（物理化学专业论文）吡啶羧酸配体配合物的合成、结构和性质研究.pdf

方ijji ；。j ， 独创性声明 本人郑重声明：所提交的学位论文是本人在导师指导下独立进行研究工作所取 得的成果。据我所知，除了特别加以标注和致谢的地方外，论文中不包含其他人已 经发表或撰写过的研究成果。对本人的研究做出重要贡献的个人和集体，均已在文 中作了明确的说明。本声明的法律结果由本人承担。 学位论文作者签名： 硷之垄 日期：小o s 炫 学位论文使用授权书 本学位论文作者完全了解东北师范大学有关保留、使用学位论文的规定，即： 东北师范大学有权保留并向国家有关部门或机构送交学位论文的复印件和电子版， 允许论文被查阅和借阅。本人授权东：i l n 范大学可以将学位论文的全部或部分内容 编入有关数据库进行检索，可以采用影印、缩印或其它复制手段保存、汇编本学位 论文。 ( 保密的学位论文在解密后适用本授权书) 学位论文作者签名： 日期： 学位论文作者毕业后去向： 工作单位： 通讯地址： 指导教师签名：启坦笱兰乡b 日 期：垄包立。辟 电话： 邮编： 塑 、 i 一 摘要 配位聚合物因其独特的结构可剪裁性、多样的拓扑结构以及在气体存储、催化、 磁性等领域的潜在应用受到了人们的广泛关注。依据分子工程学原理，通过选择特 定金属离子和适当的有机配体，可以在一定程度上实现新型功能材料的定向设计与 合成。 本论文利用三种新型吡啶羧酸类配体( 3 ，5 一二( 吡啶- 4 甲氧基) 苯甲酸( h l l ) ，3 , 4 - ( 口t t 啶- 4 甲氧基) 苯甲酸( h l 2 ) 和3 , 5 二( 吡啶3 甲氧基) 苯甲酸) ( h l 3 ) ，在水热条件下 得到了1 0 种配合物。研究表明：配合物的结构受诸多因素的影响，如金属离子的配 位模式与配位数、配体自身的性质、反应的酸碱度、溶剂及辅助配体等。此外，研 究了部分配合物的固态荧光和热稳定性质。具体内容如下： 1 、合成了新型的吡啶羧酸类配体3 ，5 二( 吡啶- 4 甲氧基) 苯甲酸( h l l ) ，3 , 4 - - - ( 啶- 4 甲氧基) 苯甲酸( h l 2 ) 和3 , 5 二( 吡啶3 甲氧基) 苯甲酸( h l 3 ) ，其和刚性配体苯二酸 与双核( 或三核) 金属镉簇次级结构单元结合形成三个新颖的( 3 ，8 ) 连接配合物： c d 2 ( l 1 ) 2 ( 1 ，3 - b d c ) 】( 1 ) ，【c d 2 ( l 2 ) 2 ( 1 ，4 - b d c ) 3 h 2 0 ( 2 ) ， c d 3 ( l 3 ) 2 ( 1 ，3 一b d c ) 2 ( 3 ) 。配合物1 和3 呈现出新颖的( 3 ，8 ) 连接网络结构，其拓扑是新颖的并且未曾被报道过，其拓扑 符号分别为( 4 2 6 ) 2 ( 4 4 6 2 2 8 2 ) 和( 4 2 5 ) 2 ( 4 4 5 6 6 1 0 7 5 8 2 9 ) ；配合物2 的拓扑符号为 ( 4 3 ) 2 ( 4 6 - 6 1 8 8 4 ) ，属于f f z d 型网络。 2 、利用3 , 5 二( 吡啶3 甲氧基) 苯甲酸( h l 3 ) 与过渡金属在水热条件下反应，成功 得到五个具有二维结构的配合物： c d ( l 3 ) 2 h 2 0 ( 4 ) ， z n ( l 3 ) 2 ( 5 ) ，【c o ( l 3 ) 2 ( 6 ) ， n i ( l 3 ) 2 ( 7 ) ， c u 2 ( l 3 ) 2 3 h 2 0 ( 8 ) 。配合物4 是一个( 3 ，4 ) - 连接的二维层状结构，其拓扑 符号为( 6 3 ) ( 6 6 ) 。配合物5 7 是异质同构体，在其结构中包含有z n l 3 配体的4 4 元环 状结构，这种环状结构形成单手性的螺旋层，由于层与层之间的手性相反，所以， 配合物的整体是一个非手性结构。其结构可以描述为( 4 ，4 ) 连接的拓扑，拓扑符号为 ( 4 4 6 2 ) 。配合物8 是一价铜离子和l 3 配体构成( 6 ，3 ) 连接的二维层状结构。 3 、利用3 ，5 一- ( n t = | = 啶- 4 甲氧基) 苯甲酸( h l l ) ，3 , 4 二( 吡啶- 4 甲氧基) 苯甲酸( h l 2 ) ， 共配体1 ，4 b d c 和d 1 0 过渡金属在水热条件下，得到两个配合物： z n e ( l 1 h ( 1 ，4 b d c ) ( 9 ) ， z n 3 ( h l 2 ) ( 1 ，4 - b d c ) 3 ( 1 0 ) 。配合物9 是由1 , 4 - b d c 配体柱撑z n l 1 二维层，形成具有四 重互穿的( 3 ，4 ) 连接网络结构。配合物1 0 中，l 2 配体的羧基被质子化，形成5 连接 二维层状结构。其拓扑符号为( 3 3 4 4 5 3 ) 。 关键词：配位聚合物；水热合成；拓扑结构；荧光性质 a b s t r a c t c o o r d i n a t i o np o l y m e rh a sa t t r a c t e dm u c hm o r ei n t e r e s t sa si t sf l e x i b l et a i l o r i n g ， v a r i o u st o p o l o g i e sa n dp o t e n t i a la p p l i c a t i o n si ng a ss t o r a g e ，c a t a l y s t sa n dm a g n e t i s m a c c o r d i n gt ot h ep r i n c i p l eo fm o l e c u l a re n g i n e e r i n g ，i ti sp o s s i b l et or e a l i z er a t i o n a l d e s i g na n ds y n t h e s i so fn o v e lm u l t i f u n c t i o n a lm a t e r i a l sb ys e l e c t i n gc e r t a i nm e t a li o n sa n d s u i t a b l eo r g a n i cl i g a n d s i nt h i sd i s s e r t a t i o n ，w eh a v ef o c u s e dt h ei n f l u e n c eo ft h em e t a li o n s ，o r g a n i cl i g a n d s a n dc o l i g a n d so ns e c o n d a r yb u i l d i n gu n i t sa n dc o m p o u n ds t r u c t u r e su n d e rh y d r o t h e r m a l c o n d i t i o n t h es y n t h e t i cc o n d i t i o n s ，t o p o l o g yo f10c o m p o u n d sh a v eb e e ns t u d i e d s e v e r a l f a c t o r si n f l u e n c i n gt h ef i n a ls t r u c t u r e s ，s u c ha st h ec o o r d i n a t i o nm o d e so fm e t a li o n s ，t h e p r o p e r t i e so fo r g a n i cl i g a n d s ，p hv a l u eo f r e a c t i o nc o n d i t i o n sw e r ed i s c u s s e d f u r t h e r m o r e ， f l u o r e s c e n tp r o p e r t ya n dt h et h e r m a ls t a b i l i t i e sh a v ea l s ob e e ns t u d i e d t h em a i nc o n t e n t s a r es u m m a r i z e da sb e l o w ： 1 t h r e en o v e l 3 d ( 3 ，8 ) c o n n e c t e dc o m p o u n d s ，【c d 2 ( l 1 ) 2 ( 1 ，3 b d c ) ( 1 ) ， 【c d 2 ( l 2 ) 2 ( 1 ，4 - b d c ) 3 h 2 0 ( 2 ) ， c d 3 ( l ) 2 ( 1 ，3 - b d c ) 2 】( 3 ) ，h a v eb e e ns y n t h e s i z e db a s e do n t h ec o m b i n a t i o no ff l e x i b l eh l l ( h l zo rh l 3 ) l i g a n da n dr i g i db e n z e n e d i c a r b o x y l a t e l i g a n dw i t hc d e b a s e d ( o rc d 3 一b a s e d ) s b u su n d e rh y d r o t h e r m a lc o n d i t i o n s c o m p o u n d s1 a n d3p r e s e n tn o v e l ( 3 ，8 ) c o n n e c t e dn e t sw i t hu n p r e c e d e n t e d ( 4 l 6 ) 2 ( 4 4 6 2 2 8 2 ) a n d ( 4 2 5 ) 2 ( 4 4 5 6 6 1 0 7 5 8 2 - 9 ) t o p o l o g yn o t a t i o n s ；c o m p o u n d2i sa t f z - dn e tw i t h ( 4 3 ) 2 ( 4 6 - 6 1 8 8 4 ) t o p o l o g ys y m b 0 1 2 f i v en e w c o m p o u n d s ， c d ( l 3 ) 2 。h 2 0 ( 4 ) ， z n ( l 3 ) 2 ( 5 ) ， c o ( l 3 ) 2 】( 6 ) ， n i ( l 3 ) 2 】( 7 ) a n d 【c u 2 ( l 3 ) 2 3 h 2 0 ( 8 ) ，h a v eb e e nh y d r o t h e r m a l l ys y n t h e s i z e d o nt h eb a s i so f 3 , 5 - b i s ( p y r i d i n - 3 y l m e t h o x y ) b e n z o i ca c i d ( h l 3 ) a n dd 1 0t r a n s i t i o nm e t a li o n s c o m p o u n d 4i sab i n o d a l ( 3 ，4 ) 一c o n n e c t e dn e tw i t h ( 6 3 ) ( 6 0 ) t o p o l o g y c o m p o u n d s5 - 7a r ei s o s t r u c t u r a l ， t h u s ，o n l yt h es t r u c t u r eo f5i sr e p r e s e n t a t i v e l yd e s c r i b e di nd e t a i lh e r e i nt h ec r y s t a l s t r u c t u r e ，t h ea d j a c e n th e l i c a lc h a i n sa r el i n k e db yl 3l i g a n d st og e n e r a t ea2 dr h o m b i c s t r u c t u r ei n v o l v i n g4 4 一m e m b e r e dr i n g s w i t hi nt h el a y e r , a l lz n l 3h e l i c a lc h a i n sd i s p l a y t h es a m ec h i r a l i t y , w h i l et h o s ei na d j a c e n tl a y e r sd i s p l a yo p p o s i t ec h i r a l i t y t h e r e f o r e ，t h e o v e r a l ls t r u c t u r eo f5i sar a c e m i cs t r u c t u r e t h et o p o l o g yo f5c a l lb ed e s c r i b e db yt h e u n i n o d a l ( 4 ，4 ) 一c o n n e c t e dn e tw i t h ( 4 斗6 上) s c h l 蟊n is y m b 0 1 t h es t r u c t u r eo f8i sa2 d b i n o d a l ( 6 ，3 ) 一c o n n e c t e dn e tc o n s t r u c t e db yc u la n dl 3l i g a n d i i i 3 t w on e wc o m p o u n d s ，【z n 2 ( l 1 ) 2 ( 1 ，4 - b d c ) ( 9 ) ，【z n 3 ( l 2 ) 0 ，4 b d c ) 3 】( 1 0 ) ，h a v eb e e n h y d r o t h e r m a l l ys y n t h e s i z e do nt h eb a s i so f3 , 5 - b i s ( p y r i d i n - 4 一y l m e t h o x y ) i b e n z o i ca c i d ( h l l ) ( o r3 , 4 - b i s ( p y r i d i n - 4 - y l m e t h o x y ) b e n z o i ca c i d ( h l 2 ) ，1 , 4 - b e n z e n e d i c a r b o x y l i ca c i d a n dd t r a n s i t i o nm e t a li o n s c o m p o u n d9 d i s p l a y s a3 d4 一f o l d i n t e r p e n e t r a t i n g ( 3 ，4 ) 一c o n n e c t e dn e tw i t h ( 4 8 领4 8 ) t o p o l o g y c o m p o u n d1 0w i t ht h ec a r b o x y b e n z y l o x y l g r o u pu n d e p r o t o n a t i o no fl 2l i g a n d ，i sa2 d5 - c o n n e c t e dn e t w o r kw i t ht h e ( 3 3 4 4 5 3 ) t o p o l o g y k e yw o r d s ：c o o r d i n a t i o np o l y m e r ；h y d r o t h e r m a ls y n t h e s i s ；t o p o l o g ys t r u c t u r e ； f l u o r e s c e n tp r o p e r t y i v 一 一 目录 摘要i a b s t r a c t i i i 目j i ：1 v 7 第一章引言1 1 1 配位聚合物的研究进展1 1 2 配位聚合物的应用研究1 1 2 1 催化材料l 1 2 2 磁性材料3 1 2 3 气体存储材料4 1 2 4 光学材料7 1 3 选题依据和目的9 1 4 实验试剂和测试手段一9 参考文献10 第二章由柔性一刚性混合配体构筑的双节点高连接配位聚合物的合成、结构与性质 研究1 3 2 1 引言1 3 2 2 有机配体和化合物的合成与表征1 3 2 2 1 有机配体的合成1 4 2 2 2 化合物的合成一1 6 2 3 结果与讨论1 6 2 3 1 晶体结构的测定和晶体学数据1 6 2 3 2 结构分析一1 9 2 3 3 讨论一2 3 2 4 性质研究2 4 2 4 1p x r d 性质2 4 2 4 2 荧光性质2 5 2 4 3 热重性质2 5 2 5 结论2 6 参考文献2 7 第三章以3 ，5 一二( 吡啶- 3 - 甲氧基) 苯甲酸配体构筑的配位聚合物的合成、结构和性 质研究3 1 3 1 引言31 3 2 化合物的合成3l 3 3 结果与讨论3 3 3 3 1 晶体结构的测定和晶体学数据3 3 3 3 2 结构分析3 5 3 3 3 讨论3 9 3 4 性质研究3 9 3 4 1 荧光性质3 9 3 4 2 热重性质4 0 v 3 5 结论4 0 参考文献4 2 第四章以1 , 4 苯二羧酸配体构筑的配位聚合物的合成、结构和性质研究4 6 4 1 弓i 言一4 6 4 2 化合物的合成4 6 4 3 结果与讨论4 7 4 3 1 晶体结构的测定和晶体学数据一4 7 4 3 2 结构分析4 9 4 3 3 讨论5 2 4 4 性质研究5 3 4 4 1p c r d 性质5 3 4 4 2 荧光性质5 3 4 4 3 热重性质5 4 4 5 结论5 4 参考文献5 5 致谢5 8 在学期间公开发表论文及著作情况。5 9 v i 东北师范大学硕士学位论文 第一章引言 配位聚合物( c o o r d i n a t i o np o l y m e r ) 通常是指金属离子和有机配体通过自组装而 形成的具有周期性网络结构的骨架化合物。配位聚合物的研究跨越了无机化学、有 机化学、配位化学、材料化学等多个学科和门类，并在催化、非线性光学、磁学和 光学等方面表现出极好的应用前景。配位聚合物作为一种新型功能材料，它在合成、 结构、性能等方面己得到迅猛发展。 1 1 配位聚合物的研究进展 配位化学( c o o r d i n a t i o nc h e m i s t r y ) 是无机化学研究的一个前沿领域，它所研究的 主要对象是配位聚合物。历史上记载的第一个配合物是出现在1 8 世纪的普鲁士蓝 f l 捌。但是，目前较为普遍的看法是将1 8 9 3 年w e m e r 发表的第一篇有关配位学说的 论文作为配位化学的开始。1 9 8 9 年，澳大利亚化学家r r o b s o n 将w e l l s 在无机网络 结构中的工作拓展到配位聚合物领域【3 j ，使得晶体工程和超分子自组装的概念应用到 配位化学中来，为配位聚合物的发展翻开了崭新的一页。在配位聚合物中，有机配 体和金属离子之间的相互排列具有一定的指向性，可以形成各式各样，精彩纷呈的 零维、一维、二维和三维网络结构和具有独特的光学、电学、磁学等性质的功能型 配合物。 2 1 世纪，随着结构测定技术的不断发展，各种各样的配位聚合物被不断地合成出 来，配位聚合物也变得日趋丰富多样。从配位聚合物组分上来看，构筑配位聚合物 的金属离子己经从常见的过渡金属离子拓展到碱金属、镧系金属等卜8 】，构筑配位聚 合物的配体也已经向多功能性发展【9 - 2 2 。 1 2 配位聚合物的应用研究 作为新型功能性材料，配位聚合物的设计与合成、结构及其性能的研究受到人 们的重视。配位聚合物的结构可裁剪性和易功能化的特性，是其它材料所无法比拟 的。配体有机官能团的修饰或功能性金属离子的引入，使配位聚合物在气体储存、 光学、磁学、催化、等领域拥有巨大的应用潜力。 1 2 1 催化材料 催化是微孔沸石或介孔材料最为重要的应用领域。在微孔金属一有机框架中，催 化功能仍然是最具有潜力的。尽管如此，关于金属一有机框架催化研究的报道迄今却 十分有限【2 3 甾】。f u j i t a 课题组在1 9 9 4 年首次成功报道了利用金属一有机框架 c d ( n 0 3 ) 2 ( 4 ，4 - b p y ) 2 。催化醛类氰基化的反应，开创了金属一有机框架作为催化剂研 东北师范大学硕士学位论文 究的新纪元【2 6 1 。 a 触 ( a ) f i g 1 1 ( a ) t h ea x i a l l yc h i r a lb r i d g i n gl i g a n d 僻) 一6 ，6 - d i c h l o r o 一2 ，2 一d i h y d x y - l ，1 一 b i n a p h t h y l - 4 ，4 - b i p y r i d i n e ；( b ) s p a c e - f i l l i n gp r e s e n t a t i o no ft h et i g h t l yp a i r e dll i g a n d s v i as t r o n gh y d r o g e nb o n d i n ga n d7 r “刀i n t e r a c t i o n s ；( c ) s c h e m a t i cr e p r e s e n t a t i o no ft h e a c t i v e ( b i n o l a t e ) t i ( o i p r ) 2c a t a l y t i cs i t e si n t h eo p e nc h a n n e l so f1 叉h + 砜尚斯 f i g 1 2t i ( i v ) - c a t a l y z e dz n e t 2a d d i t i o n st oa r o m a t i ca l d e h y d e s a 1 lt h er e a c t i o n sw e r e c o n d u c t e dw i t h13m o l o f1o r2 0m o l b i n o la n de x c e s sa m o u n t so ft i ( o i p r ) 4a t r o o mt e m p e r a t u r ef o r12h l i nw b 课题组从轴向手性配体出发合成了系列的手性金属有机框架化合物，在 合成结构的同时，他们进行了系统的不对称催化的研究【3 2 1 。如图所示f i g 1 1 ，他们 在配体的4 位引入吡啶基团构筑了功能性的联二萘酚配体，通过吡啶基团的配位作 用构筑了手性的框架结构【2 丌。然后通过联二萘酚的羟基的反应位点与有机钛作用， 在金属框架中引入了具有催化活性的反应位点。改进后的配合物在芳醇通过二乙基 锌的羟基化反应中具有不对称催化作用。同时，针对结构中的1 8 n m 孔道，研究了 2 龟w 哪 q 钯 v 皇 东北师范大学硕士学位论文 芳醛的分子尺寸对催化结果的影响，得到的结果是，对于1 5 n m 尺寸的分子的催化 转化率已经有明显的降低，而当分子尺寸达到2 n m 时，由于不能进入孔道，催化反 应不能进行( f i g 1 2 ) 。 1 2 2 磁性材料 近年来，开壳层分子及开壳层分子聚集体的磁性研究进入了一个蓬勃发展的阶 段，成为跨越物理、化学、材料和生命科学等诸多学科的最为活跃的研究领域之一。 怒，圄 f i g 1 3s t r u c t u r eo f c o ( n 3 ) 2 ( b l p g ) ( d m f ) 4 3 ( b p g = m e s o r ，c t , 肛b i ( 4 - p y r i d y l ) g l y c 0 1 ) ：( a ) t h el o c a le n v i r o n m e n to fc ola n dc 0 2a t o m s ；( b ) t h ek a g o m 占1 a y e rb r i d g e d b ye ea z i d e ； ( c ) t h e3 ds t r u c t u r eb r i d g e db yb p g ；( d ) t e m p e r a t u r ed e p e n d e n c eo fz a a n dr 1o ft h e c o m p o u n da th - - lk o ef r o m2 - 3 0 0k t h el i n ea c r o s s ) c m i st h ef i to fc u r i e w e i s sl a w 2 0 0 6 年，北京大学高松课题组报道了一个新颖的由叠氮有机基团组成的k a g o m 6 格子构筑的三维网络结构，c o ( n 3 ) 2 ( b p g ) - ( d m f ) 4 3 。该配合物的中心金属钴离子与叠 氮基团首先构筑成波浪形的k a g o m 6 层，然后有机配体b p g 将临近的k a g o m 6 层柱撑起 来形成三维网络结构。该配合物在大部分温度区间内呈现反铁磁相互作用，当温度 低于1 6k 时，出现弱的铁磁相互作用。由于结构q b k a g o m 6 格子的存在，这个配合物 表现出很强的自旋受阻现象( 1 0 1 r r n - - 1 0 ) ( f i g 1 3 ) t 2 剐。这个配合物为研究独立的k a g o m 6 格子结构的自旋受阻现象提供了很好的分子体系。 f i g 1 4c o o r d i n a t i o ns t r u c t u r e ( a ) ，t r i a k i st e t r a h e d r a lm a g n e t i ce x c h a n g et o p o l o g yc o ) ， 3 凰蕊 东北师范大学硕士学位论文 s p a c ef i l l i n gm o d e l ( c ) 3 di n t e r s e c t i n gd i a m o n d o i dc h a n n e l ( d ) o f1 - g p m u t m d 【妒i 】 f i g 1 5 ( a ) t h et e m p e r a t u r e d e p e n d e n ts u s c e p t i b i l i t yo f1 g ( i n s e t ：f ca n dz f c m a g n e t i z a t i o n sa t2 0o e ) ( b ) c a r b o nd i o x i d ea n dm e t h a n ea d s o r p t i o ni s o t h e r m so f1 2 0 1 0 年，中山大学陈小明课题组报道了一个由c 0 8 簇构筑的具有乃对称性的离 子骨架型磁性配合物【2 9 1 ，该配合物表现出永久的孔道性和高的c 0 2 、c h 4 吸附性能 ( f i g 1 4 和f i g 1 5 ) 。 1 2 3 气体存储材料 人类社会的进步使得对能源的需求不断增长，然而传统能源如：石油、煤和天 然气在一二百年内将面临枯竭。一些战略性的气体如h e ，c 0 2 ，c h 4 ，c o ，0 2 ，n o x ， c 2 h 2 等有望成为新的能源。金属一有机框架对于这些气体具有很好的吸附能力。近年 来，设计与合成具有气体吸附( 储存) 性能的金属一有机框架已经成为多孔材料研究 的一个热点。k i t a g a w a 在1 9 9 7 年首次成功报道了可将大量甲烷引入到配位聚合物中， 打开了金属一有机框架在储气领域的应用【3 0 】。之后，各种各样的气体被研究。其中研 究最多的是对氢气的吸附。 m o f - 1 7 ：7 n o 伯：糟k f i g 1 6c r y s t a ls t r u c t u r eo fm o f 一17 7e x a m i n e df o rc 0 2s t o r a g ec a p a c i t ya tr o o m t e m p e r a t u r e ( t o p ) ；c o m p a r i s o no fg r a v i m e t r i cc 0 2c a p a c i t i e sf o rs e v e r a lm o f s ( a n da n a c t i v a t e dc a r b o na sar e f e r e n c e ) d e t e r m i n e da ta m b i e n tt e m p e r a t u r ea n dp r e s s u r e su pt o4 2 b a r ( l e f t ) ；c o m p a r i s o no ft h ev o l u m e t r i cc 0 2c a p a c i t yo fc r y s t a l l i n em o f - 1 7 7r e l a t i v et o z e o l i t e13 xp e l l e t s ，m a x s o r bc a r b o np o w d e r ，a n d p r e s s u r i z e dc 0 2 ( g i g h t ) 4 东北师范大学硕士学位论文 2 0 0 5 年，美国密歇根大学y a g h i 研究组以 z r u o ( c 0 2 ) 6 金属羧酸簇作为分子基块 合成了瓜m o f 系列化合物，系统的研究了这些材料的气体储存能力。最近，他们的 研究结果显示金属一有机骨架材料不仅可以储存h 2 、c h 4 ，还可以储存c 0 2 。如匿 f i g 1 1 所示，m o f 1 7 7 【3 1 】，在2 9 8k ，3 5 个大气压条件下，每克样品吸附c 0 2 的量可达到 3 3 5m m o l ，比传统的分子筛和活性碳具有明显的优势。 h o o o 2 o 4 0 6 0 8 1 0 p p o f i g 1 7s t r u c t u r eo fm i l - 1 0 3a l o n gc a x l s ，f r e es o l v e n tm o l e c u l e sf i l l e di nt h eh e x a g o n a l p o r e s ( 1 e f t ) a n dn i 仃o g e na d s o r p t i o ni s o t h e r ma t7 7k f o rm i l - 1 0 3 ( r i g h t ) 2 0 0 5 年，f 6 r e y 课题组用稀土元素与1 ，3 ，5 三对苯甲酸基苯( b t b ) 反应制备出 m i l - 1 0 3 系列配位聚合物 3 2 】。m i l 1 0 3 是 t b 0 9 节点通过b t b 连接形成具有( 3 ，5 ) 一连接 的网络( f i g 1 7 ) 。该配合物可以稳定至i j 2 8 0 。c ，在客体分子完全除去后，仍能够保持 晶体完好。m i l 1 0 3 的氮气吸附曲线属于i 型吸附等温线，这是目前稀土配位聚合物 中的最大值。 f i g 1 8 ( a ) s c h e m a t i cd r a w i n go ft h e a c t i v ec e n t e ro fh e m o g l o b i n t h eg o l ds p h e r e r e p r e s e n t sa l lf ea t o m ( b ) t h ec 0 4 ( 4 一o ) ( c a r b o x y l a t e ) 4s b u f o u n di np c n 一9 o 2 2 l t (i-6基一l 咎楚 东北师范大学硕士学位论文 f i g 1 9 ( a ) c r y s t a ls t r u c t u r eo fp c n 一9s h o w i n ga l lo c t a h e d r a lc a g e ；t h er e ds p h e r e r e p r e s e n t sv o i di n s i d et h ec a g e ( b ) v i e wo ft h ec r y s t a ls t r u c t u r eo fp c n 一9a l o n gt h ea - a x i s ； t h et w oi n t e r p e n e t r a t e dn e t w o r k sa r es h o w ni ng o l da n dp i n k ，r e s p e c t i v e l y 2 0 0 6 年，z h o uhc 课题组用h 3 t a t b 与c 0 2 + 在1 3 5o c 的溶剂热条件下反应得 到一个具有生物仿生性能的二重互穿的( 3 ，8 ) 连接化合物3 3 1 。在这个结构中# 4 - 0 连接 c 0 2 + 原子形成一个平面正方形的c 0 4 4 一o ) 次级结构单元( s b u ) ( f i g 1 8 ) ，该s b u 连 接8 个平面三角形t a t b 配体形成三维的网络结构p c n 9 。有趣的是在这个结构中 有一个体积是2 7 4 0 a 的八面体笼( f i g 1 9 ) 。脱溶剂后，p c n 9 的l a n g m u i r 表面积为 1 1 3 5i n 2 g ，孔体积为0 5 1c m 3 g 。7 7 k ，7 6 0 大气压下，p c n 9 的氢气吸收量为1 5 3w t 。 在低覆盖情况下，p c n 9 的吸收热为1 0 1k j m o l ，高于m o f 5 的5 2 k j m o l ，普鲁士 蓝的7 4k j m o l ，m o f 7 7 的8 3k j m o l ，等等。尤其是对h 2 、c h 4 吸收处于已报道 的最高值范围。这种生物仿生策略可能用来寻找新的气体吸收材料以满足燃气存储 的需要。 f i g 1 1 0ap o r t i o no ft h ec r y s t a ls t m c t u r eo fm n 3 ( m n 4 c 1 ) s ( b t t ) 8 2 ( m n - b t t ) t h e s t r u c t u r ec o n s i s t so ft r u n c a t e do c t a h e d r a lc a g e st h a ts h a r es q u a r ef a c e s ，l e a d i n gt op o r e so f 6 东北师范大学硕士学位论文 c a 10ad i a m e t e r ( 1 e f t ) e x c e s s ( s q u a r e s ) a n dt o t a l ( c i r c l e s ) h y d r o g e nu p t a k ef o r m n 3 ( m n 4 c 1 ) 3 ( b t t ) 8 】2a t2 9 8kt h es o l i dl i n er e p r e s e n t st h ed e n s i t yo fc o m p r e s s e d h y d r o g e no v e rt h eg i v e np r e s s u r er a n g ea tt h i st e m p e r a t u r e ( r i g h t ) 2 0 0 9 年，j e f f r e yr l o n g 等人发现，骨架表面上不饱和金属离子活位点的存在 可以提高配合物的氢气存储能力。如图f i g 1 1 0 所示，他们合成的m n 配合物【3 4 , 3 5 】 在9 0b a r ，7 7k 展示了6 0gl - 1 的存储能力。更引人注目的是，在9 0b a r ，2 9 8k 条 件下，1 2 1gl - 1 的存储密度被发现。这比在此条件下压缩的氢气密度大7 7 ，这是 目前报道的室温条件下氢气存储的最高记录。 1 2 4 光学材料 金属一有机框架的发光性质同样吸引着各领域科学家的关注。几篇综述性的文章 已经被出版【3 6 。9 】。金属一有机骨架的荧光发射可能来自于配体内部的电子跃迁或配体 一金属之间的能量转移。 纛 姊 f i g 1 1 1 ( a ) t h e 【y b 6 m n 6 s e c t i o ns t r u c t u r e so f a n a n o t u b ew i t hc 6s y m m e t r ya n da w a t e r p i p ew i t h i nt h en a n o t u b e ( b ) p e r s p e c t i v eo ft h en a n o t u b ei n2 ，s h o w i n gt h es q u a r e 【y b 2 m n 2 u n i ti nt h ew a l lo ft h en a n o t u b e 嘲棚鳓 瑚瑚 w _ 哪南争_ 畸 f i g l 1 23 dn a n o p