（物理化学专业论文）silicalite1和beta分子筛膜的制备、修饰和应用探索研究.pdf

南升人学4 6 1 日7 1 究生毕业论义 ab s t r a c t ab s t r a c t mi c r o p o r o u s z e o l i t i c c o m p o s i t e m e m b r a n e s h a v e a t t r a c t e dmu c h a t t e n t i o n i n t h e l a s t d e c a d e b e c a u s e o f t h e i r p o t e n t i a l t o a c h i e v e g a s o r l i q u i d s e p a r a t i o n s u n d e r s t e a d y - s t a t e o p e r a t i o n , a n d t o b e c o m b i n e d i n r e a c t i o n s e p a r a t i o n d e v i c e s s u c h a s me mb r a n e r e a c t o r s . wi t h t h e d e v e l o p m e n t o f s o c i e t y , t h e q u e s t i o n o f p o l l u t i o n h a s e m e r g e d b e f o r e u s , a n d b e c o m e s m o r e a n d m o r e s e r i o u s . a m o n g d i f f e r e n t z e o l i t e s , m o r e f o c u s h a s b e e n d r a w n o n t h e s y n t h e s i s o f m f i - t y p e ( s i l i c a l it e - 1 o r z s m- 5 ) m e m b r a n e s , w h i c h a r e s u i t a b l e f o r s e p a r a t i o n o f s e v e r a l i n d u s t r i a l l y i m p o r t a n t o r g a n i c m o l e c u l e s s u c h a s p h e n o l a n d b e n z e n e , b u t t h e s y n t h e s i s o f z e o l i t e b e t a c o m p o s i t e m e m b r a n e h a s n o t b e e n r e p o r t e d t o d a t e . i n t e r m s o f e n v i r o n m e n t a l c o n s e r v a t i o n , t h i s t h e s i s e m p h a s i z e s d i r e c t i n s i t u c ry s t a l l i z a t i o n o f s i l i c a l i t e - 1 m e m b r a n e o n v a r i o u s k in d s o f s u b s t r a t e s . z e o l i t e b e t a c o m p o s i t e m e m b r a n e i s f i r s t o b t a i n e d b y d i r e c t i n s i t u s y n t h e s i s a n d a s e e d i n g s u p p o r t e d c ry s t a l l i z a t i o n . t h e r e l e v a n t s t u d i e s a r e l i s t e d a s f o l l o w s : i . i t i s k n o w n t h a t z e o l i t e s w i t h a h i g h s i c o n t e n t , s u c h a s s i l i c a l i t e - 1 , s h o w b e t t e r s t a b i l i t i e s , b u t 一c o m p a r e d w i t h z e o l i t e a一t h e y e x h i b i t a h y d r o p h o b i c s e p a r a t i o n b e h a v i o r a n d t h e o r g a n i c c o m p o n e n t p e r m e a t e s p r e f e r e n t ia l l y t h r o u g h a h y d r o p h o b i c mf i m e m b r a n e . h i g h s e p a r a t i o n f a c t o r s a r e p r o b a b l y o b t a in e d i n t h e p e r v a p o r a t i o n o f o r g a n ic s f r o m a q u e o u s m i x t u r e s . a s w e k n o w , t e t r a p r o p y la m m o n i u m c a t i o n ( t p a + ) i s o ft e n u s e d a s a n o r g a n i c t e m p l a t e i n s y n t h e s i z i n g s i l i c a l i t e - i z e o l it e m e m b r a n e i n m o s t c a s e s . e m p l o y i n g 1 ,6 - h e x a m e t h y l e n e d i a m u t e a s a t e m p l a t e , w e s u c c e s s f u l l y s y n t h e s i z e s i l i c a l it e - 1 z e o l it e m e m b r a n e o n t h e c e r a m i c f i l t e r s u b s t r a t e m a i n l y m a d e o f b i n d e r a n d s a n d s , w h i c h h a s t h e l a r g e r m e a n p o r e d ia m e t e r a n d a w i d e p o r e s i z e d i s t r i b u t i o n , a n d i n v e s t i g a t e i t s s e p a r a t i o n c a p a c i t y f o r t r a c e p h e n o l a n d b e n z e n e f r o m w a t e r . ii.t h e f r a m e w o r k s t r u c t u r e o f z e o l i t e b e t a p o s s e s s e s t h r e e - d i m e n s i o n a l 1 2 - m e m b e r e d r i n g p o r e s w i t h a n i n t e r c o n n e c t e d c h a n n e l s y s t e m . i t h a s i n t r i n s i c a l l y h y d r o p h o b i c p r o p e r t i e s . z e o l i t e b e t a m e m b r a n e is fi r s t p r e p a r e d t o c o m p a r e w i t h 南开人学顿 : 研究生毕业论文 ab s t r a c t s e p a r a t i o n a b i l it y o f s i l i c a l i t e - 1 m e m b r a n e o n t h e o r d i n a r y c e r a m i c s u b s t r a t e a s m e n t io n e d a b o v e . mo r e o v e r , z e o l i t e b e t a m e m b r a n e i s o b t a i n e d o n s u c h p o r o u s s u p p o r t s a s a - a 1 2 0 3 ， p l a n e - s h a p e d s t a i n l e s s s t e e l a n d l a m e l la r n i c k e l b y d i r e c t in s i t u , v a p o u r p h a s e t r a n s p o r t a n d s e e d i n g s u p p o r t e d c ry s t a l l i z a t i o n , e t c , m e t h o d s . t h e s t r u c t u r a l c h a r a c t e r i s t i c s o f i t a r e c h a r a c t e r i z e d b y x r d a n d s e m t e c h n iq u e s . ii i . t h e i n fl u e n c e s o f t h e n a t u r e o f s u p p o r t s a n d t h e s y n t h e t i c c o m p o s i t i o n o n t h e f o r m a t i o n o f s i l i c a l it e - i m e m b r a n e a r e s y s t e m a t i c a l ly s t u d i e d o n t h e p o r o u s s u p p o r t s l i k e c e r a m i c , p l a n e s t a i n l e s s s t e e l , s t a i n l e s s s t e e l t u b e a n d l a m e l l a r n i c k e l . t h e m o r p h o lo g y a n d c r y s t a l p h a s e a r e o b s e r v e d b y s e m a n d x r d , r e s p e c t i v e l y . t h i s l a y s s o m e e x p e r i m e n t a l f o u n d a t i o n s f o r f a b r i c a t in g s i l i c a l i t e - 1 z e o l it e m e m b r a n e r e a c t o r l a t e r . k e y w o r d s : z c o l i t e c o m p o s it e m e m b r a n e ; s i l i c a li t e - 1 ; z e o l i t e b e t a ; mi x t u r e s e p a r a t i o n ; p h e n o l ; b e n z e n e ; d i r e c t i n s i t u c r y s t a l l i z a t i o n ; s e c o n d a r y ( s e e d e d ) g r o wt h 南开大学硕 卜 研究生毕业论文 第一章 绪论 第一章 绪 论 互 1 . 1前 言 当前， 我国环境污染和生态破坏尚未得到有效的控制， 甚至在不断恶化， 主 要由于 工业布局和自 然资源开发利用不合理、 工业技术装备落后、 科学管理水平 低，以及对环境问题认识不足所造成。 随着经济建设和社会的发展， 如不采取相 应措施，环境状况将会更趋恶化，其后果不堪设想。据 1 9 8 1 年统计，全国废水 总排放量为3 0 3 亿吨， 8 0% 是工业废水;废气中排放的各种有害物质达4 2 0 0 多 万吨【 1 。 其中苯和苯酚的污染问题相当严重。 据调查显示:目 前， 苯对水资源 的污染是天津市最急需要解决的问题。 其来源主要有: 造纸工业废水、 染料工业 废水和印染工业废水等。 无机膜分离技术是8 0 年代初发展起来的高新分离技术。由于无机分离膜的 材质多为玻璃或陶瓷，组分多为 a 1 2 0 3 . s i 0 2 1 z r 0 2 1 p d 等无机材料。因此，无 机膜材料本身具有了许多 有机膜所无法具备的优越特性 【 2 0 1 .极好的耐热性 目 前，虽然己经研制开发出了耐热性较好的有机分离膜，但耐热界限小于 3 0 0 0c ， 在大于 3 0 0 的条件下进行膜分离时，无 机分离膜可充分满足耐热性能 的要求。 目 前已 开发出的某些膜组件， 甚至可以 在大于1 0 0 0 的条件下使用【 3 a 这一优越特性特别适合于高温操作产物的直接分离或人为提高分离温度， 以减少 被分离物的粘度 ( 液相分离) ，提高膜的透过量。例如:石油化工行业将反应过 程与产物分离集于一身的膜反应器， 可对高温气相反应产物在大于7 0 0 的温度 下进行连续直接分离; 高级润滑油的再生、 提纯; 纺织印染行业粘合剂、 染料的 再生 【 4 等等。另外， 在食品和生物工程领域， 膜组件长时间使用后要对其进 行蒸汽和化学试剂清洗、灭菌，在此温度下无机膜不会发生软化、溶胀、变形， 造成分离性能的劣化。 2 .极好的化学稳定性 无机分离膜，特别是无机微孔滤膜可在 p h =0 -1 4很宽的范围下使用。用 南开大学硕士研究生毕业论文 第一章 绪论 s o l - g e 法制备的y - a 1 2 0 ; 超滤膜耐强 碱性能差， 但可通过添加 z r 0 2 1 t i 0 2 进 行微观改性而使之得到提高【 5 。另外，使用有机膜对非水溶液体系进行分离， 有时会产生膜材料的溶胀或膜组分的溶出， 使分离膜分离性质严重劣化， 甚至会 对被分离产物产生污染， 而无机分离膜在有机溶剂中的稳定性极好， 可长时1 j 循 环使用。 3 .刚性和机械强度大 由于膜材料刚性和机械强度远高于有机膜材料， 因此， 无机膜可在高压条件 下使用， 而不会造成膜组件及膜材料微孔的变形和损坏， 这样就可以提高膜两侧 的压力差，以提高流速和透过量。 4 .孔径均匀，孔径分布范围狄窄 孔径分布范围是评价分离膜性能的主要参数。 由于制备工艺所限， 有机膜的 孔径分布范围很宽， 分离选择性低。 如在生物工程领域， 若两种产品的分子量相 差5 倍以内，利用有机膜进行膜分离，产物中另一产品的浓度占1 0%以上，很 难进一步提纯， 而无机膜的孔径分布非常均匀， 且容易控制调节。 例如: 用烧结 法和分相法制作的无机膜，其孔径分布的几何标准偏差为 1 . 1 3 -1 . 1 8 ，而平均 孔径为0 . 4 a i m 的高分子膜，其几何标准偏差为1 . 9 1 。这些优点不仅为分离领域 提供了 优异的材料， 而且为膜反应器的研究提供了新的活力。 无机膜特别适用于 中、高温催化反应体系，已成为目 前国际上催化研究的热点。 有人将其视为未来 催化研究的三大领域 ( 沸石的择形催化，分子水平的均相催化和膜催化反应器) 之一。 膜分离技术是在木世纪6 0 年代进入工程领域的。由于其能耗低，设计、制 备、操作过程简单，处理量大，7 0年代以 来开始在各个工业领域和科学研究中 得到越来越广泛的应用， 市场越来越大， 仅用于气体分离的膜材料其销售额1 9 8 2 年达到3 0 0 万美元，1 9 9 0 年己突破 1 亿美元，估计 1 9 9 5 年为 1 5 亿美元。这其 中9 5%以上是有机膜材料。2 0 0 0 年膜产品的销售总额为 1 0 0 0 m i o美元，预计 今后每年将以1 0%的速率递增 【 6 , 7 。然而，无机膜的年增长率为3 0%，到 2 0 0 3 年将约占膜市场销售总量的 1 5% 6 , 7 1 。目 能微滤是膜应用的主要领 域，占去2 / 3 的膜市场销售份额。 各国政府都十分重视新型膜材料和膜分离技术的基础和应用开发研究。 日本 南开大学硕士 研究生毕业论文 第一章 绪论 政府在1 9 8 5 -1 9 9 0 年间的研究投资为5 6 0 0 万美元， 欧共体将此列为九个优先发 展的课题之一，在尤里卡计划中，仅膜分离技术用于水处理一项，每年就投资 3 亿法郎。1 9 8 8 年，在世界各地的1 0 0 0 0 0 0 平方米膜材料中( 不包括法国e u r o d i f 工厂使用的膜材料) ，己经占到了3%的份额。目前，无机分离膜的研究与应用 已自 成体系，成为膜分离技术领域的重要组成部分。 沸石分子筛膜是近十几年发展起来的一种新型无机膜。 沸石分子筛膜除了具 有一般无机膜的特性外， 还具有孔径小 ( 一般小于1 n m ) 、均一;沸石晶体中的 阳离子可被其它离子交换; 硅铝比可调节; 硅或铝原子可被其它杂原子取代等特 ,睦。 可制备出不同结构类型、 不同孔径大小、 不同表面性质的沸石分子筛膜材料， 适用于不同的分离和催化领域。 另外， 沸石分子筛本身是一种催化剂， 制备成沸 石膜反应器， 可方便地将反应过程和分离过程组合， 实现反应分离一体化。 既提 高了反应转化率， 又强化了反应过程。 因此， 研究和开发沸石分子筛膜是无机膜 发展的一个重要方向，也是实现分子级分离的基础和膜催化的关键。 1 . 1 . 1无机分离膜的结构 无机膜根据孔径的大小， 主要分为微滤、 超滤、 纳滤、 反渗透和渗透汽化等。 根据断面形貌， 可将无机膜分为单层膜和非对称复合膜。 根据膜的微观形貌， 无 机膜分为无孔膜和多孔膜两种。非对称复合膜的构造如下图所示: p r r m r n r l 护 ， ) 1 、厄 e t -。 p o r 心 一-斗 月- .d i 留 1- 1 0 . 5 介 -l . 不长厂leeres、es工下 erf ig 非对称友 合琪的结构 s t r u c t u r e o f a c o mp o s i t e me m b r a n e m 2f ig .2 普状胶的结构 s t r u c t u r e o f a t u b ul a r me mb r a n e 1 . 1 .2无机分离膜的制备方法 南开大学硕士研究生毕业论 文 第一章 绪论 1 .烧结法 先选择合适的陶瓷原料粉体， 如: a 1 2 0 3 , z r 0 2 , s i 0 2 , s i c等， 通过各种方 法控制、 调整粉体颗粒的形状， 平均粒径和粒径分布， 添加适量助熔剂、 粘合剂、 增塑剂等， 经热压、 浇铸等成型工艺成型，在一定温度下烧结而成。 2 分相法 分相法是美国 康宁公司首先开发用来制作高s i 0 2 多孔玻璃。 现多用来制备 高 s i 0 : 多孔支撑体， 亦有用来制备无机膜的少量报道 【 8 l 。它是利用硼硅酸盐 玻璃的分相现象，将组成位于n a 2 0 - 13 2 伪- s i o : 三元玻璃不混熔区内的硼硅酸盐 玻璃，在低于 1 5 0 0 的温度下熔化，然后在5 0 0 - 6 0 0 条件下进行热处理，使 之分为不混熔的n a 2 0 - 13 2 0 3 相和s i 0 2 相， 玻璃成为互相连接的网络结构， 用5 % 左右的h c l h 2 s o ; 或h n 0 3 浸提， 将n a 2 0 - 13 2 0 3 相溶出， 得到s i 0 2 骨架， 形成 具有连接的、互相连通细孔的高5 1 0 2 多孔玻璃。 3 . 溶胶一 凝胶 ( s o l - g e l ) 法 最常用的成膜工艺是浸渍制膜: 将一定孔径的支撑体浸入特定粘度与组成的 溶胶， 保持一定时lu j 后以 恒定速度提拉出 溶胶界面， 经干燥、 热处理后制得有载 体的非对称无机膜。 浸渍过程中， 由于多孔载体微孔的毛细作用， 使溶剂流入多 孔载体干燥的微孔， 溶胶颗粒停留在微孔外口， 形成溶胶膜. 调节溶胶粘度使之 与多孔体微孔相匹配至关重要。 粘度太大， 膜厚度过大且厚度不均匀， 使之易于 开裂;粘度太小，溶胶流入孔中难以成膜。 浸溃制膜的过程中， 对特定组成及粘度的溶胶， 浸溃时间及提拉速度决定膜 的厚 度。己 知卜k t 0 .5 ， 其中i 为 膜厚， t 为 浸 溃时 间， k为与 溶 胶粘度和组 成 有关的常数。 而膜厚与提拉速度的关系较为复杂， 从1 9 6 9 年s c h r o e d e r 的研究【 9 1 开 始， 很多 文 章讨 论了 这 一 问 题。 理论 预 测 有i _ u 2 3 ， 或 在不同 条 件下 呈1 二 u 0 .5 的 关 系 ( u为 提拉 速 度 ) ， 而实 验结 果 给出 的 指 数 从。 . 1 -1 均 有 报 道， 多 数 结 果接近于0 . 5 0 4 .阳极氧化法 其制备方法是将作为阳极的高纯金属 ( 如a l ) 在酸性介质( h 2 s o 4 , h 3 p 0 4 . h 2 c 2 0 ; 等 ) 中 进行阳极氧化得到与 膜表面垂直的 柱状细孔。 5 .其它方法 南开大学硕士 研究生毕业论文 第一章 绪论 利用水解法、 化学 气相沉积( c v d ) 、 离 子 溅射、 有 机高 分子膜热解及放射源 轨迹法等技术均能制得特定性能、 特定用途的薄膜， 为无机分离膜的制备和应用 开辟了新领域。 1 . 1 .3无机膜的透过机理 无机膜的透过机理有:( 1 )粘性流动;( 2 ) 努森扩散:( 3 ) 表面扩散;( 4 ) 毛细管凝聚;( 5 )分子筛分:( 6 ) 溶解 ( 吸附) 扩散等。 通常， 粘性流动不具备 分离性能， 且多发生在膜的缺陷处， 而 ( 2 ) - ( 6 ) 则具备分离性能。 对努森扩散 而言，在温度一定时，气体分子的透过速度与分子量的平方根成反比。 实际过程中的无机膜的分离性能往往是上述几种机理的混合， 因为单一一种 情况很难达到实际分离的要求。 无机膜中流体分子的透过机理归纳于图3 : 亡 二 )p o r e s iz e . f or g e ( 1 ) k n u d s e nd i f f u s i o n . ( 2 ) s u r f a c ed i f f u s i o n ( 3 ) c a p i l l a r yc o n d e n s a t i o n . o ; wi t h l i q u i d f l o w ( 4 ) mo l e c u l a r s i e v i n g ( 5 ) s o l u t i o nd i f f u s i o n. . 几 z e r o 图 3 无机膜 中气体分子的透过机理 f i g . 3 . me c h a n i s ms o f g a s s e p a r a t i o n b y p o r o u s me mb r a n e 夸 1 . 2沸石膜的研究现状 沸石分子筛膜的合成制备方法大体分为两类: 一类是埋在相对非渗透性基质 中 成膜。 h e n n e p等 1 0 】 将事先合成好的硅沸石、生胶和交联剂充分混合后， 南开大学硕士研究生毕业论文 第一章 绪论 在有机玻璃板上浇铸成膜， 这样制得了硅橡胶沸石分子筛膜。 该沸石分子筛膜对 醇有很好的选择渗透性能。b e i n等 【 1 1 1将 y沸石、菱沸石等埋在玻璃状的二 氧化硅基质中， 制得沸石一二氧化硅复合沸石分子筛膜。 研究表明该沸石分子筛 具 有 一 定 的 筛 分 性 质 。 这 种 沸 石 分 子 筛 膜 制 备 方 法 具 有 一 定 的 局 限 哗 ， 研 究 报 道 很少。 另一类广泛采用的沸石分子筛膜制备方法是在多孔载体上直接水热合成沸 石分子筛膜。可以在不同的多孔载体 ( 如多孔陶瓷、多孔玻璃、多孔金属、聚四 氟乙烯、不锈钢、粘土、液态汞等) 上，利用沸石分子筛的合成方法和特点，制 备出多种不同形式、 不同类型和不同性质的沸石分子筛膜， 可用于不同领域。 该 方法制备的沸石分子筛膜研究报道很多，除了主要集中在 a型沸石分子筛膜和 z s m 一5型沸石分子筛膜 ( 包括 s i l i c a l i t e - 1 )的 合成研究之外，还有: g m e l in i t e ( 钠菱沸石) 、 m c m - 4 1 、 f a u j a s i t e ( x , y ) 、 m a p o - 3 9 ( m=m g ) 、 f e r r i e r i t e( 镁碱 沸石) 、m o r d e n i t e ( 丝光沸石) 、a n a l c i m e ( 方沸石) 、m o r d e n i t e / z s m - 5 / c h a b a z i t e ( 菱沸石) 、s a p o - 3 4 , a i p 0 4 - 5 , z s m - 3 5 等。 制备各种最常用和最有前途的沸石分子筛复合膜的方法如图4 所示 p r e p a rat i o n c o n c e p 加f o r z e o l i 加me mb r a n e s u s e o f 川 “ 旧 d ry s y n t h e s i z e d z s o l l t s c r u s t s 如 “ . 七i n l t l 。 一 c r y s t a 皿 i l z a t l o n o f s s o l l t e la y e rs e m b e d d i n g o f z e o l l t s c rys t a ls m。me t r tc e s : 。 i n p o l y m e rs i n me t a l rol l s i n s i l ic a c o mp o s i t e n w m - b mn s : z e o t 彻 协 y s r o n.n 比s o p o 怕u s s u p p o rt r i m s p rep a r e d . o n h g .a n te fl on .c . 门mic .n 怕t a i .a 吕 . 翻七 on o f 一d r y g e l i iz月 t l o n wi t h o u t d i rec t 衍s it u c r y s t a l . s e e d i n g a ssis t e d c r y s - 扭“ 臼 : a 创 o n姗肋 . 州r d c r y $ 恤 抽. 山,7 i 侧 b y .e l b c t r w t a t lc f o r c e s . p h c o n t r o l . 场 阴r a 七 场 创 。 几 二p “ 卜 加d in f i g . 4 . v a r ie t y o f c o n c e p t s f o r z e o l i t e m e m b r a n e p r e p a r a t i o n . 可以 通过一 步晶 化在 载 体 表 面 或 孔内 加 塞 ( p o r e p lu g g i n g ) 镀上 一 层 薄顶 层 南开大学硕士研究生毕业论文 第一章 绪论 这就是 所谓的“ 直接原 位晶 化”( d ir e c t i n s i t u s ry s t a l l i z a t i o n ) 技术。 除 此之外， 还有一 种“ 负 载晶 种晶 化” ( s e e d i n g s u p p o r te d c ry s t a ll iz a t io n ) 方 法， 即 先设 法 在 载 体上负载一层连续的晶种层， 然后再进行水热处理， 此方法常用于合成定向生长 的分子筛膜。 无缺陷的分子筛膜还可以 通过蒸汽相转移方法， 即“ 干合成”( d ry s y n t h e s i s ) 方法来制备【 1 2 -1 4 1 。 上述方法可统称为静态制备方法。 最近， s a t o s h i y a m a z a k i 等运用动态法制备出球形a型分子筛膜，即采用一加热片在载体下面 定点加热，同时母液在泵的驱动下循环流过载体片 【 1 5 7 0 1 .2 . 1原位直接晶化法 a型沸石一般硅铝比低，孔径小 ( 0 . 3 0 . 5 r u n ) ，具有较强的吸水性，利用 其固 有的 特点，制成的a型沸石分子筛膜具有很强的脱水性能，受到人们的重 视。s u z a k i 在多孔圆片的孔口或接近孔口的孔中原位水热合成了a型沸石分子 筛膜【 1 6 7 。 他们采用直径为5 c m， 厚度2 m m的多孔圆片， 凝胶组成为n a 2 o . 0 .5 a 12 0 3 2 s i 0 2 2 4 6 h 2 o ， 将多孔圆片载体浸入凝胶中，密封后于 1 1 0 水热晶 化5 h ， 取出 后水洗， 干燥即得厚度为l o m 的 沸石膜。 为了 使凝胶能均匀沉积 在多孔载体上，避免细小孔存在， 将凝胶通过0 .2 1, m以下的筛孔的微滤器是必 要的。膜的厚度十分重要， 超过1 2 r u n时，渗透阻力非常大，没有工业价值。 此法的缺点是: 仅一次晶化后往往制备的分子筛膜层厚度不均匀， 且不易控 制， 缺陷比较多， 气体或液体混合物的分离因子比较低。 所以，制备完整的分子 筛膜， 水热处理一般不只一次， 而处理次数的多少不仅关系到膜的厚度， 对膜内 缺陷的多少也很关键。 z h a n g l ix i o n g等经过 1 - 4次重复合成制得了 致密的 z s m - 5 膜 【 1 7 1 . j o a q u i n c o r o n as等经过2 , 3 次重复 合成 得到了 无明 显缺陷的 z s m - 5 管状膜 【 1 8 1 . z .a .e .p .v r o o n 等报道，两次合成后的 膜的质量最好， 一次 合成的膜有缺陷， 而三次或更多次的处理则使膜变得太厚， 且在模板剂去除的过 程中 会产生缺陷【 1 9 7 。 林海强等按照n a 2 0: a 1 2 0 3 : s i 仇: 珑 。 二 6 : 1 : 1 : 4 0 0 ( 摩尔比)的配比投料，9 0 下进行晶化制备出n a a型分子筛膜 2 0 7 。随着合 成次数的增加， 氢气渗透率明 显下降， 一次合成的为6 . 4 u m o l / ( m 2 s p a ) , 而 三 次 合 成 的 仅 为0 . 1 6 1, m o l/ ( m 2 s p a ) . 南开大学硕士研究生毕业论文 第一章 绪论 在沸石膜的合成过程中， 除了载体的影响以外， 还有原料的组成也是关键因 素之一。 不同的组成不仅决定着沸石的种类， 更制约着成膜过程中沸石的取向及 膜的厚度。z . a . e . p . v r o o n等在制备薄的 m p 1沸石膜时，合成溶胶的组成为: s i 0 2 : ( t p a ) 2 0 : n a 2 o : h 2 o=1 0 0 : 1 5 : 5 . 3 : 1 4 2 0( 摩尔比) ， 所制得沸石晶粒 尺寸在2 7 5- 7 0 0 n m 之间， 膜厚2 -7 u m 1 8 1 . j o a q u i n c o r o n a s 等利用组成为 t p a o h : s i 0 2 : h 2 o : n a o h : a 1 2 0 3 = 1 : 6 : 5 7 1 : 4 : 0 . 0 0 5( 摩尔比)的 溶胶合成 出 沸石膜 1 8 1 。 在对膜进行修饰时， 所用组成为: t p a o h: s i 0 2 : h 2 o: n a o h: n a 2 a 12 0 4 : h 2 o二1 : 2 1 : 9 8 7 : 3 : 0 . 1 0 5 : 3 。由 于 制备步 骤不同， 得到的晶 粒 尺寸和膜厚也不一样。y u s h a n y a n等经过对条件优化对比，得到了最佳合成配 比为;t p a o h: s i 0 2 : h 2 o: n a o h: a 1 2 0 3 = 1 : 6: 5 7 1 : 4 : 0 . 0 0 5 ，并得到了 2 13 m 大小的晶粒互锁生长而形成的1 0 u m 厚的沸石膜 【 2 1 1 . t . s a n 。 等曾利用 组成为: t p a b r : n a 2 0: a 12 0 3 : s i 0 2 : h 2 o二0 . 1 : 0 . 0 5 : 0 . 0 1 : 1 : ( 4 -1 0 0 ) 的凝胶合成了 沸石膜，并在无搅拌条件下得到h 2 0 i s i o 7 0摩尔比 ) 时才可合 成沸石膜的结论 【 2 2 1 . e d u a r d r . g e u s等通过一系列的试验，摸索出在不锈钢 载体上合成交互共生的s i l i c a l i t e - 1 分子筛膜的最佳配比为: 1 0 0 s i 0 2 : 2 3 0 t p a : 7 5 o h: 1 4 0 0 0 h 2 0 ( t p a 包括t p a b r 和t p a o h ) 2 3 0 1 . 2 . 2负载晶 种晶 化法 由于避免了晶核生成这一步， 而仅有微晶的生长， 所以制备取向 规整的沸石 分子筛复合膜技术便应运而生了。 首先， 制备含有亚微米级晶种的胶态分子筛悬 浮液，制备此种晶种的配比见文献 【 2 4 2 7 1 。然后，这些晶种被粘附在中孔陶 瓷或金属载体上。有两种主要方法将晶种粘附在载体表面。 t s a p a t s i s 等改变溶 液的p h 值， 从而 使a 12 0 3 载 体与s i 0 2 晶 种的电 动电 势 ( e l e c tr o k in e t i c s p o t e n t i a l ) 或毛 电 势 ( z e t a - p o t e n t i a l ) 相匹 配 2 8 - 3 0 1 . h e l u n d 和s t e r t e 运用晶 种和载体 表面吸附的阳离子型高分子之间的静电相互作用来粘附晶种 【 3 1 , 3 2 。基于阳 离子型聚合物的晶种技术首次成功地在无孔片状载体， 如金【 3 1 】 或石英片【 3 2 1 , 上制备了薄的z s m - 5 分子筛膜。 用分子筛x 或a 打磨a - a 1 2 0 3 载体是一种简单而 有效的涂布晶 种方法 3 3 o m i t s u i e n g i n e e r i n g a n d s h i p b u i l d i n g公司运用 南汗大 学硕士研究生毕业论文 第一章 绪论 这一技术成功地制出l t a , f a u 和m f i 等管状膜。 b a l k u s 等已提出一种在气相中操作的加晶种新技术【 3 4 -3 6 1 。先用脉冲激 光烧蚀， 然后紧接着在合成凝胶中水热处理， 他们首次在载体上合成了薄的分子 筛膜。在磨光的硅片上，用这种技术制备了高度取向的u t d - 1 分子筛膜。 对负载晶种的载体进行热处理并进一步水热晶化之后， 这些晶种生长成连续 的分子筛层。用这种加晶种技术，己制备出m f i 1 3 7 1 , l t a 3 8 和l 3 9 分 子筛膜。大多数情况下，产生的分子筛层呈柱状微结构，m f t 晶体的c 轴垂至于 载体表面。这种晶体取向可解释为: 晶种会沿着最快生长速率的方向取向，而在 培养皿中，z 轴恰恰是生长最快的方向。 此外，研究发现通过改变晶化温度而导 致分子筛层中个别m f i 微晶晶面取向的稍微改变来调控分子筛层的生长。 其它的 加晶种技术能产生其它的晶体取向。 h e d l u n d 等对加晶种合成s i l i c a l i t e - 1 分子筛 膜的优先取向问题己有了 相当透彻的理解 【 4 0 。在薄的分子筛膜中，大部分晶 体呈b 轴垂直于载体表面取向; 而在厚的分子筛膜中， 大部分晶体呈a 轴垂直于 载体表面取向。 在给定厚度的m f i 层中， 晶体优先取向可以 通过选择晶种大小和 对载体的覆盖率的方法来调控。 这种方法还可以用来制备无模板剂的不同硅铝比的分子筛膜 4 1 。在 1 0 0 c ， 合成配比为9 t p a o h: 0 . 1 n a 2 0: 2 5 s i o 2 : 4 8 0 h 2 o: 1 0 0 e t o h的凝胶中 制 备大约粒径为1 0 0 n m 的晶种。用0 . 5 % 的聚二烯丙基二甲 基氯化钱 ( d a d m a c ， 分 子量1 0 0 0 0 0 ) 水溶液使载体表面带正电 荷。 己负载晶种的载体在5 5 0 空气中加 热2 小 时 来 除去 模 板 剂 和阳 离 子 型 高 分 子。 晶 化 母液 的 组 成 为2 8 n a 2 o: a i2 0 3 1 0 0 s i0 2 : 4 0 0 比。 ， 晶 化条 件为1 8 0 0c , 1 2 - 2 4 小时 ， 显 然 合 成凝 胶中 不 含 模 板剂。生成的z. s m - 5 分子筛膜也不含模板剂，不需要焙烧。仅需在1 5 0 真空条 件下干燥 1 2 小时即可。 1 . 2 . 3混合物的分离 具有晶间孔传质的 似乎很有用。 很明显， 具有高的分离能力。 1 z s m - 5 分子筛膜在亲水/ 疏水分离方面， 如水/ 醇( 见表1 ) , 水吸附在分子筛膜的缺陷处，即使不完美的分子筛膜也许 南开大学硕士研究生毕业论文 第一章 绪论 t a b l e 1 c o m p a r i s o n o f t h e m i x t u r e s e p a r a t i o n f a c t o r s a ;/ o f t w o mf i m e m b r a n e s 0:石6 、0气 s i f c a l i t e - 1 z s m- 5 0 a m4- 5 : 9 5 v o l % 2 5 0 3 0 5 0 : 5 0 v o l % 1 6 0 2 0 9 5 : 5 v o l % 5 5 5 a h l o i 卜 尸 , q 1 5 : 9 5 v o l %9 5 : 5 v 0 1 % 5 .55 0 1 0 . 0 4 1 0 a . o b t a i n e d b y d i r e c t i n s i t u c r y s t a l l i z a t i o n . b . t e m p l a t e f r e e z s m- 5 s y n t h e s i s , s i / a l = 1 4 , s e e d i n g s u p p o r t e d c r y s t a l l iz a t i o n . p r e p a r e d b y d i r e c t c r y s t a l l i z a t i o n i n t h e i n s i t u c r y s t a l l i z a t i o n a n d b y s e e d i n g s u p p o r t e d m e t h a n o l/ mt b e p e r m e a t i o n a n d w a t e r / i - p r o p a n o l p e r v a p o r a t i o n . a l l m e a s u r e m e n t s a t 8 0 1c ( a f t e r r e f . 4 2 ) . 通过渗透汽化方法， 高硅分子筛膜对有机物水溶液具有高的分离因子， 例如: 对甲醇a -1 5 4 3 1 ， 对丙酮a -2 5 0 4 3 1 ， 对乙醇a - 0 k p a s l i g h t l y . 2 5 . 0 3 . 5 ml 1015219 ，、q 由 表4 和表5 可知， s i l i c a l it e - 1 沸石分子筛复合膜对苯溶液的渗透通量比苯 酚溶液大得多， 几乎无须减压， 即可达到大的通量。 这大概是苯的分子直径比苯 酚小所致， 苯分子的动力学直径为0 . 5 8 5 n m ， 与s i l i c a l i t e - 1 沸石分子筛孔径( 0 .5 1 南开大学硕上研究生毕业论文第二章 沸石分子 筛复合膜的制备与 分离水中 微量苯酚和苯 n m x 0 . 5 5 n nn , 0 .5 3 tn r n x 0 . 5 6 n m) 大小相当， 苯分子相对于苯酚更容易进入 s i l i c a l i t e - 1 分子筛孔道。 在这种情况下， 吸附扩散机理在分离过程中占 优势。 开始时吸附作用占 优势， 随着时间的延长， 吸附逐渐接近动态平衡， 被吸附的苯 分子通过浓差扩散穿过分子筛膜层， 在分子筛膜的下游表面解吸， 进入渗透液本 体之中， 分离效果变差。随着渗透时间的延长， 渗透液苯的