（光学专业论文）zns荧光薄膜的制备及其表征以及掺杂对其性能的影响.pdf

摘要 摘要 硫化锌( z n s ) 是一种重要的宽禁带( 室温下b 约为3 7 e v ) 直接带隙半导体材 料。在紫外光探测器、短波长发光二极管、激光器二极管、太阳能电池等领域有 着广泛的应用前景。为了使得z n s 薄膜能广泛应用于各类光电器件，有必要改善( 或 者改变) z n s 薄膜的物理、化学等性能，在z n s 薄膜中掺入杂质元素和热退火处理 就是其中两种重要的方法，尤其是z n s 薄膜的p 型掺杂显得尤为重要。离子注入技 术是当前半导体材料一种重要的掺杂技术。 本论文是利用离子注入技术进行掺杂和热退火处理对z n s 薄膜改性，采用x 射 线衍射( x 1 m ) 谱、透射光谱、光致发光谱( p l ) 和四探针等，分别研究了t i 离子和 n 离子注入z n s 薄膜和注入后样品退火的结构、光学和电学性能，主要得到以下结 果： 1 利用真空蒸发法在石英玻璃衬底上制备z n s 薄膜，室温下剂量为1 1 0 1 7 i o n s e m 2 ，能量8 0 k e v 的t i 离子注入z n s 薄膜中，离子注入后，样品分别在 ( 5 0 0 - 7 0 0 ) c 的氩气气氛中进行退火处理1 h 。结果显示：离子注入后，样品的x r d 衍射峰强度减小，样品在可见光区的光学透过率明显下降，近带边紫外发射峰 ( n b e ) 和深能级缺陷发射峰( d l e ) 都消失不见：注入后热退火处理，衍射峰在 5 0 0 。c 退火后有一定的恢复；当在( 5 0 0 7 0 0 ) 0 退火温度时，吸收边随着退火温度 的提高发生蓝移；n b e 峰和d l e 峰都随退火温度的提高而增强。 2 利用真空蒸发法在石英玻璃衬底上制备z n s 薄膜，室温下剂量为l x l 0 1 。7 i o n s c a n 2 ，能量8 0 k e v 的n 离子注入z n s 薄膜中，离子注入后，样品分别在( 5 0 0 7 0 0 ) 的氩气气氛中进行退火处理1 h 。结果显示：离子注入后，样品的x r d 衍射峰消 失，样品在可见光区的光学透过率有所提高：在5 0 0 退火后，薄膜结晶性能有所好 转，衍射峰重新出现；5 0 0 退火的n b e 和d l e 略有降低，6 0 0 后n b e 和d l e 随着退火温度的升高而增强。 3 利用真空蒸发法在普通玻璃衬底上制备z n s 薄膜，室温下剂量为l x l 0 1 7 i o n s e m 2 ，能量8 0 k e v 的n 离子注入z n s 薄膜中，离子注入后，样品分别在( 4 0 0 5 0 0 ) 的氩气气氛中进行退火处理1 h 。结果发现：离子注入后，衍射峰消失；样品在可 见光区的光学透过率有所增强；光学带宽发生蓝移；n b e 峰和d l e 峰都增强；5 0 0 退火后，衍射峰出现；4 0 0 退火后，样品在可见光区的光学透过率增加，5 0 0 摘要 退火后，样品在可见光区的光学透过率降低，4 0 0 。c 退火的n b e 和d l e 强度提高， 5 0 0 c 退火的n b e 和d l e 都有所降低。 关键词：真空蒸发法，z n s 薄膜，离子注入，热退火处理，光学性能 i i a b s t r a c t a b s t r a c t z n si sa ni m p o r t a n tw i d ea n dd i r e c tb a n dg a p ( e gi sa b o u t3 7 e v a tr o o m t e m p e r a t u r e ) s e m i c o n d u c t o rm a t e r i a l s z n sh a s b e e nr e c o g n i z e da sap r o m i s i n g m a t e r i a lf o ru s ei nm a n yf i e l d ss u c ha su l t r a v i o l e t ( u v ) d e t e c t o r s ，s h o r t w a v e l e n g t h l i g h t - e m i t t i n gd i o d e ( l e d ) ，l a s e rd i o d e ( l d ) ，a n ds o l a rc e l l s ，e t c i no r d e rt h a tz n s f i l m sc a nb ea p p l i e di nv a r i o u so p t o e l e c t r o n i c sd e v i c e s ，i ti sn e c e s s a r yt h a tw es h o u l d i m p r o v e ( o rc h a n g e ) p h y s i c a la n dc h e m i c a lp r o p e r t i e so fz n s t h i nf i l m s ，b o t hd o p i n g a n dt h e r m a la n n e a l i n ga r ev e r yi m p o r t a n tm e a n s i np a r t i c u l a r , i ti sv e r yi m p o r t a n tt h a t p - t y p ez n s t h i nf i l m sa r eo b t a i n e db yd o p i n gm e t h o d a tp r e s e n t ，t h ei o ni m p l a n t a t i o n i sa na t t r a c t i v ed o p i n gt e c h n i q u ef o ru s i n gi ns e m i c o n d u c t o rm a t e r i a l s i nt h i st h e s i s ，w es t u d yp r o p e r t i e so fz n st h i nf i l m sa r ee n h a n c e d ( c h a n g e d ) b y t h e i o ni m p l a n t a t i o na n dt h e r m a la n n e a l i n g x r a yd i f f r a c t i o n ( x r d ) ，p h o t o l u m i n e s c e n c e ( p l ) s p e c t r a , o p t i c a lt r a n s m i t t a n c es p e c t r a , f o u r - p r o b em e t h o da n ds o o nh a db e e n u t i l i z e dt oc h a r a c t e r i z et h es t r u c t u r a l ，o p t i c a la n de l e c t r i c a lp r o p e r t i e so ft h es a m p l e s t h er e s u l t sh a v eb e e n1 i s t e da sf o l l o w ： 1 t ii o n st oad o s eo flx1 0 1 7i o n s c m 2w e r ei m p l a n t e da t8 0k e vi n t oz n sf i l m s d e p o s i t e do nq u a r t zs u b s t r a t e sb yv a c u u me v a p o r a t i o nm e t h o d a f t e r i o ni m p l a n t a t i o n ， t h e 觞i m p l a n t e ds a m p l ew a sa n n e a l e di na r g o na m b i e n ta td i f f e r e n tt e m p e r a t u r e sf r o m ( 5 0 0 - 7 0 0 ) o c m e a s u r e m e n tr e s u l t ss h o w e dt h a tt h ei n t e n s i t yo ft h e d i f f r a c t i o np e a k d e c r e a s e da n dt h en e a rb a n de d g e ( n b e ) e m i s s i o np e a ka n dt h ed e e pl e v e le m i s s i o n ( d l e ) p e a kd i s a p p e a r e da f t e ri o ni m p l a n t a t i o n t h ed i f f r a c t i o np e a ki n t e n s i t yw a s r e c o v e r e db ya n n e a l i n ga t5 0 0 0 c t h ea b s o r p t i o ne d g ew a so b s e r v e dt o h a v ea c o n t i n u o u sb l u e s h i f tw i t hi n c r e a s i n ga n n e a l i n gt e m p e r a t u r e b o t hn b ea n dd l e w e r e e n h a n c e dw i t hi n c r e a s i n ga n n e a l i n gt e m p e r a t u r e 2 ni o n st oad o s eo flx1 0 1 7i o n s e r a 2w e r ei m p l a n t e da t8 0k e v i n t oz n sf i l m s d e p o s i t e do nq u a r t zs u b s t r a t e sb yv a c u u me v a p o r a t i o nm e t h o d a f t e ri o ni m p l a n t a t i o n ， t h ea s i m p l a n t e ds a m p l ew a sa n n e a l e di na r g o na m b i e n ta td i f f e r e n tt e m p e r a t u r e sf r o m f 5 0 0 7 0 0 ) o c m e a s u r e m e n tr e s u l t ss h o w e dt h a tt h ed i f f r a c t i o np e a kd i s a p p e a r e da f t e r i o ni m p l a n t a t i o n t h ed i f f r a c t i o np e a ki n t e n s i t yr e a p p e a r e db ya n n e a l i n ga t5 0 0 0 c b o t h i i i a b s t r a c t t h en b e p e a ka n dt h ed l e b a n dw e r ee n h a n c e dw i t hi n c r e a s i n ga n n e a l i n gt e m p e r a t u r e w h e ni te x c e e d e d6 0 0o c 3 ni o n st oad o s eo f1x1 0 1 7i o n s c m 2w e r ei m p l a n t e da t8 0k e vi n t oz n sf i l m s d e p o s i t e do ng l a s ss u b s t r a t e sb yv a c u u me v a p o r a t i o nm e t h o d a f t e ri o ni m p l a n t a t i o n ， t h e 嬲一i m p l a n t e ds a m p l ew a sa n n e a l e di na r g o na m b i e n ta td i f f e r e n tt e m p e r a t u r e sf r o m ( 4 0 0 5 0 0 ) o c m e a s u r e m e n tr e s u l t ss h o w e dt h a ta f t e ri o ni m p l a n t a t i o n ，t h ed i f f r a c t i o n p e a kd i s a p p e a r e d ，t h eo p t i c a lt r a n s m i t t a n c e si nt h ev i s i b l er e g i o ni n c r e a s e d ，t h eo p t i c a l b a n dg a po ft h es a m p l eh a db l u e - s h i f t ，b o t ht h ei n t e n s i t yo ft h en b e p e a ka n dt h ed l e p e a ki n c r e a s e d t h ed i f f r a c t i o np e a ki n t e n s i t yr e a p p e a r e db ya n n e a l i n ga t5 0 0 0 c ，t h e o p t i c a lt r a n s m i t t a n c e si nt h ev i s i b l er e g i o ni n c r e a s e db ya n n e a l i n ga t4 0 0 0 ca n d d e c r e a s e db ya n n e a l i n ga t5 0 0 0 c ，a n db o t ht h en b ea n dt h ed l ei n c r e a s e db y a n n e a l i n g a t4 0 0 0 ca n dd e c r e a s e db ya n n e a l i n ga t5 0 0 0 c k e y w o r d s ：v a c u u me v a p o r a t i o nm e t h o d ，z n st h i nf i l m s ，i o ni m p l a n t a t i o n ，t h e r m a l a n n e a l i n g , o p t i c a lp r o p e r t i e s i v 独创性声明 本人声明所呈交的学位论文是本人在导师指导下进行的研究工 作及取得的研究成果。据我所知，除了文中特别加以标注和致谢的地 方外，论文中不包含其他人已经发表或撰写过的研究成果，也不包含 为获得电子科技大学或其它教育机构的学位或证书而使用过的材料。 与我一同工作的同志对本研究所做的任何贡献均已在论文中作了明 确的说明并表示谢意。 签名： 日期：2 哆年。钿确 关于论文使用授权的说明 本学位论文作者完全了解电子科技大学有关保留、使用学位论文 的规定，有权保留并向国家有关部门或机构送交论文的复印件和磁 盘，允许论文被查阅和借阅。本人授权电子科技大学可以将学位论文 的全部或部分内容编入有关数据库进行检索，可以采用影印、缩印或 扫描等复制手段保存、汇编学位论文。 ( 保密的学位论文在解密后应遵守此规定) 虢趁鱼笱聊签名叠丛廷 日期：2 p p 9 年0 6 月。严日 第一章绪论 1 1 概述 第一章绪论 z n s 薄膜是一种重要的宽带隙( 室温下禁带宽约为3 7 c v ) 半导体材料，另外 z n s 薄膜还具有介电常数低、机电耦合系数大、光学透过率高、化学性能稳定等 优点及其优异的光电、压电、气敏等特性，而且具有其原材料丰富易得、价格低廉、 无毒等优点。因此在非线性光学器件、发光器件、表面声波器件、太阳能电池、 紫外光探测器、半导体激光器及集成光学等领域有广泛的应用前景，是目前最具有 开发潜力的薄膜材料之一。由于高质量的z n s 薄膜在光电子领域具有非常广泛的 应用前景，近十几年来，吸引了广大研究人员的研究兴趣，人们围绕z n s 薄膜的制 备、掺杂和器件开发等方面开展了广泛深入的研究，在上述各项研究中有重大的突 破，z n s 薄膜在制备，光电性能等方面有显著的提耐h 】。 尽管人们在z n s 薄膜掺杂和后期热处理方面的研究广泛开展，并取得重大成 效，但是不同的掺杂方法、掺杂杂质和后期热处理方式对z n s 薄膜性能影响相差 很大。离子注入技术是一种广泛采用的半导体掺杂技术，尤其是在半导体工业中。 它的优点是可以进行选区掺杂，不受掺杂物固溶度的影响，并能精确控制掺杂物 的浓度。理论上，每一种元素都可以利用离子注入技术进行掺杂，因此，它是一 种十分灵活和便利的掺杂技术。然而，离子注入过程中会产生大量缺陷，这些缺 陷对材料的物理和化学性能可能造成很大的负面影响，这些负面影响一般可以通 过后期的退火处理来消除。国内外已有很多研究组利用离子注入技术把p 、a s 、 o 、g e 、f c 和m n 等元素掺入z n s 薄膜，研究了离子注入后的z n s 薄膜光学、电 学、磁性等性能【5 4 1 1 ，取得了重大成效。 z n s 薄膜能否广泛应用于各类光电器件最重要的问题就是能否制备出高质量 的z n sp - n 结。高质量的n 型z n s 薄膜通过掺杂三价元素甚至不掺杂就很容易获 得f 1 2 1 3 】，由于z n s 薄膜中存在大量本征缺陷而使z n s 薄膜呈n 型半导体，并且z n s 薄膜对掺杂的受主杂质的固溶度较低以及具有高度的自补偿效应，所以很难实现 z n s 的p 型转变。c a r l o s 等人【1 4 】报道n 掺入z n s 薄膜中充当浅受主，其它元素掺 入z n s 薄膜形成的受主能级较深，因此n 是制备p 型z n s 薄膜的最好掺杂元素。 但是z n s 薄膜的本征缺陷的自补偿效应和n 在z n s 薄膜中的固溶度很低，大量的 电子科技大学硕士学位论文 n 很难单独掺入z n s 薄膜中。离子注入掺杂可以很好解决n 在z n s 薄膜中固溶 度问题，l i n 等人【5 】利用离子注入技术把n 掺入z n s 薄膜中制备出p 型z n s 薄膜。 y m a m a m o t o 等人从理论上研究预测利用活性施主( a i 、g a 、i n 等) 与受主( n 等) 共掺可以增加n 在z n s 薄膜中的固溶度，获得p 型z n s 薄蒯1 5 以6 1 。实验上y e 等 人利用磁控溅射方法实现a i - n 共掺杂获得p 型z n s 薄膜和z n sp - n 结l l7 。删，l i 等人利用喷雾热解法实现了i n - n 、a 1 - n 、a 1 。m g - n 等共掺杂制备出p 型z n s 薄膜 和z n sp - n 结【2 1 2 4 1 。 1 2z n s 晶体 z n s 是一种宽禁带的半导体材料。常温时为无色透明状晶体。o k 时，z n s 体 材料带隙为3 2 5 n m ，常温下，由于热平衡声子填充，其有效带隙约为3 3 9 n m 左右。 z n 与s 的电子层结构为 z n ：( 1s ) 2 ( 2 s ) 2 ( 2 p ) 6 ( 3s ) 2 ( 3p ) 6 ( 3d ) 1 0 ( 4s ) 2 s ：( 1s ) 2 ( 2 s ) 2 ( 2 p ) 6 ( 3s ) 2 ( 3p ) 4 可以看到，z n 的最外层有两个电子，s 的最外层有六个电子，两种元素的原子以 离子键相互结合，s 占用z n 的最外层两个电子，令双方都达到最外层8 个电子的 稳定结构【2 5 1 。 1 2 1 z n s 的晶体结构 立嬲i i j 镞啦稻 纛瓿 os 蠹角鲦构备坛蛹 图1 - 1z n s 晶体的两种品格结构 z n s 的结构分为立方晶系和六角晶系，分别称为a - - z n s 和- z n s 。立方 2 第一章绪论 晶系z n s 的特点是具有立方面心格子，z n 离子分布于晶胞之角顶及所有面的中 心。s 位于晶胞所分的四个1 8 小立方体的中心，如图1 1 ，其结构也可视为s 离 子作立方最紧密堆积，z n 离子充填在半数四面体空隙中。从配位多面体角度看， z n s 为一配位四面体。它们彼此通过四个角顶相连，四面体排列位一致。六面晶 体结构z n s 是纤锌矿( w u r t z i t e ，w ) 结构，其结构特点为：s 作六方最紧密堆积， z n 充填半数的四面体空隙，z n ，s 配位数均为4 。规则的z n s 四面体彼此以四个 角项相连，每层四面体的方位相同，顶端向上。常温下，z n s 处于立方结构( 相) ， 在1 0 2 0 发生晶形转变，由立方结构开始生成六角结构( a 相) 。在1 2 5 0 时， 晶体完全处于a 相【2 5 1 。 1 2 2z n $ 的能带结构 睾t 能 i 量 i l 自由能级 z “s t 删2 止 图1 - 2 孤立原子的能级 z n g ( z n “+ b 2 一 2 p 2 s 1s 3 d ) 1 0 ( a r ) ( n c ) 图卜3z n s 的能带结构示意图 当两个原子相距很远彼此孤立时，原子的能级如图1 2 所示，当两个原子 圭幸 一一囊 电子科技大学硕士学位论文 靠近时，彼此的能级受对方势场的影响而发生分裂，当多个原子积聚在一起时， 这种分裂更加严重，最终导致能带的形成。能带能级对应于晶体中电子作共有化 运动的能量成为导带，容许能量之间的能量是电子共有化运动不能到达的区域， 成为禁带【2 6 - 2 7 1 。 原子结合成晶体后，每一个原子能引起“与之相应 的共有化运动，由于 内外壳层的交叠程度很不相同，所以，只有最外层电子的共有化运动才显著。z n s 晶体的能带结构示意图如图1 3 所示。 1 2 3 z n s 的发光机理 z n s 是一种宽带隙半导体，体相材料的带隙为3 7 e v ，3 n m 的z n s 颗粒的带 隙为4 1 3 e v ，发生明显蓝移，这种现象是由量子尺寸效应引起的。可以通过掺杂 及控制z n s 微粒尺寸等手段来调制其发光频率和发光效率【2 引。实验中的z n s 薄膜 粒径还没有达到几个纳米的范围，所以其发光机理仍可用能带论来进行解释。当 固体从外界以某种形式( 光、电及高能粒子) 吸收能量，固体中的电子将从基态被 激发到激发态，分离出一对带异号电荷的粒子，一般为正离子( 空穴) 和电子，此 时固体被激发。处于激发态的电子会自发地或受激地从激发态跃迁到体系基态， 也可以以无辐射的形式( 如发热) 将吸收的能量散发出来，这一过程即为无辐射复 合。辐射性复合对于固体发光至关重要；而非辐射性复合会产生声子，对固体发光 有不利影响。 如图1 4 所示，z n s 的发光过程可用薛恩一克拉森斯模型来解释。发光体由 基质和掺入的杂质( 激活费t j ) 组成，掺入的杂质可分为两类。一类是受主杂质a ， 是负电中心，相当于发光中心能级；另一类是施主杂质d ，是正电中心，相当于 陷阱能级。晶体吸收激发光，从而在导带和价带中产生自由电子和空穴( 过程1 ) 。 这些自由电子和空穴可以在能带中自由运动形成光电导。由于热平衡，导带电子 很快降到导带底，空穴也很快到达价带项。导带电子在导带中扩散时，可以被陷 阱d 所俘获( 过程2 ) ，落入陷阱中的电子也可以由于热扰动而返回导带( 过程3 ) 。 价带空穴在价带中扩散，可以被未电离的发光中心所俘获( 过程4 ) ，俘获在a 上 的空穴也可以由于热扰动而再跃回到价带( 过程5 ) 。导带电子和发光中心a 上的 空穴复合而产生发光( 过程6 ) 。若电子被俘获在陷阱d 中，只有依靠热扰动才能 被释放出来【2 9 3 0 】。 4 第一章绪论 jlji 2 1 l3 t 4 1 1 s r 4 i ，毒t 3 r 1r 图1 - 4z n s 的发光机理示意图 1 ：吸收激发能量时发光中心的离化； l ：吸收激发能量时晶格原子的离化( 组成电子空穴对) ； 2 ：陷阱俘获电子；2 ：陷阱俘获空穴； 3 ：从陷阱中释放电子；3 ：从陷阱中释放空穴； 4 ：电子和离化的发光中心复合( 通常发出发光的光量子) ： 4 ：自由空穴和定域在陷阱中的电子的复合( 可能不发光) ： 5 ：自由电子和自由空穴的复合。 1 3z n s 薄膜的应用 导带 价带 z n s 薄膜具有非常广泛的应用前景，下面简单介绍几种主要应用： 1 ) 制作紫外光探测器。利用z n s 的宽禁带和高光电导特性，可制作紫外光探 测器。有研究【3 lj 表明，z n s 的光反应包括快速和慢速两个过程：电子空穴对的产 生过程以及硫吸收和光解析过程。 2 ) 可与g a n 互作缓冲层。g a n 作为一种宽禁带半导体材料，在光电子器件 及高温、高功率器件中有着广泛的应用前景。在g a n 的生长中，一个关键问题是 缓冲层的生长，这个缓冲层可以为g a n 外延生长提供一个平整的成核表面。由于 晶格失配，要生长出高质量的g a n 材料及其合金如i n l 。g a x n 、a 1 l 唯g a x n 等比较困 难。用蓝宝石等衬底生长出的o a n 的缺陷密度比较高。研究表明，商用的o a n 发 光管位错密度高达1 0 i o c m 3 ，而用z n s 作缓冲层基本上不会出现上述问题，z n s 晶 格与g a n 晶格失配度仅为1 7 。另外，z n s 的电导率较大，因此用z n s 作g a n 的 缓冲层或衬底比其它材料要好的多。同样g a n 也可以作z n s 的缓冲层或衬底【3 2 1 。 3 ) 太阳能电池。掺a l 的z n s 薄膜( z n s ：a 1 ) ，具有很高的电导率和在可见光 电子科技大学硕士学位论文 区的高光学透过率 3 3 】，因此可以用于太阳能电池上，作为减反射层和透明电极，可 以大大提高太阳能的转换率，i t o ( h 2 0 3 ：s n ) 薄膜太阳能电池的转换率约为 1 3 1 6 。z n s ：a i 薄膜不仅有i t o 薄膜相比拟的光电性能，而且具有价格低廉、 无毒、高热稳定性和在氢等离子体环境中具有很高的化学稳定性等优点，成为i t o 薄膜的最佳代替材料。对太阳能电池的发展具有重要意义。 4 ) 表面声波器件( s a w d ) 。z n s 薄膜具有优良的压电性能，如高机电耦合系 数和低介电常数，是一种用于体声波( b a w ) 尤其是表面波( s a w ) 的理想材料，因 此可以用来制作超声换能器、b r a g g 偏转器、频谱分析仪、高频虑波器、高速光 开关等，这些器件在大容量、高速率光纤通信的波分复用、光纤相位调制及反雷达 动态测频、电子侦探、卫星移动等民用和军事领域有重要的应用。随着薄膜制备 技术的飞速发展，高质量的z n s 薄膜的外延生长不断取得进步，z n s 薄膜材料在 制备低损、高频的s a w d 上不断取得新的突破。特别是随着移动通信行业的迅猛 发展，z n s 薄膜式声表面波低损高频滤波以其体积小，可集成化，滤波频率高等 突出特性，已成为3 g 通信所关注的焦点。n a k a h a t a 3 4 1 等人制备的 s i 0 2 z n s d i a m o n d 多层薄膜复合s a w 滤波器使用工作频率达2 5 g h z ，k a d o t a t 矧 等人用电子回旋加速器溅射制备的z n s 薄膜电阻率p 1 0 1 0 q c m ，能产生强烈的高 频声表面波。2 0 0 4 年，c h c n 等人【3 6 】用直流反应磁控溅射法制备的z n s 薄膜具有 良好的c 轴择优取向，并且表面非常光滑( 表面粗糙度即凹凸差值为7 8 n m ) ，界 面清晰，机械性能优良，电阻率高达1 9 7 x 1 07 q c m 。 1 4z n s 薄膜的制备方法 作为最有开发潜力的半导体材料之一，z n s 薄膜备受人们关注，许多研究组 已从不同的制备方法上获得高质量z n s 薄膜，这些制备方法各有特点，下面介绍 z n s 薄膜几种常用的制备方法。 1 化学气相沉积( c v d ) 化学气相沉积( c h e m i c a lv a p o rd e p o s i t i o nc v d ) 是化学反应制作薄膜的气相生 长法，指在一个加热的基片或物体表面上通过一种或几种气态元素或化合物产生 的化学反应，而形成不挥发的固态膜层或材料的过程。目前，在薄膜制备技术中 使用最为广泛，尤其在纳米结构半导体微粒膜的研究中倍受人们关注。化学气相 沉积大致可以分为两类，即热分解反应沉积和化学反应沉积。这种方法具有薄膜 的生长速率快、半导体性能好、杂质能级比较容易控制等优点。其缺点是由于基 6 第一章绪论 体温度高不可避免会伴随着严难的自掺杂和系统污染。化学气相沉积法制备的 z n s 薄膜的面积和纯度均较好口”。 2 金属有机化学气相沉积t m o c v d ) 金属有机化学气相沉积( m e t a lo r g a n i cc h e m i c a lv a p o rd e p o s i t i o nm o c v d ) 方 法制备薄膜，是将金属有机物气化后利用载气分别通入反应室，在反应室内发 生化学反应，如热解、还原、氧化或水解等，反应的生成物沉积到衬底上从而形 成薄膜。由于该方法是利用各种气体反应来制各薄膜所以可以任意控制薄膜的 组成，且可在低于薄膜组成物质的熔点下制各薄膜i 冽。 3 分子束外延( m b e ) 分子柬外延是在f 1 0 1 1 0 1 ”) t o l l 的超高真空中，以慢沉积速率蒸发镀膜的方法。 采用和气态蒸镀材料运动方向几乎相同的中性分子流( 即分子柬) 来控制薄膜的生 长。通过控制分子柬流的种类和强度，可以精确地控制晶体生长速率、杂质浓度 比、化合物成分比等。并且，由于分子柬外延的沉积薄膜的速率非常慢，因而可 以根好的控制膜厚。缺点是沉积速率太慢p 9 】。 嘲1 5 分子柬外延法制需的z n s 蹲膜a f m 幽像 4 重力沉淀法 重力沉淀法是依靠重力作用米制各荧光层的方法。沉淀的原理是基1 胶体溶液与 基体的反应而使荧光质微粒和基体之问牢固的融合在一起，以形成机械性能良 好的涂层。胶质溶液馓采 l 加入微赶钡盐和铬盐的硅酸钠。当荧光粉层粘附在 基底表面之后，将娥液去掉，j ：经烘烤处理得到所需的荧光层。j h 重力沉淀法制 电子科技大学硕士学位论文 备的荧光层较厚，当厚度很薄时，沉淀的荧光粉颗粒的分散性很大，均匀性变得 很差，出现很多孔穴，几乎形不成层面。并且由于沉淀法是基于硅酸钾与玻璃发 生反应而是荧光颗粒沉积，但是f e d 所用的阳极玻璃片带有i t o ，因而荧光层与 i t o 不能良好的粘附，去除残液较为困难，荧光层容易脱落。此外荧光层的结构 较为疏松【加】。 5 连续离子层吸附和反应法( s i l a r1 连续离子层吸附和反应法( s u c c e s s i v ei o n i cl a y e ra d s o r p t i o na n dr e a c t i o n ， s i l a r ) 是从分离的原料溶液和原料沉浸的高纯水中阴一阳离子的相互吸附。在室 温下和n 气压下，连续离子层吸附和反应过程是一个特殊的反应堆。连续离子层 吸附和反应法已在玻璃、i t o 、云母片等衬底上生长了z n s 薄膜【4 。 另外国内外文献报导的制备方法还有e b e 法，h p s 法，札e 法，m a g n e t r o n r f s p u t t e r i n g 法，q u a s i r h e o t a x y _ 【4 2 】法等等 z n s 的优异性能越来越受到材料学家的重视，人们一直在探索从微观上稳定 微粒并控制粒子的尺寸的好的合成方法。随着研究工作的不断深入，有希望找到 既具有均匀尺度、形状，又具有优良的光、电等性能的低维z n s 材料。 1 5 离子注入技术 在2 0 世纪5 0 年代，美国贝尔实验室的r u s e l lo h i 首先将离子注入技术用于改 善半导体的掺杂特性。从那时起，特别是2 0 世纪6 0 年代后，离子注入在基础理论、 注入设备和应用研究等方面取得重大进展，成果显著。目前，离子注入技术已经成 为最重要的材料表面改性方法，也是一种十分重要的材料掺杂技术。 离子注入技术在材料工业领域有着广泛的应用，该技术是将几千到几十万电 子伏特的高能束流粒子注入到固体材料表面，从而改变材料表面层的物理、化学和 机械等性能。离子注入技术与气相沉积、等离子喷涂等工艺不同，其主要优点【3 习 有：( 1 ) 离子注入是一个非热平衡的过程，注入离子能量很高，可高出热平衡能量的 2 3 个数量级。原则上说，所有元素都可以注入基体材料。( 2 ) 注入的元素种类、能 量和剂量均可选择，不受扩散和溶解度的经典热力学参数的限制。( 3 ) 离子注入层相 对于基体材料没有边缘清晰的界面，因此表面不存在附着破裂或发生脱落现象，与 基体结合牢固。( 4 ) 离子注入一般在常温( 或低温) 下及真空中进行，加工后的工件表 面无形变、无氧化、能保持原有尺寸精度和表面粗糙度。( 5 ) 离子注入控制电参量， 易于精确控制注入离子的密度分布，浓度分布也可以通过改变注入能量加以控制。 第一章绪论 ( 6 ) 离子注入工艺的可控性和重复性好【4 3 】。 1 6 研究内容 本文研究了运用真空蒸发法分别在普通玻璃和石英玻璃衬底上制备z n s 薄 膜，并研究了离子注入和退火技术对制备的薄膜样品的结构、光学和电学性质的 影响。主要研究内容如下： 1 ) 将一定剂量t i 离子注入运用真空蒸发法在石英玻璃衬底上制备的z n s 薄膜中， 离子注入后进行不同温度热退火处理，研究离子注入前后，注入后退火的样品 的结构和光学性质的变化。 2 ) 将一定剂量n 离子注入运用真空蒸发法在石英玻璃衬底上制备的z n s 薄膜中， 离子注入后进行不同温度热退火处理，研究离子注入前后，注入后退火的样品 的结构、光学和电学性质的变化。 3 ) 将定剂量n 离子注入运用真空蒸发法在普通玻璃衬底上制备的z n s 薄膜中， 离子注入后进行不同温度热退火处理，研究离子注入前后，注入后退火的样品 的结构、光学性质的变化。 1 7 研究结果 1 利用真空蒸发法在石英玻璃衬底上制备z n s 薄膜，室温下剂量为1 1 0 i o n s c m 2 ，能量8 0 k e v 的t i 离子注入z n s 薄膜中，离子注入后，样品分别在 5 0 0 7 0 0 的氩气气氛中进行退火处理l h ，结果显示：离子注入后，样品的x r d 衍 射峰强度减小，样品在可见光区的光学透过率明显下降，近带边紫外发射峰( n b e ) 和深能级缺陷发射峰( d l e ) 都消失不见：注入后热退火处理，衍射峰在5 0 0 。c 退火 后有一定的恢复；当在5 0 0 7 0 0 退火温度时，吸收边随着退火温度的提高发生 蓝移；n b e 峰和d l e 峰都随退火温度的提高而增强。 2 利用真空蒸发法在石英玻璃衬底上制备z n s 薄膜，室温下剂量为 l x l 0 1 。7 c m 之，能量8 0 k e v 的n 离子注入z n s 薄膜中，离子注入后，样品分别在 5 0 0 7 0 0 的氩气气氛中进行退火处理l h 。结果显示：离子注入后，样品的x r d 衍射峰消失，样品在可见光区的光学透过率有所提高：在5 0 0 退火后，薄膜结晶 性能有所好转，衍射峰重新出现；5 0 0 退火的n b e 和d l e 略有降低，6 0 0 后 n b e 和d l e 随着退火温度的升高而增强。 9 电子科技大学硕士学位论文 3 利用真空蒸发法在普通玻璃衬底上制备z n s 薄膜，室温下剂量为 l x l 0 1 7 c m 之，能量8 0 k e v 的n 离子注入z n s 薄膜中，离子注入后，样品分别在 4 0 0 5 0 0 的氩气气氛中进行退火处理1 h 。结果发现：离子注入后，所有衍射峰消 失；样品在可见光区的光学透过率有所增强；光学带宽发生蓝移；n b e 峰和d l e 峰都增强；5 0 0 退火后，衍射峰出现；4 0 0 退火后，样品在可见光区的光学透过 率增加，5 0 0 退火后，样品在可见光区的光学透过率降低，4 0 0 退火的n b e 和 d l e 强度提高，5 0 0 退火的n b e 和d l e 都有所降低。 1 0 第二章实验方法、步骤和实验原理 第二章实验方法、步骤和实验原理 2 1 真空蒸发技术概述及特点 真空蒸发法将固体材料置于高真空环境中加热，使之升华或蒸发并淀积在特 定的衬底上，以获得薄膜的工艺方法。使用导电材料、介质材料、磁性材料和半 导体材料，都可以通过真空蒸发工艺而获得淀积的薄膜。 真空镀膜属于薄膜技术和薄膜物理范畴，广泛应用在电真空，电子学、光学、 能源开发、现代仪器、建筑机械、包装、民用制品、表面科学、以及原子能工业 和空间技术中。它可以用来镀制微膜组件，薄膜集成电路，半导体集成电路等所 需的电学薄膜；光学系统中需要的反射膜，透设膜，滤光膜等各种光学薄膜；轻 工业产品的烫金薄膜等等。由于真空镀膜技术的迅速发展，从而使电子计算机的 微型化成为可能，促进了人造卫星，火箭和宇航技术的发展。 从技术角度可分为4 0 年代开始的蒸发镀膜和溅射镀膜，7 0 年代才发展起来的 离子镀膜和束流沉积等四种。真空镀膜能在现代科技和工业生产中得到广泛应用， 主要在于它具有以下的优点：它可用一般金属( 铝，钛等) 代替日益缺乏的贵 重金属( 金，银) 并使产品降低成本，提高质量，节省原材料。由于真空分子 碰撞少，污染少，可获得表面物理研究中所要求的纯净，结构致密的薄膜。镀 膜时间和速度可准确控制，所以可得到任意厚度均匀或非均匀薄膜。被镀件和 蒸镀物均可是金属或非金属，镀膜时被镀件表面不受损坏，薄膜与基体具有同等 的光洁度。但其也存在一些缺点：制备的薄膜处于无定型状态，晶格取向不 一致，薄膜与衬底的结合不够紧密，但是这几个缺点可以通过退火的方式得到 很好的解决m 舶j 。 2 2 真空蒸发法制备薄膜的成膜原理 真空蒸发所得到的薄膜，一般都是多晶膜或无定形膜，经历成核和成膜两个过 程。蒸发的原子( 或分子) 碰撞到基片时，或是永久附着在基片上，或是吸附后 再蒸发而离开基片，其中有一部分直接从基片表面反射回去。粘附在基片表面的 原子( 或分子) 由于热运动可沿表面移动，如碰上其他原子便积聚成团。这种团 最易于发生在基片表面应力高的地方，或在晶体衬底的解理阶梯上，因为这使吸 电子科技大学硕士学位论文 附原子的自由能最小。这就是成核过程。进一步的原子( 分子) 淀积使上述岛状 的团( 晶核) 不断扩大，直至展延成连续的薄膜。因此，真空蒸发多晶薄膜的结 构和性质，与蒸发速度、衬底温度有密切关系。一般说来，衬底温度越低，蒸发 速率越高，膜的晶粒越细越致密【绷。 2 3 真空蒸发法制备薄膜的工艺过程 采用真空蒸发法制备薄膜的主要过程如下：( 1 ) 基片的清洗；( 2 ) 放置基片及 蒸发源；( 3 ) 设置真空度、温度等参数；( 4 ) 加热；( 5 ) 蒸发成膜及监控。 2 3 1 基片的清洗 基片暴露于空气中，表面容易与空气中的h 2 0 、0 2 等产生吸附和化学反应，在 基片的表面形成污染物，基片上的污染物会影响在它上面生长的薄膜的的性质，因 此基片的清洗是很重要的一道工序。通常有以下几种清洗方法： 1 手工清洗法 用纱布或脱脂棉沾上肥皂擦拭基片的表面，然后用水冲洗，把肥皂洗掉，用手 指擦表面时，如感到滑溜溜的就说明还附有污染物，如果很快就有强烈的摩擦感 就说明已干净。这时就停止用手直接操作，改用镊子夹着，用水冲洗一段时间后 放入沸腾的纯酒精中，然后从酒精中，沿垂直方向取出，并用干燥剂等使它尽快干 燥。此方法在简单的实验中经常使用，但是用该方法只适用于清洗厚而坚固的基 片。 2 浸洗法 在一开口容器中装满清洗液，将被清洗的基片放入清洗液中。浸泡短时间后， 从容器中取出擦干或晾干，可重复上述过程。除了水和有机溶剂清洗液外，还可 用各种强度的酸( 从弱酸到强酸) 及其混合物，碱溶液等。浸泡清洗是一种简单而 常用的清洗技术，浸泡清洗的基本设备结构简单，价格便宜。 3 喷射清洗法 喷射清洗是利用流动流体施加于小粒子上的剪切力来破坏粒子与表面间的粘 附力，使粒子悬浮于湍流流体中，并被流体从表面带走的过程。通常用于浸泡清 洗的溶剂也可用于喷射清洗。增加清洗介质的喷射压力和相应的液流速度可使清 洗效率提高。高压液体喷射对清除d , n5 9 i n 的粒子是非常有效的方法。在某些情 况下，高压空气或气体的喷射也很有效。 第二章实验方法、步骤和实验原理 4 超声波清洗法 超声波清洗原理：若使超声波在液体中传播，则在液体中就会发生空穴产生又 消失的现象( 这叫做气穴效应，一般认为是液体的破坏现象) ，这时空穴内的压力 瞬时局部地升高。如果作用到液体中的固体表面，就产生局部温升和局部高速流 动，结果就将固体表面洗净。 超声波清洗法是一种清除较强粘附污染的技术方法，这种清洗工艺可产生很 强的物理清洗作用，因而是清除与表面强粘合污染物的非常有效的技术。在