（钢铁冶金专业论文）金属氧化物直接制备难熔金属及合金的新工艺.pdf

摘要 现有难熔金属及合金的制备工艺复杂、成本高、污染环境。因此，开发一种 流程短、成本低且对环境友好的金属制备方法是研究者共同的目标。本文回顾并 总结了金属钽、铬、钛及钛合金的制备方法，分析其相关工艺的特点，利用固体 透氧膜( s o m ) 法对金属氧化物直接制备难熔金属及合金进行了研究。 s o m 法以固体透氧膜管内碳饱和的铜液为阳极，在所选择的熔盐中对氧化物 阴极进行电解还原。只传导氧离子的固体透氧膜管将阳极与熔盐隔离开，因膜管 对离子的选择性作用，使得参与阳极反应的阴离子只有0 2 。，通过控制电极电位保 证特定金属离子在阴极选择性析出，参与电解反应的是金属氧化物而非其它物质。 论文对熔盐性质、透氧膜的稳定性、阴极制备、电解影响因素及电解机理等 方面进行了研究，并利用三相界面反应机制描述了s o m 法的电化学过程。 对熔盐的物性研究表明，11 0 0 c 下，5 5 5 m g f 2 - 4 4 5 c a f 2 ( 叭) 熔盐挥发率小于 5 4 x 1 0 。7 9 e r n 2 s ，粘度为1 1 8m p a s ，电导率为5 2s c m 。1 ；c a c l 2 熔盐的挥发率为 1 9 x 1 0 g e m 2 s ，粘度为3 4 m p a s ，电导率为3 6s c i i l 一；两类熔盐的粘度和挥发率 低、电导率高，满足实验要求。 在不同掺杂比例下，对自制的固体透氧膜管研究表明，8 t o o ly 2 0 3 部分稳定 的z r 0 2 管结构致密，光洁度好，具有良好的电性能，在1 0 0 0 - - 一1 3 0 0 电导率为 o 18 - 0 4 7 s c t r l ，实验过程电化学性质稳定。 对阴极制备及电解影响因素的研究表明，在4 m p a 的成型压力下，经1 1 0 0 - 1 1 5 0 。c 烧结2 小时的t a z 0 5 和c r 2 0 3 片均具有良好的电化学活性；电解2 小时阴极 产物中的氧含量可达到较低值；随着电解时间延长，金属颗粒会发生异常长大； 当电解温度小于1 1 0 0 。c 时，还原速度会急剧降低。若烧结温度升高到1 3 0 0 。c ，电 解t a 2 0 5 试样出现致密的内核，而电解c r 2 0 3 试样出现金属外壳。在产物具备一定 强度的前提下，t a 2 0 5 阴极的孔隙率和颗粒尺寸的合理范围为3 0 4 - - 4 0 和o 6 1 0 p , m 。c r 2 0 3 阴极的孔隙率和颗粒尺寸的合理范围为4 0 - - 5 0 和1 0 9 m 。 对s o m 法与f f c 法制备金属铬进行了实验对比。结果表明，s o m 法具有较 高的过电位，还原速度快，电流效率高，不会发生副反应。当电压从3 0 v 升到3 5 v 时，反应速度理论上提高7 7 倍。 i 利用遵义钛厂提供的含钛废渣进行了制备钛及其合金的研究。电解铁钛废渣， 可获得t i f e 和t i f e 2 合金；电解高钛废渣，可获得纯的金属钛。 分析了体系中的离子迁移行为，研究了s o m 法的电解机理，结果表明t a 2 0 5 和c r 2 0 3 电极的还原均分两步完成，c a 参与阴极还原是有利的，形成的中间产物 寿命极短。通过分析试样内三相界线的分布及三相界线对电流的影响，证明了 s o m 法的还原过程符合三相界面反应机制。 s o m 法金属氧化物直接制备金属及合金，工艺流程短，能耗低，绿色环保， 可以实现连续化生产，该冶金新工艺的开发对我国各类复合矿的开发利用具有重 要的意义。 关键词：s o m 法，熔盐，钽，铬，电解，循环伏安法，三相界线 a bs t r a c t t h ee x i s t i n gp y r o m e t a l l u r g i c a lp r o c e s st op r e p a r er e f r a c t o r ym e t a l sa n dt h e i ra l l o y s i sc o m p l e x ，e x p e n s i v e ，e n e r g yi n t e n s i v ea n dp r o b a b l yp o l l u t i n g t h e r e f o r e ，i ti sc o m m o n d e s i r a b l et od e v e l o pas i m p l e , l o w c o s ta n de n v i r o n m e n t a l l ys o u n dp r o c e s st op r e p a r e m e t a l 1 1 1 ep a p e rr e v i e w e da n ds u m m a r i z e dt h em e t h o d sf o rp r e p a r a t i o no ft a , c r , t i a n dt ia l l o ya n da n a l y z e d 廿l e i rs h o r t a g e s a sar e s u l t ，e x t r a c t i n go fr e f r a c t o r ym e t a l s a n da l l o y sf r o mt h e i rr e s p e c t i v eo x i d e sd i r e c t l yu s i n gs o m ( s o l i do x i d em e m b r a n e ) p r o c e s sh a v eb e e ni n v e s t i g a t e d 1 1 1 ee l e c t r o l y s i sr e d u c t i o no fo x i d e sc a t h o d ei sp e r f o r m e db ys o mp r o c e s si nt h e s e l e c t i v em o l t e ns a l t ，w h i c hl i q u i dc o p p e r , s a t u r a t e dw i t hg r a p h i t ep o w d e r sa n de n c a s e d i nao n e - e n d c l o s e ds o l i do x i d em e m b r a n et u b e ，a c t e da st h ea n o d e t h ea n o d ea n dt h e m o l t e na r es e p a r a t e db ys o mw h i c hc o n d u c t so x y g e ni o no n l y a sar e s u l t ，o n l yo x y g e n i o n sa r eo x i d e z e da tt h ea n o d e t h ed e s i r e dm e t a lc a t i o n sa r er e d u c e ds e l e c t i v e l ya tt h e c a t h o d et h r o u g hc o n t r o lt h ee l e c t r o d ep o t e n t i a l t h e r e f o r e ，o n l ym e t a l l i co x i d e st a k e p a r ti ne l e c t r o l y t i cr e a c t i o n t h ep r o p e r t yo ft h ef l u x e s ，t h es t a b i l i t yo fs o l i do x i d em e m b r a n e ，t h ef o r m a t i o no f c a t h o d ep e l l e t s ，t h ep a r a m e t e ro fe l e c t r o l y s i sa n dt h ee l e c t r o l y t i cm e c h a n i s ma r es t u d i e d i nt h i sp a p e rr e s p e c t i v e l y a n dt h ee l e c t r o c h e m i c a lr e d u c t i o nm e c h a n i s mo fs o m p r o c e s sw a sd e p i c t e db yu s i n gt h et h r e e - p h a s ei n t e r l i n e sr e a c tm e c h a n i s m t h es t u d yf o rp r o p e r t yo ft h e f l u x e ss h o w e dt h a tt h ev o l a t i l i t y , v i s c o s i t ya n d c o n d u c t i v i t yo ft h em o l t e n5 5 5 m g f 2 4 4 5 c a f 2 ( 叭) a l el e s st h a n5 4 10 g c r n 2 s ， l1 8 m p a sa n d5 2s c n l ，a n do f t h em o l t e nc a c l 2a r e1 9 1 0 6 e c e m 2 s ，3 4 m p a - sa n d 3 6 s c r n ，r e s p e c t i v e l y t h e t w of l u x e sh a v eh i g hc o n d u c t i v i t y , l o wv i s c o s i t ya n d v o l a t i l i t y , w h i c hc a ns a t i s f yt h ed e m a n do fe x p e r i m e n t 1 1 1 es t u d yf o rm e m b r a n et u b ew i t hs e l fm a d ea td i f f e r e n td o p i n gs h o w e dt h a tt h e 8 m o ly 2 0 3s t a b i l i z e dz r 0 2t u b eh a sc o m p a c tm i c r o s t r u c t u r e ，g o o ds m o o t hf i n i s ha n d e l e c t r op r o p e r t i e s t h ec o n d u c t i v i t yi sb e t w e e n0 18a n do 4 7 s e r a 以a tt h et e m p e r a t u r e o f1 0 0 0 。ct o1 3 0 0 。c t h ee l e c t r o c h e m i c a lp r o p e r t yo ft h ec e l ls y s t e mk e p ts t a b i l i t yi n t h ec o u r s eo fe x p e r i m e n t t h et a 2 0 sa n dc r 2 0 3p e l l e t sf o r m e da t4m p aa n ds i n t e r e da tl10 0 - - - 115 0 f o r2 h o u r se x h i b i t e dg o o de l e c t r o c h e m i c a l p e r f o r m a n c ea n dt h eo x y g e nc o n t e n to ft h e p r o d u c t sw e r el o wa f t e re l e c t r o l y z i n gf o r2h o u r sa tll0 0 * c t h em e t a l l i cp a r t i c l e sc o u l d t i i i n c r e a s eo b v i o u s l yw i t he l e c t r o l y t i ct i m e h o w e v e r , t h er a t eo fr e a c t i o nd e c l i n e dr a p i d l y , w h e nt h e e l e c t r o l y t i ct e m p e r a t u r ew a sl o w e r t h a n1 l0 0 w h e nt h e s i n t e r i n g t e m p e r a t u r ei n c r e a s et ol3 0 0 ，t h ec o m p a c tc o r eh a sb e e ns h o w n i ne l e c t r o l y z e dt a 2 0 5 s a m p l e s ，b u tt h ec o m p a c tc r u s tw a so c c u r r e di nt h ec r 2 0 3s a m p l e s u n d e rt h ep r e m i s e o fe l e c t r o l y s i ss a m p l e sw i t hs t r e n g t h , i ti ss u g g e s t e dt h a tr a t i o n a lr a n g eo ft h ep o r o s i t y a n dp a r t i c l es i z eo ft a 2 0 5c a t h o d es h o u l d b e3 0t o4 0 a n d0 6t o1 0 r t m ，a n do fc r 2 0 3 c a t h o d es h o u l db e4 0t o5 0 a n dl e s st h a n1 0 1 a m ，r e s p e c t i v e l y t ia n dt ia l l o yd i r e c t l ym a d ef r o mt i t a n i f e r o u sr e s i d u e ( z u n y it i t a n i u mp l a n t ) i nt h e m o l t e nc a c l 2 ( 1i0 0 。c ) h a sb e e ni n v e s t i g a t e db ys o mp r o c e s s t h er e s u l t ss h o w e dt h a t t h ea l l o y so ft i f ea n dt i f e 2w e r eo b t a i n e df r o mt i - f er e s i d u e ，t h ep u r et iw a so b t a i n e d f r o mt i t a n i u m r i c hr e s i d u ea f t e re l e c t r o l y z e df o r6h o u r s r e s p e c t i v e l y t h ei o m cm i g r a t i o na c t i o na n dt h ee l e c t r o l y t i cm e c h a n i s md u r i n gt h eo p e r a t i n go f s o mp r o c e s sa r ei n v e s t i g a t e d t h er e s u l t ss h o w e dt h a tt h ee l e c t r o c h e m i c a lr e d u c t i o no f t a 2 0 5a n dc r 2 0 3p e l l e t si nm o l t e nc a c l 2a lea c h i e v e dv i at w os t e p s t h er e a c t i o nw i t l l c ap a r t i c i p a t e di ni sb e n e f i c i a lt or e d u c t i o no fc a t h o d ep e l l e t s ，w h i c ht h ei n t e r m e d i a t e p r o d u c t sa r ec o n d u c t i v ew i t hv e r ys h o r tl i f e t h ed i s t r i b u t i n go ft h r e e - p h a s eb o u n d a r y i n s i d eo fp e l l e t sa n dt h ei n f l u e n c eo ft h r e e - p h a s eb o u n d a r yo nc u r r e n ta r ed i c u s s e d w h i c hp r o v e dt h ee l e c t r o c h e m i c a lr e d u c t i o no ft h es o m p r o c e s so b e y st h et h r e e - p h a s e i n t e r l i n e s ( 3 p i s ) r e a c t i o nm e c h a n i s ma tt h em e t a l o x i d e e l e c t r o l y t ei n t e r f a c e s o mp r o c e s si sa ne m e r g i n gs h o r t - f l o wt e c h n o l o g yf o re x t r a c t i o no f m e t a l sd i r e c t l y f r o mt h e i ro x i d e s ，w h i c hi se n v i r o n m e n t a l l yf r i e n d l y , l e s se n e r g yc o s t ，a n do p e r a t i n g c o n t i n u o u s l y t h ed e v e l o p m e n to fs o mp r o c e s sa san e wm e t a l l u r g yt e c h n o l o g yh a s s i g n i f i c a n c ef o re x p l o i t a t i o na n du t i l i z a t i o nw i t hd i f f e r e n tc o m p o s i t eo r er e s o u r c ei n c h i n a k e yw o r d s ： s o mp r o c e s s ，m o l t e ns a l t ，t a n t a l u m ，c h r o m i u m ，e l e c t r o l y s i s ，c y c l i c v o l t a m m o g r a m ，t h r e e p h a s ei n t e r l i n e s 原创性声明 本人声明：所呈交的论文是本人在导师指导下进行的研究工作。 除了文中特别加以标注和致谢的地方外，论文中不包含其他人已发表 或撰写过的研究成果。参与同一工作的其他同志对本研究所做的任何 贡献均已在论文中作了明确的说明并表示了谢意。 签名e l 期：幺堕：! 兰：堡 本论文使用授权说明 本人完全了解上海大学有关保留、使用学位论文的规定，即：学 校有权保留论文及送交论文复印件，允许论文被查阅和借阅；学校可 以公布论文的全部或部分内容。 ( 保密的论文在解密后应遵守此规定) 签名： ， 导师签名：蠢吼日期： 矿| ，2 本文的主要创新点 系统研究了采用s o m 方法制备金属或合金时，阴极成型压力、烧结温 度、熔盐体系和性质、电解温度、电解电压和电解时间对产品形态、粒 度、纯度等的影响，优化了工艺参数，从金属氧化物制备出钽、铬、钛 和钛合金，电流效率可达8 3 。 采用s o m 法，从工业含钛废渣成功地直接提取出金属钛和钛铁合金， 而且能在电解过程中有效地去除铁和有色金属杂质。 通过电化学方法研究了s o m 法制备难熔金属的电解过程，初步确定了 s o m 法的电解机理。 1 2 ，j 上海大学博士学位论文第一章绪论 1 1 前言 第一章绪论 元素周期表中过渡族金属钛( t i ) 、锆( z r ) 、铪( h f ) 、钒( v ) 、铌( n b ) 、 钽( t a ) 、铬( c r ) 、钨( w ) 、铝( m o ) 、铼( r e ) 等十余种元素，具有优异的 物理、化学、机械与核性能并在国民经济中发挥着重要作用，尤其在尖端领域有 着不可或缺的重要地位【1 3 1 。我国的贵金属资源丰富，多数储量居于世界前列4 】 ( 见表1 ) 。但繁琐的工艺及高成本的生产制约了其优势的发挥。 表1 1 难熔金属资源状况 t a b l e1 1r e s o u r c es t a t uo f r e f r a c t o r ym e t a l s 目前这些金属工业生产有两大趋势：一是在现有热还原法的基础上进一步完 善，包括大型化、机械化、自动化；二是以熔盐电解为基础的新方法。近年来， 国内外涌现了一系列新的生产方法，但在工业生产上始终无法取得突破。本文将 重点介绍金属钽、铬、钛的工业现状，分析具有代表性的新兴生产工艺，提出固 体透氧膜法直接制备金属的新技术，并介绍其原理及实验中取得的进展。 1 2 钽的概述 1 2 1t a 的资源现状及应用 上海大学博士学位论文第一章绪论 t a 在地壳中的车度为2 4 1 0 巧，比金银含量高，但分布不集中。世界钽矿的 主要产地有澳大利亚、泰国、马来西亚、巴西、加拿大、埃塞俄比亚、莫桑比克、 刚果、卢旺达、乌干达、布隆迪、津巴布韦、尼日利亚、中国和俄罗斯【5 】。 2 0 0 3 年世界钽产量为2 6 7 0t 左右( 以t a 2 0 5 计) ，居前3 位的分别是澳大利亚、 南非和南美所占比例分别为4 2 ，2 7 和1 3 。2 0 0 3 年消费列前3 位的是北美、 欧洲和日本，其占总消费量的3 0 左右。世界钽矿主要产地和产量见表2 。 表1 2 世界钽矿主要产地和产型7 】 t a b l e1 2m a j o rp l a c eo fo r i g i na n do u t p u tf o rt a n t a l u mo r ei nt h ew h o l ew o r l d ( c o u n t e di nt a 2 0 5 ，t ) 我国已探明储量为3 9 8 万吨( t a 2 0 5 ) ，占全世界已探明储量的1 2 9 8 ，钽资源 储量居世界第5 位，但原矿品位低、粒度细、结构复杂、可选性差且回收率低。我 国提供的钽原料不及全球的4 ，尚不足国内钽冶金、加工业所需原料的3 0 ，表 明我国的钽原料供应与发展极不相称【6 】。 t a 所具有的特性，使它的应用领域十分广阔，应用情况见图1 1 所示。 t a 电容器是单位体积电容量最高的电容器，t a 广泛用于电子、化工、电气等 工业中，t a 可以取代过去需要由贵重金属铂承担的任务，大大降低费用1 0 , 1 3 - 1 5 】。 t a 是冶炼超强钢、耐蚀钢和耐热钢合金的重要元素，可以提供发展火箭、宇 宙飞船、喷气飞机等空间技术必需的特殊材料。用t a 和w 制成的无磁性合金广泛 适用于电气工业；t a 和c 形成的碳化钽，熔点为3 9 0 0 。c ，硬度接近金刚石，可制 成切削工具和各种钻头【1 纯0 1 。 随着世界工业的不断增长钽需求量呈增长态势。全世界每年金属t a 的消耗 上海大学博士学位论文 第一章绪论 量约为9 0 0 t ，其中电子工业约占6 6 ，切削工具约占2 2 ，高温合金添加剂约占 6 ，于化学工业约占3 ，军工约占2 ，医学约占1 纠1 7 1 。 图1 1 钽的应用情况 f i g 1 1t h eu s i n gs i t u a t i o no f t h et a n t a l u m 1 2 2t a 的性质 a 、t a 的物理特性【8 ，9 】 钽是一种略呈蓝色的浅灰色金属，熔点2 9 9 6 ，沸点5 4 2 5 ，密度1 6 6 克 厘米，体心立方结构，性能优异，被誉为“金属王国”的多面手。钽金属于1 8 0 2 年由瑞典化学家a g e k e b e r g 发现，十九世纪二十年代开始规模化生产。t a 是一 种稀有金属，在自然界中常与铌共存。主要矿物有钽铁矿、细晶石等。其物理特 性见表3 。 表1 3 t a 的物理特性 t a b l e1 3t h ep h y s i c ss p e c i a l i t yo ft a n t a l u mm e t a l 物理特性优点 硬度高 熔点高 延展性好 韧性好 膨胀系数小 钽的质地十分坚硬，硬度可以达到6 6 5 钽的熔点高达2 9 9 6 ，仅次于钨和铼，位居第三 钽富有延展性，可以拉成细丝或制成薄箔 钽的韧性很强，比铜还要优异 钽的热膨胀系数为6 6 x1 0 6 度 上海大学博士学位论文第一章绪论 b 、t a 的化学特性【i o 1 1 】 t a 的化学性质非常出色，具有极高的抗腐蚀性。无论是在冷或热的条件下， 对浓的盐酸、硝酸及“王水”都无反应。甚至将钽放入2 0 0 的硫酸中浸泡一年，表 层仅损伤0 0 0 6 毫米。t a 的化学稳定性可与p t 媲美，而价格却只有p t 的1 7 。因 此，人们用t a 来代替p t ，在h c i 、h 2 s 0 4 、h n 0 3 、h 2 0 2 、b r 2 、c 1 2 、强碱的生产 中用做反应器、罐、塔、管道、阀门等【1 2 】。 1 2 3t a 工业现状 a 、t a 工业的发展状况 世界钽工业经历了数十年的发展，己达到了相当高的水平，t a 材的需求量从 1 9 8 1 年的约1 0 8 9 t 增长到2 0 0 0 年的约2 2 6 6 t 。钽粉、钽丝作为钽电容器的上游原 料，主要生产企业有美国的c a b o t 集团、德国h c s t 集团和中国宁夏的东方钽 业三大体系，在钽粉上所占的市场分别为4 5 、3 8 和1 7 ，在钽丝方面，东方 钽业具有绝对高的市场份额，约为4 0 ，美国c a b o t 集团、德国h c s t 集团和 其他一些小厂家分食了剩余的份额。钽高端产品的生产多集中在美、日、西欧等 发达国家和地区。 2 0 0 0 年，由于各企业抢购t a 原料、囤积产品以及商人炒作等原因，造成t a 原 料( t a 2 0 5 ) 价格急速飙升，致使8 个月内暴涨6 0 0 ，每磅高达3 6 4 美元【1 2 】。2 0 0 1 年春季后的一段时期，由于前段时间的“泡沫现象”、i t 产业陷入低谷，受美国“9 1 1 ” 事件的影响，t a 原料价格回落，之后又持续上涨【1 0 】。 b 、t a 的工业生产方法【1 1 ，2 1 3 0 】 目前，金属t a 的制备均采用湿法冶金技术。首先从含钽矿石中制取k 2 t a f 7 和 t a 2 0 5 ，然后再提取金属t a 。将钽铌精矿磨碎，用h f h 2 s 0 4 分解，用有机溶剂进行 萃取，再用反钽液对有机相进行反萃取，得到氟钽酸水溶液，将其升温并加钾盐 ( k c i 、k f ) 制各氟钽酸钾。钽粉的生产方法主要有以下三种： ( 1 ) 氟钽酸钾钠还原法。其主要反应为 k 2 t a f 一5 n 料a + 5 n a f + 2 k f ( 1 1 ) 上海大学博士学位论文第一章绪论 ( 2 ) 氧化物碳还原法。其反应分段进行 t a 2 0 5 + 7 c - 2 t a c + 5 c o t a 2 0 s + l2 t a c = 7 t a 2 c + 5 c o t a 2 0 5 + 5 t a 2 c = l2 t a 十5 c o ( 1 2 ) ( 1 3 ) ( 1 4 ) ( 3 ) 氢化破碎法。 主要步骤为：将电子束熔炼的高纯钽锭与氢气反应制得氢化钽，利用氢化钽的 脆性将其破碎、磨细，经酸洗除杂后即获得钽粉。 由于氧化物碳还原法、氢化破碎法生产的钽粉粒度较粗，主要用于高压钽粉 的生产。氟钽酸钾钠还原法生产的钽粉粒度细、可以控制钽粉的形貌，能满足高 比容化要求，是目前钽粉的主要生产方法。但是氟钽酸钾钠还原法的能耗高、工 艺复杂、污染环境、杂质含量较高，使得钽粉生产成本提高，钽粉的推广应用受 到限制。因此，很多学者围绕现有工艺展开了大量的研究，以期生产出高纯超细 高比容的电容器级钽粉。 当前，钽粉的工业生产方法可以归纳为图1 2 和图1 3 。 图1 2 从氟钽酸钾中制备钽粉 f i g 1 2t h ep r e p a r a t i o no ft h et a n t a l u mp o w d e rf r o mk 2 t a f 7 上海大学博士学位论文第一章绪论 钙还原i i铝还原( 密闭)ii 铝热还原( 敞开) ll 碳还原( 氮气氛) i 硫气氛ii 二氯化钻气氛i 电子束熔炼 熔盐电解 氮化钽 + 电子束熔炼 真空分解 电弼电子束熔炼 电子束熔炼 ii 钽坯料 士 陌订 i _ j 图1 3 从五氧化二钽中制备钽粉 f i 9 1 3t h ep r e p a r a t i o no f t h et a n t a l u mp o w d e rf r o mt a 2 0 5 1 3 铬的概述【3 i 】 铬是1 7 9 7 年法国化学家沃克兰从当时称为红色西伯利亚矿石中发现的。1 7 9 8 年沃克兰给他找到的这种灰色针状金属命名为c h r o m ，来自希腊文c h r o m a ( 颜色) 。 由此得到铬的拉丁名称c h r o m i u m 和元素符号c r 。差不多在同一个时期里，克拉普 罗特也从铬铅矿中独立发现了铬。铬是重要的战略物资之一，由于它具有质硬、 耐磨、耐高温、抗腐蚀等特性，在冶金工业、耐火材料和化学工业中得到了广泛 的应用。 1 3 1 铬的资源现状【3 2 ，3 3 】 上海大学博士学位论文第一章绪论 铬在地壳中的含量为3 5 x l o 之，虽超过c u 、n i 、c o 、z n 等金属的丰度，但总 体上全球铬资源储量并不丰富，属稀缺资源。世界上没有纯铬，已发现含铬矿有 5 0 多种，但大部分含铬量较低，分布分散，工业利用价值低。2 0 0 3 年全球已探明 铬矿总储量为7 5 亿t ，其中可供开采的铬矿储量为4 8 亿t 。 世界铬矿储量分布极不均衡，主要集中于南部非洲和哈萨克斯坦。南非可供 开采的铬矿储量居世界第l 位，占世界总储量的6 0 ；哈萨克斯坦居第2 位，占2 0 ； 津巴布韦居第3 位，占8 8 ；其它铬矿储量较多的国家有印度、芬兰、巴西、土耳 其、菲律宾和阿尔巴尼亚等国。世界上铬矿年产量约9 0 0 万t ，其中南非3 5 ，俄罗 斯2 4 ，阿尔巴尼亚1 3 ，菲律宾6 ，津巴布韦6 ，土耳其5 ；芬兰2 ，其 它国家9 。 我国的铬矿资源十分匮乏，目前探明的铬矿储量仅约占世界总储量的0 8 3 ， 而且矿石质量较差，且分布零散。在已探明的5 6 处矿区中，没有储量在5 0 0 万t 以上 的大型矿。截至2 0 0 2 年底，我国探明的富矿石仅为2 3 9 万t 。我国的铬矿9 0 依靠进 口，主要来自哈萨克斯坦、伊朗和澳大利亚。 1 3 2 铬的特性及应用3 1 3 4 3 6 1 a 、铬的性质 铬是一种具有银白色光泽的金属，原子序数为2 4 ，熔点1 8 5 7 沸点2 6 7 2 c ， 单晶密度为7 2 2 克厘米，多晶为7 1 4 克厘米3 。铬以多种不同颜色的化合物存在， 被称为“多彩元素 。铬的硬度大，耐磨性好，反光率强，含氧、氢、碳和氮等 杂质时硬而脆。自然界中主要以铬铁矿f e ( c r 0 2 ) 2 形式存在。 铬的化学性质不活泼，常温下对氧和水都是稳定的，在高于6 0 0 时开始和氧 发生反应，但当表面生成氧化膜后反应缓慢，当加热到1 2 0 0 时，氧化膜被破坏。 铬溶于盐酸、硫酸和高氯酸，遇硝酸后钝化。常见的铬化合物有六价的铬酐、重 铬酸钾、重铬酸钠等；三价的氧化铬；二价的氧化亚铬。 b 、铬的应用 铬是脆性金属，不能单独作为金属材料使用。在冶金工业中，铬铁矿是冶炼 铬铁合金的主要原料。铬铁合金主要用于炼钢过程中的合金化，可增加钢的硬度、 韧性、延展性、耐热性、耐磨性和防腐性，主要用来生产不锈钢和其他耐高温耐 上海大学博士学位论文 第一章绪论 腐蚀的合金钢，其产品广泛用于舰船、坦克、枪炮、桥梁、车辆、锅炉、机械制 造、电器和日用生活等方面。 随着科技的发展，铬在化工、耐火材料等方面也有广泛的应用。据统计，世 界铬铁矿消费量7 6 用于冶金工业，1 3 用于耐火材料，1 1 用于化学工业。 1 3 3 铬的工业现状 目前，铬的工业制取主要有铝热法和电解法 3 6 - 3 s 。 电解法生产金属铬通常用高碳铬铁作原料，经化学处理制得铬铵矾，电解铬 铵矾获得金属铬。铬铵矾电解沉积铬的过程主要是铬铵矾中的硫酸铬电解，反应 为： 3 c ，2 ( s 0 4 ) 3 + 9 h 2 0 6 c r + 9 h 2 s 0 4 + l ，0 2 ( 1 5 ) n 工艺过程如图1 4 所示。 圈 图1 4 电解法制备铬的流程图 f i g i 4t h ef l o wc h a r to fp r e p a r i n gc h r o m i u mu s i n ge l e c t r o l y t i cp r o c e s s 要获得稳定的电解条件，需加入硫酸铵作“缓冲剂”。电解法制铬的优点是产品 纯度高、易破碎，目前国内还没有产品上市。 上海大学博士学位论文 第一章绪论 铝热法主要是利用铝粉还原三氧化二铬制备金属铬，反应为： 灿+ c r 2 0 3 一a 1 2 0 3 + c r ( 1 6 ) 由于铬的熔点高，在实际生产中须配加定量的氯酸钾，以增加反应热量。若 铝粉发生氧化，在冶炼过程中会减缓反应速度，造成反应所需的热量密度不够， 对降低炉渣粘度、提高还原率不利，因此需限制铝的含氧量在0 1 以下。 1 4 钛及钛合金 1 7 9 5 年奥地利科学家克拉普洛思( m h k l a p r o t h ) 在研究金红石时发现了此种 元素并命名为钛。1 9 1 0 年美国人亨特( m a h u n t e r ) 用钠还原t i c h 制得金属钛。 1 9 4 0 年卢森堡科学家克劳尔( w l k r o l l ) 在氩气保护下用镁还原t i c h 制得可锻造 的海绵钛。 金属钛呈银灰色，具有光泽。钛位于元素周期表中第四周期第副族，原子 序数为2 2 ，是一种化学性质非常活泼的金属，其原子价态是可变的，在较高的温 度下可以与许多元素和化合物反应。钛是一种新型的结构材料，具有密度小、耐 高温、耐腐蚀等优良的特性。 钛的含量约占地壳重量的6 9 6 0 ，比铜、锡、锰、锌的总和还要多l o 多倍。世 界钛矿地质储量总计为5 x 1 0 8t - - 1 2 x 1 0 8t ( 以t i 0 2 计算) ，其中钛铁矿约占8 0 ， 金红石( 包括锐钛矿) 约占2 0 。中国的钛资源现居世界之首，占世界已开采储 量的6 4 左右【3 9 1 。 当前，世界范围海绵钛的工业生产采用克劳尔( k r o l l ) 法。这种方法包括三 大步骤：制取富钛料；氯化工艺生产t i c l 4 ；t i c l 4 的还原；以及两个循环：镁的循 环；氯的循环。其还原反应可表示为： t i c h + m g ( 1 ) 一v i ( s ) + 2 m g c l 2 ( 1 ) ( 1 7 ) 这是一个十分复杂的多相反应过程，主要表现为： ( 1 ) 该反应过程为多相反应，反应表面不断变化，同时在还原过程中产生新相； ( 2 ) 反应放热量大，必须在高温、隋性气氛下进行； ( 3 ) 反应过程中会生成钛的低价氯化物； ( 4 ) 反应器内温度、压力、物质浓度不断变化： 上海大学博士学位论文第一章绪论 ( 5 ) 整个还原反应过程还存在着一系列如吸附、蒸发、表面现象、扩散、溶解、 毛细作用、冷凝、结晶以及烧结、冷却等物理过程： ( 6 ) 作为还原剂的镁按用量一次放入反应器中，生产不连续。 采用k r o l l 法生产的海绵钛，虽然纯度较高，还原剂镁也可以再利用。但其缺 点也是非常明显的：工艺复杂、能耗高、污染严重、不能连续生产等1 4 0 , 4 1 1 ，这导 致生产成本高，使得海绵钛成本居高不下。钛材价格是普通钢的十几倍至二十几 倍，是不锈钢的5 8 倍，严重地阻碍了钛的应用和发展。 在富钛料和四氯化钛的生产过程中，还会产生大量的废渣。包括电炉烟尘、 钛铁渣、过细高钛渣、氯化炉渣、收尘残渣等。据统训4 2 1 ，每生产i t 四氯化钛要 产生2 0 0 k g 左右的废渣，其中烟尘3 4 k g ，钛铁渣1 8 k g ，过细高钛渣4 6 k g ，炉渣4 0 k g ， 收尘渣6 0 k g 。根据中华商务网的统计，仅2 0 0 7 年，中国的四氯化钛产能已经达到 3 5 9 1 0 4 t 。钛铁渣与过细高钛渣的量分别达至l j 6 4 6 2 t 和1 6 5 1 4 t 。如何处理这些废渣， 以实现回收利用，降低生产成本，减轻对环境的污染，是一个非常值得探索的课 题。 目前，一些生产规模较小的厂家对烟尘、钛铁渣、过细高钛渣都直接作废弃 处理，氯化渣经石灰水冲洗水解其中氯化物后，残渣直接排放，规模较大的厂家 对氯化炉渣的处理主要是通过摇床水洗选出其中的二氧化钛( 人造金红石) ，再将金 红石配入氯化炉料中生产粗t i c l 4 ，这种方法劳动强度大，炉渣中的碳粒得不到利 用，仍有大量洗涤后的废渣排放，且获得的人造金红石活性低，对氯化生产炉况 的稳定也不利 4 2 , 4 3 】。国内外已有文献报道过对这些废渣的回收与利用方案，但仅限 于对氯化及精制生产中产生的泥浆返回氯化炉进行回收处理，而对电炉烟尘、钛 铁渣、过细高钛渣、氯化炉渣、收尘残渣等废渣的处理则基于工艺本身不够成熟， 或是受产品用途的限制以及经济上的可行性等原因，都有其局限性。若直接将废 渣返回钛渣电炉熔炼处理进行回收，由于废渣的活性较差、粘度较大，废渣的加 入会降低熔炼炉内的透气性，造成炉内反应不良，使得熔炼时间延长，能耗升高， 因此，废渣返回电炉熔炼的比例受到限制，回收率低【矧。 钛合金质轻而强度高，比强度高，密度仅为钢的5 8 ，既耐高温，又耐低温， 在2 5 3 5 0 0 温度范围内都能保持高强度。这些优点正是太空及军用金属所必备 的。钛合金是制作火箭发动机的壳体及人造卫星、宇宙飞船的好材料，因此，钛 上海大学博士学位论文 第一章绪论 具有“太空金属”之称。钛的这些优点，也使其逐步向民用领域开拓，如化工、船舶、 汽车、体育娱乐器材、医疗器械、轻工业、建筑业等，自2 0 世纪5 0 年代以来，一 跃成为突出的稀有金属，也成为继铁、铝之后崛起的“第三金属，【4 5 匍。 钛合金有记忆、超导和吸氢等三种特殊功能【4 7 1 。钛合金的这三种特殊的功能 在开发新能源中有着特殊的作用。其中采用机械法制成的铁钛合金，有望成为储 氢的材料，供燃料电池使用。 钛铁合金在钢铁工业中的应用仅次于硅、锰、铬铁合金，在钢中加入一定量 的钛，可以细化晶粒，显著提高钢的力学性能【矧。随着冶金工业的发展，对高品 位钛铁的需求量越来越大。 1 5 直接制备金属的新工艺进展 为了简化贵重金属制备的工艺流程，降低其生产成本，提高产量，减小污染 和能耗，近年来国际上出现了很多新方法，其中研究的热点是直接从金属氧化物 中提取金属( 钽、铌、钛、铬等) 。 1 5 1 电化学还原法( f f c 工艺) 2 0 0 0 年英国剑桥大学的三位学者f r a y 、f a r t h i n g 和c h e l a 在n a t u r e 杂志上发表 了关于制备t i 的新方法_ f f c 剑桥工艺【4 9 1 。将不导电的金属氧化物作为阴极， 这一打破常理的做法引起了世人极大的关注，也为本文在熔盐选择和阴极制备上 带来了新思路。其工艺流程如图1 5 所示t 图1 5f f c 法工艺流程示意图 f i g 1 5s c h e m a t i cd i a g r a mo f t h ef f cf l o wp r o c e s s f f c 工艺的实验过程是将二氧化钛压制成块状，在氧化性气氛中于8 0 0 1 0 0 0 c 下烧结，然后制成阴极。以石墨棒作阳极，熔融的c a c l 2 作电解质，通过 施加适量的电压，阴极中的氧发生电离形成氧离子，扩散到阳极，与碳反应生成 上海大学博士学位论文第一章绪论 c o (