铸坯侧的温度和靠近结晶器 内壁侧的温度一定时，液态渣膜的厚度主要取决于自身凝固温度的高低c 7 一 东北大学硕士学位论文 第一章绪论 从而改善铸坯 因此，降低保护渣熔化温度，可增加渣膜厚度、降低摩擦力， 与结晶器之间的润滑状况【2 1 l 。 保护渣的熔化温度主要受化学成分的影响。由于保护渣在化学组成、基料选 取和加工方法上的差异，助熔剂对熔化速度的影响程度电不尽相同。文献表明： 随着渣中n a 2 0 、c a f 2 、l i 2 0 、b 2 0 3 含量的增加，保护渣的熔化温度降低瞄之4 ；随 着保护渣的碱度以及a 1 2 0 3 含量的增加其熔化温度升高。 ( 2 ) 熔化速度 结晶器保护渣的熔化速度，对于熔融的结晶器保护渣流进坯壳与结晶器壁间 缝隙的能力非常蘑要。熔化速度过快，粉渣层不易保持，热损失增大，液渣面容 易结壳，可能导致夹渣，而且熔化速度过快会导致保护渣消耗量加大。但过慢的 熔化速度造成结晶器与坯壳之间的液渣供应不足，使铸坯表面产生纵裂或粘结漏 钢【2 6 1 。 保护渣的熔化速度主要靠配入渣中的碳质材料来调节。碳粒大小、含碳量、 堆密度及碳酸盐含量对熔化速度都有影响【2 ”。 1 3 3 结晶特性 保护渣结晶特性通常指的是结晶温度和析晶率。 结晶温度是指保护渣液体冷却过程中晶体开始析出的温度。析晶率是指液体 渣冷却过程中在某一温度下析出晶体的多少。结晶温度的高低会影响到铸坯与结 晶器之间的润滑和传热。结晶温度高的保护渣，由于晶体的析出，增大了铸坯与 结晶器之间的摩擦力，从而导致粘结或粘结漏钢事故的发生。由于结晶层中存在 气孔，并且在靠近结晶器的- - n 增加了表面粗糙度，使界面热阻增加、热辐射减 少，这样就降低了结晶器内热量的传递。 保护渣的凝固温度( 丁曲、析晶温度( 死) 是影响结晶器润滑与传热的重要物理性 能。在关于保护馇组成与乃、乃和析晶率关系的研究巾，碱度、l i 2 0 、b a o 、s i 0 2 、 c a o 和a 1 2 0 3 对珏、死和析晶率的影响，各研究者得到的结论基本一致【4 1 。 1 4 保护渣熔化温度的测定 1 4 1 测量保护渣熔化温度的意义 保护渣的熔化温度对结晶器内钢液匝上液渣层的厚度及结晶器与铸坯之间的 渣膜厚度和分布有非常重要的影响。 r 一 东北大学硕士学位论文 第一章绪论 熔化温度是表征连铸保护渣在结晶器内行为的重要的性能指标，熔化温度直 接影响结晶器内弯月面上方的渣层的传热和液渣层的生成，是影响结晶器内弯月 面上方渣层传热的重要参数，与连铸保护渣的绝热保温性能以及润滑性能密切相 关犯8 1 。熔化温度过高，液渣层厚度减小， 表面产生纵裂，甚至发生粘结漏钢事故： 影响连铸保护渣的润滑性能，导致铸坯 熔化温度过低，弯月面上方液渣层厚度 减小，影响连铸保护渣的绝热保温性能，导致铸坯产生冷皮、横裂等缺陷。保护 渣的熔化温度对熔渣的润滑性能也有直接的影响。熔渣摩擦力随着其凝固温度的 升高而增大或随着其凝固温度的降低而减小。降低保护渣熔化温度，可增加渣膜 厚度、降低摩擦力，从而改善铸坯与结晶器之阳j 的润滑状况1 7 。 1 4 2 保护渣熔化温度的测量方法 熔化温度可以用热分析法、淬火法、热丝法、半球点法等方法测定。半球点 法是目前比较常用的测试熔化温度的一种方法，也称变形法或高温显微镜法。 1 4 2 1 熔化温度的测定 对于属于玻璃态硅酸盐的连铸保护渣来说，除各组元的百分比正好在共晶点 或者能够形成某一确定的化合物之外，皆无固定的熔化温度可言，它仅是从渣开 始软化到流动的一个温度区阳j 。为了比较各种不同渣的熔化情况，人们人为地把 试样熔化为原高度一半时的温度称为该渣的熔化温度。严格地讲，应当称为该渣 的半球点温度。 半球点实际上代表的是熔渣熔化过程中的某一温度，被测试样达到这一温度 时，试样中产生的液相的数量和流动性正好把其余物质带动下沉变形到半球形， 此时的温度就为半球点温度，也就是说半球点温度实质上是保护渣固相线和液相 线之间的某一温度。 目前，普遍采用的测定标准如表1 1 所示。 半球点温度的测定值同粉渣受热生成液相的多少、快慢、液相与固相之间的 作用速度和液相的粘度等因素有关。因此，半球点的测定值同升温速度有极大的 关系。同一试样，当升温速度不同时，其熔化为原高度一半时的温度值不同，升 温速度越快，半球点温度越低。 9 1 4 2 2 试样制备 将待测定的预熔渣5 0 9 磨细过2 0 0 目，将粉渣与成型粘结剂混匀，用制样器 压成粥3 m m 的圆柱形试样，放入i o o m 5 0 * c 烘箱中烘烤一定时间待其干燥后， 将试样取出放在刚玉垫片上送入炉内恒温区，以l o 。c m i n 的速度升温，观察试样 变化情况。当试样高度降为原高度的1 2 呈半球状时的温度即为该渣的半球点温 度。 1 4 2 3 半球点实验测定装置 熔化温度的测定装置示意图如图1 2 所示，测定装置般由炉体、控温测温设 备和成像系统三部分组成。 1 0 东北大学硕士学位论文第一章绪论 光源：2 洲温热电偶；3 试样支架；4 炉体；5 试样：6 - 高温摄像镜头 7 显示屏；8 轨道；9 控温热电偶：1 0 测温装置；1 1 - 控温装置 图1 2 保护渣熔化温度测定装置 f i g 1 2 m e a s u r m e n ta p p a r a t u so f m e l t i n gt e m p e r a t u r e 1 5 熔渣电导率的研究现状 保护渣属于c a o a 1 2 0 3 s i 0 2 三元系，其导电性的物理本质是熔渣( 包括固态和 液态) 在外电场的作用下，其中离子向两极迁移而产生的导电现象。 1 9 4 3 年，左藤和坂在氮气气氛下，最先用铁坩锅和铁电极测定了c a o s i 0 2 t i 0 2 渣系的电导率，采用的是中心电池法和交流电桥法。1 9 5 7 年，森一美用白金坩锅 和白金丝以同样的方法测定了同一渣系的电导率，得出同样的结论1 2 9 1 。研究发现： 当t i 0 2 含量一定时，随着c a o 的增加，渣系的导电性增强，说明c a 2 + 对渣系电导率 的影响；当c a o s i 0 2 = 1 时，随t i 0 2 浓度的增高，渣系电导率增大。 1 9 6 0 年，森一美又用交流电桥法和中心电池法测定了n a 2 0 一s i 0 2 一t i 0 2 和c a o s i 0 2 一t i 0 2 渣系的电导率。结果表明：当t i 0 2 含量一定时，c a o s i 0 2 的比值在1 1 附近时，熔渣的电导率最大。 1 9 7 8 年，荻野和巳等人用交流四端子法测定了含氟化合物c a f 2 c a o a 1 2 0 3 s i 0 2 f e 2 0 3 的电导率，采用铝坩锅，直径为一厘米的四根钨电极，电压端子与电流 端子) c f l 距4 m m ，电极测量前先在1 7 0 0 。c 下烘烤，用氢气保护在1 4 5 0 1 7 5 0 下，先 5 t 温后降温测量熔渣深度为4 0 m m ，电极的插入深度分别为1 5 m m 、2 0 m m 、2 5 m m 时渣系的电阻，并用标准k c l 溶液测量电导池常数计算熔渣电导率”1 。用同样的方 一】 东北大学硕士学位论文第一章绪论 法，荻野知巳等人测量了1 4 5 0 1 7 5 0 。c 下c a f 2 一c a o t i 0 2 渣系的电导率。 1 9 9 9 年，王淑兰采用四电极法和交流阻抗技术实现准确测量1 4 3 0 1 4 6 0 温度 下高钛炉渣和c a o s i 0 2 。t i 0 2 a 1 2 0 3 m 9 0 五元合成渣的电导率，指出钙钛矿相析出 对熔渣电导率的影响，并通过一级反应动力学方程式求出a 1 2 0 3 $ 口t i 0 2 在1 3 8 0 和 1 3 9 0 离解反应达到平衡需要的吲问，以及两个温度下钙钛矿析出的反应的速率 常数和活化能【3 2 1 。 2 0 0 0 年，鲁雄刚等人用电化学阻抗谱法对c a o s i 0 2 a 1 2 0 3 f e 。渣系电导进行了 研究【3 3 】。结果表明，随着渣相f e o 浓度的增加，温度系数逐渐减少。并说明渣系中 存在电子，电子电导率为1 0 - 3 _ 1 0 。s c m 。 1 6 熔渣电导率的测量方法 f 1 1 毛细管法 毛细管法被广泛地应用于测量熔盐电导率的实验中p ”。毛细管法测量熔盐电 导的原珲是将待测盐装入毛细管内，要求控制毛细管的尺寸使被测体系电阻r = c 1 ( 足够大，这里c 表示电池常数，它等于c = l a s ，l 牙n a s 分别是毛细管的长度和横截 面积。由于渣的熔点很高，因此这种方法测量熔渣的电导率必须选择高温下既容 易加工又具有化学稳定性的材料作电导池。熔盐或熔渣的电导率较大，使用交流 法测量电阻时，为了获得精确的测量结果，电阻值应在1 0 0 q 以上。 由于制作高温毛细管电导池的材料难于选择或不易加工，高温下熔盐或熔渣 电导率的测定通常都采用坩埚电池法。 ( 2 ) 坩埚电池法 盛放熔体的坩埚内插入两个电极，测两个电极之间的电阻计算熔体的电导率。 这种方法的缺点是测得的电阻远小于毛细管法，并且电导池常数与电极插入熔体 深度有关。但此方法较为简便，并且数据采集准确。 ( 3 1 中心电极电池 将一根电极放在坩埚中心，坩埚作为另一电极。其主要优点是电极面积较大， 缺点是中心电极必须准确放在坩埚中心。 1 2 东北大学硕士学位论文 第一章绪论 ( b )( e ) 1 一电极；2 坩埚；3 熔体 图1 , 3 坩埚型电导池 f i g 1 3 c o n d u c t o m e t r yw i t hc r u c i b l e r d 、 f 4 ) 网环电极法 两个同轴圆柱和圆坏分别作为两个电极。其主要优点是避免电流渗漏，电极 【瓤积较大，主要缺点是两个电极面积不相同。 ( 5 ) 四电极体系 四电极体系中，两个辅助电极流过电流，监测另外两个待研究电极的电位。 山于没有电流通过所研究的电极，所以没有产生极化，测量较准确。 1 7 本课题的研究意义及内容 冶金生产及冶金理论研究的某些领域常常要求知道冶金熔体的电导率。在理 论研究方面，通过对电解质及冶金熔体电导率的测量，研究它们的导电机理，再 结合其它性质的研究，可深入探讨冶金熔体的微观结构。对熔渣电导率的研究是 熔渣结构研究的一个重要手段。测量熔渣电导率的变化能够判断出熔渣结构的变 化以及熔渣中的反应情况，熔渣电导率的大小还将影响金属熔体与熔渣的反应速 ：轻。 连铸保护渣作为结晶器与铸坯之问相瓦作用的介质，对于连铸工艺顺行和铸 坯质量奄关重要。研究保护渣的电导率，有助于了解熔渣结构及其有关理论，而 日对一些冶金过程中保护渣操作的控制也是必需的。通过测量熔渣电导率及电导 率的变化规律能够反映出熔渣的主要导电离子的状态、结构及数目变化。结合 止! 柃测手段和理论上的分析，就能够给出有关熔渣导电离了种类的信息，这种通 一1 一 东北大学硕士学位论文 第一章绪论 过体系物理性质的测定来研究保护渣性质的方法具有简便和灵敏的特点。 根据熔渣的离子理论，证明对于c a o a 1 2 0 3 一s i 0 2 系的保护渣在熔融时具有离 子结构。从离子角度出发，随着温度的升高、保护渣熔化状态的变化，离解出离 子的能力不同。利用电导电极测量保护渣两端电压随温度的升高，电压的变化情 况，就可以考查保护渣的熔化情况。 本实验设计了一种新的保护渣熔化温度测量方法。通过使用电导电极的方法， 测定了其熔化过程中电压的变化情况，考察了碱度、c a f 2 、n a 2 0 、l i 2 0 、碳质粒 予及温度对保护渣电导率的影响。 1 4 东北大学硕士学位论文 第二章保护渣的离子理论 第二章保护渣的离子理论 2 1 离子理论的理论基础 人们对熔渣的电化学性质进行了大量的研究，发现熔渣可以电解。例如，用 生铁做电极，对f e 2 0 3 - s i 0 2 一c a o m g o 和f e 2 0 3 一c a o 渣系进行电解时发现，在阴极 上析出了金属铁。在对熔渣的其它性质进行测定时也发现，熔渣】丁以导电，熔渣 组元的最小扩散单元为离子【”l 。x 射线衍射研究表明，固态熔渣具有离子特性 而且随着温度的升高，其离子特性增强。另外统计热力学为离子结构理论的建立 提供了理论基础。 以下实验或事实均说明熔渣是由带电的质点一离子所组成： ( 1 ) 熔渣可以导电，并且有一定的电阻。电渣重熔及电弧炉炼钢均是通过熔渣 导电而获得高温的。 ( 2 ) 熔渣可阱电解，当电解熔渣时，阴极析出金属，阳极析出氧气，说明熔渣 中至少存在金属正离子及氧负离子。 ( 3 ) 熔渣可以作高温原电池的电解质，说明熔渣是由离子组成。 ( 4 ) 当向金属一熔渣界面通入电荷时可以改变金属一熔渣的界面张力，在熔融 金属一熔渣界面上观察到与双电层有关的现象电毛细现象，说明金属一熔渣问的反 应是离子反应，熔渣中存在着离子，证明了熔渣是一种离子熔体。 连铸保护渣和熔渣都是多组元的复杂体系，化学成分大致相同。因此可以推 测，熔融的保护渣也具有离子结构，是- 1 种离子熔体。离子理论的基本观点认为： f 1 1 氧化物的离解能力 离予理论认为，熔渣是出荷屯质点彦i 构成的，其| 吕j 的作用力为库仑力，熔渣 中的正负离子存在形式与荷电质点作用力有关。 当氧化物( z o ) 熔渣电离后，熔渣中的金属正离子( 矿) 和氧负离子间的相互 作用力如下式表示。 肚斋= 篇 亿， ( + 1 ：) 一( 一+ i 产) 式中，z 是金属离子核电荷数，r 为l f 离了半径，e 为电子电量，2 e 为0 。电 1 5 东北犬学硕士学位论文 第二章保护渣的离子理论 荷值，i ：为0 2 一半径。 设 ，=! 墨： 1 ( 一+ 一：一) 2 r 2 2 、 则纠j2 ( 2 3 ) j 称为静电势，其值反映了氧化物的离解能力。才愈大，r + 愈小，则，越大，f 亦越大，说明该氧化物不易离解成简单正离子和氧负离予。不同氧化物中正离子 与0 2 。间的静电势如表2 1 所示。 表2 1离子半径( io - 。m ) 及其静电势( 仁咖) t a b l e2 1r a d i u sa n de l e c t r o s t a t i cp o t e n t i a lo f i o n s ( 2 ) 离予存在状态 在碱性氧化物中，由于其中的正离子的静电势值较小，在高温液态时，呈简 单正、负离子状态存在。例如，下式的氧化钙的离解反应就是其中的例。 c a 0 - c a 2 + + 0 2 ( 2 4 ) 而在酸性氧化物中，由于其中正离子的静电势值较大，对0 2 吲力较强，易形 成复杂阴离子。比如： s i 0 2 + 2 0 2 。- - , s i 0 4 4 一 ( 2 5 ) 保护渣大部分组成是酸性氧化物或碱性氧化物，所以熔渣是由简单离子和复 杂阴离子组成。 f 3 1 碱度对离予浓度的影响 一1 6 查! ! 垄兰婴主兰竺笙查 笙三主堡翌塑塑童堡垒 增加熔渣的碱度，即增加碱性氧化物的含量时，有利于使渣中的0 2 一浓度增大： 而降低熔渣的碱度，即增加酸性氧化物的含量时，将消耗渣中的o ，复杂阴离子 浓度增加。 2 2 熔渣的离子结构模型 熔渣是种离子熔体。熔渣中的离子包括：简单的金属阳离子：如c u 2 + 、m n 2 + 、 f e 针、m 9 2 + 等；简单的阴离子：如s i 0 4 4 、p 0 4 3 。、a 1 0 3 3 。、f e 0 2 以及由它们聚合而 生成的复杂阴离子s i 2 0 7 昏、p 2 0 7 4 - 等。 由于各种离子的半径不同，所带电荷也有差异，因此在各种氧化物中，不同 阳离子埘氧离子的极化能力是不相同的。众所周知，阳离子的极化能力与电场强 度成1 f 比，阳离子的半径越小，电荷越多，电场强度越大，因而极化能力越强【3 6 】。 酸性氧化物中的阳离子( 例