（钢铁冶金专业论文）采用喷洒硼酸提高焦炭热性能的研究.pdf

鞍山科技大学工程硕：i 二学位论文摘要 摘要 围绕高炉大型化、喷吹燃料和冶炼强度提高，对焦炭质量要求愈来愈 高的问题，在全面分析了焦炭在高炉内降解的原因基础上，根据根据国外 在抑制焦炭的气化反应方面的理论和国内外焦炭钝化工艺技术研究和应 用现状，在鞍钢进行了以硼系化合物为基础的焦炭钝化的实验室研究、小 焦炉实验、工业生产和高炉冶炼实验。 1 实验室研究 进行了喷洒硼酸溶液进行冷焦炭的钝化处理实验，采用二次回归正交 设计实验方案确定了合理的喷洒硼酸溶液浓度和喷洒量。结果示出： ：1 ) 采用喷洒硼酸溶液方式进行冷焦炭的钝化处理，在不同浓度、 不同喷洒量的情况下，焦炭热态指标均得到了不同程度的改善； ( 2 ) 从硼酸溶液浓度、硼酸溶液喷洒量与c r i 关系分析来看，硼酸 溶液浓度变化对c r i 的影响较硼酸溶液喷洒量变化对c r i 的影响敏感，指 标变化幅度较大，在不同硼酸溶液喷洒量条件下，当硼酸溶液浓度由o 5 增大到2 时反应后强度指标提高幅度均为4 左右； i3 ) 从硼酸溶液浓度、硼酸溶液喷洒量与c s r 关系分析来看，随着 硼酸溶液浓度的增大，c s r 呈上升趋势且幅度较大，喷洒溶液量在7 9 ( 相 当于3 5 k g t c o k e 硼酸溶液量) 2 0 9 ( 相当于l o o k g t c o k e 硼酸溶液量) 之间交化时，c s r 指标变化不大，只有当喷洒溶液量在大于2 0 9 ( 相当于 l o o k g t c o k e 硼酸溶液量) 时，c s r 的变化才趋显著提高。 2 小焦炉实验 在4 0 k g 小焦炉上模拟鞍钢炼焦工艺条件，炼得的焦炭，进行实验炉 焦炭喷洒硼酸溶液钝化实验。结果示出 i 1 ) 随着硼酸浓度的增大，与基准期比c r i 降低明显，c s r 明显提高， 粒度组成显著改善。 ( 2 ) 与试验室冷焦喷洒硼酸溶液实验结果对比，实验炉红焦钝化对 改善焦炭热态指标效果更明显。 ( 3 ) 通过在配煤过程中加入硼酸对焦炭进行钝化，以达到提高焦炭 热强度的途径不可行。 3 高炉冶炼实验 进行了鞍钢5 号焦炉生产焦炭的喷洒硼酸溶液的钝化工业实验，并在 鞍山科技大学工程硕：l ：学位论文摘要 鞍钢1 0 号高炉进行了钝化焦炭冶炼的工业实验。结果示出： ：1 ) 经钝化处理的：鬟炭，提高了热态冶金性能，即反应性降低而反 应后强度提高，使其在高炉内的劣化情况得到很大改善。风口焦取样证明， 在高炉内钝化焦比普通焦的破碎量和粉末量减少。反应性每降低1 ，碎焦 和粉末量( 2 5m m ) 增加8 ，粒度缩小 率下降4 3 ，平均粒度增大2 7 m m 。高炉使用钝化处理的焦炭，强化了焦 炭在料柱中的骨架和支撑作用，大大改善了高炉中、下部的透气性和透液 性，对炉况的顺行与稳定、改善煤气流分布与利用、以及对增加喷煤量的 接受能力等方面，都起到了很好的作用。 ：2 ) 改善了高炉冶炼技术经济指标，总试验期同基准期相比，校正 后综合焦比降低3 2 k g t ，燃料比降低1 2 k g t ，日产量则增加1 0 9 8 t d ( 即1 - 9 8 ) ：同时还使喷煤量增加了9 3 k g t 。经计算，焦炭反应后强度 在5 9 6 4 范围内，每提高1 ( 绝对值，下同) ，可降低综合焦比0 8k g t ， 同时增产0 4 9 。 i3 ) 高炉使用钝化处理的焦炭冶炼期间，吨铁成本可降低3 2 2 元； 加上生铁增产为公司创造的利润，以座2 5 8 0 m 3 大高炉计算，每年可产生 直接经济效益1 0 4 0 万元。 关键词焦炭硼酸溶液钝化 焦炭热性能高炉冶炼 鞍山科技大学工程硕：f 二学位论文a b s t a c t a b s t r a c t q u a l i t ) 7r e q u i r e m e n tf o rc o k ei sb e c o m i n gh i g h e rb e c a u s eo fl a r g e s c a l e i z a t i o n o fb l a s tf u r n a c e ，b l o wo ff u e la n dr a i s e di n t e n s i t yo fs m e l t s b a s e do nt h e a n a l y s eo fr e a s o n so fc o k ef a l l i n gi nt h eb l a s tf u r n a c e ，t h et h e o r yo f r e s t r a i n i n gc o k eg a s i f i e s ，a n dt e c h n o l o g yt e c h n i c a lr e s e a r c ha n da p p l i c a t i o n p r e s e n ts i t u a t i o no ft h ec o k ep a s s i v a t i o n ，t h er e a c t i o na tt h ea n s h a ns t e e lh a s b e e ni np r o g r e s st a k e st h eb o r o ns y s t e mc h e m i c a lc o m p o u n da st h el a b o r a t o r y r e s e a r c ha n ds m a l lc o k eo v e ne x p e r i m e n ta n di n d u s t r y p r o d u c t i o na n dt h e s m e l t e de x p e r i m e n to fb l a s tf u r n a c e 1 1 a b o r a t o r yr e s e a r c h t h ep a s s i v a t i o nh a n d l ee x p e r i m e n to fc o l dc o k ew a sc a r r i e db ys p r a y i n gb o r i c a c i ds o l u t i o n ，a n dt h eb o ti ca c i ds p r a y i n gs o l u t i o nc o n s i s t e n c ya n ds p r a y i n g c a p a c i t yh a v e b e e nd e f i n e dr e a s o n a b l yb yu s i n gt w or e c u r r e n c ed i a g o n a l i n t e r s e c t i o nd e s i g n i n ge x p e r i m e n ts c h e m e s t h er e s u l t sw e r ea sf o l l o w ： ( 1 ) t h ep a s s i v a t i o nh a n d l ee x p e r i m e n to fc o l dc o k ew a sc a r r i e db ys p r a y i n g b o r i ca c i ds o l u t i o n ，t h eh o tf o r mq u o t ao fc o k eh a sa l lg o tt h ei m p r o v e m e n to f d i f f e r e n tl e v e lu n d e rt h ec i r c u m s t a n c e so fd i f f e r e n tc o n s i s t e n c ya n dd if f e r e n c e s p r a y in gc a p a c i t y ( 2 ) t h ei n f l u e n c et h a i ：b o r i ca c i ds o l u t i o nc o n s i s t e n c yc h a n g e st oc r i i n f l u e n c i n gi sm o r es e n s i t i r e l y ，a n dq u o t ac h a n g e sm o r eg r e a t l yt h a nb o r i ca c i d s o l u t i o n s p r a y i n g c a p a c i t y t oc r if r o mt h er e l a t i o nb e t w e e nb o r i ca c i d c o n s i s t e n c y ，b o r i ca c i ds o l u t i o ns p r a y i n gc a p a c i t ya n dc r ic o n c e r n s w h e nb o r i ca c i ds o l u t i o n c o n s i s t e n c yc a u s e0 5 e n l a r g e st or e a c tt o2 o c l o c ko f f s p r i n gt h ei n t e n s i t yq u o t ai sr a i s e dt h er a n g e a l ls e r v ea sa b o u t4 u n d e rd i f f e r e n tb o r i ca c i ds o l u t i o nt h es p r a y i n gc a p a c i t yc o n d i t i o n ， ( 3 ) c s rs e n d su pt h a tt or i s et r e n da n dr a n g eb i g g e ra l o n gw i t he n l a r g i n go f b o r i ca c i ds o l u t i o nc o n s i s t e n c yf r o mt h er e l a t i o nb e t w e e nb o r i ca c i ds o l u t i o n c o n s i s t e n c y ，b o r i ca c i ds o l u t i o ns p r a y i n gc a p a c i t ya n dc r ic o n c e l n s ，a n d w h e ns p r a y ss o l u t i o nc a p a c i t yc h a n g e sb e t w e e n7 9 s ( m a t c h i n g3 5 k g t c o k e s b o r i ca c i ds o l u t i o n c a p a c i t y ) 2 0 9 s ( m a t c h i n g10 0 k g t c o k e s b c - r i ca c i d s o l u t i o nc a p a c i t y ) ，c s r sq u o t ac h a n g e sn o tv e r y l y ，a n do n l yw h e nt h e c a p a c i t ys p r a y i n gs o l u t i o r ：w a sg r e a t e rt h a n2 0 9 s ( m a t c h i n g1o o k g t c o k e s i i i 鞍山科技大学工程硕士学位论文a b s t a c t b o r i ca c i ds o l u t i o nc a p a c i t y ) ，t h ec h a n g eo fc s ri sh a s t e n e dn o t a b l e l yt o r a i s e 2 a ne x p e r i m e n to ft h es m a l lc o k eo v e n i nt h e4 0k g ss m a l lc o k eo g e nc o k i n gc r a f tc o n d i t i o no ft h ea n s h a ns t e e l c o m p a n yw a si m i t a t e d ，t h es m e l t e dc o k es t a r tt h ep a s s i v a t i o ne x p e r i m e n to f s p r a y i n gt h eb o r i ca c i ds o l u t i o ni ne x p e r i m e n t a lf u r n a c e a sar e s u l ts h o w i n g ( 1 ) a l o n gw i t ht h ea g g r a n d i z e m e n to ft h eb o r i ca c i dc o n c e n t r a t i o n a n dt h e r e d u c i n go ft h ec r io b v i o u s l yc o m p a r e i n gw i t hr e f e r n e c e ，c s ri m p r c l v e d o b v i o u s l ya n dt h eg r a n u l a r i t yc o n s t i t u t e ss h o wt h ed i s t i n c ti m p r o v e m e n t ( 2 ) c o m p a r e dw i t he x p e r i m e n tr e s u l to fs p r a y i n gt h eb o r i ca c i ds o l u t i o nw i t h c o l dc o k ei nt h el a b o r a t o r y ，t h ee f f e c to ft h er e dc o k ep a s s i v a t i o ni sm o r e d i s t i n c tt oi m p r o v et h et h e r m a ls t a t ei n d e xo ft h ec o k ei ne x p e r i m e n t a l f u m a c e ( 3 ) i ti si n f e a s i b l et oa t t a i nt h ep a t ho fr a i s et h eh o ts t r e n g t ho fc o k et h r o u g h j o i n i n gt h eb o r i ca c i dt oc a r r yo nt h ep a s s i v a t i o nt ot h ec o k ei nt h ec o a l b l e n d i n gp r o c e s s ( 1 ) t h ec o k ei si m p r o x 7 e di np r o p e r t yo ft h e r m a ls t a t em e t a l l u r g i c a l ，w h i c h i sd e a l tw i t hb yt h ep a s s i v a t i o n t h a ti st h er e s p o n s i v i t yi sr e d u c e db u tt h e i n t e n s i t yi si n c r e a s e da f t e rr e a c t i o n a n dm a k ei t sd e g r a d a t i o ns i t u a t i o ni n b l a s tf u r n a c eg e tv e r yg r e a ti m p r o v e m e n t ! t h ec o k eo fp l a c ew i t ha d r a u g h t p r o v e s ：t h ea m o u n to ff r a g r a e n t a t i o na n dp o w d e ro fp a s s i v a t e dc o k ei sl e s s t h a nc o m m o nc o k ei nt h eb l a s tf u r n a c e w h e nt h er e s p o n s i v i t yr e d u c e s1 c r a c k e dc o k ea n dt h ea m o u n to f p o w d e r ( 2 5m m ) i n c r e a c e s8 ：r e d u c t i o nc o e f f i c i e n to fg r a n u l er e d u c e4 3 a n d m e a ng r a n u l e i n c r e a s e s2 j m m ( 2 ) i m p r o v e db l a s tf u r n a c es m e l tt e c h n i c a la n de c o n o m i ci n d e x l o t a l e x p e r i m e n t a lp e r i o dc o m p a r e dw i t hn o r mp e r i o d ，t h ec o m p r e h e n s i v ec o k e r a t i or e d u c e s3 2 k g ta f t e rc o r r e c t e d ，t h ef u e lr a t i or e d u c e s1 2 k g t ，t h ed a i l y o u t p u ti n c r e a s e s10 9 8 t d ( i e 1 9 8 ) a l s om a k et h ea m o u n to fc o a lg u s h e d o u ti n c r e a s e9 3 k g ta tt h es a m et i m e b yc a l c u l a t e dt h ei n t e n s i t yi m p r o v e sb y 1 e a c ht i m ei n5 9 - 6 4 o ft h er a n g e sa f t e rt h ec o k er e a c t s ( a b s o l u t ev a l u e ， t h es a m eb e l o w ) ，w h i c ha ，l s oc a nr e d u c et h ec o m p r e h e n s i v ec o k er a t i o0 8k g t t v 塾些型茎奎兰三堡堡主兰些堡茎! ! ! ! 坠 a n di n c r e a s et h eo u t p u to 49 a tt h es a m et i m e ( 3 ) i nt h ec o u r s eo fu s e i n gt h ec o k es m e l to ft h ep a s s i v a t i o np r o c e s s m gi n b l a s tf u r n a c e c o s to fat o ni r o nc a nl o w e r3 2 2y u a n s ；p l u st h ep r o f i t st h a t i n c r e a s ep r o d u c t i o no ft h ep i gi r o nc r e a t e sf o rt h ec o m p a n y ，c o m p u t e dw i t ha b l a s tf u r n a c ew i t ha2 5 8 0m 3 ，t h ed i r e c te c o n o m i cp e r f o r m a n c ec a n b e p r o d u c e da n n u a l l yi s 1o ，4 0 0 ，0 0 0y u a n s k e yw o r d s ：c o k e b o r a c i t ca c i dl i q u o r p a s s i v a t i n g h e a t i n g i t e m so fc o k e b l a s tf u r n a c eo p e r a t i o n v 独创性声明 本人声明所呈交的论文是我个人在导师指导下进行的研究工作 及取得的研究成果。尽我所知，除了文中特剐加以标注和致谢的地方 外，论文中不包含其他人已经发表或撰写过的研究成果，也不包含为 获得鞍山科技大学或其它教育机构的学位或证书而使用过的材料，与 我一同工作的同志对本研究所做的任何贡献均已在论文中作了明确 的说明并表示了谢意。 签名： 关于论文使用授权的说明 本人完全了解鞍山科技大学有关保留、使用学位论文的规定， 即：学校有权保留送交论文的复印件，允许论文被查阅和借阅：学校 可以公布论文的全部或部分内容，可以采用影印、缩印或其他复制手 段保存论文。 一础叶翩签名：盈年一嗍：皑 鞍山科技大学工程顾十学位论文第一章文献综述 第一章文献综述 1 1 焦炭在钢铁工业中的地位 钢铁工业是我国国民经济的支柱性产业，2 1 世纪钢铁材料将仍然是主 要的材料。目前可供选择的炼铁工艺有：高炉炼铁、直接还原、熔融还原 三种类型，但由于高炉炼铁具有生产能力大、能源损失低、铁水质量好等 优点，所以本世纪以至下个世纪5 0 年代仍将以高炉炼铁工艺为主，高炉生 产的铁水量占9 0 左右”。 高炉炼铁是以铁矿石( 或人造块矿) 和焦炭等为原料分层装入高炉， 从风口鼓入热风，焦炭燃烧产生热量和还原气体，使铁氧化物还原熔化 生产铁水。焦炭的价格不断上涨，在2 0 世纪中期，开始进行高炉喷吹油、 天然气和煤粉，代替焦炭。目前，高炉喷煤比达到2 0 0 k g t 铁的高炉以屡 见不鲜。但是高炉仍然离不开焦炭，因为高炉内焦炭起着举足轻重的三大 作用：供热、还原、渗碳和支撑料柱以维持高炉内透气性等作用，喷吹燃 料只能代替焦炭的供热、还原作用，但无法代替支撑料柱以维持高炉内透 气性的作用。随着高炉大型化、喷吹燃料和冶炼强度提高，对焦炭质量要 求愈来愈高，因此如何提高焦炭质量以满足现代冶炼技术的要求是钢铁工 业急需解决的问题。 1 2 高炉冶炼过程与焦炭的作用 高炉的基本功能是将铁矿石加热、还原、造渣、脱硫、熔化、渗碳得 到合格的铁水。高炉冶炼过程中，铁矿石、焦炭和溶剂等块状料从炉顶依 次、分批装入炉内，高温空气和喷吹燃料由位于炉缸上部的风口鼓入，使 焦炭和喷吹燃料在风口区燃烧放热。 ， 风口区内焦炭完全燃烧生成c 0 ： c + 0 2 = c 0 2 ( 1 1 ) 在流经边界层时与炽热的焦炭反应，几乎完成生成c o ， c 0 2 + c = 2 c 0( 1 2 ) 风口区燃烧生产的高温煤气在上升过程中将热能传给炉料，使炉料升 温。风口区燃料燃烧并与c 0 。反应生产的c 0 将铁矿石中的铁氧化物还原。 鞍山科拄大学工程顾：仁学位论文第一章文献综述 在温度高于1 1 0 0 c 的熔融带，碳溶反应的平衡常数和反应速度均很高，当 铁氧化物被c 0 还原，并同时生成c o 。时，该c 0 ：会立即与焦炭发生碳溶反 应，使铁氧化物的还原按以下直接还原的方式进行 f e d + c o + f e + c 0 2 + 13 6 9 m j c 0 2 + c 寸2 c 0 1 6 5 6 m f e o 十c + f e + c 0 1 5 2 0 i m j 到炉腹以上部位则由于c o 与铁氧化物间接还原生成c o ：而逐渐降低。炉料 在下降过程中，经间接还原、直接还原而转化为金属铁，并不断升温和被 焦炭渗碳而形成液态铁水。 焦炭堆积密度小，在高炉中其体积占高炉总体积的3 5 5 0 ，在风口 区以上始终处于固体状态，而在高炉料柱中部铁矿石软化、熔融，在料柱 下部金属铁和炉渣己形成液态铁水和炉渣，固体焦炭对上部炉料起支承作 用，并成为煤气上升和铁水、熔渣下降所必不可少的高温疏松骨架。 日j 此可见，焦炭在高炉中起到供热、还原和骨架三个作用。近几年来， 为了降低焦炭消耗，增加高炉产量，改善生铁质量，采用了在风口喷吹煤 粉、重油、天然气，富氧鼓风等强化冶炼技术，焦炭作为热源、还原剂和 供碳的作用，可在一定程度上被取代，但作为高炉料柱的疏松骨架不能取 代，而且随高炉大型化和强化冶炼，该作用更显重要。 1 3 高炉冶炼对焦炭质量的要求 1 3 1 化学成分 焦炭为高炉冶炼提高还原及熔化渣铁所需的大部分化学能及热能。这 部分能量靠焦炭在风口前燃烧产生，被上升煤气所携带并传递给炉料的。 所以，首先要求焦炭的灰分低，固定碳高，使单位重量的焦炭为高炉冶炼 提供更多的能量。其次，需要焦炭的含硫量尽可能的低，因为高炉冶炼中 的硫主要是由焦炭带入的，焦炭含硫高会增加高炉脱硫的难度，会给炼钢 带来困难，最终影响钢材质量。 1 2 2 物理性质 高炉冶炼中，焦炭是唯一不软化、不熔化的炉料，它作为高炉料柱的 鞍山科技大学工程硕：i ：学位论文第一章文献综述 骨架，维持高炉必要的透气性，让携带着能量的煤气能够正常地通过高炉 料柱，从而保证高炉冶炼的顺利进行。所以，高炉冶炼对焦炭物理性能的 要求是适当的粒度和高的强度。 现在一般都采用转鼓试验来测定焦炭的强度，既将一定数量的焦炭装 入转鼓，旋转若干次后将试样取出筛分，用焦炭的大块与转前焦样的重量 比作为焦炭的强度指标( 如k i 4 0 ) ，用焦样中焦粉与转前焦样重量比作为焦 炭的耐磨性指标( 如m 1 0 ) 。 1 3 焦炭在高炉内的破坏行为 随着世界范围内富氧喷煤技术的日益完善以及喷煤量的不断提高，高 炉冶炼焦比：赶幅度下降，焦炭作为高炉生产的热能和化学能的来源已经部 分被喷吹煤粉所取代，然而作为高炉料柱渗透性的疏松骨架作用却更显突 出，焦炭在炉内具有一定的块度可降低高炉气体阻力系数，能保证像高炉 那样的巨大的气液固反应器稳定生产，鉴于此，研究造成焦炭降解的因素 从而提高焦炭强度正日益受到重视。 国内外通过高炉风口焦和入炉焦性质大量对比试验，特别是通过高炉 解剖试验已经查明“，焦炭在高炉内的破坏主要来自几个方面，即机械破 坏、料柱磨损和压力、热破坏和化学破坏“1 ，焦炭在高炉的内焦炭性状的 变化基本规律为：焦炭平均粒度至上而下逐渐降低，焦粉增加：焦炭的强 度逐渐降低，在软融带顶端到风口之间及风口平面以下的边缘区域，焦炭 的强度明显降低。 1 3 1 机械破坏 焦炭遭受机械破坏力主要是指焦炭入炉时或入炉前期所遭受的冲撞 力，这种冲撞力对结构不会有大的影响，机械破坏力通过焦炭的原生裂纹 使其粒度减小，对此可用m 4 0 衡量，如m 4 0 过低，焦炭会过早破碎，导致粒 度减小。 1 3 2 焦炭在高炉内的破坏行为 1 3 2 1 块状带内焦炭的破坏行为 焦炭在高炉块状带内受静压挤压、相互碰撞和磨损等作用。炉料在竖 鞍山科技大学工程颁：f 二学位论文第一章文献综述 炉内所受静压力可以按杨森公式计算： 胪掣a p 旷唧。一净 。， n 2 砺。 1 - 腻p ( 一号) ( 1 4 ) 式中：p 。一一散料在深度h 处所受静压，m p a ； d 一一散料柱直径，m ； 日一一散料柱高度，i n ； p 一一散料柱内气流的l k 降，m p a ： y 一一散料平均重度t ak g m 3 ； 厂一一料柱与炉墙摩擦系数，一般取0 7 ； f 一一炉料的侧压力系数，一般取0 5 ； h 一一散料柱中某一深度，i l l 。 按杨森公式计算容积为4 0 0 0 m 3 高炉的焦炭承受压力为0 0 7 3 5 m p a ，即使 开炉前无气流时，焦炭承受的最大静压力也仅为0 13 0 m p a ，而焦炭耐压强 度一般在5 - 6 m p a 拍3 ，因此焦炭足以承受高炉炉身部位的磨损和压力，在块 状带内焦炭强度的降低、块度的减少以及料柱透气性的变差均不明显。但 炉料之间的摩擦是焦炭粉化的原因之一，若焦炭的m 1 0 较高，则焦炭在炉 内就易粉化，因此有大量研究结果表明高炉操作与焦炭的m 1 0 有较大的相 关关系。 1 3 2 2 熔融带内焦炭的破坏行为 进入熔融带后，焦炭受副高温热力、尤其是碳溶反应的作用，使焦炭 气孔壁变薄、气孔率增大、强度降低，并在下降过程中受挤压、摩擦作用， 使焦炭块度减小和粉化，料柱透气性变差。 ( 1 ) 热应力 近年来，对焦炭高温受热强度劣化的研究得出在高温作用下，因热应 力引起焦炭内部发生微观龟裂而导致焦炭劣化。焦炭经受热应力而劣化的 机理为：随着温度上升，焦炭的石墨化程度加深，碳原子排列趋于整齐，焦 炭基质卿变提高，石墨化的加深使焦炭休积收缩，同时焦炭灰分中某些固 有的和吸附的组分升华而导致焦炭体积收缩和表面积增大，但是由于焦炭 基质强度的提高使收缩的阻力增大，而以高温下焦炭基质中部分因光学各 向异性结构间膨胀和收缩不同，发生微观龟裂，使劣化程度加深 6 1 。 鞍山科技火学- t 程硕士学位论文第一章文献综述 ：2 ) 碳溶反应的作用 在众多影响焦炭强度的因素中，大量研究( 包括实验室及风日处取样) 表明焦炭中碳同c 0 ：的气化反应而引起的碳溶损是导致焦炭劣化的主要原 因”8 。气化反应不仅沿焦炭外表面逐层溶蚀，而且还渗透到焦炭内部使 焦炭气孔壁减薄，气孔率增加，进而焦炭在下降运动中受到挤压、摩擦而 细粒化和粉化，使高炉透气性降低。在高炉炼铁过程中，高炉下部具有曼 好的透气、液性是保证高炉稳定生产的重要条件，经大量高炉行为研究表 明，焦炭与c o 。反应后强度是影响高炉下部气、液透气性高护焦综合性质研 究及改善焦炭质量的措施的最重要因素，因此相对于焦炭冷态强度而言， 其热性能更显重要。目前焦炭的高温性能通常用反应性( c r i ) 和反应后强 度( c s r ) 表征，而且二者具有极好的负相关关系。大量研究表明，焦炭反 应后强度对高炉操作影响很大，c s r 若小于5 5 ，高炉有坐料增加的倾向， c s r 下降l o ，高炉的总压降上升约4 ”3 ，c s r 增加可使料柱稳定下降，降下 氏透气阻力，从而有利于高炉操作“”，这表明c s r 指数影响高炉的顺行， 对加拿大多伦多i l v a 公司3 号高炉的研究表明高炉渗透阻力系数k 与反应 后强度c s r 具有良好的负相关关系”，n i p p o n 钢铁公司高炉解剖更加证实 了焦炭热性能的重要性，世界上众多钢铁公司己将c s r 作为控布焦炭质量 的重要指标“矧，由此用焦炭的反应性和反应后强度评价焦炭质量能较 好地反映高炉的实际情况。 然而反应性指标本身只是焦炭与c o ：反应气化的失重与反应前重量之 比，它并不能直观揭示出影响反应性的因素以及这些因素与反应性指标的 内在关系，但通过建立起这些因素与反应性之间的关系式，即焦炭气化反 应速率公式，就可从理论上讨论主要的影响因素。 焦炭与( ：o 。反应是气固相反应，按照未反应核模型，其反应速率决定于 化学反应速率和气体扩散速率，动力学模型为， 气休反应物c o 。通过气相边界层扩散到固相表面，即外传质： c o ：通过未反应物外围的灰分层向反应界面扩散，即内传质： 在反应界面发生气一固相反应： 气相产物c o 通过灰分层扩敞到颗粒外表面： 气相产物c o 通过外气相边界扩散到气流中： 纯c 0 ：对于当量直径为d ，的单元焦体进行的一系列反应性试验，得到 影响反应速率的关系式为“ 鞍山科技大学丁程硕士学位论文 第一章文献综述 v ( d ，= v c = 4 廊；以d p ( 蹦m o l s ( 1 ，4 ) 式中：v c 0 2v 。一一以单位时间内消耗的c o z 或c 量表示反应速率，m o 】s ： d 。一一焦炭当量直径，c m ； p ( 、o ：一一c 0 2 分压； k = 础；：如8 一f ” d = 1 3 ) ：d = d o t ” 口一一单位容积焦炭的孔隙表而积，m 2 c m 3 ； | i 一一化学反应速率常数； k 。一频率因子； i 一 e 一一气固相反应活化能，k j m o l ； r 一一气体常数，8 3 1 4 j m o l 。k ；： ，一一绝对温度，k ； d 一一扩散速度系数，m 2 s ； 口一一焦炭气孔率，： d 。一一扩散系数 ，2 一一常数，约为i 5 2 0 。 因c 的原子量为1 2 ，单元焦体体积v c = 去万d ；，设焦炭密度为p 。( g c m 。3 ) ，代入( 1 4 ) 式经整理可得： 矿。：三坠墨苎二坐p 一目：m ，叫z p ： ( 1 5 ) d ，p c v c 的物理意义是单位重量的球型单元焦体在单位时间内反应掉的重 量，从反应性定义出发，设反应前试样重为g ，反应规定时间为r ，在 0 f fo 1 3 0 0 ) ，化学反应 速度急剧增加，c 0 。分子一接触到焦炭，来不及向内孔扩散就在表面迅速反 应形成c o 气膜，反应速度受气膜扩散速度控制。由此可见，当反应温度超 过1 3 0 0 时，虽然焦炭的反应性随温度升高而增加，但反应后的强度并不 一定随之降低，因为随着+ 温度升高，气化反应逐渐由化学反应控制转变为 扩散控制，焦炭和c 0 ：的反应汉发生在焦炭表面，反应部分因气化消失的同 时，焦块内部由于缎烧，无定型碳原子的排列趋于有序，向远程有序变化， 原子问结合：匀增强，焦炭的基质强度得到改善，故c s r 恶化不大，但在1 1 0 0 左右时，气化反应不仅发生在焦炭表面，而且沿孔道和裂纹扩散至焦块 内部反应，此时c s r 恶化最为严重”“，鉴于此，国家标准中将焦炭反 应性实验温度定为1 1 0 0 。 1 3 3 2 炉内氧位对焦炭反应性和反应后强度的影响 1 。 ， 焦炭气化溶损其实质是氧化，在焦炭气化反应温度区间内( 9 0 0 1 1 0 0 ) ，若c o 。含量高，即氧位高“焦炭溶损剧烈，由式( 1 5 ) 可看出若p 。：增 大，会使气化反应速率增大，导致反应性增大，反应后强度降低。 鞍山科技大学工程硕： 二学位论文 第一章文献综述 1 3 3 3 碱金属对焦炭反应性和反应后强度的影响 高炉解剖表明，碱金属特别是钾、钠对气化反应具有强烈的正催化作 用，加快溶损反应。高温下碱金属钾、钠及其化合物，在高炉炉腹处被碳 还原，生成气态的单质钾、钠上升到炉身的低温部位后，同气相中的c o ， 反应生成碳酸盐沉积在炉料表面，钾、钠在炉内形成循环，从而使炉内钾、 钠含量远高于入炉炉料中钾、钠含量，故焦炭在高炉上部是受碱余属盐的 催化作用，而在高炉下部受气态金属钾、钠作用。实验表明，当k ：0 含量为 o 一5 时，焦炭的溶损率随k 。o 含量增加而迅速增加，反应后强度则迅速 降低“”3 。碱余属对焦炭有双重破坏作用：一是碱对气化反应有正催化作 用，李清田教授等研究表明，当焦炭没有碱金属作用时，气化反应从从8 0 0 开始，在9 5 0 一l l7 6 时反应随温度升高呈直线上升：当焦炭中分别添加 k ：o 或n a ：0 后7 0 0 就开始出现气化反应，8 0 0 1 17 6 时反应呈直线上升。 故碱金属降低气化反应开始进行和激烈进行的温度，并提高反应速率，导 致反应性增加，反应后强度降低。二是碱迁入各向异性碳的层间形成层间 化合物k c ，。k c ；使得部分碳层间距扩大”1 ，如k c 。的膨胀率为6 1 ，k c 。的膨 胀率为1 2 ，从而使c o ：向焦炭内部的扩散速度增大，加速气化反应，另外 碳层间距扩大后，也削弱碳层间的结合力，成为微裂纹源，导致反应后强 度降低。 分析( 1 5 ) 式可知，由于侵蚀到石墨晶体内部的碱金属使晶体的边界 变弱，气化反应的活化能降低，导致气化反应速率增大，对应必有反应性 上升，反应后强度降低。 t ” 1 3 3 4 焦炭灰分对反应性和反应后强度的影响 焦炭灰分的主要组成是s i 0 。和其他一些脉石成分，灰分中有一部分会 在高温区分解、挥发或升华，由此导致焦炭气孑l 率上升、比表面积增高， 孔容增大，疏通了孔道，使c o ：扩散阻力减小，有利于气化反应。此外，焦 炭灰成分多为颗粒状岩石，它们比其周围的焦炭基质的体积膨胀系数大 6 1 0 倍，当焦炭在高温作用下收缩时，灰分具有方向与收缩应力相反的 膨胀应力，于是以灰分为中心产生放射性裂纹，使c o 。易于深入到焦炭的深 部组织加速气化反应。在焦炭灰成分中( s i ，h l ，f e ，m g ，c a ，n a ，k ) ，影 响顺序为：s i a i m g f e ( c a l o ) 是c 0 ：气化反应的内表面，反应中约5 0 以上的 碳是在内表面反应的，其余5 0 在焦炭外表面和微细孔( 6 6 ，实际焦炭目标好于目标值，平均c s r 为6 9 ，c r i 为2 4 。 宝钢进行了典型风口取样，自风口前端至风口前2 0 米区域以块焦为多， 这些焦炭主要是休风后进入回旋区空腔的炉腹焦和回旋区焦“纠，通过取 样分析粒度分布，得出了高喷煤比时对焦炭质量要求更高的结论，根据宝 钢高炉生产英际，认为焦炭的热性能比冷态强度对高炉透气性的影响更 大，因而更重要。 1 5 提高冶金焦炭质量技术简述 改善焦炭质量提高热态性能的途径可以通过改进炼焦装备技犬、采用 新工艺以及焦炭后部处理工艺等来实现。 1 5 1 改进炼焦设备，焦炉大型化 采用炭化室高6 m 以上大容积焦炉，提高入炉煤堆密度，一般情况下， 6 m 焦炉的焦炭比4 3 m 焦炉的焦炭m 4 0 提高3 4 个百分点，m 1 0 降低0 5 个百分点左j 争”。 、 鞍山科技大学工程顾：i ：学位论文第一章文献综述 1 5 2改进配煤技术和煤预处理技术 煤调湿二f 燥技术( c m c ) 于1983 年9 月在日本大分厂建成投产首座c m c 工业生产装置，现日本大部分焦炉均采用此技术，煤调湿技术可使焦炭m 4 0 提高1 2 个百分点，m 10 降低1 3 个百分点左右”“。 配煤技术，宝钢研究采用了一种以煤的特性为基础的焦炭反应性及反 应后强度的控制模型，模型预测值与大生产实际值的误差：c r i 小于3 个 百分点，c s f 小于4 个百分点达到了预期目标“。 1 5 3 采用捣固、型煤及各种添加剂 捣固炼焦“”，捣固炼焦生产出的焦炭，耐磨性指标有明显的改善，可 降低5 6 ：m 40 不低于常规顶装焦炉生产的焦炭指标。 配型煤炼焦”“，般而言，焦炭质量在一定范围内随型煤的配人量的 增加而提高，型煤配比每增力口，io ，焦炭强度指标所譬。提高0 7 1 1 个百 分点：配比增加到3 0 ，删；。指标可改善2 3 个百分点：在炼焦装炉煤 配比不变的条件下，配型煤炼焦m 4 0 、m io 、d ，分别改善3 4 个百分点、 1 1 5 个百分点和2 3 个百分点。 1 5 4 改进侉炭质量后部处理工艺 干熄焦技术。干法熄焦可以明显地改善焦炭质量，与常规湿法熄焦相 比，干熄后的焦炭m 4 0 提高3 8 个百分点，m 1 0 改善了0 3 0 8 个百分 点，反应性降低。截止到2 0 0 0 年1 0 月，日本共有1 5 家焦化厂，4 7 组焦 炉，其中3 6 组采用干法熄焦，占焦炉总数的7 6 6 “。一套1xl , l o t h 干 熄焦装置的总投资1 5 亿，每年处理焦炭1 1 0 万吨，回收期约为 年。 低水分熄焦。可使焦炭水分稳定在2 - - 4 之间，可以改善焦炭质量。 焦炭钝化处理技术。国外，在抑制焦炭的气化反应方面从理论上阐述 了焦炭气化反应的催化现象，在实验室内研究了配煤中添加c a 、m g 、m n 、 a l 、s i 、b 等物质的氧化物或氯化物，乃至沥青等有机物质的正、负催化 作用。当添加具有负催化作用的物质时，焦炭的气化反应过程受到抑制。 鞍山科技大学工程硕：l ：学位论文 第一章文献综述 国内清华大学、宝钢、重大、北科大、东大、济钢、昆钢、南钢、安钢等 都从焦炭的生产过程、微观结构入手，结合焦炭在高炉里发生的物理、化 学反应过程，对焦炭钝化工艺技术进行研究，试验结果表明：焦炭反应后 强度提高3 7 个百分点。 鞍山科技大学工程硕士学位论文 第二章课题的提f j 第二章课题的提出 焦炭钝化处理技术。国外，在抑制焦炭的气化反应方面从理论上阐述 了焦炭气化反应的催化现象，在实验室内研究了配煤中添加c a 、m g 、m n 、 a l 、s i 、b 等物质的氧化物或氯化物，乃至沥青等有机物质的正、负催化 作用。当添加具有负催化作用的物质时，焦炭的气化反应过程受到抑制。 国内清华大学、宝钢、重大、北科大、东大、济钢、昆钢、南钢、安钢等 都从焦炭的生产过程、微观结构入手，结合焦炭在高炉里发生的物理、化 学反应过程，对焦炭钝化工艺技术进行研究，试验结果表明：焦炭钝化后 焦炭反应后强度提高3 7 个百分点。 受上述研究成果影响，鞍钢于2 0 0 3 年1 1 月决定开展以硼系化合物为 基础的焦炭钝化的科研工作。 2 1 焦炭钝化技术发展概况 国外文献报道了c s r 预测模型，该模型考虑焦炭粒度镶嵌指数和碱度 指数来预测c s r ，统计结果表明，这些因素对c