（凝聚态物理专业论文）无铅压电陶瓷sr2xcaxnanb5o15制备工艺的改进及其性能研究.pdf

独创性声明 j r l lllli l lf ll llillilli 17 8 8 9 7 8 本人声明所呈交的论文是我个人在导师指导下进行的研究工作及取得的研 究成果。尽我所知，除了文中特别加以标注和致谢的地方外，论文中不包含其他 人已经发表或撰写过的研究成果，也不包含为获得北京工业大学或其它教育机构 的学位或证书而使用过的材料。与我一同工作的同志对本研究所做的任何贡献均 已在论文中作了明确的说明并表示了谢意。 签名：盔丛日期：岔丛s 关于论文使用授权的说明 本人完全了解北京工业大学有关保留、使用学位论文的规定，即：学校有权 保留送交论文的复印件，允许论文被查阅和借阅；学校可以公布论文的全部或部 分内容，可以采用影印、缩印或其他复制手段保存论文。 ( 保密的论文在解密后应遵守此规定) 签名：耋乏叁 导师签名： 捅要 手陶要 当今社会压电材料运用广泛，运用压电材料可制备换能器、谐振器、滤波 器和传感器等等。如今压电材料在机械、电子、通讯、精密控制、军事等领域， 尤其是在信息的检测、转化、处理和储存等信息技术领域起着极其重要的作用。 目前市场上绝大部分的压电材料是含铅压电陶瓷，由于铅对人体和环境具有危 害性，发展无铅压电材料替代传统铅基压电陶瓷( p z t ) 已成为了一项紧迫且 具有重大实用意义的课题。 s r 2 嚎c a x n a n b 5 0 1 5 ( 简称s c n n ) 压电陶瓷因其具有较高的压电系数和较高的 居里点近来备受关注，是很有应用潜力的一类压电陶瓷。本文采用了二步法 ( t w o s t a g es i n t e f i n gm e t h o d ，t s s ) 制备无铅压电陶瓷s c n n ，并对该陶瓷体系 的压电、介电和铁电等物理性能进行了研究。发现相比于一步固相烧结法，二 步法制备的无铅压电陶瓷s c n n 的压电、介电等物理性能有了一定的提高，并 对这个机理提出了初步的解释。 同时，本文还采用了放电等离子烧结( s p a r k i n gp l a s m as i n t e f i n g ，s p s ) 制 备工艺制备了s c n n 无铅压电陶瓷体系，并对该陶瓷体系进行了压电、介电和 铁电等物理性能研究。借助x 射线衍射实验研究了其相结构，通过陶瓷断口的 s e m 照片研究其微观形貌，发现在该制备工艺下，s c n n 压电陶瓷晶粒生长更 为均匀、致密。从而从微观角度解释了s p s 制备工艺相比于传统一步固相烧结 法工艺的优势所在。 本文的研究，对新型压电陶瓷的制备工艺改进提供了实验依据，为功能陶 瓷宏观物理性能的提高提供了有效的途径。 关键词：无铅压电陶瓷；s r 2 x c a x n a n b 5 0 1 5 陶瓷：二步制备法；放电等离子火花 烧结 北京- 丁业大学理学硕士论文 a b s tr a c t t o d a yw eu s ep i e z o e l e c t r i cc e r a m i c sw i d e s p r e a d p i e z o e l e c t r i cc e r a m i cc a n b e u s e df o rt r a n s d u c e r , r e s o n a t o r s ，f i l t e r s ，s e n s o r sa n ds oo n n o wp i e z o e l e c t r i cc e r a m i c p l a y sa ni m p o r t a n tr o l ei nm a c h i n e r y , e l e c t r o n i c s ，c o m m u n i c a t i o n s ，p r e c i s i o nc o n t r o l ， m i l i t a r y , e s p e c i a l l yi n t h ei n f o r m a t i o n ，t e s t i n g ，c o n v e r s i o n ，p r o c e s s i n ga n ds t o r a g e a r e a ss u c ha si n f o r m a t i o nt e c h n o l o g y c u r r e n t l y , t h el e a d b a s e dp i e z o e l e c t r i c m a t e r i a lo c c u p i e dt h em o s to ft h ep i e z o e l e c t r i cm a t e r i a l sm a r k e t h o w e v e r , a st h e l e a do nh u m a na n de n v i r o n m e n t a lh a r m ，t h ed e v e l o p m e n to fl e a d f r e ep i e z o e l e c t r i c m a t e r i a l st or e p l a c et r a d i t i o n a ll e a d - b a s e dp i e z o e l e c t r i cc e r a m i c ( p z t ) h a sb e c o m e a l lu r g e n ta n dg r e a tp r a c t i c a ls i g n i f i c a n c e s t 2 x c a x n a n b 5 0 15 ( s c n n ) p i e z o e l e c t r i c c e r a m i cb e c a u s eo fi t sh i 曲 p i e z o e l e c t r i cc o e f f i c i e n ta n dh i g hc u r i ep o i n t ，i s ag r e a ta p p l i c a t i o np o t e n t i a lo f p i e z o e l e c t r i cc e r a m i ca n dc a u s em u c ha t t e n t i o ni nr e c e n ty e a r s i nt h i sp a p e r , w e u s e dt w o s t a g es i n t e r i n gm e t h o dp r e p a r el e a d f r e ep i e z o e l e c t r i cc e r a m i c ss c n n ，a n d s t u d yt h ep i e z o e l e c t r i cc e r a m i cs y s t e m ，d i e l e c t r i ca n df e r r o e l e c t r i cp r o p e r t i e so f i t f o u n dt h a tc o m p a r e dt oo n e s t a g es i n t e r i n gm e t h o d ，t h ep i e z o e l e c t r i c ，d i e l e c t r i ca n d o t h e rp h y s i c a lp r o p e r t i e so ft h ef r e ep i e z o e l e c t r i cc e r a m i c ss c n nh a v ei m p r o v e d a n dw em a d e “sp r e l i m i n a r ye x p l a n a t i o no ft h ep h e n o m e n o n m e a n w h i l e ，t h i sp a p e ra l s op r e p a r el e a d f r e ep i e z o e l e c t r i cc e r a m i c ss c n n s y s t e mb ys p a r k i n gp l a s m as i n t e r i n gm e t h o d ( s p s ) ，a n dw es t u d yt h ed i e l e c t r i ca n d f e r r o e l e c t r i cp r o p e r t i e so ft h ec e r a m i c s w i t hx r a yd i f f r a c t i o nw es t u d yi t ss t r u c t u r e ， t h r o u g ht h ec e r a m i cf r a c t u r em o r p h o l o g yo fs e mp h o t o g r a p h s ，f o u n db ys p a r k i n g p l a s m as i n t e r i n gm e t h o d ，s c n np i e z o e l e c t r i cc e r a m i cg r a i ng r o w t hi sm o r e u n i f o r m a n dc o m p a c t e x p l a i nt h es p sm e t h o di s b e t t e rt h a nt h et r a d i t i o n a ls o l i d p h a s e s i n t e r i n gm e t h o db ym i c r o s c o p i c v i e w t h i ss t u d y , p r o v i d ee x p e r i m e n t a lb a s i sf o rp r e p a r a t i o np r o c e s si m p r o v e m e n to f n e wl e a d f r e ep i e z o e l e c t r i cc e r a m i c s ，a l s op r o v i d ea ne f f e c t i v ew a nt oi m p r o v et h e m a c r o s c o p i cp h y s i c a lp r o p e r t i e so ff u n c t i o n a lc e r a m i c s k e y w o r d s ：l e a d f r e ep i e z o e l e c t r i c ；s r 2 _ x c a x n a n b s o t sc e r a m i c s ；t w o 。s t a g es i n t e r i n g m e t h o d ；s p a r k i n gp l a s m as i n t e r i n gm e t h o d i i 目录 ! i io io ! ! 曼曼! 皇! 曼! 曼! ! ! ! 皇曼! 曼! 曼! 曼蔓! 曼皇! ! ! ! ! 曼! ! ! ! 曼! ! 曼! ! ! 鼍曼! ! ! ! ! ! ! ! ! ! 曼! ! ! ! ! ! 曼! 曼! 苎! ! ! 曼! 曼曼曼 目录 摘要i a b s t r a c t i i 第1 章绪论1 - 1 1 本文研究的背景和意义o 1 - 1 2 研究现状及国内外动态1 1 2 1 无铅压电陶瓷的分类及其特点1 1 2 2s c n n 压电陶瓷的特点及其国内外研究动态3 1 3 本论文的工作概述6 第2 章s o n n 陶瓷的制备工艺与测试手段7 2 1 固相反应法制备s c n n 无铅压电陶瓷7 2 2s c n n 陶瓷样品的表征方法1o 2 2 1 密度的测量1 0 2 2 2 压电性能的测量1 1 2 2 3 介电性能的测量1 3 2 2 4 铁电性能的测量1 4 2 2 5 扫描电镜测试( s e m ) 1 6 2 2 6x 射线衍射( x r d ) 一16 第3 章二步法制备s c n n 陶瓷及其性能测量一1 9 3 1 二步烧结法的提出及原理一1 9 3 2 二步法制备s c n n 陶瓷的宏观物理性能一2 0 3 2 1 压电性质2 0 3 2 2 介电性质一2 1 3 2 3 铁电性质2 3 3 3 二步法制备s c n n 陶瓷的微观结构研究一2 5 3 3 1x 射线衍射( x r d ) 2 5 3 3 2 扫描电子显微镜微观形貌分析( s e m ) 2 7 3 4 本章小结一2 9 第4 章放电等离子火花制备s c n n 陶瓷一3 1 4 1 放电等离子烧结制备工艺31 - 4 1 1 放电等离子烧结简介：3 1 4 1 2s p s 的结构及原理：。3 2 4 1 3s p s 的制备工艺流程3 3 4 2s p s 制备s c n n 陶瓷宏观物理性能3 4 4 2 1 压电性质3 4 4 2 2 介电性质3 5 4 2 3 铁电性质。3 7 4 3s p s 制备s c n n 陶瓷的微观结构研究3 9 4 3 1x 射线衍射( m ) 一3 9 4 3 2 扫描电子显微镜微观形貌分析( s e m ) 4 1 4 4 本章小结一4 1 - 结论一4 3 i i i i v 菊1 章绪论 第1 章绪论 1 1 本文研究的背景和意义 随着科学技术的发展，电子产品越来越向小型化及高性能化方向发展， 人们对压电陶瓷的性能提出了更高的要求。压电陶瓷是一类重要的高新技 术材料，在信息、激光、导航和生物等高技术领域应用广泛。2 0 0 0 年全球 压电陶瓷产品销售额超过3 0 亿美元，且全球每年的销售量按1 5 的速度增 长，2 0 0 2 年全球压电陶瓷产品销售额近1 1 0 亿美元，仅美国就有1 5 亿美元。 随着人们对压电材料使用的日益增多，压电材料的制备技术和应用开发受 到越来越多人的关注【l q 】。 目前社会上所使用的压电材料绝大部分都是含铅基压电陶瓷 ( p b ( z r t i ) 0 3 简写作p z t ) ，铅基压电陶瓷在1 9 5 5 年由b j a f e 发现，有着 压电系数高，工作温度范围广的优点【5 】。但是在铅基压电陶瓷中，有毒物质 氧化铅的含量很高，通常占整个材料的一半以上，在生产、使用及废弃后 的处理过程中给人类及生态环境带来了严重危害。2 0 0 1 年欧洲议会通过了 关于“电器和电子设备中限制有害物质”的法令，其中被限制使用的有害 物质中就包含铅。由此也可以看出，随着人们环保意识的提高以及社会可 持续发展的需要，环保型无铅压电陶瓷的研发和应用已成为了一个社会材 料学新的热点。研发出具有原始创新性并且拥有自主知识产权的高性能无 铅压电陶瓷体系，是我国材料工作者的一个新的挑战，也是一个新的机遇。 本文就是基于以上背景，选取钨青铜结构铁电体s c n n 无铅压电陶瓷 作为研究对象，通过两种不同的工艺改进，摸索其最佳制备工艺，从而寻 找提高其物理性能的新途径。 1 2 研究现状及国内外动态 1 2 1 无铅压电陶瓷的分类及其特点 无铅压电陶瓷按晶体结构分类主要有三个系列：钙钛矿结构无铅压电 陶瓷、钨青铜结构压电陶瓷、铋层状结构无铅压电陶瓷。 钙钛矿结构无铅压电陶瓷主要包括b a t i 0 3 【6 1 、n a o 5 b i o 5 t i 0 3 7 1 和 n a n b 0 3 k n b 0 3 【8 1 系压电陶瓷，是最早发现的具有压电性的陶瓷，也是化合 北京1 二业大掌理学坝士论文 物数量最大的铁电体。钙钛矿类无铅压电陶瓷有较高的介电常数和机电耦合 系数，但压电性一般，并且在0 c 附近存在着相变【9 】，工作温区窄较，通过 参杂改性能适量的改善其压电性能，但并不明显，主要用作电容器材料方面 的运用。 钨青铜结构化合物是数量仅次于钙钛矿类化合物的第二大铁电体，其 特征是存在( b 0 6 ) 式氧八面体，它的填充公式为( a 1 ) 2 ( a 2 ) 4 ( c ) 4 ( b 1 ) 2 ( b 2 ) 8 0 3 0 ( 实际上包含两个分子) 【1 0 1 。晶体结构图如图1 ：1 所示，其中a 1 、a 2 、c 、 b 1 、b 2 位置都可以填充价数不同的阳离子，或者部分的空着。根据这几个 位置填充情况的不同，钨青铜结构又可以分为三个结构：当6 个a 1 、a 2 位 置未全部被阳离子填充且c 位置全空时，称为未充满型结构；当6 个a 1 、 a 2 位置全部为阳离子填充且c 位置全空时，称为充满型结构；当6 个a 1 、 a 2 位置与4 个c 位置均为阳离子填充时，称为完全充满型结构【1 1 1 。 l 图1 1 钨青铜结构在( 0 0 1 ) 面上的投影图 f i g 1 1p r o j e c t i v eo ft bt y p es t r u c t u r eo n ( 0 01 ) p l a n e 钨青铜结构铌酸盐大多数具有优良的电光或非线性光学性质，广泛应 用于激光倍频、电光调制、超导、湿度传感器等技术领域。一般说来，钨青 铜结构化合物具有自发极化强度大、居里温度高等优点，且多数可以通过提 拉法生长出符合要求的单晶，是一类很有前途的铁电、电光晶体材料。 铋层状结构压电陶型1 2 】通式为( b i 2 0 2 ) ( a m 1 b m 0 3 m + 1 ) ，是由类钙钛矿型 结构层和铋氧层沿c 轴方向交错排列而成的。铋层状结构压电陶瓷的各向 异性明显、居里温度高、机械品质因数高、烧结温度低等优点，适合高温、 高频场合的应用。但是同时也存在着不少缺点：电导率低、矫顽场大、介电 常数低、极化难度大、压电活性低等。这是由于铋层状铁电体的晶体对称性 很低所导致的。 这三种结构压电陶瓷各有各的特点，广泛运用于机械、电子、通讯等 领域，已逐渐成为人们生活中不可或缺的重要材料。 第1 章绪论 1 2 2s c n n 压电陶瓷的特点及其国内外研究动态 1 s c n n 有以下特点： ( 1 ) 填满型四方钨青铜结构，室温下是r a m 2 点群【1 3 16 1 。居里温度为2 7 0 。c 【1 7 】，室温上存在铁电叫颐电和铁电一铁弹( 铁电) 两个相变。 ( 2 ) 单纯的s r 2 n a n b 5 0 1 5 ( 简写s n n ) 压电性能低，密度小，将c a 参杂 部分取代s r 使得其压电性能有显著的提高，且易于极化，具有较高 的机电耦合系数。r r n e u r g a o n k a r 和j r o l i v e r 等人已经成功地生长 出了s c n n 单晶( x = o 0 5 0 3 5 ) ，压电系数d 3 3 = 2 7 0 p c n ，居里点接 近3 0 0 。c 1 8 】。由表1 1 可以看出，在几种主要的无铅压电陶瓷体系的 压电、居里温度与p z t 存在巨大差异性的时候，s c n n 无疑是一种 极佳的选择。 表1 1 主要的无铅压电陶瓷体系与p z t 的性能比较 t a b l e 1 1t h ec o m p a r i s o no fp a r a m e t e r so fu n l e a d e dp i e z o e l e c t r i cc e r a m i c sa n dp z t ( 3 ) s c n n 压电陶瓷离子取代性、可搀杂性好。a 位离子s r 可以被碱土 金属如c a ，m g ，b a ，b i o s l i o 5 ，b i o 5 n a o 5 离子取代，或被它们的复 合离子取代。b 位离子n b 也可以被t a 或v 离子取代。这些离子的 取代都可能引起晶格畸变，从而可能制各出性能较好的压电材料，所 获得的压电材料d 3 3 可超过2 5 0 p c n 1 9 】。s c n n 还可以搀进一些稀土 氧化物。例如，l a z 0 3 ，y 2 0 3 ，y b 2 0 3 ，n d 2 0 3 ，e r e 0 3 等。通过搀杂， 很有可能获得高性能的压电材料【2 0 1 。 总之s c n n 是具有很大潜力的一种无铅压电材料。采用先进的制各工艺， 通过优化工艺，掺杂改性有望制备出性能优良的压电材料。 2 国内外研究动态 ( 1 ) 1 9 8 8 年，1 9 9 3 年，1 9 9 4 年，f e r r o e l e c t r i c s 分别报道了r r n e u r g a o n k a r 和j r o l i v e r 等人已经成功地生长出了s c n n ( x = 0 0 5 0 3 5 ) 单晶，压 图l - 2s c n n 圃溶体介电常数 f i g 1 2d i e l e c t r i cc o n s t a n t so ft u n g s t e nb r o n z es c n ns y s t e m ( 3 ) 1 9 9 9 年，t o s h i oa ，f u m i om ，m i k i y as 等人研究了c a 离子取代s r 离 子比例的关系，经c a 离子参杂取代后，s n n 的压电性能有了极大的提 高，而s r 2 c a x n a n b 5 0 1 5 体系中的x 与体系性能的关系，如图1 3 所示， 在o 1 0 2 直接达到最高【2 0 】。 甚 8 d c 笼 。 导 蔷 图1 3s r 2 。c a x n a n b 5 0 1 5 体系组成x 与性能的关系 f i g 1 3d e p e n d e d c eo ft h ep r o p e r t i e so fs r 2 x c a x n a n b s o l 5c e r a m i c so nt h ec o m p o s i t i o n 642086420864203333222221，11 第1 章绪论 曼! 曼曼! ! 曼! ! ! ! ! 曼曼! ! 曼! 曼曼i i i i = = i i 一：一一一= 一一：= i 曼曼 ( 4 ) 2 0 0 0 年，日本秋宗淑雄、宗像文男利用稀土氧化物对s c n n 进行参杂改 性，获得了压电系数超过2 0 0 p c n 的高性能陶瓷，d 3 3 接近s c n n 单晶， 表现出了良好的压电性能。结果如表1 2 所示 1 9 】 表1 2 掺入稀土氧化物后s c n n 陶瓷的性能 t a b l e 1 - 2 p r o p e r t i e so fs r l 9 c a 0 1 n a n b 5 0 15c e r a m i c sm o d i f i e db yr a r e e a r t ho x i d e s ( 5 ) 2 0 0 2 年，2 0 0 5 年，r o n g j u nx i e ，y o s h i oa k i m u n e 利用等离子火花烧结 方法制备出s c n n 高致密陶瓷。他们详细地研究了x = 0 0 3 5 间各组分的 压电、介电以及铁电性质。发现经过等离子火花烧结这种高效工艺制备 出的s c n n 陶瓷性能有极大的提高，用动态法测量当x = 0 1 5 时s c n n 陶瓷压电性能最佳，压电常数d 3 3 = 9 6 p c n ，而当x = 0 3 0 3 5 时，s c n n 压电陶瓷压电铁电性能消失 2 4 2 7 1 。 ( 6 ) 2 0 0 5 年，山东大学钮效鹃，郑鹏，张家良等利用传统电子陶瓷制备工艺， 制备出了钨青铜型结构s c n n 陶瓷。室温下d 3 3 = 6 0 p c n ，居里温度为 2 8 0 3 2 0 ，压电性能并不显著，还有较大的提升空间【2 8 】。 ( 7 ) 2 0 0 8 年，北京工业大学张依才采用传统陶瓷制备工艺，制备出x = 0 0 3 5 的s c n n 陶瓷，并且提出了采用n a 过量的方法来弥补在s c n n 制备过 程中n a 挥发的问题。得出了x = 0 1 4 为最佳组分的s c n n 陶瓷体系，压 电系数d 3 3 最高为6 6 p c n 2 9 1 。 从最近的国内外的研究进展可以明显看出用采用无铅压电材料制替代 p z t 已经成为了一个趋势，不少新制备出的无铅晶体材料已经表现出了并不 亚于p z t 的压电性能，然而由于晶体生长困难，制备成本较高，难以在工业 上进行大规模的生产3 0 ，3 1 1 。因此，如何改进传统陶瓷制备工艺，提高无铅压 第2 章s c n n 陶瓷的制备工艺与测试手段 第2 章s c n n 陶瓷的制备工艺与测试手段 2 1 固相反应法制备s c n n 无铅压电陶瓷 s c n n 压电陶瓷制备工艺流程如下： ( 1 ) 配料 根据所需制备化合物的化学式，将原料按一定比例混合。所用的原料应该 是纯度高、颗粒度小。纯度高是为了保证经计算按比例混合后所制备的化合物 接近所配的组分；颗粒度小则粉体活性大，有助于降低烧结温度。 本实验室采用纯度为分析纯原料：n b 2 0 5 ( 9 9 9 9 ) ，c a c 0 3 ( 9 9 9 9 ) ， n a 2 c 0 3 ( 9 9 9 9 ) ，s r c 0 3 ( 9 9 9 9 ) ，按化学式s r 2 咯c a x n a n b 5 0 1 5 ( x = 0 0 5 0 3 0 ) 进 行配比，电子天平精确度为：0 0 0 1 9 。 ( 2 ) 球磨 球磨是将配置好的粉料混合酒精，放入含有磨介的球磨罐并在球磨机中球 磨的过程。球磨的目的是使原料颗粒度尽可能小，并且充分混合均匀。通过粉 料与磨介之间相互碰撞、摩擦，使颗粒表面比增大，因而增加表面自由能，提 高粉末颗粒之间的相互作用，有助于化合反应生成所需化合物。需要指出的是， 磨介通常是玛瑙球、氧化铝瓷球、钢球或者与所磨的料成分相同的球型颗粒， 这样做的目的是减少粉料混合、粉碎过程中杂质的混入，保证材料的纯度。 本文工作中，采用的球磨罐是尼龙罐，以z r 0 2 球为磨介，混合约2 3 体积 的酒精，在轧辊式球磨机上球磨，球磨机转速约为1 0 0 , - - 1 2 0 r m i n ，球磨时间为 2 4 小时。 ( 3 ) 烘干、过筛 将球磨好的混合酒精粉料置于干净的空盘中，放在8 0 的烘箱中烘干约8 小时。烘干酒精后，将粉料先在研钵中研磨，再过1 8 0 目筛2 3 遍，除去较大 的颗粒，使得粉末颗粒大小均匀。 北京工业大学理学硕士论文 ( 4 ) 预烧 预烧是使几种原料粉末发生化合反应，最终生成一种化合物的过程。在这 个过程中，预烧的温度控制是关键，温度太低，化学反应不充分，难以形成单 一化合物；温度太高，容易在预烧过程中局部产生不均匀晶粒，这对后续的进 一步粉碎制各工作是不利的。由于结晶水的释放、酸盐、氧化物的分解，都有 不同程度的气体析出，而这些过程大都发生在低温区( 6 0 0 c 之前) ，这就要求 升温过程不能过快。此外，粉末颗粒分布是否均匀，颗粒与颗粒之间是否紧密， 对预烧的结果也能产生非常重要的影响。 在本文中，是将一次球磨好的粉料压大块装入a 1 2 0 3 坩埚内，再将装有粉 料的坩埚放入预烧炉内预烧，预烧温度为1 1 5 0 ，预烧时间为1 2 小时。压大 块的目的是为了使原料紧密接触，这样化学反应能更充分。预烧炉是硅碳棒高 温烧结炉。 ( 5 ) 二次球磨 预烧完后的粉料在研钵中研磨后再一次放入球磨罐中球磨，这一过程是重 复步骤( 2 ) 。球磨时间是2 4 小时。 ( 6 ) 烘干、过筛 这一过程是重复步骤( 3 ) ，8 0 c 烘干箱内烘干酒精，过1 8 0 目筛3 遍。 ( 7 ) 压片 由于粉料结晶后硬度大，难以成型，所以我们在烧结制备陶瓷之前会将粉 末按照一定的规格要求成型，即在烧结前将粉末制成必要的形状。 最常用的成型方法是干压法，干压法压缩时，粉粒间相互滑动，填充堆积 间隙，逐渐加大粉粒之间接触，可排除粉末间绝大部分气体。有些粉末材料本 身是缺乏可塑性的贫瘠材料，这些材料在成型烧结过程中难以形成固定形状， 这就需要对粉料添加一些塑化剂，常用的塑化剂有聚乙烯醇、聚醋酸乙烯醇等。 本试验中，首先在粉料中添加6 w t 的聚乙烯醇，过8 0 目筛2 3 遍，用干 压法，即将研磨好的粉料倒入钢模内，在1 0 0 m p a 的单轴压力下将粉料压制成 一个直径1 3 r a m ，高约3 c m 圆柱形坯体。 ( 8 ) 烧结 烧结是陶瓷制备工艺最重要的一个步骤，它是陶瓷坯体经过高温后，粉体 结晶成多晶陶瓷的过程。 烧结主要有4 个过程：升温、排塑、保温、降温。 第2 审s c n n 陶瓷的制备丁艺与测试手段 升温：升温过程并非是一个越快就越好的过程，由于坯体热传导性一般， 如果升温过快，就会出现在坯体外部温度高，生成晶粒，晶粒长大，形成晶界， 导致外部气孔封闭，内部的气体排不出去，降低陶瓷的致密度。当然，升温也 不能过慢，造成能源浪费，也影响了材料制备的效率。所以，升温过程需要经 过多次实验、分析，找到一个理想的升温速度。 排塑：这个过程是将坯体中的塑化剂( 粘合剂) 排除坯体的过程。通过某 一个温度，使塑化剂燃烧转化为气体而排除坯体。塑化剂燃烧时容易产生强还 原性的c o ，而c o 容易抢夺材料中的氧生成c 0 2 ，造成样品配比失衡，因此， 排塑时样品需要敞露在空气中。排塑温度根据所选的塑化剂而定，本论文所使 用的塑化剂是聚乙烯醇，排塑温度为5 5 0 。 保温：这个过程是陶瓷形成的过程，在高温下，样品体积缩小，密度升高， 粉粒开始结晶，向多晶转变。在这个过程中温度的选择是关键。烧结温度过高， 瓷体会产生液相，使瓷体承受不了自身重力或应力而发生变形；温度过低则是 瓷体结晶不够充分，陶瓷未烧熟。烧结温度选择，主要取决于陶瓷材料，不同 的陶瓷材料，其烧结温度可能会有很大差异。 降温：降温方式主要有三种，保温缓冷、随炉冷却、淬火急冷。根据制备 材料性能的不同，可以选择不同的降温方式。陶瓷材料从烧结温度降到室温时， 通常会经历一到两个相变点。如果希望将材料高温时的相结构保存下来，则应 选择降温速率快的淬火急冷：如果想将材料多保持室温下的相结构，则应选择 降温速率较慢的保温缓冷，即采取少量供热暖使其慢慢降温。 ( 9 ) 被电极 烧结好的陶瓷材料是介电体，需要镀上电极才能更好的进行测试。本实验 是在陶瓷体上、下两个表面镀上一层薄金。 ( 1 0 ) 极化 在铁电体中，一般包含着若干个电畴。所谓电畴，就是晶体中自发极化分 子电矩方向排列一致所形成的小区域。在无外电场的热平衡状态下，每个电畴 之内自发极化电矩的取向是相同的，但不同的电畴，其极化电极的取向是杂乱 无章的，以至于整个晶体的总电矩为零【3 2 1 。也就是说，压电陶瓷是多晶各向同 性的，在未经极化之前，是不具备压电性的。为了使压电陶瓷有良好的压电性， 我们在压电陶瓷上加一个高压直流电场，使压电陶瓷内部的各个电畴在高压下 发生反转，转动方向沿着电场方向，使陶瓷处于近似单畴态，撤去高压后，压 电陶瓷依旧会处于宏观极化的状态，保留相当的极化强度，这样，极化后的压 电陶瓷就表现出极性，在相对表面出现正负束缚电荷，从而具有正压电效应和 测量。通常压电陶瓷材料需要测量的数据有：压电系数、介电系数、密度、机 电耦合系数等，以及x 射线衍射，扫描电子显微镜等表征方法。 2 2s c n n 陶瓷样品的表征方法 2 2 1 密度的测量 密度是制备压电陶瓷宏观物理性能中的一个重要参数，相对密度过低的材 料表明陶瓷体中气孔较多，过多的气孔会直接影响材料压电性能的好坏。 实际密度 实际密度的测量原理是阿基米德法，即利用样品在空气中质量m 与在水中 的质量m 的差值除以水的密度风算出样品体积v ，再用样品质量除于体积测得 样品的实际密度p 。 p ：丝：兰生 2 1= = 2 0 。 z l vm m 本实验的实际密度的测量是用瑞士m e t t l e rt o l e d o 公司的x s l 0 5 d u 分析天 平测量，量程1 2 0 9 ，质量精度为0 0 0 0 1 9 ，样品密度可精确到0 0 0 1 9 c m 3 。 理论密度 理论密度p 是通过x 射线衍射，测得样品的晶格常数a 、c ，得到一个晶胞 的体积v ，通过一个晶胞所含原子数n 及原子量m 计算得出1 摩尔材料的质量 m ，再用这个测得的质量除于体积v 和阿伏伽德罗常数n a 。 p ：旦 2 一- 2 = y n 第2 审s c n n 陶瓷的制帑 二艺与测试手段 相对密度 相对密度就是实际密度与理论密度的百分比，相对密度的大小可以用来从 直观上判断材料气孔的多少。 2 2 2 压电性能的测量 ( 1 ) 压电效应【3 4 】 压电材料具有压电效应，根据耦合原理的不同，压电效应可以分为正压电 效应和逆压电效应两种。 正压电效应 某些介电体在机械力作用下发生形变，使介电体内正负电荷中心相对位移 而极化，以致两端表面出现符号相反的束缚电荷，其电荷密度与应力成比例。 这种由“压力”产生“电”的现象称之为正压电效应，如图2 1 所示。 + + + + + + 图2 1 正压电效应示意图 f i g 2 - 1t h es c h e m a t i cd i g r a mo fd i r e c tp i e z o e l e c t r i ce f f e c t 逆压电效应 与正压电效应刚好相反，如果将具有压电效应的介电体置于外电场中，电 场使介质内部正负电荷中心位移，导致介质产生形变。这种由“电”产生“机 械形变”的现象称为逆压电效应，如图2 2 所示。 ( 2 ) 压电常数的测量 压电体的正压电效应和逆压电效应统称为压电效应。压电效应中应力和应 变导出的力学量，与电场和电位移( 或极化强度) 导出的电学量之间的相互转换 北京 _ 业大学理学硕士论文 关系，称为机电耦合。而压电常数则是反映材料中力学量和电学量之间的耦合 关系的参数。 电 场 方 向 图2 - 2 逆压电效应示意图 f i g 2 2t h es c h e m a t i cd i g r a mo fc o n v e r s ep i e z o e l e c t r i ce f f e c t d 3 3 的测量 本文主要采用准静态的方法对d 3 3 进行了测量。静态法的测量主要是用力 电荷法，当加在样品上的压力f 突然改变时，将使样品上产生的电荷q 发生变 化，用冲击检流计测出电荷，压电应变常数d 3 3 可用公式2 1 算出： d 3 3 = q f ( c n ) 2 3 本实验使用中科院研制的z j 一4 a n 型准静态仪对陶瓷样品的纵向压电系数 d 3 3 进行测量。 d 1 5 的测定 测定压电应变常数d 1 5 需采用厚度切变振动模样品，样品要求如图2 3 所示j 要求厚度t 远小于长度z 和宽度w ，j 2 肌振动模的极化方向和电场方向互相 垂直。测出样品谐振频率舒和反谐振频率f a ，样品密度为p ，由公式2 4 算出 d i s ： 图2 - 3 厚度切变振动振子 f i g 2 3t h i c k n e s ss h e a f i n gv i b r a t i o ns w a t c h 第2 章s c n n 陶瓷的制备工艺与测试手段 值。 d 。，= k 。，后面 2 4 难盖留等 2 5 。一1 2 - 6 ( 1 一k 三) 4 2 l 华i 介电常数占l l 是样品在远低于谐振频率时( 一般在l k h z 或8 0 0 h z ) 的测量 2 2 3 介电性能的测量 介电常数又叫介电系数，是表示绝缘能力特性的一个系数，以字母占表示。 材料的介电常数通常采用相对介电常数占，即用样品绝对介电常数除以真空介 电常数s o 。 占：三 一7r 2 占2 - 1 7 占0 介电常数的测量通常是通过测量样品的电容量，再经过计算得到的。为了 便于计算方便，一般我们采用形貌规则的样品，如果2 4 所示。 a ，aliil v 图2 4 平行板电容 f i g 2 _ 4r e g u l a rp l a n a rg e o m e t r yo ft h i c k n e s stc a p a c i t o r 若加载电压是恒定电压，那么所得到的电容也是恒定电容。但当加载电压 是交变电压时，那么得到的电容式一个复数： c 0 ) = c 0 ) 一i c 0 ) = 0 f 7 0 ) 一f 占”白) 2 1 0 国为频率，此时c ) 是一般电容，c ”0 ) 为介电损耗项，由此我们可以得 到介电损耗t a n 万的大小。 t a n 万= 锱= 裂 2 1 1 介电损耗也是电介质质量好坏的评定标准之一，介电损耗越大，则电介质 在使用中，电能转化为热能的能量就越大，电介质的绝缘性也越差。 本实验中采用a g i l e n t4 2 8 4 a 精密l c r 测量样品介电性能，频率范围为 1 k h z 1 m h z ，温度范围为1 0 0 3 5 0 。c 。 2 2 4 铁电性能的测量 铁电性是压电陶瓷的基本性质，压电陶瓷的压电性的基础在于铁电性。所 谓铁电体，就是晶体在外场作用下，自发极化的方向可以逆转或重新取向的这 类晶体。铁电体中一般包含多个电畴，每个电畴区域内自发极化方向一致，但 是各个电畴间自发极化方向是杂乱无章的，如图2 5 ( a ) ，如果对铁电体施加一 个外加电场，则各个电畴自发极化方向，会因为电场的作用而发生改变，图2 5 ( b ) 。利用压电陶瓷具有铁电性这个特点，我们对压电陶瓷极化，从而可以达 到改善压电陶瓷压电性能的目的。 研究材料的铁电性最常用的办法就是测定材料的电滞回线，电滞回线是判 断一个材料是否是铁电体的宏观特征之一。电滞回线是极化强度表现随着电场 或电压变化而改变的一个曲线。铁电体的电滞回线如图2 - 6 所示。当场强e 从 零增强到b 点后，极化强度p 趋向于饱和。若当达到饱和点c 后，使电场e 减 小到零时，极化强度却不为零，而是具有一定数值，称为剩余极化强度只。为 了要去掉铁电体中的剩余极化，必需加反向电场。当反向电场达到一e 时，铁 电体中的极化强度才降为零，这个e ，称为矫顽场。将图中饱和部分外推，延至 r j 莎 毪 厂 o 夕； 。 ， p l f 一p f 。 图2 - 6 电滞回线 f i g 2 - 6f e r r o e l e c t r i c sh y s t e r e s i s 场强e = 0 时，在纵轴所截的极化强度值p 。称为饱和( 或自发) 极化强度。通过 研究压电陶瓷的铁电性，测量其自发极化强度和矫顽场等物理数据，可以为材 料的进一步极化提供重要参数。 本实验中，采用德国a i x a c c t 公司的t f 2 0 0 0 铁电测量系统，配有外加电 压放大器，测量系统最高可达1 万伏特电压。测量前在陶瓷上下两表面镀金电 极，在室温下进行。 转换，变成电压信号，最后被送到显像管的栅极上并且调制显像管的亮度。显 像管中的电子束在荧光屏上也作光栅状扫描，并且这种扫描运动与样品表面的 电子束的扫描运动严格同步，这样即获得衬度与所接收信号强度相对应的扫描 电子像，这种图象反映了样品表面的形貌特征。扫描电镜样品制备的主要要求 是：尽可能使样品的表面结构保存好，没有变形和污染，样品干燥并且有良好 导电性能1 3 5 , 3 6 本实验使用的扫描是日本h i t a c h i 公司s - 3 4 0 0 型电子显微镜，最大可放大 至3 0 0 0 0 倍。 2 2 6x 射线衍射( x r d ) x 射线衍射是最常用的一项结构分析技术【3 7 1 ，根据所得x 射线