（钢铁冶金专业论文）改善石钢烧结矿微观结构及提高强度的研究.pdf

摘 要 摘要 烧结矿生产过程中的各种工艺条件影响烧结矿的组成及结构，而烧结矿的组成 及烧结矿矿相结构又决定了它的性能。因此，研究烧结矿矿物组成及显微结构，掌 握其变化特征可以判断烧结矿的性能和质量，了解矿物组成及显微结构与宏观性能 的相互关系，有助于烧结矿质量的进一步改善。 通过大量的烧结杯试验，并借助光学显微镜、x 射线能谱分析等微观工具，对 石钢不同铁矿粉的烧结成矿性能及石钢合理的烧结配矿方案、工艺参数进行了深入 系统的研究。研究内容主要包括：在不同碱度、m g o 含量、配碳量下矿物组成及显 微结构的变化规律及其对烧结矿质量的影响：不同工艺制度条件下，烧结矿矿物组 成及显微结构的变化规律及其对烧结矿质量的影响机理。研究发现在烧结时产生较 多液相量，冷却时形成充分结晶的针状或树枝状铁酸钙，并且被粘结相交织固熔成 网络状结构；气孔含量较少，且分和均匀；矿相组成简单、分布均匀的微观结构必 将促进烧结矿质量的改善。 在上述研究的基础上，进行了烧结配矿方案的设计、试验分析，得出了较为合 理的烧结配矿方案和工艺参数。这些内容不仅丰富了铁矿粉造块理论，还对工业生 产人员进行现场操作和工程控制具有指导意义，以及对从事相关领域研究的科研工 作者也具有参考价值。 图8 4 表2 1 参4 8 关键词：烧结矿；矿物组成；显微结构；工艺参数 分类号： i t0 6 4 4 ；4 5 0 3 5 河北理- i = 大学硕士学位论文 a b s t r a c t t h et e c h n i c sc o n d i t i o n so ft h ep r o d u c t i o nm u s th a v ea l li m p o r t a n ti n f l u e n c eo nt h e m i n e r a lp h a s ec o m p o s i t i o na n dm i c r o s t r u c t u r e ，h o w e v e r , t h em i n e r a lp h a s ec o m p o s i t i o n a n dm i c r o s t r u c t u r ed e c i d e st h ep e r f o r m a n c eo ft h es i n t e r s s ot h er e s e a r c ho ft h em i n e r a l p h a s ec o m p o s i t i o na n dm i c r o s t r u c t u r ea n dt h em a s t e r yo ft h ec h a n g ec h a r a c t e rc a nh e l pu s t oe s t i m a t et h ep e r f o r m a n c ea n dq u a l i t yo ft h es i n t e r s ，u n d e r s t a n dt h er e l a t i o n s h i pb e t w e e n t h em i n e r a lp h a s ec o m p o s i t i o na n dm i c r o s t r u c t u r ea n dt h em a c r op e r f o r m a n c e ，a l lo ft h i s w i l lh e l pu st oi m p r o v et h eq u a l i t yo ft h es i n t e r s t h ep e r f o r m a n c eo fe v e r yi r o no r ef i n ea g g l o m e r a t i o n ，r a t i o n a ls c h e m ea n dt e c h n i c a l p a r a m e t e r so fo r em a t c h i n gf o rs i n t e r i n gw e r es t u d i e di n t h i sp a p e r o m ，s e ma n de d s w e r eu s e dt ot e s tt h es a m p l eg o tf r o mas e r i e so fe x p e r i m e n t s t h i sp a p e rm a i n l yi n c l u d e s t h ec h a n g el a wo ft h em i n e r a lp h a s ec o m p o s i t i o na n dm i c r o s t r u c t u r ea n dt h ei n f l u e n c eo n t h es i n t e r sq u a l i t ya tv a r yb a s i c i t y ，m g oc o n t e n ta n dc a r b o nc o n t e n t ；t h ec h a n g el a wo ft h e m i n e r a lp h a s ec o m p o s i t i o na n dm i c r o s t r u c t u r ea n dt h ei n f l u e n c eo nt h es i n t e r sq u a l i t ya t v a r yt e c h n i c ss y s t e m f r o mt h er e s e a r c h e s ，a nc o n c l u s i o nc a nd r a w n ：i ft h ep r o c e s sc a n p r o d u c em u c hl i q u i dp h a s ed u r i n gt h es i n t e r i n g ，a n dw h i c hc a nb e c o m ei n t oc o m p l e t e l y - c r y s t a ln e e d l e - s h a p eo ra r b o r i z a t i o nf e r r o u sc a l c i u mi n s t e a do fg l a s s i n e s s ，i nt h ec o o l i n g p r o c e s s ；i f t h ef e r r o u sp h a s ei si n t e r w e a v e db yt h ef e l ti n t ot h en e t w o r ki n s t e a do f e x i t i n gi n t h ei n s u l a t i o n ；i ft h em o u n to ft h ep o r ei sl i t t l e ，a n du n i f o r m i t l yd i s t r i b u t i n g ；i ft h em i n e r a l p h a s ec o m p o s i t i o ni ss i m p l ya n dt h em i c r o s t m c t u r ei ss y m m e t r i c a l ，a l lo fw h i c hw i l l i m p r o v et h eq u a l i t yo ft h es i n t e r sr e m a r k a b l y o nt h eb a s eo fa b o v es t u d i e s , t h eb e s tr a t i o n a lm a t c h i n go r ef o rs i n t e r i n ga n dt e c h n i c a l p a r a m e t e r sa r er e c e i v e db yp l a n n i n gs c h e m eo fs i n t e ra n da n a l y z i n ge x p e r i m e n t s t h e r e s u l t so ft h i sr e s e a r c he n r i c h e dt h et h e o r i e so fi r o no r ea g g l o m e r a t i o na n dm a yp l a ya l l i m p o r tr o l ei np r o d u c t i o no p e r a t i o n ，p r o c e s sc o n t r o la n ds c i e n t i f i cr e s e a r c h f i g u r e8 4 ，t a b l e2 1 ，r e f e r e n c e4 8 k e yw o r d s ：s i n t e r ：m i n e r a lp h a s ec o m p o s i t i o n ；m i c r o s t m c t u r e ：t e c h n i c sp a r a m e t e r c h i n e s el i b r a r yc a t a l o g ：t f0 6 4 4 ：4 5 0 3 5 h 独创性说明 本人郑重声明：所呈交的论文是我个人在导师指导下进行的研究工 作及取得的研究成果。尽我所知，除了文中特别加以标注和致谢的地方 外，论文中不包含其他人已经发表或撰写的研究成果，也不包含为获得 河北理工大学或其他教育机构的学位或证书所使用过的材料。与我一同 工作的同志对本研究所做的任何贡献均已在论文中做了明确的说明并表 示了谢意。 签名：嫩日期：卓年舅乒日 关于论文使用授权的说明 本人完全了解河北理工大学有关保留、使用学位论文的规定， 即：学校有权保留送交论文的复印件，允许论文被查阅和借阅；学 校可以公布论文的全部或部分内容，可以采用影印、缩印或其他复 制手段保存论文。 ( 保密的论文在解密后应遵循此规定) 签名：经；丝交导师签名： 日期：j 互算皇月上日 引言 引言 随着现代钢铁生产的发展，提高产品质量、节能降耗成为各大钢铁企业当务之 急，烧结矿作为高炉炼铁基本原料之一，其质量的好坏起着至关重要的作用。改善 烧结矿质量及冶金性能，对于强化冶炼、降低焦比以及提高炼铁系统经济效益等具 有非常重要的作用。高炉有好的入炉矿石才能获得好的技术经济指标，同样，烧结 矿有合适的原料结构才能生产出质量好的烧结矿，因此，为了得到成本低、质量好 的优质烧结矿，就要寻求一种合理的、经济的原料配比进行烧结。然而钢铁生产的 大规模化带来的生铁产量的逐年增加，致使铁矿石尤其是富矿储量急剧减少，而世 界上有着许多富集的可供炼铁直接使用的铁矿资源，所以各大钢铁企业纷纷购买国 外的铁矿石束代替地方铁精粉，用于烧结生产。 烧结生产原料经过预处理、破碎、粉磨、混合、造粒及烧成等工艺过程制成烧 结矿。烧结矿生产过程中的各种工艺条件必然影响烧结矿的组成及结构，而烧结矿 的组成及结构又决定了它的性能。因此，研究烧结矿矿物组成及显微结构，掌握其 变化特征可以帮助我们判断烧结矿的性能和质量，了解矿物组成及显微结构与宏观 性能的相互关系，有助于烧结矿质量的进一步改善。 受石家庄钢铁有限责任公司的委托，以现场生产的原燃料为基准，分别对不同 m g o 含量、碱度、a h 0 3 s i 0 2 及配碳量条件下，进行烧结矿烧结试验，然后辅以烧 结矿矿物组成、微观结构进行研究，从而归纳出了在石钢原料条件下烧结时，烧结 成矿规律，适宜生产的工艺参数。这些内容丰富了铁矿粉造块理论，并对现场生产 操作具有指导意义。 1 文献综述 1 文献综述 1 1 烧结矿概述 铁矿粉烧结1 1 l 是一种铁矿粉造块方法，是将细粒含铁物料与燃料、熔剂按一定 比例配合，再加水润湿、混匀和制粒成为烧结料，加于烧结设备上，点火、送风， 借助燃料燃烧产生高温和一系列物理化学变化，生成部分低熔点物质，并软化熔融 产生一定数量的液相，将铁矿物颗粒润湿粘结起来，冷却后，即成为具有一定强度 的多孔块状产品烧结矿。 1 1 1 烧结生产的目的及意义 烧结生产的目的主要是： 1 将粉状物料制成具有高温强度的块状料以适应高炉冶炼、直接还原等在流体 力学方面的要求。 2 通过烧结改善铁矿石的冶金性能，使高炉冶炼指标得到改善。 3 通过烧结去除某些有害杂质，回收有益元素以达到综合利用资源和扩大炼铁 矿石原料资源的目的。 烧结生产的意义( 2 1 在于： 1 充分合理地利用矿石资源，满足钢铁工业发展的需要。由于很多矿石入炉前 都需进行选矿处理，选矿所获精矿粉及天然富矿在开采、准备处理过程中会产生粉 末，这些粉末不能直接入炉，必须通过造块处理才能供高炉使用。 2 通过烧结，可进一步改善铁矿石的冶金性质，为强化高炉冶炼提供更好的原 料条件。铁矿粉在烧结i i f 经过仔细混合，成分更趋均匀；烧结中因固体燃料消失， 熔剂分解，液相冷凝收缩，形成大量孔隙，石灰石、自云石提供的c a o 、m g o 与矿 粉中的其它组分反应，生成有利于还原、造渣的矿物成分；硫、氟、砷等有害杂质 能部分除去，使之含量减少，从而使烧结矿具有比天然矿石更好的冶金性能。这 样，高炉可少加或不加生熔剂，炉内还原、造渣过程得以改善，也有助于操作制度 的稳定，为优质、高产、低耗创造了条件。 3 通过烧结造块，可有效地回收利用冶金、化工等生产部门产生的含铁废料， 如矿尘、轧钢皮、钢渣、硫酸渣等。既充分利用了资源，又消除了环境污染，还可 降低生产成本，增加经济效益和社会效益。 3 河北理= 大学硕士学位论文 1 1 2 烧结生产的发展 烧结法是迄今除北美以外使用最广的铁矿石造块方法。过去十年中，世界上烧 结矿年产量维持在5 3 0 m t 5 8 6 m t 范围内【3 1 。从1 9 8 9 年起，由于独联体和其他部分 东欧国家发生巨变，因此，它们的钢铁工业进行了重新调整，导致烧结矿产量有所 下降。欧洲和日本的经济衰退也影响了产量，但是不久烧结矿的产量又慢慢恢复。 东欧和独联体的产量将下降，而中国、朝鲜和台湾的产量将继续上升。 尽管出现新的炼铁工艺，但是在下个十年或更长的时f b j 内，它们仍不可能对高 炉产量有巨大影响。因此，烧结矿产量在未来相当长的时间内仍将维持在目前水 平。 我国已是一个钢铁工业大国，但不是钢铁工业强国，随着钢铁工业竞争的不断 激烈，完善烧结技术和提高烧结矿的质量在我国钢铁企业中显得更加迫切、重要。 高质量烧结矿很峰固，在高炉内加热和还原时几乎不损坏，具有很好的还原 性，丌始软化温度高，软化区问窄。 1 2 烧结成矿机理 要想彻底解决含硼添加剂在造块中所存在的问题，必须弄清含硼添加剂在烧结 过程中的作用机理。而含硼添加剂的作用是在烧结过程中伴随着成矿过程及烧结反 应过程而发生的。因此，在研究含硼添加剂的作用机理时，必须同时研究烧结反应 及成矿机理。对于烧结机理的研究，国内外已有大量的报道，概括如下【4 1 。 1 2 1 烧结反应 烧结成矿机理包括烧结过程的固相反应、液相生成和冷凝结晶三个过程。这三 个过程不仅对烧结矿的矿物组成及显微结构起着决定性的影响，而且和烧结矿的质 量有着密切的联系。 1 烧结过程中的固相反应 固相反应的特点是： 1 、固相之间可以进行直接反应，而反应温度远低于反应物的熔点； 2 1 固帽反应开始的温度与其熔点之间存在大致一定的规律性。 固相反应过程的机理可表示如下【5 】： a 固一a 气a 气+ b 固一a b 固 一a - 1 文献综述 或a 固+ x 固一( a x ) 液( a x ) 液+ b 固一a b 固+ x 固 在烧结过程中由于固体燃料燃烧产生的废气加热了烧结料，这为固相反应创造 了有利条件。在烧结料部分或全部熔化以前，每个颗粒只能在接触点上发生反应。 已经证实，固相中只能进行放热的化学反应，而且两种物质问反应的最初产物只能 形成同一种化合物，其成分往往与反应物的浓度比不相吻合。在两种反应物的接触 点周围形成带状反应物，需要较长的时间，生成与反应物浓度相符合的最后产物需 要的时问更长。 2 烧结过程中的液相生成 烧结料的组成成分较多，粒度较细，颗粒之问紧密接触，在一定温度范围内， 可以发生多种固相反应。在烧结物料中，主要矿物都是高熔点的，在烧结温度下大 多不能熔化。当物料加热到一定温度时，各组分之间有了固相反应，生成新的化合 物，各新生化合物之日j ，原烧结料各组分之间，以及新生化合物与原组分之间存在 低共熔点，使得他们在较低的温度下生成液相，丌始熔融。 液相生成的条件主要有三个：烧结料的成分，料层的气氛性质和烧结温度，前 者是液相生成的物质基础，后二者是环境状况。烧结操作管理的目的，就是创造物 质和环境的条件，生成适量的、质量好的液相，从而生产出强度高、还原性好的烧 结矿。 一般烧结过程中常见的液相体系【6 j ；铁一氧( f e o f e 3 0 4 ) 体系；硅酸铁( f e o s i 0 2 ) 体系；硅酸钙( c a o s i 0 2 ) 体系；铁酸钙( c a o f e 2 0 3 ) 体系；钙铁橄榄石 ( c a o f e o s i 0 2 ) 体系；钙镁橄榄石( c a o m g o s i 0 2 ) 体系；铁钙铝的硅酸盐 ( c a o s i 0 2 a 1 2 0 3 f e o ) 体系。 3 烧结过程中的冷凝固结 燃烧带向下移动后，其上方的物料温度下降，熔体冷凝结晶。由于烧结过程中 的冷却速度很快，熔体不会全部转变成晶体，特别是结晶能力较差的硅酸盐熔体， 来不及结晶的就形成玻璃质。形成的晶体结晶程度越完善，含有的能量越少越稳 定。在玻璃质中，质点排列混乱，相互之间的作用力极不平衡，含有的能量较多， 质点有向其应有的位置迁移的趋势，以降低体系内的能量，但冷却后质点不能移 动，在烧结矿内形成内应力，使烧结矿的强度降低，这就是玻璃质含量多时，烧结 矿强度低的原因i 刀。 - 5 河北理工大学硕士学位论文 在烧结料部分或全部熔化之前，料中每一颗粒相互位置是不变动的。因此，每 个颗粒仅仅与它直接包围的及接触的颗粒发生反应。文献介绍了在烧结混合料中可 能存在的固相反应及出现反应产物的丌始温度。 烧结过程中生成的液相，是烧结矿固结成型的基础，液相的性质和数量在很大 程度上决定了烧结矿的矿相结构及冶金性能。当烧结混合料加热到一定温度时，各 组成之问丌始发生固相反应，生成新的低熔点的化合物。各新生化合物之问、原烧 结料之问及新生化合物与原烧结料之问的低共熔点，使得烧结料在较低的温度下就 生成了液相，丌始熔融。初期液相( 一次液相) 的性质对于随后产生的二次液相的 性质、冷却过程中矿物的结晶及最后液相的凝固产生玻璃相均具有重要的影响。因 此，对初期液相的研究普遍受到重视。 关于烧结过程中产生的初始液相，松野、肥阳( h i d a ) 等人认为是铁酸钙熔 体，并以此为基础推断了赤铁矿烧结过程中矿相生成机理：而g o e g u n d e b i 和 j a w h i t e m a n 指出：在液相生成之前，可能产生某些还原反应( 因为焦粉燃烧会形 成还原气氛) ，所以可能会生成低熔点成分，如f e o s i 0 2 或者c a o f e o s j 0 2 。这表 明，烧结过程中的初始液相可能是f e o s i o z 系或c a o f e o s i 0 2 系熔体。不论认为 初始液相生成于f e o s i 0 2 系还是生成于c a o f e o s i 0 2 系的研究者，都发现在烧结 矿的冷却过程中，赤铁矿和磁铁矿均可能再次同硅酸盐液相反应而生成s f c a ( 铁 酸钙通常含有硅和铝，有时铁酸钙也指钙铝铁固溶体) 。慢速冷却会促进这种现 象，并生成大晶粒的s f c a 。在还原条件或快速冷却的条件下，可能生成硅酸二钙 而不生成s f c a i ”。 1 2 2 成矿机理 对于烧结矿的成矿，f c a p p e l 认为：在烧结过程中，制粒混合料的温度升高到 局部熔化并产生一定的液相，冷却后，液相结晶或凝固成不同的矿相，将烧结矿结 构粘结到一起。d c g o l d r i n g 等人认为：烧结矿是由被其称之为“晶域” ( d o m a i n ) 的基本单元构成的。该基本单元是由混合初始料局部熔化而成的。依据 烧结条件主要是烧结温度的不同，可产生两种形态的烧结矿显微结构均质结构 和非均质结构。石) ij ( i s h i k a w a ) 、藤田( t o d a ) 及p r d a w s o n 等人认为：主要由针 状铁酸钙粘结残留的多孔赤铁矿组成的非均质结构是最优的。 原因如下： 1 其具有良好的还原性，可降低高炉焦比； 6 一 1 文献综述 2 其具有良好的物理性能( 即强度高) ； 3 其可适当降低烧结矿的低温还原粉化率； 4 其具有良好的高温还原和软熔性能。 1 3 烧结矿矿相组成及显微结构 1 3 1 烧结矿矿物组成 烧结矿是一个由多种矿物组成的复合体，是烧结过程的最终产物1 9 。它是由含 铁矿物及脉石矿物组成的液相粘结而成。根掘原料工艺条件的不同，其矿物组成各 异。 一般况来，铁矿石烧结矿的矿物组成： 1 赤铁矿 最常见的赤铁矿类型是由原生矿物保留下束的残余( 1 0 ) ，再生菱形( h b ) 和 骇晶形( h 止) 。菱形赤铁矿是在长时间的氧化条件下再结晶形成的，而骇晶形是在 由熔体存在下而且氧势不断增加时出现的。它的晶粒较大并含有大量央杂物。冷却 过程中生成的菱形变体包括共生、共晶状和树枝状。一种明显的共生是铁酸钙异分 熔点造成的菱形赤铁矿的析出【l o l 。细晶粒类型( h 龟) 是伪残余赤铁矿【1 l 】主要是由 带有粘土脉石的针铁矿或赭色赤铁矿形成的，这种粘土脉石易形成含硅的熔体。残 余赤铁矿通常是很纯的，根据它的地质脉石条件只进行有限的阳离子置换。相反， 特别是骇晶形经常含有少量以固溶体存在的a l 和t i 。 2 磁铁矿 主要有两个成因的类型1 1 2 1 ，未同化型( m o ) 和熔体结晶出来的m c 型。粒度变 化很大的单体颗粒，通常包括以上两种类型，其内部是残余的，而外壳是新形成 的，但这需要专门的侵蚀才能看到。第一种类型可以根据原矿的本质和局部失氧情 况，有许多办法把它找出来。例如，可以很简单地从磁铁矿石得到或者利用末熔前 赤铁矿的还原也可以得到。大多数磁铁矿是他形晶，这是由于它们异分结晶的结果 使它常常为铁酸钙所熔蚀。通过a i 、m g 、m n 、c a 等离子置换虽然可能有较宽的范 围，但都是有一定限度的。 3 浮氏体 在现代生产的烧结矿中，只含有很少的浮氏体。 4 铁酸钙 7 河北理工大学硕士学位论文 它是主要的粘结相，而且对矿石的冶金性能十分重要。主要矿物是s f c a 。晶 形有多种，从细粒和针状晶到租粒板状晶。两种主要的晶形是： 1 ) f a 类是赤铁矿和石灰石含量高的熔体中生成的。他的形状很明显，系典型 的针状结构，但通常是紧靠相邻的持铁矿。 2 ) f c 类是冷却过程中析出的。由于异分结晶的结果，经常会伴生熔蚀状铁的 氧化物。结晶形式从板状、柱状晶到针状晶都有，有时也会有树枝晶和共晶的变 种。 关于成分与形貌之间的关系，a 1 2 0 3 和s i 0 2 两者是主要成分。针状晶含有最少 的s i 0 2 ，平均值为3 ，而杠状晶含量为6 1 1 3 l 。其它因素，如s i 0 2 a 1 2 0 3 比、氧 势以及烧结时日都有影响，其它元素m g 和m n 含量较少，也可能含有不少亚铁。 其它的铁酸钙只有少量，包括铁酸半钙，铁酸二钙及t 相组( c a ( f e ，a 1 ) 6 0 l o ) 等多种铁酸盐。 5 玻璃质和砬酸赫晶体 这些是主要含铁相的基本。最常见的硅酸二钙。其它的硅酸盐c a m g f e 硅 酸盐、钙铁橄榄石、黄长石、镁蔷薇辉石和很少见的钙长石。富铁辉石通常很少， 在某些低碱度烧结矿中发现较多。硅酸盐玻璃相是在冷却过程中最后的液相残存产 物，它被认为是最后填充物，某些玻璃相变为结晶态。 1 3 2 烧结矿显微结构 烧结矿的强度和还原性与其微观结构和宏观结构有着直接的关系。烧结矿的结 构一般是指在显微镜下矿物组成的形状、大小及它们相互结合排列的关系。由于生 产工艺不同，所以表现在显微结构上也有明显的差异。显微结构的特点也是影响烧 结矿质量的重要因素。 微观结构通常定义为材料在显微尺度下具有的内结构( i n t e r n a ls t r u c t u r e ) 1 4 l 。 常见的微观组元( m i e r o s t r u c t u r ee l e m e n t s ) 包括晶界、位错、气孔等，被认为是相 结构( p h a s es t r u c t u r e ) 中的不连续体( d i s c o n t i n u i t i e s ) 。描述微观结构的几何参量 有：晶粒尺度( g r a i ns i z e ) 、粒径分布( g r a i nd i s t r i b u t i o n ) 、相含量( a m o u n to f p h a s e s ) 等。其中相数目主要取决于化学组分，而其它参数主要依赖于制备工艺和 使用条件。此外，气孔率也可认为是一种不含成分的相。 晶界是原子间距失配的区域【1 5 】，此处的原子比晶粒内的原子具有较高的能量。 这种失配导致原子间相对较大的间隙，有利于原子的扩散和杂质的停留，从而导致 8 1 文献综述 晶界的迁移和杂质的吸收。因此，晶界常常是晶粒成核和生长，以及各类原子相互 扩散的场所。 微观结构的总能量e 是微观组元的比能量“及其密度g i 的乘积。如果微观组元 的间距仅几个原子距离时，还需加上它们之问的相互作用能。其中晶界能的主要部 分来源于晶界上的最近邻原子，少部分来自于次近邻及更近邻的原子。相同相中近 邻晶粒的晶界能随近邻晶粒的相对取向而变化。微观结构的能量为再结晶和晶粒的 长大提供反应驱动力1 1 6 1 。 烧结矿的不同特性( p r o p e a y ) 和性能( p e r f o r m a n c e ) ，取决于不同的化学组分 ( c o n s t i t u e n t ) 和生产工艺( p r o c e s s i n g ) ；而从微观角度而言，这是由于烧结矿内 部出现了不同的内结构，即所谓的“微观结构”( m i c r o s t r u c t u r e ) 所决定f ”i 。 现在，人们已经认识到烧结矿的物理性能与其对应的微观结构之日j 存在密切的 相互关系，这存在从晶粒线度直至原子线度。与此相关的晶粒尺度、晶界、晶粒取 向以及化学组分的不均匀性都对物理性能有影响。深入了解微观结构与宏观性能的 相互关系，这将有助于烧结矿质量的进一步改善。 以下是常见的烧结矿显微结构1 1 8 1 ： 1 粒状结构由烧结矿中先结晶出的自形晶，半自行晶或他形晶的磁铁矿与 粘结相矿物晶粒相互组成的； 2 斑状结构由烧结矿中自形晶程度较强的磁铁矿斑状晶体与较细粒的粘结 相矿物相互结合而成的； 3 骸状结构是指在烧结矿中早期结晶的磁铁矿晶体中，有粘结矿物充填于 内，而仍大致保持磁铁矿原来的结晶外形和边缘部分的骸晶状结构； 4 丹点状的共晶结构是指烧结矿中磁铁矿呈圆点状存在于橄榄石晶体中和 赤铁矿呈圆点状晶体分布在硅酸盐晶体中的结构，前者是f c 3 0 4 - - c a x f e 2 x s i 0 4 系 统共晶部分形成的，而后者是该系统共晶体被氧化而形成的； 5 熔蚀结构常在高碱度烧结矿中出现，是晶粒细小、浑圆形状的磁铁矿他 形晶与铁酸钙形成的熔蚀结构。 1 4 影响烧结矿质量的因素 影响烧结矿质量的因素很多，例如，烧结原料、烧结矿矿物组成及显微结构等 因素都对烧结矿质量有影响。 9 河北理工大学硕士学位论文 1 4 i 烧结原料对烧结矿质量的影响 1 铁矿粉的自身特性是影响铁酸钙生成能力的重要因素【埘。国内外很多研究人 员对烧结原料( 铁矿石) 作了大量的研究【2 0 l ：2 0 时及8 0 年代末，日本的t a k a z o k a w a g u c h i 等人通过大量的烧结试验，研究了烧结原料的物理化学性质【2 l j 。2 0 时及 9 0 年代巴西c v r d 公司为了提高烧结矿质量，对各种矿石的微观结构及其对烧结过 程的影响进行了大量的研究，并模拟了铁矿石微观结构与烧结性能及与烧结矿质量 之i 日j 的关系，用于评价铁矿石的烧结性能f 2 2 i 。 铁矿石主要为磁铁矿矿石和赤铁矿矿石。磁铁矿烧结要比赤铁矿复杂，这是因 为磁铁矿特有的尖晶石结构常固溶不同杂质，而且脉石矿物种类变化也很大，并且 在烧结过程中不能直接与c a o 作用生成铁酸钙。f e 3 0 4 必须先氧化生成f c 2 0 3 ，然后 才能与c a o 作用生成铁酸钙【3 3 j 。磁铁矿烧结时，铁酸钙的形成主要在冷却带发生， 在燃烧带前s f c a 基本不形成，由于冷却时日j 很短，铁酸钙的生成量是很有限的， 烧结矿中最高含量为3 0 3 5 。烧结过程中，c a o 与f e 2 0 3 反应生成的铁酸钙较早 生成液相，温度一般在1 1 5 0 c 1 2 4 i 。赤铁矿烧结时，燃烧带迅速形成大量的针状铁酸 钙，烧结矿中最终铁酸钙的含量达5 0 。而且f e 2 0 3 可与c a o 直接生成铁酸钙。而 铁酸钙对提高烧结矿的强度和还原性起着很重要的作用，特别是针状铁酸钙还具有 较高的耐还原粉化性能，其中铁酸钙在烧结矿内主要是以c a o 、f e 2 0 3 、a 1 2 0 3 和 s i 0 2 多元固溶体的形式存在陋铡。 2 在烧结配料中添加一些m g o 添加剂( 白云石、高镁粉等) 时，发现烧结矿 中随着m g o 含量增加自然粉化率有明显的下降，烧结矿的强度有所改善。因为当有 m g o 存在时，形成新的粘结物如钙镁橄榄石( c a o o m g o s i 0 2 ) ，镁蔷薇石 ( 3 c a o m g o 2 s 1 0 2 ) 及镁橄榄石( 2 m g o s i 0 2 ) ，黄长石( 2 c a o m g o 2 s i 0 2 ) 等 矿物，同时烧结矿中m 9 0 有稳定1 3 2 c a o s i 0 2 作用。此外，加入m g o 使烧结矿的 还原性能提高，这可能是由于生成钙镁橄榄石等矿物而阻碍了难还原的铁橄榄石和 钙铁橄榄石。此外，m 9 0 能够改善高炉炉渣的流动性和脱硫能力等1 2 7 埘。 3 碱度是形成烧结矿矿物结构的重要因素之一，当碱度高时，熔体中c a o 浓 度高，c a o 向f e 2 0 3 渗透点增多，当升温速度与矿化反应速度一致时，则产生的铁 酸钙类低熔点化合物增多，冷却时铁酸钙迅速以针状，扳状结晶，这种烧结矿强度 最好。所以一般高碱度烧结矿的强度和还原性优于自熔性烧结矿，其矿物鉴定的解 释是，它所含的矿物还原性较好，强度较高。 1 0 1 文献综述 4 a 1 2 0 3 对烧结矿的r d i 影响比较大。a 1 2 0 3 含量高会使粘结相降低，从而降 低烧结矿的强度，并且a 1 2 0 3 含量高将导致还原过程中所生成的磁铁矿中的应力增 大。许多学者认为赤铁矿中的a l z 0 3 固熔体是造成还原粉化的根源p 1 ，并且a 1 2 0 3 可成倍地集中于玻璃质粘结相内，造成玻璃韧性大大降低，这些都将导致烧结矿的 r d i 质变的恶化。但是原料中含有一定量的a 1 2 0 3 可以促进硅铝铁酸钙( s f c a ) 的形 成，经有关研究发现i 姗，在富2 0 3 烧结矿中，含硅矿物的量明显减少，铁酸盐的 含量增加。通过控制a 1 2 0 3 s i 0 2 的比值，可以有助于针状铁酸钙的生成。经有关研 究发现：适宜的a 1 2 0 j s i 0 2 的比值为o 1 o 3 5 之日j 【3 1 】。同时a 1 2 0 3 能增加液相表面 张力，促进氧离子扩散，有利于低价铁氧化物的氧化1 3 2 】。 5 燃料也是影响烧结矿质量的重要因素1 3 3 埘1 。在烧结过程中，当固定碳过 少，达不到必要的烧结温度，就不能促使赤铁矿足够还原和热分解，此时燃烧带所 产生的熔融物数量也较少，但在烧结矿的最终结构中仍有可能并不是经过液相而形 成的橄榄石品粒，它位于赤铁矿和石英颗粒直接接触处，这样就起不到烧结作用， 烧结矿强度下降；在正常燃料用量时，烧结矿的主要矿物为磁铁矿和铁橄榄石以及 少量的富氏体、残存的原生赤铁矿和二氧化硅，烧结处于低温氧化气氛，有利于赤 铁矿、铁黄长石及铁酸钙的生成，不利于c 2 s 生成，孔洞办减少，烧结矿的强度改 善；若配碳量过高，烧结温度提高，废气中的c o d c o 下降，烧结气氛更趋于还原 性，利于浮士体及硅酸盐矿物的发展，不利于赤铁矿及铁酸钙的生成，将会加重烧 结矿的粉化，此外，烧结矿熔化过度，形成薄壁大孔或气孔很低的烧结矿，此时还 原差，强度不好，生产率也下降。 1 4 2 烧结矿矿物组成和显微结构对烧结矿质量的影响 烧结矿矿物组成及显微结构等因素都对烧结矿质量主要有以下几方面影响。 1 烧结矿矿物组成和显微结构影响烧结矿的强度 烧结矿的强度1 3 6 1 决定于其矿物组成及各矿物成分的强度、粘结相的强度，而烧 结矿中铁酸一钙磁铁矿赤铁矿钙铁橄榄石铁酸二钙玻璃质强 度依次降低。矿物组成对烧结矿强度的影响1 3 7 8 】不仅仅局限于烧结矿中分离出来的 结晶个体或玻璃质的强度作用，在一定程度上还取决于烧结矿的矿物组成以及它的 冷却所形成的内应力。在烧结矿冷却过程中产生的内应力有由于烧结矿表面与中心 温差的存在而产生的热应力，各相不同的热膨胀系数而引起的矿相之日j 的应力和正 硅酸钙的多晶转变引起的相应力，其中以正硅酸钙的多晶转变引起的相应力破坏烧 河北理工大学硕士学位论文 结矿强度最严重。因为热应力【3 9 珑l 主要取决于冷却条件，并且可以用缓慢冷却或热 处理的方法来消除，而2 c a o s i 0 2 在温度变化时的多晶转变( 通常以卢一c ：s 和，一 c 2 s 两种形态出现) ，由于晶体转变过程中发生体积的膨胀( 当j ，c 2 s 转变为a c 。s 时，体积膨胀1 2 ；当# - c 。s 转变为r _ c ：s 时，体积膨胀1 0 ) ，在烧结矿内 部产生很大的应力，导致烧结矿的粉化。生产中可采用加入具有相应离子的物质 ( 如p 2 嘎、b 2 0 3 等) ，因为它能进入高温变形的晶格以形成固溶体而防止卢一c 。s 的 相变；或加入一定数量玻璃状结晶的附加物，因为它能包围2 c a o s i 0 2 的晶体颗 粒，同时形成一种阻止颗粒膨胀的薄膜，机械阻止一c 。s j ，一c 。s 的转变；还可以 在8 5 0 c 1 4 3 0 。c 的温度范围内对物体进行淬火，在高速冷却下，品格离子来不及重 新排列，使j 下醋酸钙在常温下保持住d c 。s 稳定晶形。 2 烧结矿矿物组成和显微结构影响烧结矿的还原性能 由于烧结矿的还原【4 3 1 是还原性气体扩散到反应界面形成的，所以还原性的好坏 与矿物的晶粒大小、分白情况、粘结相的多少及气孔率等有关。晶粒细小、粘结相 少的容易还原，而颗粒大、被粘结相包裹时不易还原，晶粒细小磁铁矿和赤铁矿与 大颗粒的磁铁矿和赤铁矿相比具有更好的还原性能。b d s l d w 等研究了气孔率对还原 性的影响，并发现了s f c a 可以稳定在还原过程中形成的小气孔，这样可以提高烧 结矿的气孔率与还原性。烧结矿中还原性顺序由赤铁矿铁酸一钙磁铁矿一 铁酸二钙钙铁橄榄石硅酸铁依次降低1 4 q 。 3 烧结矿矿物组成和显微结构影响烧结矿的低温还原粉化 低温还原粉化性能是指铁矿石在低温( 4 0 0 一6 0 0 ) 还原条件下矿石还原粉化 性能，它是衡量铁矿石在高炉上部块状带性能的一项指标，对高炉冶炼具有极大的 影响。烧结矿发生低温还原粉化的最根本原因f 嗍是：烧结矿中的再生f e 2 0 3 在低温 ( 4 5 0 。0 5 5 0 c ) 时，由a - - f c 2 0 3 还原成，一f c 2 0 3 。由于前者为三方晶系六方品格， 而后者为等轴晶系立方晶格，在还原气的作用下发生了晶格的改变，造成了结构的 扭曲，产生极大的内应力，导致在机械作用下严重的破裂。 还原过程中产生的内应力主要是由于烧结矿中的赤铁矿逐级还原时体积膨胀引 起的m l 。 赤铁矿在温度1 0 0 0 时，c 畔0 2 混合气体还原过程中体积变化如下： f e 2 0 3 叶f e 3 0 4 一f c 0 一f e 相对体积 1 0 01 2 51 3 21 2 7 1 2 1 文献综述 磁铁矿及浮士体的品格都是立方晶格，在第二阶段还原时体积变化很小，最后 从浮士体还原为铁伴随着体积的收缩，因为铁的分子体积比氧化物的小。 烧结矿的裂纹普遍发生在骸晶状的次生赤铁矿晶体集中处，如果赤铁矿周围和 玻璃相及赤铁矿内部有较多的气孔，它就能够缓和赤铁矿向磁铁矿转变时低温还原 相变力，阻止裂纹扩散。 1 5 提高烧结矿强度的措施 高炉要求烧结矿要有较高的含铁品位、强度、具有良好的还原性和高温特性及 具有合理的矿相结构和矿相组成等等，才能保证高炉顺行。 提高烧结矿的质量主要有以下几方面措施： 1 提高烧结矿的碱度 烧结矿的碱度的变化，能引起烧结矿矿物组成和显微结构的变化。高碱度烧结 矿的矿物组分较少，显微结构一股为熔蚀或芡晶结构，其中磁铁矿与粘结相矿物铁 酸钙等一起固结，具有良好的强度和还原性能。提高烧结矿的碱度，可以增加烧结 矿中铁酸钙的含量，改变烧结矿的显微结构。虽然提高烧结矿碱度后，硅酸二钙有 所增加，但在高碱度烧结矿中，硅酸二钙均匀分布在铁酸一钙粘结相中，因而p ， c 2 s 比较稳定，不易转变成y c 2 s 【4 7 l 。高碱度烧结矿还可改善烧结矿的还原性。碱 度提高时，磁铁矿矿物晶粒和细针状铁酸钙形成交织结构或网状熔蚀结构，这种结 构的晶体相互交叉而形成空隙，提高了烧结矿的还原性。 但烧结矿的碱度也不宜过大，因为当碱度过高时，赤铁矿与过量的c a o 结 合：y f c 礁0 3 + c a o = c a o y f c 2 0 3 意味着有赤铁矿还原成磁铁矿，磁铁矿在还原过程 中的晶型转变会导致体积膨胀，引起烧结矿粉化。使碱度继续升高，还原性好的铁 酸钙数量增加，还原反应迅速激烈进彳亍，会导致膨胀应力集中，加剧烧结矿的低温 还原粉化i “。 2 适量的m g o 含量 提高烧结矿的m g o 含量，除能提高高炉渣的流动性及脱硫能力外，还可改善烧 结矿的质量。m g o 在烧结过程中能生成钙镁橄榄石复合硅酸盐矿物，这样的烧结矿 其熔点低，结晶能力强，可阻止1 3 c 2 s 在低温时向y c 2 s 发生相转变1 2 7 l ，还可抑制 其相变使产生的裂纹。同时随着烧结矿m 9 0 含量的升高，抑制了f e 3 0 4 在冷却过程 中再氧化生成f c 2 0 3 ，因此提高m g o 的含量可以减轻或防止烧结矿粉化，可提高烧 结矿强度。但加入过多的m g o 含量，将改变烧结矿的矿相结构，降低强度较高的铁 1 3 河北理工大学硕士学位论文 酸钙的含量，并生成复杂的化合物，伴随着有裂纹产生，导致烧结矿的强度降低、 低温还原粉化率升高。s c p a n i g r a p h y 等人认为，m g o 对烧结矿常温强度的影响与 m g o c a o 有关，在m g o c a o 0 6 时，强度随m g o 增加而提高i 捌。 3 添加含硼物质 通过添加含硼物质，可以不同程度的提高烧结矿的强度、还原性能，降低烧结 矿的低温还原粉化率。首先硼泥可以取代白云石，使烧结矿中的m g o 达到高炉对烧 结矿m g o 的要求，同时硼泥中的b 2 0 3 可与m g o ，c a o 等矿物形成低熔点的硼酸 赫，如c a b 2 0 4 、c a b 0 7 等。这些低熔点物质在较低温度下就可以形成液相，促进质 点扩散，提高烧结过程中的矿化反应，使烧结矿的液相均匀地分御在烧结矿基体之 问，冷却时把它们粘结起来，抑制裂纹形成1 2 7 1 。同时由于硼离子半径很小，容易扩 散到j 下硅酸钙的晶格中，在烧结矿冷却过程中抑制f 硅酸钙的晶型转变，使b c a o s i 0 2 不致在烧结矿冷却过程中转变成y c a o s i 0 2 ，因而避免了晶型转变时 的体积膨胀和与此同时产生的应力，减少了烧结矿中的粉末和裂纹。通过试验比 较，添加硼泥后，烧结矿中铁酸钙有明显增加，转鼓强度有所提高，使烧结矿的裂 纹较少。所以添加硼泥可以改善矿物组成和显微结构，增加烧结矿中液相量，减少 玻璃质和枪晶石的生成量，提高烧结矿强度。 此外，提高烧结矿质量还可以采用以下措施： 1 ) 加强原料混匀； 2 ) 严格控制物料粒度； 3 ) 改善固体燃料的分布状态； 4 ) 提高料层厚度，改善布料操作及适当降低混合料水分和含碳量等技术措施可 改善烧结矿性能。 1 4 2 试验内容、方法及试验条件 2 试验内容、方法及试验条件 从烧结原料及烧结矿矿物组成和显微结构研究入手，研究烧结矿成矿机理，找 出铁精粉、熔剂等烧结原料对烧结矿的矿物组成和显微结构的影响规律，确定合理 的配料方案，从而提高烧结矿的质量，进行系统的研究。 2 1 研究内容及方法 2 1 1 研究内容 在石钢原料条件下，对以下方面进行系统的研究： 1 m g o 含量对烧结矿质量的影响。通过对不同m g o 含量的混合料进行烧结、 检测、微观分析等，研究不同m g o 含量的烧结矿矿相及显微结构与烧结矿性能的关 系： 2 碱度对烧结矿质量的影响。通过对不同碱度的混合料进行烧结、检测、微观 分析等，研究不同碱度条件下的烧结矿矿相及