（钢铁冶金专业论文）铁矿微粉低温固态还原实验研究.pdf

上海大学顿十学位论文 摘要 高炉炼铁生产的长远发展面临着能源、环境、投资等方面的困扰，为了从根本 上解决传统炼铁工艺存在的问题，世界各国的冶金工作者们开始研究和发展各种 非高炉炼铁技术，其中包括铁矿固相低温还原技术。 本课题来源于国家自然科学基金项目：“铁矿微粉在低温还原下微区间尺度中传 输特性的研究”中的一部分，主要目标是证明低温固相还原工艺路线的可行性，实 现铁矿微粉在6 0 0 以下的预还原，并确定对应于最大还原率的还原温度、矿粉直 径限度、反应固气比、还原时间等一系列反应参数。 本文作者设计了一套还原反应装置，由密封式螺旋给料器、高纯氢气供应装 置、加热反应炉及防氧化收集器等部分组成。使用粗铁矿粉、经气流磨研磨得到的 细矿粉、外购的超细矿粉以及转炉细尘等作为冷态气相输送及热态输送还原试验的 原料。 分别采用水平直管、螺旋管及斜直管进行铁矿粉冷态气相输送试验，结果表明 矿粉在水平螺旋管内输送停留时间随着总气量的增加而减少，当总气量为3 4 6 1 m i n 时，矿粉停留时间为1 2 s 。水平螺旋管的输送压损大，其中主要是通过螺 旋段的摩擦阻力损失。斜直管内输送时矿粉停留时间随总气量增加、管道与水平夹 角的加大和振动强度提高而减少。总体上，斜直管气相输送停留时间长且压损较少。 当斜直管与水平夹角为2 4 。、总气量6 71 m i n 时，停留时间约为2 1 1 s 。 作者还采用水平螺旋管及斜直管进行输送还原铁矿粉的热态试验，根据正交试 验设计在不同的工作条件下收集并测定矿粉样品的还原率。试验结果表明：当采用 水平螺旋管时，因矿粉在反应区停留时间太短而未发生有效的还原反应。采用斜直 管时，当反应温度在1 8 0 。c 5 7 0 、反应时间在1 0 4 0 s 时矿粉得到不同程度地还 原。其中当还原剂h ：以1 01 m i n 的流速流经管道、反应固气比为l g 1 、矿粉加热 温度为5 7 0 。c 、在恒温带停留在4 0 s 左右时，能达到3 9 2 左右的还原率。 试验结果的单因素分析表明：铁矿粉的还原率随着反应温度的提高、反应时间 的增加和固气比的降低而升高。而铁矿粉粒径对还原率的影响则稍显复杂，在较低 的温度下，细粉的还原率要稍优于粗粉的还原率；而温度升高后，细粉的还原率略 低于粗粉。 通过方差分析确定反应温度、矿粉粒径、反应固气比、及反应时问等反应参数 v 上海大学硕士学位论文 对矿粉还原率的影响。结果表明：反应温度对还原率的作用最显著，铁矿粉的还原 率随温度的升高而升高；中位径在6 1 7 6 7 舯的铁矿粉还原率较高，随着矿粉 粒径进一步减小，其还原率反而有所降低，原因可能是细矿粉比表面积增大后更容 易相互粘结形成团块，影响还原剂分子在矿粉颗j 自酗扩散；粉气比对还原率影响 的显著性比较显著；而时间因素的显著性最低。通常延长反应时问能促进反应，但 一一一、一一一一一一 本试验中由于总反应时间相对较短，所以其影响作用就不如其它因素那样显著。 x , l k i i 原样赢瓣迓行丽x 射线衍射分析表明，铁矿粉中的f e 2 0 3 已部分转化为 f e 3 0 4 甚至金属铁。同时使用扫描电镜对样品粉末进行形貌观察，发现铁矿粉颗粒 表面部分出现裂痕及空位，表明有氧原子被还原，脱离了原来的分子表面。 作者尝试使用h ：+ c 粉还原铁矿粉，但还原率较低，据分析是在短暂的反应时 、 一一rf 一一一一一一一一 间内因碳粉吸热致使铁矿粉受热不足而造成的。此外还尝试在4 8 0 5 7 0 下以 一一一，j l g l 的固气比还原转炉粉尘，反应4 0 s 后达到了2 5 7 预还原率，验证了直管低 o 温输送还原工艺在钢铁厂废尘回收利用上的可能性。 关键词：铁矿微粉气相输送低温还原固相还原氢还原 上海大学硕士学位论文 a b s t r a c t t h el o n g t e r md e v e l o p m e n to fi r o n m a k i n gt e c h n o l o g yb a s e do nb l a s tf u r n a c ea r e c o n f i o n t e dw i t ht r o u b l e so fe n e r g yl a c k ，e n v i r o n m e n t a lp o l l u t i o na n dt r e m e n d o u s i n v e s t m e n t i no r d e rt ot h o r o u g h l ys o l v et h ep r o b l e mo ft r a d i t i o n a li r o n m a k i n gp r o c e s s ， m e t a l l u r g i s t sa l lo v e rt h ew o r l dh a v eb e e ns t u d y i n gi nn o n - b l a s tf u r n a c ep r o c e s si n c l u d i n g r e d u c t i o no f i r o no r ei ns o l i dp h a s ea n d l o wt e m p e r a t u r e t h eq u e s t i o nf o rs t u d yi nt h i st h e s i sw a sap a r to fp r o j e c t r e s e a r c ho nt h e t r a n s m i s s i o nc h a r a c t e r i s t i c so ft h es o l i dp h a s er e d u c t i o no fi r o no r e si nm i c r o - s p a c e i n t e r v a l s a tl o wt e m p e r a t e ，w h i c hi s s u p p o r t e db yn a t i o n a ln a t u r e s c i e n c e f o u n d a t i o n t h em a i np u r p o s eo f t h ew o r kw a st ov e r i f yt h ep o s s i b i l i t yo f n e wp r o c e s sf o r s o l i dp h a s er e d u c t i o na tl o wt e m p e r a t u r e ，t or e a l i z et h ep r e r e d u c t i o no ff i n ei r o no r ea t t e m p e r a t u r eo f6 0 0 。c ，a n dt od e t e r m i n ep a r a m e t e r ss u c ha sr e a c t i o nt e m p e r a t u r e ，p a r t i c l e s i z e ，s o l i da n dg a sr a t i o ，r e a c t i o nt i m e ，e t c ，c o r r e s p o n d i n gt h em a x i m u m r e d u c t i o nr a t i o as e to fr e a c t i o ni n s t a l l a t i o nw a sd e s i g n e d ，w h i c hw a se q u i p p e dw i t has e a l e d s c r e w f e e d e r , ap u r eh y d r o g e ns u p p l yd e v i c e ，a n t i - o x i d a t i o ns a m p l e ra n df u r n a c e sf o rh e a t i n ga n d r e d u c t i o n c r u d ef i n e i r o no r e ，f i n eo r ep r e p a r e dw i t hag a sl a s h i n gm i l l ，p u r c h a s e d s u p e r f i n eo r ea n d f i n ed u s tf r o ml dw o r k s h o pw e r eu s e da se x p e r i m e n tm a t e r i a l sf o rc o o l t e s t so f g a sd r i v e dc o n v e ya n dh e a tt e s t so f c o n v e y - r e d u c t i o n g a sc o n v e y e dt r a n s m i s s i o ne x p e r i m e n t sw e f ec a r r i e do u tu s i n gr e s p e c t i v e l yah e l i x t u b ea n da l li n c l i n e ds t r a i g h tt u b e t h er e s u l t ss h o w e dt h a tt h es t a yt i m eo fi r o no r e si nt h e h e l i xt u b er e a c t o rs h o r t e n e dw i t ht h ei n c r e a s e do ft o t a lg a sf l o wr a t e t h ei r o no r e sf l o w e d t h r o u g ht h eh e l i xi n1 2 s ，a st h eg a sf l o wr a t ew a si nr a n g eo f 3 4 61 m i u t h ep r e s s u r el o s e w a sq u i t eb i gi nah e l i xt u b e , a m o n gw h i c ht h ef r i c t i o n a ll o s et h r o u g ht h eh e l i xw a st h e m a i np a r t t h es t a yt i m eo f i r o no r e si nt h ed e c l i n e ds t r a i g h tt u b er e a c t o rs h o r t e n e dw i t ht h e i n c r e a s e do ft o t a lg a sf l o wr a t e ，t h ed e c l i n e da n g l ea n dv i b r a t i o ni n t e n s i t y g e n e r a l l y , t h e r e w a sar e l a t i v es m a l lp r e s s u r el o s sa n dl o n gs t a yt i m ei nt h ed 。d i n e ds t r a i g h tt u b e ，t h el a t e r e x t e n d e d t o2 1 l s w i t h t h e h o r i z o n t a l a n g l e o f 2 4 。a n d t h e g a s f l o wr a t e o f 6 7 l m i n t h ea u t h o rc a r r i e do u th e a tt e s t sa sw e l lf o ri r o no r ec o n v e ya n dr e d u c t i o n ，i nah e l i x t u b ea n dad e c l i n e ds t r a j i g h tt u b er e s p e c t i v e l y a c c o r d i n gt oo r t h o g o n a ie x p e r i m e n td e s i g n ， v i l 上海大学硕十学位论文 t h ef i n eo r es a m p l e sw e r ec o l l e c t e du n d e rd i f f e r e n tw o r kc o n d i t i o n sa n dd e t e c t e df o rt h e i r d e o x i d i z c dr a t e s t h er e s u l ti nt h eh e l i xt u b er e a c t o rs h o w e dal o wd e o x i d i z e dr a t eb e c a u s e o ft h es h o r ts t a yt i m ei nt h er e a c t i o nf i e l d i nt h ed e c l i n e ds t r a i i g h tt u b er e a c t o ld i f f e r e n t d e o x i d i z e dr a t e sw e r eo b t a i n e dw i t hr e a c t i o nt e m p e r a t u r ei nar a n g eo f1 8 0 c 5 7 0 。ca n d r e a c t i o nt i m ei nar a n g eo f10 4 0 s ad e o x i d i z e dr a t eo f3 9 2 w a sr e a c h e da sh y d r o g e n p a s s e dt h r o u g ht h et u b ei naf l o wr a t eo f1 0i m i na n ds o l i d g a sr a t i oo fl l ，w h i l et h ef i n e i r o no r ew a sh e a t e du pt o5 7 0 * ca n dr e m a i n e df o r4 0 si nc o n s t a n tt e m p e r a t u r es e c t i o n t h es i n g l ef a c t o ra n a l y s i ss h o w e dt h a tt h ed e o x i d i z e dr a t eo ff i n ei r o no r er o s ew i t h t h ei n c r e a s eo ft e m p e r a t u r e ，t h er e a c t i o nt i m ea n dt h es o l i d - g a sr a t i o t h ei n f l u e n c eo f p a r t i c l es i z ew a ss o m ec o m p l i c a t e d ：a tl o w e rt e m p e r a t u r e ，t h ed e o x i d i z e dr a t eo ff i n eo r e w a sh i 【g h e rt h a nc r u d eo r e ；b u tt h er e s u l tt u r n e do u tc o n t r a r yi nh i g h e rt e m p e r a t u r e i n f l u e n c e so f p a r a m e t e r sl i k er e a c t i o nt e m p e r a t u r e ，p a r t i c l es i z e ，s o l i da n dg a sr a t i o ， r e a c t i o nt i m e e t c o nr e d u c t i o nr a t i ow e r ed e t e r m i n e df r o ms q u a r ed i f f e r e n c ea n a l y s i s t h e r e a c t i o nt e m p e r a t u r eh a dt h em o s ts i g n i f i c a n te f f e c t so nt h ed e o x i d i z e dr a t e ，w h i c h i n c r e a s e d 、i t ht h er a i s eo ft e m p e r a t u r e f i n ei r o no r ew i t ham i d d l ep a r t i c l es i z er a n g e d f r o m6 1 7 “mt o6 7i x mh a dar e l a t i v eh i g h d e o x i d i z e dr a t e b u tt h er a t ed e c r e a s e dw i t ha f u r t h e rd e c l i n eo fp a r t i c l es i z e h e r et h eh i g hs p e c i f i cs u r f a c ee n e r g yo ff i n eo r e sw a s r e g a r d e da st h er e a s o no ft h ea g g l o m e r a t eo ft h ei r o no r e s ，l e a d i n gt os l o wd o w nt h e d i f f u s i o no fh y d r o g e na t o mo nt h es u r f a c eo ft h ei r o no r ep a r t i c l e s t h es o l i d g a sr a t i o w o r k e da sm o r es i g n i f i c a n tf a c t o ra st h er e d u c t i o nt i m eo nt h ed e o x i d i z e dr a t e u s u a l l yt h e r e a c t i o nt i m ea c c e l e r a t e dt h er e a c t i o nr a t e b u ti nt h i ss t u d yt h er e a c t i o nt i m ew a ss os h o r t t h a ti t sa f f e c t i o ns e e m e dn o ta sm u c ha so t h e rf a c t o r sd i d t h ex r d s p e c t r u mo ft h ei r o no r e ss h o w e dt h a tt h eb r a g gp e a k so ff e 2 0 3d e c r e a s e d w i t ht h o s eo ff e 3 0 4a n de v e nf ea p p e a r e d t h es e mm i c r o g r a p ho fs a m p l es h o w e dt h e v a c a n c ya n dc r a c ko nt h es u r f a c eo f t h eo r ep a r t i c l e s ，w h i c hm e a n tt h ed e p a r t u r eo f o x y g e n a t o m sa f t e rr e d u c t i o n t h ea u t h o rt r i c dt ou s eh y d r o g e na n df i n ec a r b o na sr e d u c i n ga g e n ti nt h et e s t s b u t t h er e a c t i o nr a t ew a sl o w e rt h a nt h o s eu s i n gh y d r o g e na l o n e i tw a sc o n v i n c e dt h a tt h ef i n e i r o no r eh a dn o te n o u g hh e a ti ns h o r tr e a c t i o nt i m eb e c a u s eo ft h eh e a ta b s o r p t i o no ff i n e c a r b o n aa t t e m p tt od e o x i d i z et h ec o n v e r t e rd u s ti nas o l i d - g a sr a t eo f1g 1a n da t v 1 1 1 上海大学硕士学位论文 t e m p e r a t u r er a n g e df r o m4 8 0 ct o5 7 0 。cf o r4 0 sw a sa l s om a d ea n dar e d u c t i o nr a t i oo f 2 5 7 w a sd e t e c t e d t h ea p p l i c a t i o np o s s i b i l i t yo fl o wt e m p e r a t u r ec o n v e y - r e d u c t i o n t e c h n o l o g yf o rd u s tr e c y c l ei ns t e e lw o r k sw a sv e r i f i e d k e y w o r d s ：s u p e r f i n ei r o no r e ，g a s - c o n v e y ，l o wt e m p e r a t u r er e d u c t i o n ，s o l i dp h a s e r e d u c t i o n ，r e d u c t i o nw i t l lh y d r o g e n 上海大学硕士学位论文 1 1 高炉炼铁工艺 1 1 1 高炉生产的重要地位 第一章绪论 现今的钢铁工业仍然是人类社会经济发展最重要的材料工业，而炼铁则是现 代钢铁工业最基本和最重要的组成部分之一。虽然现代炼钢也采用一定量的废钢 和直接还原铁作原料，但是将来相当长的时间内炼钢所用的生铁来源仍依赖于高 炉炼铁。 2 0 世纪以来，高炉炼铁技术迅速发展，各种技术经济指标大幅度提高，并实 现了高度的机械化自动化和信息化；劳动环境也有很大程度的改善，高炉生产在 钢铁工业中仍占据着重要地位。世界钢铁工业中炼钢生铁的供应6 0 左右来自高 炉，而我国几乎1 0 0 来自高炉炼铁【i 】。 1 1 2 高炉炼铁发展的技术障碍 1 ) 必须使用焦炭为主要燃料 焦炭不仅是高炉还原剂和热量的主要来源，而且是炉内维持料柱的骨架。大 量的冶金焦是现代高炉炼铁不可或 少，即使象我国这样焦煤资源的国 、zi 上升则导致生铁成本的大幅上升。 缺的燃料。但是全世界的焦煤的资源越来越 家，其供应也越来越紧张和困难。而焦炭价格 蘧- 己成为远离焦煤产地的钢铁企业发展的瓶 颈。由于焦煤资源是不可再生的，从长远的角度看，这种状况是不可能逆转的。同 时，为保证高炉炼铁焦炭的来源还必须配有相应的焦炉生产设施，其投资费用相 当昂贵，而且现代焦炉生产焦炭的工艺仍对人类的生态和环境造成了很大的污染， 很难从根本上克服。 2 ) 必须以一定粒级的块状铁矿石入炉冶炼 在高炉中，块状的焦炭和矿石组成透气的料柱，并通过风口燃烧产生的煤气 流和炉料的逆向对流运动来进行高效的热交换和快速升温及加快化学反应。为此 上海大学硕士学位论文 炉料不但必须是块状，而且还要有均匀的粒度组成，才能有良好的透气性，以维持 生产的连续和顺利进行【2 】。随着钢铁工业规模发展越来越大，铁矿石的需求量也 越来越多，但高品位的富铁块矿的产量却是越来越少。当前和将来世界上大量生 产的是粉矿和经过精选的细精矿。因而适应高炉用的炉料，必须将这些粉矿和精 矿进行造块加工，即进行烧结矿和球团矿的生产。这同样需要建设大规模的工厂， 投资也是相当高的。总体上来说，烧结( 或球团) 厂、焦化厂以及高炉炼铁系统 的总投资是十分庞大的。这样使新建钢铁企业的规模效益的起点越来越高。 3 ) 环保要求限制高炉炼铁技术的发展 现代钢铁企业对环境的污染主要是在高炉及铁前的原燃料加工，特别是焦化 和烧结。粉尘、有害气体( 如s 0 2 、m q 等) 、温室气体c 0 2 和污水的排水都给 环境造成严重的污染【3 】_ 5 1 。 庞大的投资额和越来越严的环保要求是高炉炼铁技术发展所面临的极大的 困扰和难以跨越的障碍。为此，国内外的冶金学者都不约而同地把目标转向开发 新型的非高炉炼铁工艺，力求能避免使用焦煤、同时能直接使用粉矿甚至是从钢 铁企业回收的粉尘以除却铁矿粉造块、球团的麻烦，从资源利用、减少污染、技 术革新、降低投资等各个方面考虑，来逐渐替代高炉炼铁的生产。 1 2 非高炉炼铁工艺 非高炉炼铁工艺是指不用高炉从铁矿石中炼制生铁的工业生产过程，按生铁 产品的形态可分为：1 ) 直接还原，产品是呈固态海绵状的生铁，主要应用于代 替废钢作为电炉炼钢的原料：2 ) 熔融还原，产品为液态生铁，含大量物理热， 便于使用高效率的转炉炼钢处理。迄今为止，关于直接使用铁矿粉的非高炉炼铁 工艺已有不少报道，其中不乏一些己获成功经验并初具规模的工艺方法，按其工 艺特征可大致分为辐射加热还原法、流态化法、回转炉法、熔融旋风分离法、熔 融水平炉法等。 上海大学硕士学位论文 1 2 1 辐射加热还原法 西班牙的冶金学者于1 9 8 8 年分别选用了磁铁矿和赤铁矿为原料，在实验室 2 2 0 0 c 条件下用焦粉直接还原铁矿粉 6 1 。实验在一个长1 8 1 m 、内径0 3 1 m 的反 _ - - 。_ - 。_ - 。_ _ - _ _ _ r 一 _ _ - 、_ _ ，_ 一 应室内进行，见图1 1 。在石墨套管和反应芯管之间装有两组发热电极，电极产 生的热能射向石墨套管内壁，再以红外辐射方式反射到炉料。炉料由一定比例的 矿粉、焦粉和石灰石组成，并用螺旋给料器喂入石墨芯管，反应物靠自身重力落 在固定于反应器底部的密封接收器中。 ，f i n e o r e s 0 p h i t e 鼗 b e 萋 + r o d e d h i 拈 , t o r 图1 1 辐射加热还原器简图 磁铁矿还原试验的持续时间为7 2 m i n ，平均电流2 7 0 6 a ，电压6 4 6 v ，在 2 2 0 0 反应温度下还原的金属化率仅为1 5 6 ，赤铁矿还原试验的持续时间为 4 2 m i n ，平均电流2 6 8 5 a ，电压6 4 1 v ，反应温度2 2 0 0 下还原的金属化率为 2 9 9 。据分析还原率低的原因是由于微粒在反应室内因相互遮挡和彼此碰撞使 受辐射能作用的影响大为削弱，另外，还原过程还受矿粒自由落体运动的影响， 微粒在反应器内的反应时间很短( 仅几秒钟) ，也造成还原反应不足的后果。 上海大学硕士学位论文 1 2 2 流态化法 早期的流态化技术主要应用于化工方面，现在已广泛应用于干燥、制药、粉 料的输送等【7 1 。流态化预还原在冶金中的应用始于上世纪五、六十年代。流态化 法由于直接利用铁矿粉，其还原动力学条件好，有利于环保及缩短工艺流程。流 态化法主要分直接还原和熔融还原两种，下面分别介绍几种主要的直接还原和熔 融还原炼铁技术。 1 ) 直接还原 f i o r 澍8 】 该法使用h 2 + c o + n 2 的混合煤气还原，还原温度在7 3 0 。c 左右。煤气由天 然气转化产生。用适当加大粒度及喷入防粘剂的办法防止矿粉粘结，由五个流化 反应器串联，见图1 2 。矿粉的粒度控制为4 目和3 2 5 目之间占重量比的8 0 ， 小于3 2 5 目的占2 0 。第一个反应器用于矿石预热，2 4 号反应器用于还原，5 号反应器用于冷却部分煤气经净化处理后返回使用。最终产品达到9 0 9 5 的 金属化率，试验工厂生产规模4 0 万吨年。 图1 2f i o r 法流程图 4 上海大学硕士学位论文 c i r c o f e r 法【9 】【1 o 】 由德国鲁奇公司开发的循环流化床c i r c o f e r 工艺流程如图1 3 。 图1 3c i r c o f e r 流程图 粉矿经过两段预热后进入反应器，在高于9 0 0 的温度下被还原。反应器由 流化床反应炉、再循环旋风收尘器和气化器组成。还原反应器中的流态化介质为 还原性气体。在气化器中，煤与氧发生氧化，气体和再循环物料将反应热带入还 原反应器内，氧化铁被还原为金属铁。同时一部分c 0 2 与循环碳通过气化反应 转化为c o 。由于各种物料的粒度不同，产生气体分级现象，残碳被排出气体带 出，随后又在循环旋风分离器中被分离出来，构成循环物料。气体循环使用，经 冷却、脱除c 0 2 和再加热后，成为还原气体作为流态化介质重新供给循环流化 床，其热量用于预热矿粉和生产蒸汽。c i r c o f e r 法工业试验厂规模为1 5 万吨年， 将矿粉粒径控制在3 m m 以下在9 0 0 下还原时可以达到9 3 的金属化率。 上海大学硕士学位论文 2 ) 熔融还原 d i o s 法【l i 】 由日本钢铁联盟开发的d i o s 炼铁工艺流程图见图1 4 。主要部分由预热床、 预还原床和熔融还原炉组成。8 m m 的铁矿石首先进入预热床预热，在预还原床 内还原1 5 - - 2 5 。熔融还原炉以及两个流化床内收集到的细尘被循环引入熔融 炉内进行还原。细煤粉以5 0 k g t 铁水的比例喷入熔融炉的尾气，一方面降低尾气 温度，另一方面产生c o 和h 2 去预还原铁矿粉。熔融炉顶部的氧枪提供煤粉燃 烧，并达到4 0 的二次燃烧率。试验工厂生产规模为1 0 0 吨天。 图1 4 d i o s 法流程图 6 上海大学硕士学位论文 f i n e x ；去【1 3 f i n e ) ( 是韩国的浦项公司和奥钢联于1 9 9 2 年联合开发的熔融还原技术。类 似于d i o s 技术，f i n e x 工艺同样使用三个流化床还原炉对铁矿粉进行直接还 原，简易装置见图1 5 。在3 炉内把铁矿粉预热到还原温度；在2 炉内预还原； 在1 炉内进行终还原。还原率主要由反应时间、温度、矿粉粒径等因素控制。实 验证明，在8 5 0 下，平均粒径为2 4 5 m m 的矿粉在5 0 m i n 后能达到9 0 以上的 还原率。目前的生产规模为6 0 万吨年，2 0 0 5 年7 月起动工建设1 5 0 万吨年的 工厂，届时将逐步取代炉龄到期的高炉。 图1 5 f i n e x 法简图 上海大学硕士学位论文 h l s m e l t 技术 1 9 8 9 年澳大利亚c r a 公司与美国m i d r e x 联合开发的h l s m e l t 卧式反应炉技 术，其后受d i o s 技术影响，将卧式反应炉改造为竖式反应炉，见图1 6 。 i “1 0 2 t o b o l a 5 图1 6 竖炉简图 图1 7h i s m e l t 流程图 上海大学硕士学位论文 竖式炉有多个固定的水冷喷枪将煤和矿石直接喷入金属熔融区，并迅速融 解，和冶炼产生的气体( h 2 和c o ) 形成h l s m e l t 特有的“喷泉”现象。同时， 气体与顶部喷入的高温热风或富氧热风进行二次燃烧，放出大量的热，提供矿石 冶炼、造渣所需的热量。 第一个工业化h l s m e l t 熔融反应炉建设于澳大利亚的k w i n a n a ，由中国首钢 集团和力拓集团、纽柯集团和三菱公司投资合营。设计产量为8 0 万吨年，整体 装置见图1 7 。该工艺除了有不使用焦碳的特点外，还可以直接使用粉矿或部分 使用钢铁厂废料如轧钢皮、工业含铁废料等，具备良好的经济性。 应用流态化技术的炼铁工艺还有f i n m e t t ”】、c i r c o r e d 等，工艺方法与以上 几种炼铁工艺大同小异。总的来说，流态化法炼铁工艺可以直接利用铁矿粉进行 还原，从而省去烧结、球团及炼焦等工艺，不仅可以节约投资和生产成本，而且 有利于环保，因此在取代高炉炼铁生产的道路上迈出了宝贵的第一步，但我们也 要看到，现有的流态化炼铁工艺还有许多尚待解决的问题，主要有：1 ) 还原率 不均匀；2 ) 多级还原造成设备复杂；3 ) 当温度过低时使还原率偏低，而温度过 高时又易引发矿粉粘结失流；4 ) 粘结引起的设备问题；5 ) 防粘剂的有限效果和 附加成本。只有从根本上克服了这些问题以后，流态化技术才能在炼铁生产的舞 台上大展身手。 1 2 3c o m e t 法【1 6 比利时开发了一种用粉矿和煤生产优质海绵铁的工艺，称为c o m e t 工艺，工 艺流程见图1 8 。它采用转底炉，将煤层和铁矿粉交替铺在炉床上，通过煤气烧 嘴加热。这样的混合物可使温度很快上升到1 3 0 0 以上。安装在炉子出口处的 筛分机将直接还原铁与富余的煤粉，灰分和硫化钙分离，生产的海绵铁硫含量低 于0 0 5 ，脉石含量约为5 ，金属化率可达9 2 。高的炉温有助直接还原铁结 块，便于运输和储存。虽然金属化率略低于还原性球团工艺，但生产率低的损失 可由不安装造块设备来补偿。目前的生产尚停留在1 5 t d , 时的工业试验阶段。 9 上海大学硕士学位论文 1 2 4r o m e l t 法【1 7 】 图1 8 c o m e t 流程图 前苏联于1 9 7 9 年开发的熔融还原法，装置简图见图l 9 。粒径小于2 0n u n 的 粉料自炉顶加入，直接落入渣熔池。为加快反应，下排多个风口富氧鼓风强烈搅拌 熔池，矿粉和煤粉快速进行还原反应。生成的c o 在熔池上方被上排风口吹入的 0 2 氧化成c 0 2 ，放出大量的热加热熔池。1 6 0 0 1 8 0 0 的烟气引出炉外，进行余热 发电、除尘、吸收s 0 2 ，最后经烟囱排到大气。在炉壳外侧渣铁界面位置安设探 头，可准确确定铁水液面高度，严格控制出铁。炉缸两侧设连通器，连通器外侧设 渣口铁口。炉子连续加料，渣铁连续出。目前该工艺的生产规模为1 5 万吨年。 l o 上海大学硕士学位论文 1 2 。5 c c f 法【1 8 】 图1 9 r o m e l t 法简图 c c f 工艺是欧美冶金工作者共同开发的炼铁工艺，装置简图见图1 1 0 。在 c c f 工艺中，粉矿在熔融区内经预还原和预熔融，然后在渣，铁槽内进行最后的 还原和碳化。在旋流器内，粉矿与来自熔融液槽的热还原气体充分混合，在悬浮 中熔融，并预还原2 0 2 5 。预还原的液态矿石收集于旋流器的液态矿石层内， 靠重力将此液层沿旋流器壁流入熔融槽内。在熔融槽中，靠煤半焦完成氧化铁的 最终还原和渗碳。部分煤和纯氧燃烧产生所需的热量。同时部分c o 在渣层和氧 二次燃烧生产c 0 2 。试验工厂规模1 5 万吨年。 图1 1 0 熔融转换炉简圈 上海大学硕士学位论文 1 2 6 液相直接还原_ ；去【1 9 1 国内关于铁矿粉直接还原的尝试并不多见，少有的几次也并不成功。首钢曾 于1 9 7 6 年根据“精矿粉的比表面积达、熔化还原速度快的特点”，提出了铁矿粉 液相直接还原的工艺。炉子是b o f 型的，开炉时投入铁块或炉渣，使用煤氧喷 枪使其熔化。物料熔清并达到1 4 5 0 c 时，向熔池喷入矿粉、煤粉和熔剂。矿粉 被熔化并还原成铁水。试验过程中定期放出铁水及渣子，结束时，倒出全部渣和 铁，再根据喷入的矿粉量计算金属收得率。试验结果显示，金属收得率仅为 7 4 5 8 ，铁水中含碳达3 6 9 ，冶炼的效果不甚理想。 1 3 新型钢铁生产流程 综上所述，高炉炼铁生产受能源、环境、投资等因素的影响，已经减缓了发 展速度。而绝大部分的非高炉炼铁工艺大都在8 0 0 。c 以上的高温条件下进行，高 温还原能耗高，另一方面，高温还原条件下局部熔化以及铁矿粉表面产生金属铁 晶须等因素都会造成粉粒粘结，这在流态化法炼铁生产中会使矿粉流失稳；而且 高温下杂质成分也一起随矿粉一起被还原，造成分离困难。因此两者都不是最佳 的炼铁生产流程。而炼铁生产得到生铁产品后，又必须进入氧气转炉或电炉流程， 然后是二次精炼、连铸、轧机，整个过程中包括以下几种高温冶金炼钢方法难于 从根本上解决的问题： 1 ) 各种杂质元素的无选择还原 2 ) 过量增碳还原、强氧化脱碳、精炼脱氧过程中碳、氧成分的大幅度反复 3 ) 固、液态的反复相变 4 ) 耐材对钢液的污染 5 ) 钢液凝固过程中发生的成分偏析及组织缺陷 为此，就必须对现有的钢铁生产工艺作出革新。相比之下，铁矿的固相提纯 一低温固相还原一固态或半固态成型的工艺路线可以减少无效的能耗和物耗，使 物质的化学状态和能量状念的变化更趋合理 2 。 世界上铁矿的嵌布粒度在l l o u m ，在该粒径范围内通过合适的分选技术 可实现铁矿和脉石的完全分离而获得纯净的铁矿，加上铁矿石开采、加工、运输 上海大学硕士学位论文 和使用过程中产生的大量矿粉以及从钢铁工业回收的粉尘，这些都可以作为新工 艺路线的原料2 1 鲫。鉴于粉末制备和固态成型技术己日趋成熟，铁矿固相提纯 一低温固相还原一( 半) 固态成型工艺路线在经过深入的研究和解决一些关键问 题后，有望成为一种全新的钢铁材料生产流程【2 8 1 。 上海大学硕士学位论文 2 1 研究目标 第二章研究目标及研究方法 本课题是为证明铁矿固相提纯低温固相还原( 半) 固态成型的新工 艺路线的可行性。所以研究的目标是实现铁矿微粉在低温下还原成金属铁粒，并 对所得的金属铁粒进行防氧化保护，确定对应于最大还原度的还原温度、矿粉直 径限度、还原剂种类、还原时间、反应器内压力等一系列反应参数。 2 2 实验原理 2 2 1 还原过程 还原夺取铁矿石中与铁元素结合的氧，是炼铁过程要完成的基本任务。 它是用一种与氧结合能力更强的物质( 还原剂) 将铁矿石中铁离子与氧离子的化 学键击破，而将铁元素释放出来。由于铁是需要量很大的普通金属，因此还原剂 必须选择在自然界中贮存量大、易开采、价廉又不易造成环境污染的物质。工业 生产上选用的是碳素( 包括c o ) 及h 2 。 2 2 2 铁的氧化物及其特性 已知铁的氧化物有f e 2 0 3 、f e 3 0 4 及f e x o 。这些氧化物的特性可由f e o 相图得到部分了解，见图2 1 。 不存在一个理论含0 2 量为2 2 2 8 ，f e 与o 原子数为1 ：1 的化合物f e o ， 在不同的温度下由f e o 相图可知，f e x o 的0 2 含量是变化的，最大的变化范围 为2 3 1 6 2 5 6 0 。f e x o 是立方晶系氯化钠型的f e 2 + 缺位的晶体，学名方铁矿， 又称“浮士体”。f c x o 在低温下不能稳定存在。当温度低于5 7 0 。c 时，f e , , o 将分 解为f e 3 0 4 + a - f e 。 4 上海大学硕士学位论文 l l 1 g 。 l 吆 幽 艿+ l2 i l = = 严专 y+l2 i i _ y + f e 。o f a + f e 。o l2 + f e 3 0 1 l2 24 - f e ，o f e ，o f e 。o - 1 - f e 3 0 4 0 0 _ 杰 q t + f e j o l ：+ 0 2 - 1 1 6 0 0 f e j o + 0 4 f e 3 0 + f - e z 0 3 ( f e 3 0 ) ( f e 2 0 3 ) o + o 芝 1 4 0 0 1 2 0 0 1 0 0 d 8 0 0 6 0 0 2 4 2 62 8 3 0 3 2 w ( o ) 图2 1f e - - o 相图 由f e o 相图还可知，f e 3 0 4 、f 0 2 0 3 是两个组成固定的化合物，并相对稳 定。只是f e 3 0 4 在温度高于8 0 0 时，也有溶解的0 2 或f e 2 + 缺位的现象。f e - z 0 3 只在高于1 4 5 7 时分解为f 0 3 0 4 + 0 2 。 2 2 3 铁氧化物还原的热力学 1 ) 还原的顺序性 生产实践和科学研究都已证明，铁氧化物无论用何种还原剂还原，其含氧量 是由高级氧化物向低级氧化物逐级变化的，其变化顺序为： 5 7 0 时f e 2 0 3 一f e 3 0 4 一f e x o f o 5 7 0 时f e 2 0 3 一f e 3 0 4 一f e 将还原过程中的赤铁矿球急速置于中性或惰性气氛中冷却，然后取其断面观 察，可发现鲜明的层状结构。球的核心是未反应的f e 2 0 3 ，其外是一层f e 3 0 4 ， 再外面是一薄层浮士体，最外层是随反应进行而逐级增厚的金属铁。还原中连续 失氧的过程就是不同种类、不同含氧量的氧化物的相对数量连续减少的过程。 上海大学硕士学位论文 2 ) 各种铁氧化物还原的热力学 判断各种氧化物在