（钢铁冶金专业论文）粉煤灰微珠有机高分子复合材料及其偶联剂界面作用的研究.pdf

中文摘要 摘要 随着对粉煤灰本质认识的不断深化，在粉煤灰高层次的开发研究上已取得一定 进展，特别是在高分子材料中的应用研究为粉煤灰综合利用开辟了新的领域。粉煤 灰微珠作为有机高分子复合材料的添加剂应经过活化改性，以解决微珠与高分子材 料的相容性，本文通过合成和优选偶联剂，确定了微珠在p v c 、天然橡胶及不饱和 聚酯树脂不同体系中的偶联剂及改性工艺条件，为微珠及其它无机填料的偶联改性 提供技术支持。 本文采用废铝为原料合成铝酸酯偶联剂。铝酸酯的合成分为中间体异丙醇铝的 合成和铝酸酯的合成。异丙醇铝的合成最佳条件为：反应温度8 2 。c ，反应时间5 小 时，异丙醇铝用量为理论量的5 倍，收率大于9 0 。降粘实验研究表明，经偶联剂 处理后，微珠表面极性得到改变，使活化微珠在液体石蜡中的亲和性和分散性得以 提高，铝酸酯偶联剂和硅烷偶联剂a p s 降粘效果显著，偶联剂改性微珠后其表面变 为亲油性，活性微珠聚集态颗粒减少，分散程度得以提高。 通过x r d 分析，粉煤灰中的主要晶相为莫来石和磁铁矿、赤铁矿以及硅线石 和磁赤铁矿。添加碱后焙烧对粉煤灰晶相有显著的影响，表现为粉煤灰主要晶相莫 来石与硅线石在反应中消失，生成了具有霞石结构的高形态n a a l s i 0 4 晶相。由s e m 分析看出，在1 0 0 0 下焙烧0 5 小时后，粉煤灰微珠已经与碱发生了反应，形成部 分的晶相重组，部分的微珠被包围在破坏了的晶相内部。反应进行2 小时后，反应 基本完毕，s e m 照片表现为致密均匀韵集合体。 在微珠p v c 复合体系加工过程中，最高转矩随微珠填充量增加而下降，与未加 微珠的p v c 体系相比，填加微珠后的p v c 体系最高转矩和平衡转矩都有所降低， 加工中热稳定时间大于3 0 分钟。在活性微珠、活性碳酸钙填充p v c 管材体系中， 拉伸强度随填料份数增加而减小，在同等填加量时，活性微珠p v c 复合材料拉伸强 度高于活性碳酸钙p v c 复合材料，材料拉断伸长率随填料填加份数增加而减少。 s e m 分析表明，未活化微珠与树脂是明显分离的，微珠界面清晰，而活化微珠在 p v c 树脂中没有清晰的界面，微珠被树脂缠绕、覆盖，明显看到偶联剂在微珠与树 脂间的交联现象。经耐腐蚀实验发现，用铝酯偶联酸剂活化的微珠填充的p v c ，无 论在酸性还是在碱性条件下，都具有良好的稳定性，明显优于用铝酸酯偶联剂活化 的碳酸钙填充的p v c 材料。 在微珠艨胶复合体系中，未活化微珠填充橡胶制品的硬度和拉伸强度与c a c 0 3 填充制品性能相当，在伸长率和永久变形上优于c a c 0 3 填充n r ，微珠可完全代替 c a c 0 3 作为橡胶的新型填料。铝酸酯活化微珠填充n r 制品在伸长率和永久变形性 重庆大学博士学位论文 能上优于半补强炭黑填充n r 和超细活性钙填充n r 制品，但在硬度和拉伸强度上 有所降低。硅烷偶联剂活化微珠填充n r 的力学性能优于铝酸活化微珠填充n r 制 品性能。硅烷偶联剂活化微珠填充s r f n r 体系的硫化加工过程中焦烧时间比半补 强炭黑填充s b r n r 体系有所延长。采用s i 1 和s i 3 协同处理微珠，其填充制品性 能优于单一硅烷偶联剂处理微珠效果。复合硅烷偶联剂协同活化微珠可部分( 5 0 ) 代替s r f 填充s b r n r ，其加工工艺性良好。 不饱和聚酯树腊凝胶化时间随固化温度的升高而缩短，微珠的加入使树脂凝胶 化时间缩短。水法处理微珠使硅烷在微珠表面形成一连续的偶联剂层，增强了微珠 与树脂间的亲和力，使微珠不饱和聚酯树脂复合材料拉伸强度和弯曲强度提高。铝 酸酯活化微珠与硅烷偶联剂和钛酸酯活化微珠相比，其填充u p 制品的力学性能不 如后两种偶联剂。在介质中的腐蚀结果表明，未经偶联剂处理的微珠不饱和聚酯 体系耐n a c l 腐蚀性好，但耐沸水、酸、碱和丙酮有机溶剂腐蚀性差，用硅烷偶联 剂处理后，改进了界面之间的粘结，能耐沸水和饱和n a c i ，耐盐酸腐蚀性有所改善， 但仍不耐碱和有机溶剂。 用气相色谱分析表明，硅烷偶联剂与微珠表面的硅羟基发生缩合反应，产生乙 醇新峰。经f t - i r 光谱分析，硅烷与微珠表面作用出现s i s o s i l 键，证明了硅烷与 微珠表面硅羟基的化学作用。在非水体系中，硅烷的烷氧基与微珠的s i o h 反应而 不发生自聚，硅烷分子是以单分子形态存在。在水体系中，硅烷偶联剂发生部分水 解、自聚，与微珠作用后在微珠表面形成二、三聚体形式。经差示m 光谱研究， 证明铝酸酯与微珠表面有新的s 卜。一越键的生成，证实了偶联机理的化学键理论， 并提出了铝酸酯在微珠表面的分子层模型，根据该模型计算所得铝酸酯最佳用量与 实验所得结果吻合较好。经偶联剂活化微珠与高分子基材界面粘接良好，润湿性提 高，断裂后微珠表面有残余树脂，说明偶联剂在微珠与树脂界面间有强烈的化学作 用，结合微珠p v c 复合材料力学性能分析，除了化学键作用外，微珠高分子界面 间还具有较强的物理吸附作用。 关键词：粉煤灰微珠，有机高分子，复合材料，铝酸酯，偶联剂，偶联机理 i i 英文摘要 a b s t r a c t t h e a p p l i c a t i o ni n t h e p o l y m e rm a t e r i a lo p e n su pan e wf i e l df o rt h ec o m p l e x a p p l i c a t i o no ff l y a s h a sak i n do fp l o y m e rc o m p o u n da d d i t i v e ，f l y a s hm i e r o s p h e r e s m u s tb ea c t i v i z e da n dm o d i f i e d i nt h i sp a p e r , t h ec o u p l i n ga g e n ta n dt h et e c h n o l o g i c a l c o n d i t i o n su s e di nt h ep v c ，n a t u r er u b b e ra n du n s a t u r a t e dp o l y e s t e rr e s i na r ed e f i n e d ，i t p r o v i d e st h et e c h n i c a ls u p p o r tf o rt h ec o u p l i n ga n dm o d i f i c a t i o no fm i c r o s p h e r e sa n d o t h e ri n o r g a n i cf i l l e r s t h e s y n t h e s i s o fa l u m i n a t ee s t e r c o u p l i n ga g e n t c o n s i s t so ft h e s y n t h e s i s o f i s o p r o p a n o l a l u m i m u m a n da l u m i n a t ee s t e r t h e b e s t s y n t h e s i s c o n d i t i o n so f i s o p r o p a n o l a l u m i n i u mi s a sf o l l o w s ：r e a c t i o n t e m p e r a t u r ei s8 0 c ，r e a c t i o nt i m ei s5 h o u r s ，t h ea c t u a la m o u n to fi s o p r o p a n o l a l u m i n i u mi s5t i m e so ft h et h e r o e t i c a la m o u n t ， t h ec o l l e c t i n gr a t i oi sm o r et h a n9 0 t h ee x p e r i m e n tr e s u l t ss h o wt h a tt h es u r f a c e p o l a r i t yo fm i c r o s p h e r e si sc h a n g e dt h r o u g ht h et r e a t m e n to fc o u p l i n ga g e n t ，i t sa f f i n i t y a n dt h ed i s p e r s i o np r o p e r t i e si nt h el i q u i dw a xa r ei m p r o v e d t h em o d i f i c a t i o ne f f e c to f m i c r o s p h e r e si sg o o dt h r o u g ht h eu s i n go fe s t e ra l u m i n a t ec o u p l i n ga g e n ta n ds i l a n e c o u p l i n ga g e n t t h ee x p e r i m e n tr e s u l t ss h o w t h a tt h es u r f a c eb e c o m e so i l p h i l i ca f t e rt h e m o d i f i c a t i o n , t h ep a r t i c l en u m b e ro f g a t h e r i n gs t a t ei sd e c r e a s e d ，t h ed i s p e r s i o nd e g r e ei s i m p r o v e d t h em a i nc r y s t a lp h a s eo f f l y a s hi n c l u d e sm u l l i t e ，m a g n e t i t e ，h e m a t i i t e ，s i l l i m a n t e a n dm a g h e m i t e t h r o u g ht h ex r da n a l y s i s t h ec r y s t a lp h a s ei sc h a n g e da f t e rr o a s tw i t h a l k a l i ，t h e m a i nc r y s t a l p h a s e ，m u l l i t ea n ds i l l i m a n t e ，d i s a p p e a r sd u r i n gt h e r e a c t i o n p r o c e s s ，a n dp r o d u c e sh i g hf o r mc r y s t a lp h a s en a a i s i 0 4 t h r o u g ht h es e ma n a l y s i s ，i t s h o w st h a t ，a f t e rr o a s tf o r0 , 5h o u ri n10 0 0 。c ，t h er e a c t i o nb e t w e e nf l y a s hm i c r o s p h e r e s a n da i c l d eo c c u r e d ，t h ec r y s t a lp h a s ew a sr e c o m b i n a t e d ，p a r to ft h en n c r o s p h e r e sw a s s u r r o u n d e db yt h ed e s t r u c t i v ec r y s t a lp h a s e a f t e r2h o u r s ，t h er e a c t i o nf i n i s h e d ，s e m p h o t os h o w s t h a ti th a sb e c o m e c o m p a c tu n i f o r ma g g r e g a t e t h e h i g h e s t m o m e n tw i l ld e c r e a s e dw i t ht h e i n c r e a s i n gf i l l i n g a m o u n to f m i c r o s p h e r e s c o m p a r i n gw i t ht h e p v cw i t h o u tm i c r o s p h e r e s t h eh i g h e s tm o m e n t a n db a l a n c em o m e n to f m i c r o s p h e r e s p v cs y s t e md e c r e a s e s ，t h et h e r m a ls t a b l et i m ei s m o r et h a n3 0m i n u t e sd u r i n gt h ep r o c e s s i n gc o u r s e i nt h ea c t i v em i c r o s p h e r e s p v c s y s t e m s a n da c t i v ec a c 0 3 f p v c s y s t e m st e n s i l es t r e n g t hd e c r e a s e sw i t ht h ei n c r e a s i n g a m o u n to ff l l e r s t h et e n s i l es t r e n g t ho fa c t i v em i c r o s p h e r e s p v cs y s t e mi ss t r o n g e r t h a nt h a to fa c t i v ec a c 0 3 p v c s y s t e m t h e s e ma n a l y s i ss h o w st h a tu n a c t i v e i i i 重庆大学博士学位论文 m i c r o s p h e r e s a r es e p a r a t e df r o mt h er o s i nc l e a r l y , t h ei n t e r f a c eo f m i c r o s p h e r e si sd i s t i n c t ， b u tt h ea c t i v em i c r o s p h e r e sh a v en o td i s t i n c ti n t e r f a c ei nt h er o s i ns y s t e m ，t h ec o u p l i n g a g e n tl i n k st h em i c r o s p h e r e sa n dr o s i n t h r o u g ht h ea g a i n s tc o r r o s i o ne x p e r i m e n t ，i t p r o v e st h a tt h ea n t i c o r r o s i o np r o p e r t yo fa c t i v em i c r o s p h e r e s p v c i sb e t t e rt h a nt h a t o fa c t i v ec a c 0 3 p v c u n d e rt h es a n e p r e p a r i n g c o n d i t i o n s ，t h eh a r d n e s sa n dt e n s i l e s g e n g t h o f u n a c t i v i z e dm i c r o s p h e r e s r u b b e rc o m p o s i t ea st h es a i t l ea s c a c 0 3 r u b b e rc o m p o s i t e s of l y a s h m i c r o s p h e r e s c a r ls u b s t i t u t ec a c 0 3a sn e wf i l l e ri nr u b b e r i ft h e f i y a s h m i c r o s p h e r e sa r ea c t i v i z e db y a l u m i n a t ee s t e ra n dd o p e di nn r ，t h ee x t e n dr a t i o na n d p e r m a n e n ts e to fn r i sb e t t e rt h a nt h en r d o p e dw i t h s r fa n ds u p e r f i n ec a c 0 3 ，b u t t h eh a r d n e s sa n dt e n s i l es t r e n g t hi sw o r s et h a nt h el a s to n e i ft h em i c r o s ；p h e r e sa r e a c t i v i z e db ys i l a n ec o u p l i n ga g e n ta n da l u m i n a t ee s t e rc o u p l i n ga g e n lt h em e c h a n i c p r o p e r t i e so f t h e f i r s to n ea r eb e t t e rt h a nt h es e c o n do n e i f t h em i c r o s p h e r e sa r ea c t i v i z e d b ys i l a n ec o u p l i n ga g e n ta n dd o p e di ns b r n r , t h ec o a lc a r b o n i z a t i o nt i m ei sl o n g e rt h a n t h es b r n rd o p e dw i t hs r et h em i c r o p h e r e sa c t i v i z e db yc o m p o s i t es i l a n ec o u p l i n g a g e n tc a np a r t l ys u b s i t u t es r f a n db ed o p e di ns b r n r t h e g e l t i m eo fu n s a t u r a t e d p o l y e s t e r r e s i ns h o r t e n sw i mt h e i n c r e a s i n g o f s o l i d i l y i n gt e m p e r a t u r e c h e c kt h em i c r o s p h e r e sa c t i v i z e db ya l u m i n a t ee s t e rc o u p l i n g a g e n ta g a i n s tt h em i c r o s p h e r e sa c t i v i z e db ys i l a n ec o u p l i n ga g e n ta n de s t e rt i t a n a t e c o u p l i n ga g e n t ，w ec a ng e tt h ee f f e c t st h a tt h em e c h a n i cp r o p e r t yo f u p p r o d u c t i o nd o p e d w i t ht h ef i r s to n ei sw o r s et h a nt h el a s tt w o a g e n t t h e c o r r o s i o nr e s u l t so f m i c r o s p h e r e s u n s a t u r a t e dp o l y e s t e rr e s i n i nm e d i as h o wt h a tt h es t a i nr e s i s t a n c eo f m i c r o s h p e r e s u n s a t u r a t e dp o l y e s t e rr e s i ns y s t e mw h i c hw a sn o ta c t i v i z e db yc o u p l i n g a g e n ti nn a c i i sg o o d ，b u tt h ep r o p e r t yo f r e s i s t i n gb o i l i n gw a t e r , a c i d ，a l k a l ia n da c e t o n e i sp o o r a f t e rt h et r e a t m e n to fs i l a n ec o u p l i n g a g e n t ，t h ei n t e r f a c ea d h e s i o ni si m p r o v e d ，i t c a nr e s i s tb o i l i n gw a t e r ，n a c l ，a n da c i d ，b u tc a nn o tr e s i s ta l k a l ia n do r g a n i cs o l v e n t t h e g a sc h r o m a t o g r a p h ya n a l y s i so fm i c r o s p h e r e ss y s t e mt r e a t e db ys i l a n ec o u p l i n g a g e n ts h o w st h a tt h ec o n d e n s a t i n gr e a c t i o no c c u r r e db e t w e e n t h es i l a n ec o u p l i n ga g e n t a n ds i l a n eh y d r o x yo ft h em i c r o s p h e r e sf a c e ，a n da r o s en e wa l c o h o lp e a k t h ef t - i r s p e c t r u ma n a l y s i s s h o w st h a tb e c a u s eo ft h er e a c t i o nb e t w e e nt h es i l a n ea n d m i c r o s p h e r e sf a c e ，i tp r o d u c e ds i s - o s i lb o n d ，t h i sp r o v e s t h ec h e m i c a lr e a c t i o n o c c u r r i n gb e t w e e n t h es i l a n ea n ds i l a n eh y d r o x y i nn o nh y d r o - s y s t e m s i l a n er e a c t sw i t l l s i o ho f m i c r o s p h e r e sa n dd o e sn o ta s s e m b l e s i l a n em o l e c u l ee x i s t sa ss i n g l em o l e c u l e s t a t e i nh y d r o - s y s t e m ，s i l a n ec o u p l i n ga g e n th y d r o l y s i s e sa n da s s e m b l e s ，i tf o r m st w oo r i v 英文摘要 t h r e ea s s e m b l yb o d i e so nt h ef a c eo f m i c r o s p h e r e s t h r o u g h t h ei rs p e c t r u ms t u d ) , , i t p r o v e d st h a t t h e r ei sn e ws i 一0 - a ib o n db e t w e e nt h ei n t e r f a c e ，t h i sc o n f i r m e d st h e c h e m i c a lb o n dt h e o r yo f c o u p l i n gm e c h a n i s m ，p u t sf o r w a r dt h es i n g l em o l e c u l em o d e l t h eb e s ta m o u n to fa l u m i n a t ee s t e rc a l c u l a t e d t h r o u g ht h e m o d e lt a l l i e d w i t l lt h e e x p e r i m e n tr e s u l t s t h e a c t i v e dm i c r o s p h e r e sh a v eg o o da d h e s i o nw i t hp o l y m e r , t h e i n t e r f a c eb e t w e e nt h em i c r o s p h e r e sa n dp o l y m e rw a so b s c u r e da n dt h ew e t t a b i l i t yw a s i m p r o v e da f t e rb r e a k i n g ，t h e r ew a sr e m a i n i n g r o s i no nt h em i c r o s p h e r e sf a c e ，t h i ss h o w s t h a tt h e r ea r es t r o n gc h e m i c a lr e a c t i o nb e t w e e nt h em i c r o s p h e r e sa n d p o l y m e r i n t e r f a c e a n a l y z i n g t h em e c h a n i cp r o p e r t y , b e s i d e st h ec h e m i c a lf u n c t i o n ，t h e r ei ss t r o n gp h y s i c a l a d s o r p t i o nf u n c t i o nb e t w e e n t h em i c r o s p h e r e sa n d p o l y m e r i n t e r f a c e k e y w o r d s ：f l y a s hm i c r o s p h e r e s ，o r g a n i cp o l y m e r , c o m p o s i t e ，a l u m i n a t e ，c o u p l i n g a g e n t ，c o u p l i n gm e c h a n i s m v 前言 刖置 粉煤灰是具有潜在活性的火山灰质粉末材料，其化学成份以s i 0 2 、a 1 2 0 3 、c 及 其它金属氧化物为主。从结构上看，以硅铝玻璃体为主。其中微珠是燃煤经过1 3 0 0 高温燃烧后形成的球状空心微球。目前，粉煤灰的综合利用仍主要集中在利用其 潜在的胶凝性而作为建筑和建工材料，但是随着科学研究的不断深入，对粉煤灰本 质认识的不断深化，在粉煤灰深层次的开发研究上已取得一定进展，粉煤灰利用范 围正在不断扩大，特别是在高分子材料中的应用为粉煤灰综合利用开辟了新的领域。 粉煤灰微珠具有比重小、力学强度好等特点，在高分子材料和合金材料中应用具有 明显的技术优势和经济优势，对粉煤灰高附加值利用具有广泛的应用前景。 粉煤灰微珠作为有机高分子复合材料的填料在添加前应经过活化改性，其中偶 联剂活化改性是一种有效的改性技术，对微珠表面的偶联改性是提高粉煤灰微珠复 合材料性能的必要途径。根据填料的性质和填充有机高分子材料的不同，偶联剂的 种类和结构也不相同，通过偶联改性后可提高微珠与高分子材料的相容性难题。本 文通过合成和优选偶联剂，确定微珠在p v c 、天然橡胶及不饱和聚酯树脂不同体系 中的合适偶联剂及改性工艺条件，为微珠及其它无机填料的偶联改性提供技术支持。 偶联剂的使用能有效改善两相的相溶性，改善界面性能，提高复合材料性能。 偶联剂在界面的偶联作用机理研究具有重要的理论和实践意义，它的研究为偶联剂 的应用提供有效的理论支持。 本文分九章：第1 章概述，主要介绍本课题的目的及意义、国内外研究概况， 拟研究的主要内容；第2 章粉煤灰微珠理化性能研究，对粉煤灰的化学成分、粒径 分布、表面状态、微观结构等理化性能作深入研究；第3 章研究铝酸酯偶联剂的合 成条件及活化工艺；通过实验比较偶联剂活化效果，确定偶联剂用量：第4 章粉煤 灰微珠焙烧及物理改性研究，通过机械粉碎改性和焙烧改性，研究儆珠改性莲程甲 晶态、表面形貌的变化。第5 章粉煤灰微珠复合p v c 材料的研究，通过微珠p v c 体系的加工流变性研究，为微珠p v c 复合材料的加工性能提供支持；对复合材料的 力学性能和耐腐蚀性能进行研究；第6 章粉煤灰微珠艨胶复合材料的研究，以粉 煤灰微珠作为橡胶的新型填料，将粉煤灰微珠进行活化后n a 天然橡胶( n r ) 、丁 苯橡胶( s b r ) 与天然橡胶的混合胶中。研究微珠填充橡胶体系加工工艺及制品性 能；第7 章粉煤灰微珠不饱和聚酯复合材料的研究，将粉煤灰微珠进行活化后用 于不饱和聚酯树脂，研究微珠填充后对不饱和聚酯树酯的固化行为影响，比较不同 偶联剂及处理方法对活化微珠不饱和聚酯树脂复合材料力学性能的影响，并对复合 材料的拉伸和压缩破坏过程进行分析；第8 章采用气相色谱、傅立叶红外光谱、扫 重庆大学博士学位论文 描电子显微镜及表面张力测定和力学性能研究法，对铝酸酯和硅烷偶联剂在微珠 有机高分子材料界面的作用和偶联机理进行研究，提出铝酸酯偶联剂在微珠表面作 用的化学键单分子层模型，证明了铝酸酯偶联剂和硅烷偶联剂在微珠表面的化学作 用和浸润作用。 论文创新点：采用废铝为原料合成性能优良的铝酸酯偶联剂，该技术具有生产 成本低，产品性能优良。采用i r 光谱、s e m 、力学性能等技术，证实了偶联机理 的化学键理论，并提出了铝酸酯在微珠表面的化学键单分子层模型。并用气相色谱 分析a p s 硅烷偶联剂与微珠表面的硅羟基反应，结合f t i r 光谱分析，硅烷与微珠 表面作用出现s i ；一o s i 。键，证明了硅烷与微珠表面硅羟基的化学作用。提出偶联剂 在复合材料界面除了存在化学键作用外，存在润湿作用和物理吸附作用，偶联剂与 微珠表面将形成包含化学键桥层和物理吸附层的界面结构，复合材料性能的提高主 要是由化学键桥层决定。 由于作者水平有限，文中不妥之处，恳请批评指正。 1 绪论 1 1 粉煤灰综合利用现状 1绪论 1 1 1 粉煤灰综合利用的意义 目前，我国粉煤灰的年排放总量已愈1 亿吨，居世界前列。1 9 9 5 年电力系统灰 场占地面积累计已达2 5 3 k m 2 ，“八五”期间，灰场占地面积平均每年净增1 7 3 k m 2 。 “九五”期间灰场占地面积的增长速度不低于“八五”期间的增长速度。2 0 0 0 年， 我国电力系统灰渣年总产量达到1 5 3 亿吨，几乎相当于1 9 9 2 年灰渣总量的两倍 ”。 统计数字表明，粉煤灰排放量1 0 ，0 0 0 吨1 0 兆瓦，占地面积1 3 3 4 平方米1 0 0 0 0 吨，湿排灰需水量2 0 吨输送每吨粉煤灰，预计全国总排量2 0 1 0 年2 o o 亿吨。若 对粉煤灰综合利用不加大研究和处理力度，将会给能源生产、资源利用和环境保护 带来不可估量的严重后果。因此，自2 0 世纪7 0 年代以来，世界各国不同程度地开 展了对粉煤灰的应用，西方发达国家( 欧盟、美国等) 粉煤灰利用开展得较早，利 用率相对较高，目前已达到7 0 - - 8 0 ，有的国家( 如日本) 甚至接近1 0 0 。相 比之下，我国对粉煤灰的综合利用起步相对较晚，利用率也相对较低。到目前为止， 我国的利用率仅有4 0 - - 5 0 。然而，我国电厂排放的粉煤灰品质极不稳定，有8 0 以上的粉煤灰烧失量超过6 ，有的达到2 0 以上，资源化性能较差，极大地限制 了粉煤灰的应用范围和数量，这是导致我国粉煤灰利用率偏低的重要原因。 粉煤灰若不被利用，既污染环境，又占用大量耕地，电厂还要支付昂贵的狄场 建设和管理费用。随着电力工业的发展，这种矛盾还会更加突出。如果把粉煤灰看 作是一种资源，开展综合利用，使之资源化，就可以变废为宝，有利于环境、经济、 社会的协调发展。电厂粉煤灰产生量约占电厂废渣量的8 0 - - 9 5 。粉煤灰的日积 月累己明显成为公害，近年来，粉煤灰及其它工业废料的资源化已成为我国可持续 发展战略决策的重要部分。 粉煤灰的利用主要集中在作为建筑材料，特点是使用量大，但粉煤灰的价值未 得到充分利用，粉煤灰微珠具有比重小、力学强度高等特点，在高分子材料和台金 材料中应用具有明显的技术优势和经济优势，对粉煤灰高附加值利用具有广泛的应 用价值。 1 1 2 粉煤灰综合利用研究进展 粉煤灰不同于其它工业废渣，粉煤灰可用性、质量稳定性受很多因素影响，所 用燃煤不同、地区不同、排放方式不同、处理方法不同等因素都会影响粉煤灰的应 重庆大学博士学位论文 用。长期以来，我国对于粉煤灰的利用主要集中在建材制品、建筑工程、道路工程 等。据统计，我国在“八五”期间累计利用粉煤灰达1 7 亿吨，其中7 0 以上用于 建材制品和建筑工程方面。 目前，粉煤灰的综合利用仍主要集中在利用其潜在的胶凝性而作为建筑和建工 材料，但是随着科学研究的不断深入，对粉煤灰本质认识的不断深化，在粉煤灰高 层次的开发研究上已取得一定进展，粉煤灰利用范围正在不断扩大，特别是在高分 子材料中的应用为粉煤灰综合利用开辟了新的领域。 有关粉煤灰利用的基础研究 粉煤灰是具有潜在活性的火山灰质粉末材料，其化学成份以s i 0 2 、a 1 2 0 3 、c 及 其它金属氧化物为主。从结构上看，以硅铝玻璃体为主。但大量研究表明，粉煤灰 的活性不仅低于成份相近的火山灰粉末材料，而且更低于矿渣的水化活性。其主要 原因在于粉煤灰中硅铝玻璃相的化学活性低，即硅铝酸盐所构成的三维空间网络结 构玻璃体在碱的作用下网络聚集体的解聚能力低，【s i 0 4 】4 _ 单聚体少。同时，粉煤灰 中c a o 与s i 0 2 的比值也对粉煤灰的火山灰活性有决定作用，粉煤灰玻璃体中s i 0 2 含量高时，j - f s i 0 4 r 阴离子团数量少，生成的胶凝物质少，多种粉煤灰的 【s i 0 4 r 阴离子聚合态的测试表明，低聚硅酸阳离子含量低于1 0 ( 以s i 0 2 计) ，粉 煤灰中c a o 与s i 0 2 比值低，使粉煤灰中玻璃体 s i 0 4 4 。具有了很高的聚合度。并且， a 1 3 + 参与了网络结构，s i 0 键和a t 0 键键能大，解聚能力低，解聚速度慢，这是粉 煤灰早期活性激发缓慢的主要原因【2 】。蒋林华采用三甲基硅烷化气相色谱 ( t m s g c ) 法和x - r a y 小角衍射分析技术，研究了粉煤灰水泥体系 s i 0 4 4 - 四面 体聚合结构，并进行了反应界面的分形几何研究，结果表明，粉煤灰水泥浆体中的 粉煤灰水化是 s i 0 4 】4 _ 阴离子的解除、聚合过程，加入激发剂有利于单体生成和低聚 物含量的提高。界藏的分形几何研究表明，掺加粉煤灰的水化界面变得粗糙。因此， 可以认为，粉煤灰的化学组成和结构决定了粉煤灰的潜在活性h j 。 蒋永惠等人采用灰色系统理论研究了粉煤灰颗粒分布与粉煤灰水泥强度之间的 关系，认为粉煤灰的颗粒分布显著地影响粉煤灰水泥的强度【4 】。王爱勤的研究表明， 通过机械活化作用，可有效提高粉煤灰的水化能力，但是其早期强度不如后期强度 提高得多。 粉煤灰在高性能混凝土中的应用 近年来，国内外提出许多有关粉煤灰的分级方法，其依据各不相同。我国1 9 9 1 年1 0 月1 日起开始旋行的粉煤灰混凝土应用技术规范( g b l 4 6 9 0 ) 规定了考核 粉煤灰品质的三个等级四级指标，如表1 1 所示。根据各电厂干排灰或湿排灰等级， 权衡利弊，综合考虑决定粉煤灰利用途径及产品。 进入9 0 年代后，水泥混凝土材料科学和技术突飞猛进，其中尤以高性能混凝土 1 绪论 的研制更将为可持续发展打下基础。高性能混凝土已得到广泛研究和应用。在高性 能混凝土中要掺加大量的超细矿粉，其中掺加超细粉煤灰的高性能混凝土是重要的 发展方向之- - 1 5 - t o j 。 表1 1 粉煤灰质量指标分级 粉煤灰等级细度( 4 5 p m 方孔筛筛余)烧失罱需水量三氧化硫含量 l1 2s 59 5垫 i i立081 0 5e 3 i i i- 4 51 51 1 5- 3 利用粉煤灰配制高性能混凝土时，最好利用粒径小于1 0 1 a m 的分级灰，因其比 表面积大于6 5 0 0 c m 2 g ，正好可以填充到水泥的空隙中，从而使胶凝材料的孔隙率 达到最小值。为获得超细粉煤灰，通常的办法是机械磨细和风选，若不经后处理则 很难达到高性能混凝土对粉煤灰细度的要求。高风岭等采用风选方法获得了粒度小 于4 5 1 a r n 的细灰，这种粉煤灰烧失量低，且以空心玻璃微珠为主，强度和工作性试 验证明，该细灰不仅可提高混凝土强度，而且可改善其工作性能。 有关粉煤灰对混凝土显微结构的影响和研究尚无大量报道。有文献指出，粉煤 灰的掺加降低了水泥浆体中结晶指数。王培铭对粉煤灰水泥浆体的界面进行研究， 发现水化产物反应而形成致密结构。粉煤灰的掺加对混凝土的界面结构有改善作用， 这是混凝土性能提高的主要原因。 田倩等人【5 研究了掺加粉煤灰对混凝土抗冻性的影响。结果表明，用1 5 的超 细粉煤灰取代水泥的混凝土经抗冻性试验后，其动态弹性模量和质量损失速度与空 白基准混凝土相比，有较大的改善，说明采用优质粉煤灰可提高混凝土的抗冻性。 g a u e s h 等【7 j 对粉煤灰混凝土的配比设计作了充分的研究。 赵铁军【“】用a s t mc 1 2 0 2 方法对含粉煤灰和矿渣的混凝土进行了渗透性实验 研究，结果表明，在相同的养护渗透性实验研究，结果表明，在相同的养护龄期下 与空白混凝土相比，含粉煤灰混凝土的渗透性下降较大，并且随着养护龄期的增加， 其下降幅度将更大，在7 0 d 龄期时，可达到a s t m 规定的“很低”标准。 用粉煤灰生产水泥主要是用作水泥的混合掺料。由于粉煤灰掺量不同，掺配成 的水泥具有不同的名称和性能。用粉煤灰配制水泥，抗裂性好。由于粉煤灰比面积 小，且呈玻璃质球状，因而水泥需求量少，砂浆或混凝土的流动性好，易于浇灌， 干缩性也小，抗硫酸盐侵蚀性好，水化热低，是大体积混凝土和地下工程的理想水 泥品种。近年来，世界水泥工业明显地向预分解窖干法生产发展，我国已有日产2 5 0 0 t 熟料生产线和预分解窖成套设备。我国广，、i 1 水泥厂、贵州水泥厂、北京朝阳水泥厂 重庆大学博士学位论文 等加入适量粉煤灰代替粘土配制水泥生料，降低了物料水分，减少了热能消耗，提 高了水泥窖的产量，上海水泥厂、永登水泥厂等粉煤灰硅酸盐水泥的生产工艺流程 如图1 1 所示。粉煤灰硅酸盐水泥生产工艺设备简单，降低了水泥成本，增加了水 泥产量，扩大了水泥原料，利用了工业废料。 厂 竺! i 7 l湿排灰。 j 1、 图1 1 粉煤灰硅酸盐水泥生产工艺流程示意图 f i g 1 1 t h e p r o c e s sf o r t h ep r e p a r a t i o no f f l y a s hc e m e m 成品 还可利用粉煤灰作填充材料，5 0 0 号硅酸盐水泥为胶凝材料，生产出在1 1 0 0 。c 下使用的轻质耐火混凝土；或用5 0 0 号水泥配制1 0 0 号陶粒混凝土，掺入4 0 粉煤 灰，每立方米陶粒混凝土仅用1 6 0 k g 水泥，即能满足强度要求生产圆孔空心楼板及 大型墙板。 粉煤灰掺加到混凝土中后，明显改善了混凝士的内部结构，以及混凝土的工作 性能和耐久性。 新型粉煤灰胶凝材料和粉煤灰建筑制品 将粉煤灰作为新型胶凝材料是最早的幂h 用途径之一，在这方面已取得较大进展， 发展了各种无熟料粉煤灰胶凝材料，并通过各种预处理活化工艺，使这种新型胶凝 材料在砌筑水泥、房建水泥等方面得到实际应用【l 5 1 。目前，利用粉煤灰与其它工 业废渣来制备新型胶凝材料的研究仍在不断进行。阎培瑜口2 l 等人采用氟石膏和粉煤 灰掺加少量水泥( q o ) 研制