（分析化学专业论文）单分子层包裹的金纳米粒子的电子传输传感研究.pdf

摘要 本论文研究单分子层包裹的金纳米粒子间的电子传导机理及其传感应用，主要包括 三部分的工作：1 ) 合成了l 一辛基硫醇、2 _ 苯乙基硫醇单分子层包裹的金纳米粒子，将 其涂敷于叉指微电极表面所构成的纳米粒子半导体敏感膜化学阻抗传感器，用于挥发性 有机气体的检测分析。采用交流电桥同时测定了传感器的电阻和电容响应。通过对传感 器在不同湿度下对具有不同极性和官能团的有机化台物气体的电阻和电容响应模式，以 及传感器对不同水蒸汽浓度的电阻和电容响应模式的研究，探讨了传感器的响应机理和 电子在单分子层包裹的金纳米粒子之间的传输机理。传感器对水蒸汽的响应，在低湿度 时表现为正电阻响应( 电阻增大) 和零电容响应；在高湿度时表现为负电阻响应( 电阻 减小) 和显著的正电容响应。2 ) 以所合成的1 一辛基硫醇单分子层包裹的金纳米粒子为 前躯物，采用1 ，6 _ 己基二硫醇通过交换一交连反应制备了三维金纳米粒子薄膜，并沉积 于叉指微电极表面构成金纳米粒子半导体敏感膜化学阻抗传感器。比较了交连的三维金 纳米粒子薄膜与未交连的金纳米粒子的传感特性差异，探讨了交连对电子传导及传感特 性的影响，比较了三种不同的金纳米粒子核一壳结构对传感器的响应灵敏度和抗湿度能 力的影响，长链的正辛基硫醇单分子层包裹的金纳米粒子传感膜对有机气体的响应灵敏 度最高，而交连的三维金纳米粒子薄膜具有最强的抗湿度能力。3 ) 进行了化学阻抗传 感器和石英晶体微天平的协同测试研究。利用化学阻抗传感器和石英晶体微天平不同的 响应机理，通过在线观察纳米粒子敏感膜吸附挥发性气体时所导致的电子信号和质量信 号的变化，研究了纳米粒子敏感膜的吸附和响应机理。 本论文工作中选取了四种具有不同极性和官能团的化合物：甲苯、乙酸乙酯、乙醇 和丙酮作为测试样品。传感器电阻和电容响应信号与分析物浓度在一定区间具有线性关 系。传感器对挥发性气体的响应灵敏、快速、可逆，具有一定的选择性。湿度对传感器 响应灵敏度影响的测定结果表明：疏水性的甲苯和乙酸乙酯受湿度影响较小，而亲水性 的乙醇和丙酮响应灵敏度受湿度影响较大。 关键词：金纳米粒子；化学阻抗传感器；自组装；石英晶体微天平 a b s t r a c t t h i sd i s s e r t a t i o nf o c u so nt h ee l e c t r o n i c c o n d u c t i n g i n m o n o l a y e r - p r o t e c t e da u n a n o p a r t i c l e sa sw e l la st h es e n s i n ga p p l i c a t i o n s ，m a i n l yi n c l u d i n gt h r e ep a r t so fw o r k ：1 ) 1 - o c t a n e t h i o la n d2 呐e n y l e t h a n e t h i o l m o n o l a y e r - p r o t e c t e dg o l dn a n o p a r t i c l e sw e r e s y n t h e s i z e d ，a n ds p r a yc o a t e do nt h ei n t e r d i g i t a lm i c r o e l e c t r o d e ( i m e ) t h er e s u l t e d c h e m i r e s i s t o rs e n s o r sw e r eu s e df o rv o l a t i l e o r g a n i cc o m p o u n d s ( v o c s ) a n a l y s i s t h e r e s i s t a n c ea n dc a p a c i t a n c er e s p o n s e sw e r em e a s u r e ds i m u l t a n e o u s l yw i t ha na cl c rm e t e r t h er e s p o n s em e c h a n i s mo ft h ea un a n o p a r t i c l e - c o a t e dc h e m i r e s i s t o rs e n s o r sa n dt h e e l e c t r o n i cc o m m u n i c a t i n gb e t w e e nt h en a n o p a r t i c l e sw e r ei n v e s t i g a t e db a s e do nt h er e s p o n s e p r o f i l e so ft h es e n s o r st ov o c sw i t hd i f f e r e n tg r o u p sa td i f f e r e n th u m i d i t y , a sw e l la st h e r e s p o n s ep r o f i l e st ow a t e rv a p o ra td i f f e r e n tc o n c e n t r a t i o n s t h ec h e m i r e s i s t o rs e n s o rs h o w e d p o s i t i v er e s i s t a n c er e s p o n s e ( i n c r e a s e sw i t hc o n c e n t r a t i o n ) a n dn oc a p a c i t a n c er e s p o n s et o w a t e rv a p o ra tl o wh u m i d i t y ；a n dn e g a t i v er e s i s t a n c er e s p o n s e ( d e c r e a s e sw i t t lc o n c e n t r a t i o n ) a n ds i g n i f i c a n tp o s i t i v ec a p a c i t a n c er e s p o n s ea th i g l lh u m i d i t y 2 ) a3 d1 ，6 - h e x a n e d i t h i o l c r o s s - l i n k e dg o l dn a a o p a r t i c l e st h i nf i l mw a sp r e p a r e da n dp r e c i p i t a t e do nt h ei n t e r d i g i t a l m i c r o e l e c t r o d e sb a s e do nt h e o n e - s t e pe x c h a n g ec r o s s - l i n k i n gr e a c t i o n s b e t w e e nt h e s y n t h e s i z e d1 - o c t a n e t h i o l - p r o t e c t e d a un a n o p a r t i c l e sa n dt h e1 ，6 - h e x a n e d i t h i o l s t h e s e n s i n gc h a r a c t e r i s t i c so f t h e3 dc r o s s - l i n k e dn a n o p a r t i c l ef i l mw e r ec o m p a r e dw i t ht h o s eo f t h e2 - du n c r o s s - l i n k e dn a n o p a r t i c l e s a n dt h ee f f e c to ft h ec r o s s - l i n k i n go nt h ee l e c t r o n i c c o m m u n i c a t i n ga n dt h er e s p o n s e sw e r ei n v e s t i g a t e d t h ee f f e c to ft h ec o r e - s h e l ls t r u c t u r eo n t h es e n s i n gc h a r a c t e r i s t i c sa n dt h eh u m i d i t s i s t i n ga b i l i t yw a sa l s oi n v e s t i g a t e d t h es e n s o r c o a t e dw i m1 - o e t a n e t h i o l - p r o t e c t e dg o l dn a n o p a r t i c l e ss h o wt h em o s ts e n s i t i v i t yt ov o c s w h i l et h es e n s o rc o a t e dw i t h1 ，6 - h e x a n e d i t h i o lc r o s s - l i k e dn a n o p a r t i l c es h o wt h em o s t h u m i d i t y - r e s i s t i n ga b i l i t y 3 ) t h eq u a r t zc r y s t a lm i c r o b a i a n c e ( q c m ) w a su s e dt o g e t h e rw i t h t h ec h e m i r e s i s t o rs e n s o rt oi n v e s t i g a t et h es o r p t i o no ft h en a n o p a r t i l c e st ov a p o r s b a s e do n t h ed i f f e r e n tr e s p o n s em e c h a n i s mo ft h eq c ma n dt h ec h e m i r e s i s t o rs e n s o r , w ei n v e s t i g a t e d t h es o r p t i o na n dr e s p o n s em e c h a n i s mo ft h en a n o p a r t i c l e sa ss e n s i n gi n t e r f a c eb yi n s i t u o b s e r v i n gt h ee l e c t r i c a la n dm a s ss i g n a l sc a u s e df r o mt h es o r p t i o n t o l u e n e ，e t h y la c e t a t e ，e t h a n o l ，a n da c e t o n ew e r ec h o s e na st h et a r g e tc o m p o u n d sd u e t o t h e i rd i f f e r e n tg r o u p sa n dp o l a r i t y c h e m i r e s i s t o rs e n s o rr e s p o n s e st ov o c sa r es e n s i t i v e ，f a s t ， r e v e r s i b l e ，p a r t l ys e l e c t i v ea n dl i n e a ri nac e r t a i nc o n c e n t r a t i o nr a n g e i tw a sf o u n dt h a tt h e h u m i d i t ye f f e c to nt h es e n s i t i v i t yi st h el e a s tt ot h eh y d r o p h o b i cc o m p o u n d s ，s u c ha st o l u e n e a n de t h y la c e t a t e ；a n dt h em o s ts i g n i f i c a n tt ot h eh y d r o p h i l i cc o m p o u n d s ，s u c hr se t h a n o la n d a c e t o n e k e yw o r d s ：g o l dn a n o p a r t i e l e s c l u s t e r s ；c h e m i r e s i s t o rs e n s o r ；s e l f - a s s e m b l i n g ； q u a r t zc r y s t a lm i c r o b a l a n c e ( q c m ) 湖南大学 学位论文原创性声明 本人郑重声明：所呈交的论文是本人在导师的指导下独立进行研究所取 得的研究成果。除了文中特别加以标注引用的内容外，本论文不包含任何其 他个人或集体已经发表或撰写的成果作品。对本文的研究做出重要贡献的个 人和集体，均已在文中以明确方式标明。本人完全意识到本声明的法律后果 由本人承担。 作者签名：庑鸸俚 日期：m 轳年履月如日 学位论文版权使用授权书 本学位论文作者完全了解学校有关保留、使用学位论文的规定，同意学 校保留并向国家有关部门或机构送交论文的复印件和电子版，允许论文被查 阅和借阅。本人授权湖南大学可以将本学位论文的全部或部分内容编入有关 数据库进行检索，可以采用影印、缩印或扫描等复制手段保存和汇编本学位 论文。 本学位论文属于 l 、保密口，在年解密后适用本授权书。 2 、不保密团。 ( 请在以上相应方框内打“”) 日期：工弘年段月工。日 日期：一年，工月和日 硕十学位论文 = ! = = = = ! ! ! = = ! = = = = = = ! ! = = 墨ii i ! ! l li i ! ! ! = ! ! ! ! 毫 第1 章绪论 纳米粒子和具有纳米结构的物质，由于其介于宏观和微观之间特殊的介观尺寸效 应，表现出独特的光、电、磁和化学特性，使其在微电子、催化、分子识别、化学与生 物传感等领域具有广泛的应用价值与前景。通过自组装技术制备的有机硫醇单分子层包 裹的金纳米粒子，涂敷在叉指微电极上，成为半导体薄膜，用于化学阻抗传感分析，具 有灵敏度高、响应快、可逆、线性等特点，因而，近年来受到人们的广泛关注。 1 1 自组装和金纳米粒子 1 1 1 自组装 自组装( s e l f - a s s e m b l y ) 是一种由简单到复杂、从无序到有序、由多组份收敛到单 一组份的不断自我修正和自我完善的过程。自组装体系是一个高度组织、高度有序、结 构化、功能化和信息化的复杂系统。自组装在化学中是非常普遍，无处不在的，如：晶 体生长、液晶形成、人工脂质双层的自发生成、金属配位化合物的合成、分子在表面上 的有序排列等等。自组装的一个典型特征就是利用弱的非共价作用力或金属配体问配 位键，在自组装中这些相互作用通常是容易可逆的，以便最终产物同其组份达到热力学 平衡( 通常通过其相关的局部组装的中间体) 。这就是导致大多数超分子体系的一个附 加特征：它们具有内部调整能力以便进行错误校正，这是通常纯粹共价体系所达不到的。 在化学体系中，自组装是指分子在平衡条件下自发结合形成稳定的、结构上精确可调的、 通过非共价键结合形成的聚集体。自组装过程所涉及的非共价键相互作用包括氢键、金 属一配体配位键、能可逆形成和裂解的共价键( 如双硫化台物等) 、静电相互作用、偶 极作用、疏水作用、芳香堆积和电荷转移以及范德华力等作用。 自组装单分子层( s e l f - a s s e m b l e d m o n o l a y e r s ，s a m s ) 是活性分子通过自发吸附到固 体表面而形成的单分子层”1 。这一简单、易行的方法使得s a m s 成为制备超晶格和固体 表面分子水平工程的简便且有效的路线。s a m s 使我们对自组织、结构和性质的关系、 界面现象有了更深的理解，它为研究界面上特定的相互作用提供了一个设计方案和可行 的方法。并且，自组装也可对复杂体系中多组分埘、大分子的多层组装进行研究。因而， s a m s 可作为一个理想的模型，对界面上特定的物理、化学性质进行系统的研究，如： 单分子层包裹的金纳米粒子的电子传输传感研究 i 分子链的定向和生长、链的形态、二维和三维尺度上分子间和分子内的相互作用。 1 1 2 金纳米粒子 金纳米粒子( g o l dn a n o p a r t i c l e s ) ，又称为金原子团族( g o l dn a n o c l u s t e r s ，即纳米原 子族) 是由多个金原子组成的相对稳定的聚集体。金属原子团簇属于金属原子簇，只是 其尺寸达纳米级并由多重金属一金属键构成。金属原子团簇的研究是从金属小原子簇发 展而来的，其基础是由c o t t o n 创立的非维尔纳型多金属多中心的金属化学，即金属原子 簇化学。金属原子团簇与金属小原子簇的主要区别在于前者具纳米尺寸效应，物理研究 表明其具有大块金属那样的介观物理行为( 如磁性、导电性等) ；然而后者表现出分子 化合物的行为。金属原予团簇已应用于催化剂、吸附剂、传感器、铁流体、生物体染色、 基因序列测定、特种光学和纳米器件以及激光惯性约束核聚变用能谱转换材料等多方 面。其中以金纳米粒子的应用和研究较为深入和广泛。 1 1 2 1 金纳米粒子的制备 金属纳米粒子是由位于粒子中心的直径为几个纳米的金属核和核外的稳定剂分子 层，或仅仅由稳定的具有纳米尺寸的金属粒子组成。但一般来说，由于纯粹的金属粒子 不稳定，容易发生凝聚、沉聚等现象，因而须对其进行修饰、保护，使其在制备时大小 可控，分散均匀，易于长期保存，且易对其金属核外层保护层进行功能化修饰，使其具 有和表现出不同的物理、化学性质，拓宽其应用面。 金属纳米粒子的制备与纳米科技的发展紧密相关。迄今为止，纳米技术主要是循着 两条不同的途径发展起来的。一条是由大到小的“从上向下”( t o p - d o w n ) 的途径；另 一条是由小到大的“从底朝上”( b o t t o m - u p ) 的途径。前一条途径采取刻蚀、轰击、溅 射或扩散，还有分子束外延法( m b e ) 、金属有机化学气相沉积( m o c v d ) 的表面施 工以及x 射线离子及电子注入等侧面施工的物理方法来制各金属纳米粒子。如采用雷射 消熔法制备金纳米粒子【1 。然而，这种“从上向下”的方法将受到挑战，其主要原因 是元件尺寸将小于光波波长。随之而来的，将是要发展“从底朝上”的纳米技术，也即 一个原子接着一个原子的制造工程( a t o m - b y - a t o me n g i n e e r i n g ) 。另一方面，以自发性 聚合的制备方法，由各种不同的化学反应机制来合成，不但在反应温度的控制上，属低 温制备外，在材料尺度的控制上可由反应时之溶剂、前驱物、温度、酸碱度、添加荆等 制备因子的调整而合成出所需之纳米颗粒大小，使得所制备出的纳米材料应用范围更 广。 2 硕士学位论文 利用化学还原反应法( c h e m i c a lr e d u c t i o nm e t h o d ) 制备纳米粒子是近年来广为采用 的一种“从底朝上”( b o t t o m - u p ) 的合成金纳米粒子的方法【5 司。化学还原法，简单丽言， 即为将溶液中各种具有保护基或不具有保护基的各种氧化态的金离子，藉由还原剂或电 化学系统，在自由空间或局限空间，还原成零价金属粒子。自由空间中的化学还原法， 意即化学还原反应在溶液系统进行中，可再细分为四小类：盐类还原法( s a l tr e d u c t i o n ) 5 - 6 、电化学法( e l e c t r o c h e m i c a lm e t h o d ) 7 - s 、声化学制备法( s o n o c h e m i c a lp r e p a r a t i o n ) 9 - i 0 1 及晶种促进生长法( s e e d m e d i a t e dg r o w t h ) 【“1 2 1 。局限空间意为在溶液中具有反微 胞【1 3 1 、微乳液1 4 1 或d e n d r i m e r t 捧1 q 的存在，其可充当为纳米反应器，使金属离子的还原 发生在一局限于纳米尺度大小的空间中，使得合成出来的纳米颗粒具有高度的粒径分布 均一性，称为局限空间的化学还原法 1 7 - t 8 】。各种常见化学还原法制备金纳米粒子的方法 列于表i ，其中包含着单一金属和双金属的金属溶胶。 表l 常见化学还原法制备金纳米粒子的方法 表l 中所列的这些制各金纳米粒子的方法具有相同的特点，那就是纳米粒子的形成 都分两个步骤：首先是快速的将金属离子还原到原子的状态，其次是经由胶质试剂的交 换使得粒予成长。粒子成核的过程是均相的成长，外部的表壳是非均相的成长。还有一 个特点就是形成的微粒都需要界面活性剂以稳定胶体的状态，否则胶体溶液很快就会聚 集而沉淀。 对金属纳米粒子的研究主要集中于金、银、铂、钯等稀有贵金属上【1 啦蚋，这主要是 出于它们的性质相对较为稳定，易于操作，而尤以对金纳米粒子的研究较为深入，其制 备和表征已较为成熟。面对金纳米粒子的研究又主要集中于其制备方法和界面稳定剂的 选择两个方面。金纳米粒子的制备方法前已述及，反应中其常用还原剂有：甲醇、乙醇、 单分子层包裹的金纳米粒子的电子传输传感研究 乙二醇、抗坏血酸( 维生素c ) 、白磷、硫氰酸赫，酯、柠檬丹宁酸、硼氢化钾钠，其中 以硼氢化物还原力较强。而能用来作为金纳米粒子稳定剂的分子，其分子活性基团结构 中一般含有第五和第六主族的n 、p 、o 、s 、s e 等易与金发生键合的元素，如，氨胺 ( n h 2 ，州h 。n = ) 2 4 - 2 5 1 ，磷i 膦( p r s ) ，硫醇( - s h ) ，硒醇( - s e l l ) 2 6 1 ，羧酸( - c o o h ) ， 磺酸i ”1 ，- c n 及其衍生杨等。其中又以对硫醇及其衍生物保护的金纳米粒子的研究较为 深入和系统【2 8 。3 2 ) 。 实验中制备金纳米粒子常用的两种化学还原法： 一相法【3 3 】：反应在水溶液中进行，以氯金酸( h a u c l 4 ) 为金源，硼氢化钠或柠檬 酸钠为还原剂，在一定条件下将a u 3 + 还原为会原子，并对生成的金微粒进行保护而得到 的。该法所用原料和仪器简单，操作简便、易行，因而被广泛采用。如f r e n s 等人【3 4 1 提 出的以柠檬酸钠为还原剂，还原氯化金制备金纳米粒子的方法，将氯化金溶液加热至沸 腾，然后向溶液中加入柠檬酸钠，保持溶液沸腾1 5 分钟，然后自然冷却，即可得到 定大小的金纳米粒子。 两相法：由b m s t 等在1 9 9 4 提出，硫醇存在的条件下，通过在两相中还原金盐制备 会纳米粒子的方法，该法提供了一种控制金纳米粒子单分子层组分和大小的方法1 5 , 3 5 - 3 7 1 。 在一定的条件下，以h a u c l 4 为金源，季铵盐( 如四辛基溴化铵) 为相转移试剂，将a u 3 + 从无机相( 水相) 转移到有机相( 甲苯相) ，在稳定剂和保护剂烃基硫醇盐存在的条件 下，用n a b i - h 还原a u 3 + 到a u o ，硫醇单分子层包裹的金纳米粒子的形成是一个自发的 过程。金纳米粒子的大小和形状可通过控制反应条件而调节：1 ) 氯化金和硫醇的摩尔 比，2 ) 还原反应温度，3 ) 还原速率等。 1 1 2 2 金纳米粒子制备机理【3 8 删 纳米粒子或溶胶的形成要经历两个阶段：晶核的形成和晶体的生长，这两个过程的 速率决定了形成颗粒的大小。如果晶核形成的很快，而晶体的生长速度很慢或接近于停 止，可得到分散度很高的粒子。反之，只能得到颗粒很粗的溶胶，甚至沉淀。 晶核的形成速率取决于两个因素，其一是固体从溶液中析出来的速率，其二是溶质 的溶解速率，即已经离析出来的固体又溶解进入溶液的速率。晶核形成的速率可表示为： 、0 ，= k ( q s ) s ( 1 1 ) 式中，”是单位时间内析出的颗粒数，k 是速率常数，g 为过饱和溶液的浓度。s 为固 体的溶解度。当晶核生成以后，溶质可以在其表面沉积，逐渐进一步长大。晶核的生长 4 坝士学位论文 速率屹为： d 2 = d a ( q s ) 8 ( 1 2 ) 式中，d 是溶质的扩散系数，一是晶核的表面积，硝扩散路程。如果要得到分散度很 高的颗粒，则应在晶核形成过程中控制实验条件，使地很小或接近于零。那么就要使过 饱和的那部分溶质的浓度( q s ) 以晶核形式很快分离出来，否则，将得到粗颗粒的溶 胶或沉淀。所以决定粒子颗粒大小的因素是晶核形成速率和晶核生长速率。 通常条件下制得的纳米颗粒的形状和尺寸太小都是不规则的，但是在严格控制的条 件下，则可能制备出形状相同，尺寸大小相差不多的纳米粒子，即均分散纳米粒子。按 照l a m e r 等【4 0 】的观点，要制备均分散纳米粒子必须设法将晶核的形成与晶粮的生长两 个阶段分开。这也是设计制各均分散纳米粒子方法的依据。常用措施有控制沉淀组分的 加入量，利用掩蔽剂与金瘸离子形成配合物，然后利用升温、调节p h 等手段使配合物 逐渐分解，从而控制金属离子有适当的过饱和度，让晶粒的成核阶段与生长阶段分开。 金纳米粒子的制备过程实验中，金离子被还原成原子后，在一定的浓度下，金原子 会形成一定大小且稳定的晶核。也就是说，形成的晶核的大小是与溶液中金原子的浓度 相对应的。金原子一旦形成稳定的晶核，就会迅速被周围的表面修饰、稳定剂所覆盖， 进而阻止晶核与其它金原子或原子团的接触，也会防止晶核之间的相互碰撞而聚合，并 且抑制金晶粒的进一步生长。 为了得到较小的金纳米粒子，在制备过程中，一方面通过降低化学反应的温度，以 减缓金原子产生的速率；另一方面，不断对反应溶液进行搅拌，使被还原后的金原予或 已集聚成的晶核迅速扩散到溶液的其它各部分，避免因晶核在反应区域的过度集中而造 成核与核之间豹碰撞聚合，产生沉淀物。同时，在溶液中，其它部分的界面稳定剂及时 补充到反应区域，使刚剐形成的晶核与界面稳定剂有充分接触的机会，由品核对金原子 和表面修饰、稳定剂分子的吸附作用来完成纳米粒子的形成过程。 在已知的自组装单分子层保护的金属纳米粒子体系中，硫醇包裹的金纳米粒子由于 其性质稳定、制备简单，因而成为研究的最为深入、系统的一个。从化学的观点出发， 硫醇吸附到金的表面是一个形成a u _ s 键的过程，而形成的a l 卜s 键具有足够的强度和 稳定性，其典型的键能为 4 8k c a l m o l 4 1 - 4 2 1 。x 射线光电子能谱( x p s ) 实验结果进一步 表明，吸附在金表面的硫醇形成了一价金离子的硫醇盐。假设的吸附化学反应为 4 2 - 4 3 1 ： r s 州+ a u n ”r s a u + a u l 卜l ”+ 1 2h 2( 1 _ 3 ) 上式表明，反应过程为：首先是硫氢键( s 斗i ) 氧化加成到金的表面，紧接着是氢 单分子层包裹的金纳米粒子的电子传输传感研究 = i i i i i i ! = ! ! = ! = = = ! ! ! ! = ：= ! = ! = = ! ! 竺! ! = ! ! ! = ! ：= ! 的还原消除。因而，液相中单分子层的形成是一个两步过程，分子扩散到金属表面发生 化学反应和在范德华( v a nd e rw a a l s ) 力作用下在金属表面的自组装。在反应的整个化 学吸附热力学中，在金属表面，从氢原子到氢分子的产生是一个极其重要的放热过程。 1 1 2 3 金纳米粒子的特性和表征 金纳米粒子是纳米粒子体系的组成部分之一，其尺寸范围位于l 1 0 0n l n ，处于团 蔟( 尺寸小于ln n l 的原子聚集体) 和亚微米级体系之间。由于金纳米粒子尺寸小、比 表面积大，表面原子数、表面能和表面张力随粒径的下降急剧增大，表现出小尺寸效应、 表面效应、量子尺寸效应和宏观量子隧道效应等特点，从而使金纳米粒子出现了许多不 同于常规固体的新奇特性，展示了广阔的应用前景。而纳米效应的重要特征是自组装行 为，硫醇单分子层包裹的金纳米粒子的“核一壳自组装结构”正是其自组装行为的体现。 有作者认为，组装或自组装是产生这些纳米效应的主要原因之一。 目前，研究金纳米粒子结构的技术手段己比较发达。金纳米粒子的表征主要涉及到 其化学成分、晶态和粒子大小的测定。制各的金纳米粒子的大小及其粒度分布可用电镜 ( s e m ，t e m ) 和原子力显微镜( a f m ) 表征，此外，还有x 射线小角散射法( s a x s ) ， 激光散射法等测试手段f 2 鼬们。纳米粒子的晶态表征，x 射线分析( x p s ) 是目前应用最 广、最为成熟的测试方法，除此之外，电子衍射( e d ) 、高分辨电子显微镜( h r t e m ) 、 扫描隧道显微镜( s t m ) 等也可用于分析纳米粒子的空间结构和表面微观结构【3 l l 。金纳 米粒子的化学组成是决定其性质和性能的最基本因素，除了主要成分外，添加剂、杂质 等对纳米粒子的性质往往也有很大影响，因而对纳米粒子的化学组分的种类、含量，特 别是添加剂、杂质的含量级别及其分布进行检测是十分必要的【3 3 ，删。纳米粒子的化学组 成的表征方法可分为化学方法和仪器分析法。相比之下，仪器分析法有其独特的优越性， 如采用等离子体光谱仪( i c p s ) 、原子发射光谱( a e s ) 、原子吸收光谱( a a s ) 、红外 ( m ) 、质谱( m s ) 、核磁共振( n m r ) 、热重分析( t g a ) 等对纳米粒子的化学成分及 其含量进行定性及定量分析口8 ，3 n3 2 - 3 3 , 4 5 堋。此外，还可应用x 射线荧光( x r f s ) 和电 子探针微区分析法( 可对纳米粒子的整体及微区的化学成分进行测试) ，而且与扫描电 镜( s e m ) 配合，得到微区相对应的形态图象及成分分析图象，x 射线光电子能谱分析 ( x p s ) 分析，可得到纳米粒子的化学组成和结构、原子价态等与化学键有关的信息。 因而，对于金纳米粒子的制备，不论是理论基础，还是实际操作、尺寸大小及结构 表征等都发展的较为成熟。但人们对物质结构、性能的探索却没有停止，结构更加复杂、 性能更加完善的金纳米粒子成为进一步研究的对象，如，d e n d r i m e r 大分子包裹的金纳 硕士学位论文 米粒子的制备及其作为气相传感物质的应用，富勒烯( c 6 0 ) 包裹的金纳米粒子的合成 及性能，双金属纳米粒子的制备及性能的改进等。近年来，对b , r u s t 两相法制各的金纳 米粒子的深入研究发现【4 j 4 】，该法存在的一个缺点是制各出来的单分子层包裹的金纳米 粒子中残留有相转移试剂t o a b ，且很难将其完全分离或除去。残留的杂质对单分子层 包裹的金纳米粒子电子性质的影响直到最近才引起人们的高度重视。金纳米粒子涂敷在 叉指电极表面作为气相化学阻抗传感器对挥发性有机化合物( v o c s ) 的检测分析中， 由于其是通过测量气体的可逆吸附导致的电子隧道电流的改变，因而金纳米粒子的玷污 或不纯对其作为传感器敏感膜的应用带来了显著影响。消除金纳米粒子中痕量的残留杂 质离子对阻抗传感器基线电阻的稳定性、重现性，及确保传感器对气体晌应的选择性是 由金纳米粒子核外配体分子结构不同决定，面非杂质离子荷电载体的作用因素等都是至 关重要的。因而，对金纳米粒予作为化学阻抗传感器敏感膜对气体的响应机理、电子隧 道电流的产生、电阻和电容等电子信号的传导枫理仍需迸一步的深入研究。本论文中， 对硫醇单分子层包裹的金纳米粒子作为叉指微电极敏感膜构成的化学阻抗传感器对 y o c s 的晌应和传导机理进行了初步的研究，得出了在传感器对气体发生吸附后，金纳 米粒予之间距离的改变和敏感膜中介电常数的改变两个因素共同影响着传感器对气体 的电子响应。 1 2 化学阻抗传撼器 1 2 1 传感器 传感器( s c n s o r ) ，广义来说，是一种能把物理量或化学量转变成便于利用的电信号 的器件。国际电工委员会( i e c ) 的定义为：“传感器是测量系统中的一种前置部件，它 将输入变量转变成可供测量的信号”。根据传感器的工作原理，可大体分为物理传感器 和化学传感器二大类。物理传感器应用的是物理效应，化学传感器则包括那些以化学吸 附、电化学反应等现象为因果关系的传感器，将被测信号量的微小变化转换成电信号。 近年来，传感技术迅速发展，传感器新原理、新材料和新技术的研究更加深入、广 泛，传感器新品种、新结构、新应用不断涌现、层出不穷。新型传感器研发呈现五大特 点：一、微型化速度加快，二、功能f j 渐完善，三、生物、化学传感器研究速度加快， 四、商品化、产业化前景广阔。五、创新性更加突出。 化学传感器是集电子科学、化学科学和材料科学于一体，属国家九五科技攻关项目 单分子层包裹的金纳米粒子的电子传输传感研究 = = = ! ! ! ! = ! = ! = ! = i m, i = = ! = = ! ! = ! ! ! ! = = 詈! = ! = ! ! ! ! = 皇2 1 1 = ! ! = ! ! ! = ! = = ! ! ：= = ! ! = = = = ! ! ：= = ! ! = = = 和鼓励外商投资的高新技术产品。它是将化学物质( 待测物质) 通过分子设计组成的敏 感器件，定量和高选择性地转化为可监测的光电信号，并由高集成的电子仪器进行信息 分析、处理，得到相关体系的化学物质的信息。 金属纳米粒子作为传感材料具有高比表面积、高活性、特殊的物理性质及超微小性 等特征，是适合用作传感器材料的最有前途的材料之一。硫醇单分子层包裹的金纳米粒 子用于气相化学传感【4 7 - ”1 ，外界环境的变化会迅速引起传感器敏感膜中纳米粒子表面或 界面离子价态和电子传输的改变，利用其电阻、电容的显著变化可做成阻抗传感器，其 特点是响应速度快、灵敏度高、选择性优良。 1 2 2 化学阻抗传感器 化学阻抗传感器( c h e m i r e s i s t o rs e n s o r ) 是近年来出现的一种新颖的微型传感器，是 一种基于在各种介质中，如空气、土壤、水等，可对挥发性有机化合物( v o c s ) 进行 长期地连续和在线监测的电子装置。 从本质上讲，化学阻抗传感器是一种化学敏感电阻器，是由微电极和沉积在其表面 的经修饰的金属纳米粒子、导电聚合物或氧化物等的敏感膜而构成。传感器微电极般 采用光刻法制造 5 4 1 ，与计算机的微处理器制造工艺相当，制作成叉指型或同心螺旋型结 构，本实验中所用为前者，基质为二氧化硅，其具体结构见2 1 2 2 。传感器敏感薄膜系 由直径为几个纳米的金属纳米粒子 4 ：4 3 】、掺杂碳粉的聚合物1 5 5 - 6 0 l 等组成，本实验中采用 硫醇单分子层包裹的金纳米粒子阻抗传感器的敏感膜。由于具有“核一壳”结构的金属 纳米粒子是由导电的金属核和核外绝缘分子层组成，故由其与微电极所构成的化学阻抗 传感器又称为“金属绝缘体一金属系综”( m e t a l - i n s u l a t o r - m e t a le n s e m b l e ，m 蹦e ) 装置 h 7 ，6 l l 。 制备的金纳米粒子溶解在一定的溶剂中，纳米粒子的典型质量浓度为o 2 ，常用 溶剂为易挥发性的有机溶剂，如甲苯、正己烷等。然后将纳米粒子溶液均匀涂敷在微电 极表面，干燥后即为传感器的半导体敏感薄膜。化学阻抗传感器对v o c s 的响应是基于 敏感膜对其的物理吸附，当化学气体进入和接触敏感膜后，被吸附在敏感膜上，导致膜 发生膨胀。膨胀效应( s w e l l i n ge f f e c t ) 改变了敏感膜中纳米粒子的物理结构，使得金纳 米粒子与粒子之间电予的传输受阻，电子隧道电流发生改变，表现为传感器电极的电阻 等电子信号发生改变，可用数据记录仪，如电桥等进行测量和记录。当化学气体除去或 转移后，敏感膜发生可逆恢复，但在气体浓度较高时，有一定的滞后现象。敏感膜膨胀 单分子层包裹的金纳米粒子l i g 电子传输传感研究 和鼓励外商投资的高新技术产品。它是将化学物质( 待测物质) 通过分子设计组成的敏 感器件，定量和高选择性地转化为可监测的光电信号，并出高集成的电子仪器进行信息 分析、处理，得到相关体系的化学物质的信息。 金属纳米粒子作为传感材料具有高比表面积、高活性、特殊的物理性质及超微小性 等特征，是适合用作传感器材料的最有前途的材料之一。硫醇单分子层包裹的金纳米粒 子用于气相化学传感f 4 7 4 “，外界环境的变化会迅速引起传感器敏感膜中纳米粒子表面或 界面离子价态和电子传输的改变，利用其电阻、电容的显著变化可做成阻抗传感器，其 特点是响应速度快、灵敏度高、选择性优良。 1 2 2 化学阻抗传感器 化学阻抗传感器( c h c m i r e s i s t o rs c i s s o r ) 是近年来出现的一种新颖的微型传感器，是 一种基于在各种介质中，如空气、士壤、水等，可对挥发性有机化台物( v o c s ) 进行 长期地连续和在线监测的电子装置。 从本质上讲，化学阻抗传感器是一种化学敏感电阻器，是由微电极和沉积在其表面 的经修饰的会属纳米粒子、导电聚合物或氧化物等的敏感膜雨构成。传感器微电极一般 采用光刻法制造”，与计算机的微处理器制造工艺相当，制作成叉指型或同心螺旋型结 构，本实验中所用为前者，基质为二氧化硅，其具体结构见2 1 2 2 。传感器敏感薄膜系 由直径为几个纳米的会属纳米粒子”7 4 ”、掺杂碳粉的聚台物 s s 删等组成，本实验中采用 硫醇单分子层包裹的金纳米粒子阻抗传感器的敏感膜。由于具有“核一壳”结构的金属 纳米粒子是由导电的金属核和核外绝缘分子层组成，故由其与微电极所构成的化学阻抗 传感器又称为“金属绝缘体一金属系综”( m e t a l - i n s u l a t o r o m e t a le n s e m b l e ，m i m e ) 装置 a t , 6 j 1 。 制各的盒纳米粒子溶解在一定的溶剂中，纳米粒子的典型质量浓度为o ，2 ，常用 溶莉为易挥发性的有机溶剂，如甲苯、正己烷等。然后将纳米粒子溶液均匀涂敷在镀电 极表面，干燥后即为传感器的半导体敏感薄膜。化学阻抗传感器对v o c s 的响应是基于 敏感膜对其的物理吸附，当化学气体进入和接触敏感膜后，被吸附在敏感膜上，导致膜 发生膨胀。膨胀效应( s w e l l i n ge f f e c t ) 改变了敏感膜中纳米粒子的物理结构，使得金纳 米粒予与粒子之间电予的传输受阻，电子隧道电流发生改变，表现为传感器电极的电阻 等电子信号发生改变，可用数据记录仪，如电桥等进行测量和记录。当化学气体除去或 转移后，敏感膜发生可逆恢复，但在气体浓度较高时，有一定的滞后现象。敏感膜膨胀 转移后，敏感膜发生可逆恢复，但在气体浓度较商时，有一定的滞后现象。敏感膜膨胀 硕士学位论文 的程度与气体的浓度之间具有一定的比例关系，与金纳米粒子的结构和性质有关。因而， 通过测量传感器电子信号的改变量即可得到被分析气体的浓度。 近年来，大量的实验用于改进和提高化学阻抗传感器的灵敏度、稳定性及选择性或 识别能力上。 9 单分子层包裹的金纳米粒子的电子传输传感研究 第二章烷基硫醇单分子层包裹的金纳米粒子 作为敏感膜用于化学传感分析 硫醇单分子层包裹的金纳米粒子由于其特殊的电子和电化学性质引起了人们广泛 的关注陋- 6 6 。由导体金核和绝缘层烷基硫醇组成的三维纳米粒子，涂敷于叉指微电极表 面，作为半导体薄膜构成化学阻抗传感器，用于有机气体的分析表现出显著的电子响应。 2 1 实验部分 2 1 1 金纳米粒子的合成 化学试剂正辛基硫醇( n - o c t a n e l t h i o l ，c 8 s h ) 、2 一苯乙基硫醇( 2 - p h e n y l e t h a n e t h i o l ， c 6 h 5 c h 2 c h z s h ) ( 购自a l d r i c hc h e m i c a l 公司) ，硼氢化钠( s o d i u mb o r o h y d r i d e ，n a b l - 1 4 ) ( 购自f i s h e rs c i e n t i f i c 公司) ，氯会酸( h y d r o g e nt e t r a e h l o r o a u r a t et e t r a h y d r a t e 。 h a u c l 4 4 h 2 0 ) ，四辛基溴化铵( t e t r a o e t y l a m m o n i u mb r o m i d e ，t o a b ) ( 使用前用正己烷 重结晶提纯) ，甲苯、乙醇、丙酮( 分析纯) ，二次水等。 合成方法正辛基硫醇和苯乙基硫醇单分子层包裹的金纳米粒子的合成采用b r u s t 等提出的两相法1 5 ，4 7 - 5 0 , 硎。首先，将一定量的四辛基溴化铵( t o a b ) 溶解于甲苯溶液 中，在不断搅拌下迅速加入氯化金的水溶液，t o a b 和氯化金的摩尔比约为5 ：1 ，此时 溶液呈现金黄色。待t o