（物理化学专业论文）燃料电池pt基三元催化剂的制备及性能研究.pdf

摘要 燃料电池由于能量转换效率高及对环境污染少等优点，正日益受到人们的关注。催 化剂做为燃料电池的关键组件之_ ，其活性较低价格偏高的特点限制了燃料电池商业化 的进程，因此，如何提高催化剂的电催化性能并降低成本是一个很重要的研究课题。一 般从两个方面来提高催化剂的活性，一是制备成n 基合金催化剂，二是改进催化剂的制 备方法。本文先综述了燃料电池的开发背景、分类及特点，然后简要介绍了质子交换膜 燃料电池的工作原理及其组件，重点介绍了近年来催化剂及其制备方法的研究进展。 本文首先优化了近几年比较热门的微波法的制备方法，通过考察前驱体的加入顺 序、反应溶液的p h 值、微波时间等因素对催化剂电催化性能的影响，得出了制各p t a u m c 三元合金催化剂的最优制备工艺。采用优化了制备条件的微波法制备了p t a u s n c 、 p t a u n i c 、p t a u c o c z 元合金电催化剂，对所制得催化剂的结晶情况、颗粒大小、表面 形貌及电催化性能进行了充分的分析研究，并与商业化的p t c 催化剂进行了对比。结果 表明，交替微波加热法具有快速、简单、均匀、高效的特点，所制得的催化剂均具有较 小的颗粒尺寸和较小的尺寸分布，催化剂在活性碳载体上分散的比较均匀，具有比较高 的电化学活性面积；初步电化学测试表明，交替微波加热法制各的p 认u m c 三元合金催 化剂电催化性能优于商业化的p t c 催化剂。同时，本文对用交替微波加热法制备的几种 p 认u m c 三元合金催化剂以及商业化的p t c 催化剂进行了电化学性能比较。结果表明， p t a u s n c 、p t a u n i c 、p t a u c o c 这三种p t 基三元合金催化剂的电催化性能均优于商业化 的p t c 催化剂。在0 5 m o l lh 2 s 0 4 和0 5 m o l lh 2 s 0 4 + 0 5 m o l l c h 3 0 h 电解液中进行电化 学性能测试时，p t a u s n c 表现出了最好的电化学催化性能。 关键词：燃料电池，p t 基合金催化剂，交替微波加热法，电化学性能 a b s t r a c t f u e lc e l l s ，t h ee n e r g yc o n v e r t i n gd e v i c e sw i t hah i g he f f i c i e n c ya n d l o we m i s s i o n ，h a v eb e e n a t t r a c t i n gm o r ea n dm o r ea t t e n t i o ni nr e c e n td e c a d e sd u et oh i g h - e n e r g yd e m a n d s ，f o s s i lf u e ld e p l e t i o n sa n d e n v i r o n m e n t a lp o l l u t i o nt h r o u g h o u tt h ew o r l d c a t a l y s ti so n eo ft h ek e ym a t e r i a l sf o rf u e lc e l lt e c h n o l o g y w i t hr e g a r dt oc a t a l y s t s ，t h e r ea r et w om a j o rc h a l l e n g e s ，n a m e l y ，t h ep e r f o r m a n c ea n dc o s tr e d u c t i o n i n r e c e n ty e a r s ，t oe n h a n c et h ea c t i v i t yo fc a t a l y s t s ，j o b sm a i n l yf o c u so nt w oa c t i v ea r e a s ：c a t a l y s tp r e p a r a t i o n m e t h o da n dac o m b i n a t o r i a lm e t h o df o rn e wc a t a l y s ts c r e e n i n g t h eb a c k g r o u n d ，c l a s s i f i c a t i o n ，a n d c h a r a c t e r i s t i co f ff u e lc e l lw e r er e v i e w e da tf i r s t a n dt h e ni n t r o d u c eh i s t o r y ，p r i n c i p l e s ，p i v o t a lt e c h n i q u e ， a n da p p l i c a t i o nf i e l do f p r o t o ne x c h a n g em e m b r a n ef u e lc e l lb r i e f l y i tw a sd i s c u s s e dt h a tt h ee v o l v e m e n t o f e l e c t r o c a t a l y s t si nd e t a i l i nt h i sp a p e r ，t h em i c r o w a v eh e a t i n gm e t h o dw a si n t r o d u c e d w eo b t a i n e dt h eb e s tt e c h n i c so f p r e p a r i n gp t a u m ca l l o yc a t a l y s t st h r o u g hs e e i n ga b o u tt h ei n f l u e n c ei n c l u d i n gt h es e q u e n c eo fp r e c u r s o r s ， t h ep hv a l u eo fs o l u t i o na n dm i c r o w a v et i m e t h ep t a u s n c 、p t a u n i c 、p t a u c o cc a t a l y s t sw e r e p r e p a r e db yi n t e r m i t t e n tm i c r o w a v eh e a t i n gm e t h o d t h ec a t a l y s t sw e r ec o m p a r e da d e q u a t e l yo np a r t i c l e s i z e ，m o r p h o l o g ya n de l e c t r o c h e m i c a lp r o p e r t i e sw i t hc o m m e r c i a lp f f cc a t a l y s t t h er e s u l t si n d i c a t et h a t i n t e r m i t t e n tm i c r o w a v eh e a t i n gm e t h o di sf a s t , s i m p l e ，u n i f o r m i t ya n de f f i c i e n t t h et e r n a r ya l l o yc a t a l y s t p r e p a r e db ym i c r o w a v eh e a t i n gm e t h o dd i s p e r s eu n i f o r m l yo nc a r b o n t h eo r i g i n a le l e c t r o c h e m i s t r yt e s t i n d i c a t e st h a tt h ep t a u m ca l l o yc a t a l y s t sp r e p a r e d b ym i c r o w a v eh e a t i n gm e t h o da r eb e t t e rt h a n c o m m e r c i a lp t cc a t a l y s t i nt h i sp a p e r , w ec o m p a r e dt h ee l e c t r o c h e m i s t r yp r o p e r t i e sf o rp r e p a r e d p t a u m ca l l o yc a t a l y s t sa n dc o m m e r c i a lp t cc a t a l y s t t h er e s u l t si n d i c a t et h a tp t a u m ca l l o yc a t a l y s t i n c l u d i n gp t a u s n c ，p t a u n i c ，p t a u c o ca r eb e t t e rt h a nc o m m e r c i a lp t cc a t a l y s to ne l e c t r o c h e m i s t r y p r o p e r t i e s t h ep t a u s n ca l l o yc a t a l y s ts h o w e dt h eb e s te l e c t r o c h e m i s t r yp r o p e r t i e sw h e nt e s t i n gi n e l e c t r o l y t eo f0 5 m o l lh 2 s 0 4a n d0 5 m o l lh 2 s 0 4 + o 5 m o l l c h 3 0 h k e yw o r d s ：f u e lc e l l ，p tb a s e da l l o yc a t a l y s t ，i n t e r m i t t e n tm i c r o w a v eh e a t i n g ，e l e c t r o c h e m i c a lp r o p e r t i i i 独创性声明 独创性声明 本人郑重声明：所呈交的学位论文是我个人在导师指导下进行的研究工作及取得的 研究成果。尽我所知，除了文中特别加以标注和致谢的地方外，论文中不包含其他人已 经发表或撰写的研究成果，也不包含为获得河南师范大学或其他教育机构的学位或证书 所使用过的材料。与我一同工作的同志对本研究所做的任何贡献均已在论文中作了明确 的说明并表示了谢意。 签名：主! f 望翌 日期：! 翌2 ：亟：! ! 关于论文使用授权的说明 本人完全了解河南师范大学有关保留、使用学位论文的规定，即：有权保留并向国 家有关部门或机构送交论文的复印件和磁盘，允许论文被查阅和借阅。本人授权河南师 范大学可以将学位论文的全部或部分内容编入有关数据库进行检索，可以采用影印、缩 印或扫描等复制手段保存、汇编学位论文。( 保密的学位论文在解密后适用本授权书) 签名：兰4 望兰导师签名：垂塑主三日期：竺孳丝! 1 6 5 第一章燃料电池催化剂的制备及研究进展 1 1 引言 第一章燃料电池催化n 白, 0n 备及研究进展 随着社会的不断发展进步，能源危机已经成为各国普遍关心的问题，而环境问题也 是人类社会可持续发展战略的核心。2 0 世纪所建立起来的庞大的能源体系己无法适应未 来社会对高效、清洁、经济、安全能源体系的要求，能源发展正面临着巨大的挑战。燃 料电池以其取之不尽的原料和对环境近乎零污染的优势吸引了各国政府和拥有超级商 业头脑的大企业的且光，被认为是2 1 世纪首选的洁净、高效的发电技术。 1 2 燃料电池概述 燃料电池( f u e lc e l l ，简称f c ) 是一种效率极高、对环境友好的新型发电装置。它是 一种直接以电化学反应方式将燃料的化学能转化成电能的高效发电装置。从理论上讲， 只要连续地供给燃料，燃料电池便能连续发电。由于燃料电池的工作过程不经过燃烧步 骤( 亦即燃料电池不是一种热机) ，因而不受卡诺循环的限制，可以获得很高的转化效率 ( 4 0 一6 0 ) 。 1 2 1 燃料电池的工作原理 燃料电池是一种能量转换装置。它按电化学原理，即原电池( 如日常所用的锌猛干 电池) 的工作原理，等温地把贮存在燃料和氧化剂中的化学能直接转化为电能。 一般地，一个氧化还原反应可以表示成如下形式： 【0 】+ 【r 】_ p 其中，【o 】代表氧化剂，【r 】代表还原剂，p 代表还原产物。 原则上可以把上述反应分为两个半反应，一个为氧化剂【o 】的还原反应，一个为还 原剂 r 】的氧化反应。若e - 代表电子，即有： 【r _ r 】十+ e 。 1 q + + 【o + e 。+ p o 】+ r 】_ p 以最简单的氢氧反应为例，即为： 燃料电池p t 基三元催化剂的制备及其性能研究 h 2 2 h + + 2 f 1 2 0 2 + 2 h + + 2 e 。_ h 2 0 h 2 + i 2 0 2 _ h 2 0 一节燃料电池由阳极、阴极和电解质隔膜构成。燃料在阳极氧化，氧化剂在阴极还 原，从而完成上述两个半反应，即构成一节燃料电池。图1 表示了燃料电池的工作原理。 由于燃科电池工作时要连续不断的向电池内送入燃料和氧化荆，所以燃料电池使用 的燃料和氧化剂均为流体，即气体和液体。最常用的燃料为纯氢、各种富含氧的气体( 重 整气) 和某些液体( 甲醇水溶液) 。常用的氧化剂为纯氧、净化空气和某些液体( 如过氧化 氢和硝酸水溶液等) 。 鼗器i l l “。溪圃 m 化“ 簦$ 数置l l 1 崔： 瓣翰1 2 0 + k i i ：0 漏 缸l 尘t ) 生 i 协i ，2 0 ：一- h ) 固1 - l 燃料电池工作原理圄 f i gl lt t l e p r i n c i p l e o f f i j e lc e l l s 1 2 2 燃料电池的优点 燃料电池之所以受世人瞩目，是因为它具有能量发生装置不可比拟的优越性，主要 表现在： ( 1 ) 高效率 从理论上讲，燃料电池可将燃料的能量的9 0 转化为可利用的电和热。磷酸燃料电 池设计发电效率( h h v ) 4 2 。据估计，熔融碳酸盐燃料电池的发电效率可超过6 0 ，固 体氧化物燃料电池的效率更高。而且，燃料电池的效率与其规模无关，因而在保持高效 率的同时，燃料电池可在其半额定功率下运行。燃料电池发电站可设在用户附近，这样 也可大大减少传输费用及传输损失。 ( 2 ) 可靠性 与燃烧涡轮机循环系统或内燃机相比，燃料电池的转动部件很少，因而系统更加安 全可靠。燃料电池从未发生过像燃烧涡轮机或内燃机困转动部件失灵而发生的恶性事 第一章燃料电池催化剂的制备及研究进展 故。燃料电池系统发生的唯一事故就是效率低。 ( 3 ) 良好的环境效益 当今世界的环境问题已到了威胁人类生存和发展的程度，而环境污染的发生，多数 是由于燃料的使用，尤其大气污染物绝大多数来自于各种燃料的燃烧过程。因此，解决 环境问题的关键是要从根本上解决能源问题，研究开发清洁能源技术。而燃料电池正是 符合这一环境要求的高效清洁能源，几乎没有n o x 和s o x 排放，c 0 2 的排放也大大减少。 就h 2 一0 2 燃料电池而言，产物只有水：以甲醇作为原料的燃料电池产物是水和二氧化碳。 因此，燃料电池被称为“2 1 世纪的清洁能源 。 ( 4 ) 比能量高 液氢燃料电池的比能量是镍镉电池的8 0 0 倍，直接甲醇燃料电池的比能量比锂电池 ( 能量密度最高的充电电池) 高十倍以上。目前，燃料电池的实际比能量尽管只有理论值 的1 1 0 左右，但比一般电池的实际比能量高得多。 ( 5 ) 操作方便可靠，灵活性大 燃料电池的结构简单，辅助设备少，几乎可以在任何需要用电的方式发电，不需要 遥远的输电线路和变电站：灵活性大，它的功率可有几瓦到兆瓦级，小到手机电池，大 到大规模发电，都可以使用；可靠性高，燃料电池的效率与负载无关，同时由于整个电 池是由单个电池串联的电池组再并联构成，维修时只需修基本单元，非常方便。 ( 6 ) 使用寿命长 通常的电化学电池的氧化剂和还原剂是共存于一个电池体系中，因而电池的使用寿 命往往比较短；而燃料电池的氧化剂和燃料是从电池的外部供给，因而燃料电池的能量 不会耗尽，也不需要像充电电池那样需要充电。这使得燃料电池可在便携式、可移动电 源上有着广发的使用。 1 2 3 燃料电池的分类 燃料电池有不同的分类方法，其中按照燃料电池采用的电解质类型分类已被国内外 燃料电池研究者所接受1 1 。目前正在开发的燃料电池，依据电解质的类型可分为五大类： 碱性燃料电池( a l k a l i n ef u e lc e l l ，a f c ) 、磷酸型燃料电池( p h o s p h o r i ca c i df u e lc e l l ， p a f c ) 、熔融碳酸盐燃料电池( m o l t e nc a r b o n a t ef u e lc e l l ，m c f c ) 、固体氧化物燃料电 池( s o l i do x i d ef u e lc e l l ，s o f c ) 质子交换膜燃料电池( p r o t o ne x c h a n g em e m b r a n ef u e l c e l l ，p e m f c ) 。 1 燃料电池p t 基三元催化剂的制备及其性能研究 另外燃料电池还可以按照工作温度来进行分类，分为高温型、中温型、低温型三类 【2 1 。工作温度从室温至1 0 0 ，称之为低温燃料电池，这类燃料电池包括质子交换膜燃 料电池和碱性燃料电池；工作温度介于1 0 0 一3 0 0 之间的燃料电池为中温燃料电池， 包括培根型碱性燃料电池和磷酸型燃料电池；工作温度在6 0 0 1 0 0 0 的为高温燃料 电池，这类燃料电池包括熔融碳酸盐燃料电池和固体氧化物燃料电池。 还有如按燃料的分类可分为直接型、间接型、再生型三类【3 】；按电池的应用方式可 分为固定型、移动型和其它类型；也有人将a f c 和p a f c 称为第一代燃料电池，将m c f c 称为第二代燃料电池，将s o f c 和p e m f c 称为第三代燃料电池。 目前，各种燃料电池的研发规模和水平是不一样的。各种燃料电池的技术状态如表 1 1 所示1 4 ，5 1 。 表1 - 1 燃料电池的技术状态 t a b l e l - 1t h es p e c i f i c a t i o no f t h ef u e lc e l l s 4 第章燃料屯池催化剂的制备及研究进展 1 3 质子交换膜燃料电池( p e m f c l 质子交换膜燃料电池除具有燃料电池的般优点( 能量转换效率高和环境友好等) 外，还具有比功率与比能量高，工作温度低，可在室温下快速启动和寿命长等突出优点， 是理想的移动电源和便携式电源，成为最有发展前途的一种燃料电池。 p e m f c 最早于1 9 6 0 年被用作g e m i n i 飞船的电源，在这之后的二三十年里，p e m f c 的研究开发虽然屡经曲折，但是随着一些关键问题的突破，p e m f c 技术取得了很大的 进展。然而对于该项技术的大规模应用和商业化，p e m f c 还有许多技术关键有待解决， 包括大幅度降低关键材料( 电催化剂、质子交换膜和流场板等) 的成本，实现产业化的制 各，提高电池的工作性能和延长电池的寿命等相关技术。 1 3 1p e m f c 的工作原理嘲 质子交换膜燃料电池一般以全氟磺酸型固体聚合物膜为电解质，碳负载p 【或其台 金为电催化剂，氢或净化重整气为燃料，纯氧或空气为氧化剂。 图1 - 2 为p e m f c 的工作原理圈。 图卜2p e t e 的工作原理圄 f i 9 1 - 2s c h e m a t i c w o r k i n g p r i n c i p l e 如r p e m f c 以氢为燃料的p e m f c 在工作时，燃料h 2 从外部进入，首先通过气体扩散层，然后 到达电催化层，在催化剂表面发生解离吸附进行如下电极反应： b = 2 r + 2 f( 1 1 ) 解离吸附产生的质子( h 通过质子交换膜到达正极，电子( e 1 则通过外电路到达负 燃料电池n 基三元催化剂的制各及其性能研究 极。这些电子与0 2 在正极电催化剂的作用下，发生如下电极反应： 1 2 0 2 + 2 h + + 2 e h 2 0( 1 2 ) 反应的最终产物为水，通过尾气排出。电池总反应为： h 2 + l 2 0 2 _ h 2 0 ( 1 - 3 ) 以甲醇作为燃料的d m f c 的工作原理于此类似，其阳极反应为： c i - o h + h 2 0 = ( 2 0 2 + 6 玎、6 e r 1 - 4 1 电池总反应为： c h 3 0 + 3 2 0 2 - c 0 2 + 2 h 2 0 ( 1 5 ) 1 32 p e m f c 的系统组成 质子交换膜燃料电池系统由电堆、燃料供应体系、氧化剂供应体系、水管理体系、 热管理体系和控制体系等组成。 电堆是p e m f c 的核心，如图1 - 3 所示，它由单体电地组成。单体电池则由膜电极、 双极板、集流体和密封垫片等组成。 燃料供应体系主要是向p e m f c 提供燃料，燃料的供应方式主要有：( 1 忾态高压储 氢；( 2 ) 使用储氢材料( 可逆金属氢化物，不可逆金属氢化物) ；( 3 ) 渡相储氢。目前正在开 发的有碳纳米管储氢、低温多孔碳吸附储氢等。但是，迄今还没有报理想实用的储氢方 式。 氧化剂供应体系主要用来提供氧化剂。对于宇航和水下应用的p e m f c ，采用纯氧 做氧化剂，可用电解水或空气制备。对于地面应用的p e m f c 则一般采用空气为氧化剂， 如在常压下工作则需要风机或风扇如加压工作则需要压缩机。 图卜3 燃料电池电堆 f i g i 3 d i a g r a ms h o w i n ga p e m f cs t a c k 第一章燃料电池催化剂的$ 懵及研究进展 水管理体系主要用来保证电池内部水的平衡。燃料和氧化剂在输入到电池前需加 湿，方法有外加湿、内加湿和自加湿等。 热管理体系则主要维持电池运行的温度除去多余的热量。现在广泛采用的排热方 法是冷却液循环排热，正在发展的则是液体蒸发排热方法。 控制系统则按负载对电池功率的要求，或随电池工作条件( 压力、温度、电压等) 的 变化，对反应气体的流量、压力、水、热循环系统的水流速等进行控制，以保证电池正 常有效地运行。 1 3 _ 3p e m f c 的关键材料 p e m f c 的结构可分为三合一膜电极( m e a ) 组件和双极板。膜电极与双极板决定着 电池的性能和运行的稳定性。因此，构成p e m f c 的关键材料与部件是：质子交换膜、 电催化剂、电极和双极扳 7 1 ，如图l _ 4 所示。 s i n g l ec e l lh a r d w a r e 形确宣印 e o _ o c ka s k - 删b l o c k 圈卜4 阼盱c 单体电池示意图 f i g 1 - 4 s c h e m a t i cs i n 醇ec e l lo f p e m f c ( 1 ) 质子交换膜( p r o t o n e x c h a n g e m e m b r a n e ，p e m ) 质子交换膜是p e m f c 最重要的材料之一。它既是电池体系的组成部分一电解质， 又起到电化学反应器隔膜的作用，其性能决定了p e m f c 的工作特性。由于这一特殊的 双薰作用，对它提出了如下的要求： & 选择透过性：具有较高的质子导电性，以降低电池内阻并提高电池性能，而不 能导通电于，以防止电池短路： b 气体渗透性低，以起到阻隔燃料和氧化剂的作用； 燃料电池p t 基三元催化剂的制备及其性能研究 c 良好的化学与电化学稳定性；在p e m f c 运行条件( 一定的温度、氧化与还原气 氛以及电压) 下保持稳定，以保证电池的工作寿命； d 具有一定的机械强度，可加工性好，满足大规模生产的要求； e 热稳定性好，以承受在电池加工和运行中不均匀的热量冲击； 干湿转换性能好，电池在加工过程中会使膜失去水份，而在电池的运行过程中 为了获得最大的质子传导率，质子交换膜要在全湿状态下工作，因此，要求膜的尺寸稳 定性和含水量等具有较好的干湿转换性； g 膜的表面性质要适合于与电催化剂的有效结合，以增大电化学反应界面； h 适当的价格性能比。 目前p e m f c 已商品化并广泛应用的是有c f 键高分子聚合物构成的全氟磺酸膜 ( p f s i ) ，它主要由美国d u p o n t 公司生产，商品名为n a t i o n 膜，但也有其它一些公司先 后研制生产了类似的产品，如表1 2 所示。 表1 - 2 多种质子交换膜8 1 t a b l e l 2d i f f e r e n tk i n d so fp r o t o ne x c h a n g em e m b r a n e s 由于膜电极引起的欧姆压降是影响p e m f c 放电电压的重要因素，因此人们试图使 用更薄的膜，但受限于以下因素： a 膜过薄时，强度太低，在制作膜电极、装配电堆及工作时，易发生热穿孔，气 压波动时易损坏； 8 第一章燃料电池催化剂的制备及研究进展 b 膜过薄时，容易引起反应物的渗透( 漏) 。 有鉴于此，有的研究者提出采用一些支撑网，保证薄达1 0u m 的膜的机械强度以避 免以上问题，如g o r e 公司。 质子交换膜的价格仍是目前制约p e m f c 使用和商品化的重要因素，其价格目前仍 高达6 0 0 8 0 0 5 m 2 。因此人们试图研制价格更低的部分氟化或非氟的质子交换膜。部分 氟化的质子交换膜如：( 1 ) 聚三氟苯乙烯磺酸质子交换膜 9 1 ；( 2 ) 含氟接枝型质子交换膜1 0 1 。 非氟的质子交换膜如：( 1 ) 掺杂型质子交换膜【1 1 】；( 2 ) 共混型质子交换膜【1 2 】；( 3 ) 其它新型 质子交换膜 1 3 , 1 4 】。 ( 2 ) 气体扩散层( g a sd i f f u s i o nl a y e r , g d l ) 用于膜电极的g d l 具有下列各项功能，因此，对其提出了多种性能要求： a 气体扩散层是气体到达电催化层的必经之路，所以它应该具有高空隙率和适宜 的孔分布，有利于气体的传质； b 气体扩散层具有收集电流的作用，应该是电的良导体； c 气体扩散层对电催化层具有支撑作用，应该具有一定的机械强度，适于电催化 层的负载； d 气体扩散层应该是热的良导体，便于p e m f c 的热管理； e 气体扩散层在p e m f c 的运行条件( 一定的温度、氧化与还原气氛以及电压) 下， 应该具有一定的化学和电化学稳定性。 为了达到上述对气体扩散层的多种要求，目前一般普遍采用的石墨化的碳纸和碳 布，如日本t o r a y 公司生产和销售的t g p h 碳纸，其厚度一般在1 0 0 3 0 0u n l 之间。 气体扩散层的厚度、孔率、孔尺寸分布、导电性以及憎水性能等均对m e a 的性能 有重要影响【1 5 , 1 6 】。 ( 3 ) 流场板( f l o wf i e l dp l a t e ) 流场板又称为双极板( b i p o l a rp l a t e ) ，在p e m f c 中具有如下功能： a 在p e m f c 内实现燃料和氧化剂的分配和传输； b 完成电堆内单体电池的联结； c 进行电堆内的水热管理。 鉴于流场板具有上述一些功能，对其亦提出了如下要求： a 导电性：流场板的高导电率有利于减小欧姆电阻，对提高电池能量输出有利： 9 燃料电池p t 基三元催化剂的制备及其性能研究 b 导热性：良好的导热性有利于p e m f c 进行有效的热管理； c 气密性：流场板必须具有良好的气密性，以保证p e m f c 的稳定运行； d 机械强度：流场板必须具有一定的机械强度，以利于加工和电池的装配； e 密度：流场板的密度对p e m f c 系统的比能量和比功率具有重要影响； 稳定性：流场板在p e m f c 的运行条件下( 一定的温度、酸性环境等) 必须保持稳 定； g 加工性能：为了降低电堆成本，流场板的材料必须易于加工和批量生产； h 价格：流场板的价格将直接影响到整个电堆的成本。 为了达到以上要求，目前可采用的流场板的材料主要包括：( 1 ) 石墨【1 7 】；( 2 ) 不锈钢 b 8 , 1 9 1 ；( 3 ) 复合材料【2 0 。2 2 】；( 4 ) 其它金属( 如a 1 ，t i ，2 4 】等) 。 流场的功能在于引导反应气流动，对反应气进行分配，对流场板的设计要求如表 1 3 所示。 表1 - 3 流场板优化设计要求【2 5 】 t a b l e l - 3r e q u i r e m e n t so fd e s i g n i n gf l o wf i e l dp l a t e s 与设计标准相关的性能项目要求 电堆性能 系统性能 加工性能 环境要求 电阻尽量小，导热性尽量好，能分配燃料、氧化剂、 尾气及水，不渗漏，运行时抗机械震动，与酸性电 解质、氧、热和水接触时稳定，金属板与其它衬底 的热膨胀系数差异尽量小 尽量轻，尽量小，耐寒，寿命长 加工费低廉，极板设计应适合批量加工生产，易加 工，最好无需表面修饰 极板材料可回收利用 目前流场板的结构形式主要包括【2 6 】：( 1 ) 平行并流场( s e r i e s p a r a l l e lf l o w ) 2 7 】；( 2 ) 蛇 形流场( s e 印e n t i r l ef l o w ) 1 2 7 1 ；( 3 ) 交指型流场( i n t l ：r d i g i t a t e df l o w ) 1 2 8 1 ；( 4 ) 多孔碳或不锈钢流 j ：历( f l o wt h r o u g hp o r o u sc a r b o no rs t a i n l e s ss t e e l ) 1 2 9 1 。 目前，流场板的研究开发呈现出新的动向：( 1 ) 研制低成本高性能的新型流场板材 料：( 2 ) 研究流场板制备的产业化技术；( 3 ) 开发可适应不同电堆要求的流场板设计软件； ( 4 ) 研究流场板性能的测试方法。 1 0 第一章燃料电池催化剂的制备及研究进展 ( 4 ) 电催化剂( e l e c t r o c a t a l y s t ) p e m f c 通常采用氢气和氧气( 或空气) 作为反应气体，其电池反应生成物是水，阳 极反应为氢氧化反应，阴极反应为氧还原反应。对p e m f c 而言，由于氧还原反应有很 高的电化学极化，如不使用催化剂，电池的电压效率及电池输出效率损失较大，故选用 合适的电催化材料，以降低电极反应活化能，提高反应速度，是提高p e m f c 能量转换 效率的关键。 目前，铂仍是p e m f c 的首选催化剂，它对于氢和氧的两个电极反应均具有高的催 化活性，而且具有较长的使用寿命。由于铂价格昂贵，所以目前催化剂研究的两个主要 方向是：( 1 ) 提高铂利用率，降低其用量：( 2 ) 寻找新的价格较低的非贵金属催化剂。为 提高p e m f c 中电催化剂的活性，减少铂用量，降低成本，近年来对新型催化剂的研究 工作日益增多。 1 4p e c 电催化齐i j 1 4 1 电催化原理 电催化是电极和电解质界面上的电荷转移反应得以加速的一种催化作用，可视为多 相催化的一个分支。它的主要特点是，电催化的反应速度不仅仅由电催化剂的活性决定， 而且还与双电层内电场及电解质溶液的本性有关。 由电极过程动力学方程 i = i o 【e a r n f 丁r l e 学】 可知，通过提高催化剂的活性，增加交换电流密度i o 可加速电化学反应速度；也可用改 变极化7 7 的方法来改变电化学过程速度。但对燃料电池来说，增加7 7 意味着降低燃料 电池的能量转化效率。因此在实际工作中，人们千方百计在一定的反应速度下，减少极 化7 7 ，以提高燃料电池的能量转化效率。 在燃料电池中，采用多孔气体扩散电极，一是增加真实的电化学反应区，提高多孔 气体扩散电极的表观电流密度i ；二是减薄液相传质层厚度、提高反应区反应物浓度及 增加i o 。而提高i o 最有效的方法是提高电催化剂的活性【3 。 1 4 2p e m f c 催化剂的研究进展 从燃料电池的制造技术和成本分析，p e m f c 能否顺利实现商业化，从而大规模的 燃料电池p t 基三元催化剂的制备及其性能研究 作为燃料电池电动汽车的驱动能源，质子交换膜的制备、电极材料和催化剂的制备与研 究起着非常关键的作用。催化剂是p e m f c 最主要的关键材料，催化剂必须具有比表面 积大、稳定、活性高、不易中毒等优点。p e m f c 通常采用h 2 和0 2 ( 或空气) 作为反应气 体，其电极反应生成物是h 2 0 ，阳极反应为h 2 的氧化反应，阴极反应为0 2 的还原反应。 为了加快电化学反应速度，气体扩散电极上都含有一定量的催化剂。 电催化剂不仅要像多相催化剂那样，对特定的电化学反应有良好的催化性、高选择 性，而且能在一定的电位范围内耐受电解质的腐蚀，同时具有良好的电子导电性。对燃 料电池，电催化剂具有加速电化学电极反应和抑制副反应的作用，性能良好的催化剂尤 为重要，它决定着大电流密度放电时的电池特性，运行寿命和成本。目前研究的电催化 剂多以p t 为基础的二元或多元催化剂，一些催化剂的研制近年来己经取得了一定的进 展，此外还尝试了其它各种非贵金属催化剂。电催化剂的活性得到了一定的提高，降低 了催化剂的成本。 ( 1 ) 贵金属基电催化剂 a 单金属电催化剂 国内外对贵金属电催化剂的研究较多，主要是集中在贵金属如p t 、p d 等金属，并 以碳为载体。但是p t 研究的相对来说较为成熟，而p d 的研究则比较少。对甲醇的电催 化氧化，n 显示出较高的活性，另外由于p t 在酸性介质中有较高的耐腐蚀性，使得催 化剂有很好的稳定性，可能是由于其金属存在d 轨道空穴的缘故，成键时吸附作用弱而 表现出较高的催化活性【3 2 1 。采用其它的金属也可以催化甲醇的氧化，但催化性能和稳定 性都不如p t 。w a t a n e b e t 3 3 】等人研究了p t 粒径为1 5a 的催化剂，其表面积高达2 0 0m 2 g ， 对甲醇的氧化呈现了极高的电催化活性。尽管也有报道其它的金属作为催化剂催化氧化 甲醇，但催化性能耐腐蚀性不如p t a 4 ，3 5 1 。由于贵金属的成本比较高，必须考虑采用新的 催化剂体系，从而使对金属n 合金及其p t 基电催化剂的研究比较多。 b 贵金属二元合金及其合金氧化物电催化剂 尽管p t 等贵金属有较好的催化活性，在单贵金属催化剂中加入第二种金属( 如：过 渡金属元素或i l i a 、i v a 元素) 形成的电催化剂可以降低贵金属的用量，同时活性比单金 属有一定的提高。无论是引入哪一种金属，其基本设想都基于以下假设：1 引入的其它 金属或是容易吸附含氧物种( 如：r u 、s n 、w 等) ，或是带有富氧基团( 如w 0 3 等氧化物) 。 2 引入的金属，如r u ，具有未充满的d 轨道，能和p t 共享，从而提高p t 表面吸附含氧 1 2 第一章燃料电池催化剂的制备及研究进展 物种的能力，有利于氧化反应的发生。引入贵金属或是过渡金属后形成的二组分合金大 多数都表现出比单金属p t 高的抗c o 能力，原因是加入的第二金属元素能牢固吸附c o ， 使催化剂中的贵金属如p t 能更好的吸附氢，减少c o 的毒化作用。今年对p t 合金的研 究较多【3 6 - 1 ，研究证明已知的最好的阳极电催化剂二元合金是p t r u 3 7 , 3 8 1 合金，它通过n 和r u 的协同作用降低含氧物种吸附的电位，促进p t 上的甲醇脱氢物种的脱除。在已知 的二元合金p t n i c 、p t c o c 、p t m o c 、p t w c 等电催化剂中m n e e r g a t 3 9 】认为p t c o c 电催化剂作为阴极催化剂时与p t c 及其它的合金催化剂相比有较优异的活性。李文震 制备了一种新的p t 基二元合金p t f e ( 粒径不大于3r i m ) ，提高了电催化剂的比质量活性， 与传统的制备二元合金的方法相比不需要对催化剂高温还原处理，有效的防止了p t 颗 粒的聚集，提高了贵金属的利用率。另外有较多的研究者还集中在二元金属的氧化物电 催化剂的制备上，如p t - v 2 0 5 、p t r u o x 等电催化剂。国外的l a n l 4 1 1 实验室制备的p t r u o x 催化剂作为d m f c 阳极，在1 3 0 ，o 5v 电压下测试时电流密度为6 7 0m a c m 2 。国内 的刘长鹏曾报道了通过溶胶凝胶和化学还原法制备的p t t i 0 2 c 1 4 2 】电催化剂在甲醇氧化 时呈现很好的电催化活性和稳定性。对二元合金的p t 基电催化剂的研究还集中在 p t 3 m 4 刃( m = n i ，c o ，vf e ，t i 等) 上。加入第二种金属时，在降低贵金属含量的同时应尽 量保持电催化剂具有较大的化学表面积以及一定的活性和抗中毒性。 c 多元合金电催化剂 在单金属催化剂和二元合金电催化剂的基础上，人们开展了对多元合金电催化剂的 研究，目前主要集中在三元和四元合金催化剂的研究，其中以三元合金电催化剂较多。 在二元合金电催化剂的基础上添加第三金属成分如c o ，c u ，f e ，m o ，n i ，s n ，w 等可 以形成多元合金电催化剂。为进一步减少c o 的吸附量，可以向二元合金如p t r u 中添 加o s 形成p t r u o s 电催化剂，做性能测试时电流密度可达3 4 0m a c m 2 ( p t r u 为2 6 0 m a c m 2 ) t 4 4 。r v e i l l ( 疵u 锄a i l d e 【4 5 1 等制备并比较了p t a g r u 、p t a u r u 和p t r h w 2 c 电催化 剂，p t r h w 2 c 几乎是p t i n 电催化剂活性的两倍，采用有机物或一定的金属作为催化剂 的载体也是今年研究的方向，如n o r s k o v l 4 6 】等人以金属r u 或o s 做基体材料制备多元合 金电催化剂m x p t y r u 及m 。p t v o s ，其中m 代表f e ，c o ，r h ，i r ，c u ，n i ，a u 等金属， m 为其中的一种或两种金属，该类电催化剂的抗中毒性有极大的提高；在三元合金的基 础上加入另一种物质可构成四元电催化剂，但该类电催化剂的研究相对较少。采用新的 制备催化剂的方法如e r i k r e d d i n g t o n 4 7 1 用电化学的手段制备的p t r u o s i r 电催化剂比商 1 3 燃料电池p t 基三元催化剂的制备及其性能研究 品化p t r u ( 原子比1 ：1 ) 活性提高近4 0 。在氧化物电催化剂方面报道的p t r u v o 。电催 化剂具有很好的活性。 d 其它贵金属基电催化剂 w h i t e j 与s a m m e l l s h 【3 5 】曾研究p t 基钙钦矿电催化剂在酸性的介质中的情况，钙 钦矿表面的碱性有利于吸附甲醇的分子脱去氢离子，从而有利于阳极的电化学反应。金 属大环有机化合物催化剂是当今研究领域的一类重点，如r u 四甲基环磺酸，n 表面修 饰大环化合物4 9 】等，该方向的研究工作虽然取得了一定的进展，但有待于进一步提高催 化剂的活性和稳定性。由于贵金属如p t 等具有较好的催化性能，目前已经应用于燃料 电池的电催化剂大部分是贵金属基催化剂。 ( 2 ) 非贵金属催化剂 开发贵金属以外的非贵金属电催化剂是实现燃料电池商品化的关键问题之一，但是 由于一些催化剂合成时路线较长或其原料要从稀有的前躯体制备，使得该类催化剂的研 究主要集中在国外。国内已开始这方面的研究，但由于成本较高限制了该类催化剂的成 功开发。 为促进氧在阴极上按四个电子反应途径进行，有机大环化合物催化剂经研究具有良 好的催化性能，但是有些催化剂的制备原料成本较高，需要从国外进口。 n i 螯合物做酸性溶液中的电催化剂是研究的热点，其催化活性受大环结构、中心 原子的种类和载体材料的影响。f a u b e r t 5 0 1 用较为简单的前躯体如f e ( o h ) 2 c 制备了f e 基催化剂。用价格较低的原料制备催化剂是研究的重要方向之一，厦门大学的黄令采用 电沉积方法制备的镍铝聚四氟乙烯复合电极对甲醇的电氧化具有催化活性。s t g c h r i s t o s k o v a 5 1 】曾做了气态和水相中低温甲醇在高镍氧化物上氧化的研究，催化剂也具 有较高的活性。为提高电催化剂的抗甲醇中毒性能，非贵金属电催化剂的研究在c h e v r e l 相【5 2 , 5 3 1 催化剂上已经大量的开展，但是目前研究的单位主要是集中在国外的机构。gt b u r s t e i n 等通过制备t a n i c 5 4 】电催化剂发现该催化剂对甲醇阳极氧化比氢的阳极氧化有 更高的催