（原子与分子物理专业论文）晶种镀膜法合成金刚石实验研究.pdf

晶种镀膜法合成金刚石单晶实验研究 原予与分子物理专、p 研究生张美光指导教师彭放 高温高压下合成金刚石时，无论是采用片状触媒和石墨片交叠组装法还足 粉术触媒与碳粉组装法，余刚右甲晶总是包覆一层金属包膜熔体，其厚度约为 几十微米到几百微米。毫无疑问，石墨是通过金属包膜向金刚石扩散并转变为金 刚石的。因此，金属包膜在盒刚石的合成中起着很重要的作用。 本文采取在金刚石单晶的表面【：电镀一层厚度与余属包膜接近的会属镍膜 来模拟金属包膜在金刚石合成中的作用，j 4 - 电镀后的金刚石作为品种规则的放 在碳片上面的洞，_ 1 每两个晶种之间的距离相等。并且在相同粒度的晶种上面电 镀不同厚度的镍膜来研究不同厚度的会属镍膜对会刚石单晶牛长的影响。 本文主要利用扫描l 乜镜( s e y ! ) 、x 衍射( x r i ) ) 等检测手段研究了会属镍膜合成 前后形貌与成分，结果表明石墨碳原予结构转变为金刚石结构的碳原予结构足 在金属镍膜中完成的，然后析出在会刚石晶体上，而不是具有s p3 结构的碳原了 到金冈l 石表而后再重构会刚石纬构。观察到会刚石金属镍包膜界而的微观形貌 发现包膜表面的形貌与所对应的会刚石表面形貌类似，为胞状颗粒界面。 合成结果表明，在压力为5 5 - - 6 0 6 ；a ，温度为1 7 0 01 7 5 0 k 的条件f ，加 热时间1 2 i 4 分钟，对于6 0 日( 0 2 8 m m ) 的会刚石品种，电镀镍膜厚度在9 0 - - 1 3 0 a m 生长的结果较好，合成的金刚石单晶粒径0 7 r a m ，日数为2 0 2 5 ，单品的颜 色呈暗黄，晶形以六一八面体和八面体，抗爪强度比普通丁艺合成出水的相同粒 度的单品低约9 8 n 。 s e m 证实，金刚石在品种l 面的生长足二：维成核并以层状的方式外延生长， 会刚石单品表面的颗粒聚集后变形成台阶状，随着台阶的不断扩展，便在会刚石 品面形成了新的晶层，这样盒刚石单品不断的以新生片状晶层的生成而长大。 ! ! 型苎= | ! ! 坚! ：型塾兰! 竺堡兰 最后，本文的研究结果对于进一步玎展高品位锯j 级盒刚石单晶具有重要 的参考意义，同时也揭示了会属包膜研究对余刚石合成的微观作用机理。 关键词：高温高压电镀金刚石品种法金属包膜镍膜 p t l 川人学坝l 研究乍学位论史 a s t u d yo ns y n t h e s i sd i a m o n dc r y s t a lb ys e e d i n gw i t h p l a t e dd i a m o n d m a j o r ：a t o m i ca n dm o l e c u l a rp h y s i c s p o s t g r a d u a t ez h a a gm e i g u a n g t u t o r p e n gf a n g t h e r ea l w a y se x i s tam o l t e nf i l ms u r r o u n d i n gd i a m o n ds i n g l ec r y s t a li nt h ec o u r s eo f d i a m o n d g r o w t ha th i g l lt e m p e r a t u r ea n dh i g l lp r e s s u r e ( h p h t ) b yu s i n gt h et e c h n i q u et h a tg r a p h i t ed i s c s a r ep l a c e da l t e r n a t i v e l yw i t hc a t a l y s td i s c so rm i x t u r ew h i c ha r em i x e db yc a t a l y s tp o w d e ra n d c a r b o np o w d e ra r em o l d e di n t oc o l u m n si nc y l i n d e r s ，i t st h i c k n e s sr e m a i n st ob e t w e e nl e s st o1 0 0 ma n ds e v e r a lh u n d r e d s i ti su n d o u b t e d l yt h a tg r a p h i t ed i f f u s e sa c r o s st h ef i l mt o w a r d s g r o w i n gd i a m o n d ，a n di t ss t r u c t u r ei sb r o k e na n dm a k e sat r a n s i t i o nt od i a m o n du n d e rt h ee f f e c t o f t h ef i l m t h e r e f o r e ，t h ef i l mp l a y sa ni m p o r t a n tr o l ei nt h ed i a m o n dg r o w t ha th p h t i np r e s e n tp a p e r , i no r d e rt os i m u l a t et h ee f f e c to fm o l t e nm e t a l l i cf i l mw eu s e de l e c t r o p l a t e d d i a m o n dw i t hn i c k e lf i l ma ss e e da n dt h et h i c k n e s so f f i l mi sn e a r l ys a m et om o l t e nm e t a l l i cf i l m t h ee l e c t r o p l a t e dd i a m o n ds e e d sw e r ep l a c e di nh o l e sm a d ei nt h ec a r b o nd i s c sr e g u l a r l y , s a i d h o l e sb e i n gm a d ea tas u b s t a n t i a l l ye q u a ld i s t a n c e m o r e o v e r , t h ee f f e c tt od i a m o n di ns y n t h e s i s c a u s e db yd i f f e r e n tt h i c k n e s so f f i l mw a ss t u d i e d t h em o r p h o l o g i e sa n dc o m p o s i t i o n so fn i c k e lf i l mw e r es y s t e m a t i c a l l yi n v e s t i g a t e du s i n g s c a n n i n ge l e c t r o nm i c r o s c o p ea n dx r a yd i f f r a c t i o nm e t h o d sb e f o r ea n da f t e rs y n t h e s i s i tw a s s h o w nt h et r a n s i t i o nf r o mg r a p h i t et od i a m o n dw a sa c c o m p l i s h e di nt h en i c k e lf i l ma n dt h e n p r e c i p i t a t e do nt h es e e d ，b u tn o tt h ec a r b o nw i t hd i a m o n ds t r u c t u r er e c o m b i n e do nt h es u r f a c eo f d i a m o n d w eo b s e r v e d m o r p h o l o g i e s t h a to nt h en i c k e lf i l mw a ss i m i l a rt ot h o s eo f c o r r e s p o n d i n gd i a m o n ds u r f a c ep r e s e n t e dc e l l u l a rp a r t i c l e s t h es y n t h e t i c a lr e s u l t sf r o md i a m o n ds e e dw i t h6 0m e s hw h i c he l e c t r o p l a t e dn i c k e lf i l mf r o m 9 0 u m t o1 3 0 , u mw a sw e l l ，t h ec e l la s s e m b l yw a sb r o u g h tu pt oap r e s s u r e5 5 6 0 g p ab y h i 曲p r e s s u r ea p p a r a t u sa n dh e a t e dt oat e m p e r a t u r eo f a p p r o x i m a t e l y1 7 0 0 1 7 5 0 ki n1 2 1 4 m i n u t e s t h eg r o w nd i a m o n dw i t hc u b e - o e t a h e d r a la n do c t a h e d r o ns h a p e g r a i ns i z ew a so 7 r a m i 一 些型叁兰竺! 坚三兰竺兰丝堡苎 a n d2 0 2 5g r a n u l a r i t yg r a d ew i t hd a r ky e l l o w t h ec r u s h i n gs t r e n g t hw a sl o w e r r 一9 8 n ) t h a nh e s a m eg r a i ns i z eo f d i a m o n du n d e rc o m m o n s y n t h e t i ct e c h n o l o g y b ys e m d i a m o n dg r o w n0 nt h ec r y s m lp l a n e so fs e e db yt w o - d i m e n s i o n a ln u c l c a t i o na n d g r o w nu pb yal a y e rg r o w t hm e c h a n i s mi n s t e a do fs t o c h a s t i c t h eg r o w t hp r o c e s so fd i a m o n d w a sd e s c r i b e da sf o l l o w s ：m a n yg r a i n sg a t h e r e dt o g e t h e ra n df o r m e ds t e p sa tf i r s t ，t h e nw i t ht h e e x p a n s i o no fs t e p s ，n e wc r y s t a ll a y e r sf o r m e d ，n e wd i a m o n df o r m e db yi n c r e a s eo fn e wc r y s t a l l a y e r sa tl a s t a tl a s t , t h ec o n c l u s i o n so b t a i n e df r o mt h i sp a p e rm m e t h o dt h a td i a m o n dw a ss y n t h e s i z e db v e l e c t r o p l a t e dw a sm e a n i n g f u lt os y n t h e s i sh i g h - q u a l i t yr a wd i a m o n da n ds t u d i e da b o u tn i c k e l f i l mh a v ed i s c l o s e dm i c r o c o s m i ce f f e c t so f m e t a l l i cf i l mo nd i a m o n df o r m a t i o n k e y w o r d s ：h i g ht e m p e r a t u r ea n dh i g hp r e s s u r ee l e c t r i cp l a t i n g s e e d i n gm e t h o d m e t a l l i cf i l mn i c k e lf i l m 呻川人学坝l 研究t 学付论文 第一章绪论 1 1 引言 “会刚石”一i 司束源于阿拉伯字“a 1 m a s ”( “最硬的”) 和希腊字“a s a g a s ”， 意思是“不可克制的”、“不可战胜的”、“不可摧毁的”。所以自占以来，人们一 直将舍刚石视为珍贵的盖石，成为人们拥有财富和权利的象征。 然而，金刚石真正的价值还远不止于此，人造舍刚石单晶是人类的伟大的 创造。人造会刚石单晶与天然的会刚石相比只有几乎相同的性能和远低得多的 成本。它是一种新型的工程和功能材料，会刚石广泛应用于精密仪器、磨料、 切割工具、钻探、航天和军事等工业领域。如：会刚石的导热性很好，在常温下， 它的导热率足铜的5 倍，冈此它被用作微波器件和固体激光器的散热片以及能够 在高温( 7 7 3 9 7 3 k ) 、赢频、高功率或强辐射条件f 稳定工作的大规模集成电 路：金刚石晶体的电子亲和势小，是理想的场发射阴极材料：同时金刚石又是一 种宽带隙半导体( 乓= 5 1 5 e v ) ，击穿电压( 1 0 7 v ) 和饱和电流( 2 7 1 0 7 c m s o ) 都 远远高f s i 、g a a s 、l n p 等常用的半导体材料，结合其优异的高温性能，在微电子 领域，基于会刚石的集成电路是现有硅基集成电路强有力的竞争学：用龠刚石制 造的对顶砧( d a c ) 是高压物理、高压化学研究不可缺少的手段：还用于冷阴极场 发射器件和激光窗口材料或其他透镜材料，或用于光学保护涂层：目的它已用作 半导体热阱、热敏电阻及高灵敏温度计：它从深紫外到远红外全透明，做可应用 于巡航导弹红外探测器的窗口：它耐磨性能好，故可用于太空梭中的铰链、轴承 等活动连接部位“”。 所以，工业的发展，科技的进步，都离不丌人造盒刚石，人造余刚石已经 在现代科学技术和经济发展中发挥着重要的作用。优质舍刚石的合成以及对龠 刚石的! 长机制、研究压力和温度等对其形核与长大等方面的研究，对于高压 物理、凝聚念物理、化学、材料科学与工程等学科的发展具有重要的学术意义 和工稃价值”1 。 1 2 金刚石合成技术的发展概况 1 7 9 7 年s m i t h t e n n a n t 通过会刚石的燃烧实验确定了会刚石是元素碳的一 种结晶形式以来，人炎便一直致力于“点石成会”之术人工合成令刚行。 p qj 1 1 人学硕ii d 兜牛学位论文 2 0 世纪中叶，由s i m o n 和b e r m a n 通过实验和推测获得了石墨一会刚石平衡相图， j 使人工合成为可能( 图卜1 ) 。1 9 5 4 年，美因通用电器公司( g e c o ) 的f p b u n d y ，h t h a l l ，h ，m s t r o n g 等人经过三年的研究，用一台4 5 m n 的液压两面顶 压机，用镍做触媒、1 6 g p a 下、石墨隔绝空气f 加热j 9 j 3 0 0 0 k ，在腔体直径为2 m ， 高1 0 m m 的柠状体内成功的合成出会刚石单晶，这足人类首次用人工的方法合成 出了会刚石单晶。此后，苏联、同本等国家相继利用高温高压装置合成出会刚 石单晶。自此，人造金石产业一直以远远高于二工业发展增长率的速度高速发展。 特别是近2 0 年来，不仅在数量上远远超过天然金刚石，而且在性能方面已经达 到和超过天然的会刚石，特别足会刚石在以下五个方面具有极限性机械、热学、 光学、化学、电子学。除此之外，更霞委的是这些极限性能的综合作用。掘统计， 世界金刚石单晶的年产量已达4 0 亿克拉以上。荚圈的g e 公司年尘产能力为2 亿 左右克拉，南非的d eb e e r s 公司在收购了w i n t e r 公司的金刚石分公司之后，年 生产能力在2 亿克拉之上，两大公司的年产量粕鲢界合成会刚石单晶年产量的4 0 - - 5 0 。而且两公司均控制着高档次舍刚石市场”( 表1 - 1 ) 。 表1 - 1 世界金刚行产蟮趋势 t a b i e l 一1t h e t r e n d o f d i a m o n d y i e l d i n t h e w o r l d 我国足 ：1 9 6 3 年在3 0 0 t 6 1 型两面顶压机上，利用高纯度石罨片和n i c r 合金 一2 - ! ! ! ! 坐叁兰竺! 竺兰兰兰兰! ! 堡墨 触媒，在7 8 g p a 乖1 1 6 2 8 一1 7 8 3 k 条件下合成出了我凼的第一颗人造会刚石。1 9 6 5 年，我国制造出了我国第一台绞链式六面顶压机。1 9 6 6 年，我囤进入了工业会 刚石的，产时期。至今已经发展成拥有2 0 0 多家，压机6 0 0 0 多台，年产量超过3 0 亿克拉的规模性产业，已经成为世界人造会刚石产量最大的国家”+ 9 1 。虽然我 国的金刚石生产能力已经跃居世界第一，但足产品的品级还属于中、低档次， 品种比较单一，售价也比较低，就技术水- 甲和综合的经济效益来说，我国仍然 足工业金刚石生产的弱国。 目i j ，人类已掌握了多种合成会刚石的方法。高压法合成会刚石单晶的方 法可以分为两种：一是用碳素材料在高温高压下直接转变成为会刚石；二足用 碳素材料和催化剂( 触媒) 作原料在高温高压下合成会刚石。如果采取这两种 1 2 n ，：。 、j t ? ! 7 ， 冲击波 一 鬈； k 鹾蛩算 、。 、一t 命石 黪 j 毋碟：冀： 高黼高 飞陛化萄温 压骨峨 而压弁成 、 t |h 咿襁c y d j z 二彳 熬碧 暖i 台成 j”，嬲 _i e 缫i躲籍i r彩，q 鼍 式5 7 $ ：织篡： 穗是 衙；，获女：i 砭 0 f 一 、? 安矿：崩： ：o 。呻一。x7帐m ： 吖t f n 毖? ：讳 岁：量：! | ! ! t ，审，转4鲻爱莓；蕊。 ：一；汝温度k 01 0 0 02 0 0 01 0 4 0 0 0 5 0 0 0 图i - i 金刚行与f i 墨的温度一乐力相图” f i g 1 - 1t h e t e m p e r a t u r e - p r e s s u r ep h r a s e d i a g r a mo f d i a m o n da n d g r a p h i t e 【l ，】 压力n 蓄 孙 ” s o 婴型查兰竺! 竺窒竺兰竺丝墨 方法在1 7 7 3 k 的条件下合成会刚石，前者需要的压力约为2 0 g p a ，后者金需要 5 5 g p a 左右。因此，工业人造金刚石的合成均采取第二种方法。除了采用高温 高压装臀的静压合成会刚石单晶之外，还有动压法。动念法主要是指利用炸药爆 炸或者其他瞬阳j 能源形成的冲击波直接加载在碳素原材料上面，在瞬间产生高 温高压，使石墨转变为纳米令刚石单晶。1 9 6 3 年b u n d y 在压强为1 3 g p a ，温度高 于3 3 0 0 k ，得到的会刚石尺寸为2 0 5 0 肌“1 。目静使用h p h t 生长技术，一般只能 合成小颗粒的会刚石：在合成大颗粒会刚石方面，主要使用晶种法，在较商压力 和较高温度下( 6 g p a ，1 8 0 0 k ) ，经几天时删使品种长成粒度为几毫米，重达几 克拉的宝石级人造金刚石，较长时间的温高压使得生产成本昂贵，设备要求苛 刻，而且h p h t 会刚石由于使用了金属催化剂，使得龠刚石中残留肓微鐾的盒属 粒子，因此要想完全代替天然会刚石还有相当长的距离：而且用目前的技术生产 的会刚石的尺寸只能从数微米到几个毫米这也限制了会刚石的大规模应用“1 。低 压法合成会刚石主要包括简单热分解化学气相沉积法。在2 0 世纪5 0 年代未，用简 单热分解化学气相沉积法合成会刚石分别在静苏联科学院物理化学研究所和荚 国联合碳化物公司获得成功。具体做法足直接把含碳的气体，比如c b r 4 、c h 、 c c l 4 、c h 4 或c o 或简单的会属有机化合物，在约9 0 0 1 5 0 0 k 时进行分解。由于 气相的温度- b ：衬底的温度相同，会刚石的生长速率很低，o 叭p m h ，而且通常 有石墨同时沉积。激活低压会刚石生长：2 0 世纪8 0 年代初，同本本科学家s e t a k a 表1 - 2 金刚f i 的发展阶段 t a b l e l 一2s t a g e o f d e v e l o p m e n td i a m o n d 第一代大然金刚f i 第二代合成金刚f i ( 及证方氯化硼) 第二代 聚品金刚f i ( 及立方氮化硼) 第四代金刚f i 人单品 第五代 c v d 舍刚f i ( 不可人为控制的1 第人代c v d 金刚ii ( 可人为控制的1 型型叁兰竺! 竺塞兰兰丝堡苎 和m a t s u m o t o 等人发表一系列金刚合成研究论文，他们分别采用热丝活化技术、 直流放电和微波等离子体技术，在非会刚石基体上得到了每小时数微米的会刚 石生长速率，从而使低压气相生长会刚石滓膜技术取得了突破性的进展。“”1 。正 是这些等离子体增强化学气相沉积( c v d ) 技术及其后柬相关技术的发展，为会刚 石薄膜的生长提供了基础，并使之商业化应用成为町能。 1 3 人造金刚石合成机理的研究 人造会刚石的生长机理是大家十分关- t l , 的问题，有关金刚石的合成机理存 在着多种观点( 1 4 i g o 在一定的条件下，石墨中的碳原子的s p 2 石杂化状态可以转 化为s p 3 杂化状态，从而使石墨转化为金刚石，这是结构转化的基本理论。石 墨既可以通过溶解扩散过程，也可以通过直接转变过程转变为会刚石。其转化 过程有两种可能的方式：一种是石墨先分解为单个碳原子，然后黾新组成会刚 石结构：另一种方式为石墨碳原子之间的键不发生断裂，而直接转变为会刚石。 关于金刚石的合成机理，目前比较流行的有固棚直接转化理论、溶剂理论、溶 剂一催化理论。 1 3 1 直接转化理论 萄清泉先尘“7 1 认为石墨到舍刚石的转变过程中，石墨中的碳原子无需断键 解体。在高压下石墨的层问距被压缩，碳原子沿原子的振动方向互相压缩、靠 近，在高温下碳原子的振动加剧，c 原子的震动振幅越来越丈，移动的周期越来 越长，最后将停止这种运动。原来处在一个平面上的六边形格子，这时有规律 地上下靠近、扭曲，变成扭曲的六边形格子，而相互靠近的碳原子之目j 就建茳 了与层方向垂直的共价键，从而形成以共价键结合的四面体结构。l o n s d a l e ” 等认为金刚石原子的排列与石墨的菱形变体育着部分相似，其各层问原f 排列 的位置与会刚石八面体密排结构晶面( 1 1 1 ) 上的原子排列位霄相似，只需沿弱键 结合的c 轴压缩6 1 5 ，同时横向移动o 2 5 a 的距离，引起碳原f 转变为与会 刚石结构极为相似的四面体结构，实现舍刚石的转变，如图卜2 所示。萄清泉 先尘“7 将上述的理论归为无触媒作用下的石墨向金刚石转化的机理，并且提出 了在触媒的作用f 石墨到金刚石的转化机理，也如图卜2 所示。由于镍等触媒 会属的密排结构与石疆的网面的原子排列有良好的对应关系，在高温高爪状念 ! ! ! 坐叁兰竺! 竺! 塞! 兰丝堡墨 下会属触媒处于似融状念，结构七仍然保持近程有序。特别足由于镍等过渡金 属缺少3 d 电子，金属原子可吸收石墨六方环上单号原子的2 p ：电子集中到垂直 方向上去成键，促使石墨结构向会刚石结构转化。 藿一蠹爨一霪 转变前转变后转变前转变席 图卜2 转变金刚f i 前后的钉孚结构 有触媒作朋时钉晕转变为金刚_ i 的结构 f i g 卜2s t r u c t u r e o f g r a p h i t eb e f o r ea n da 1 1 e r t r a n s f o r m a t i o n t od i a m o n d 固相转变模型可以很好的解释许多实验现象，如结构完整的石墨易形成会 。 刚石，密排原子问距接近0 2 5 a 的会属或合金( 如n i 、f e 、c o 、m n 及其合 会) 具有良好的触媒作用。然而，该理论难于对肓蝼现象作出圆满的解释，如： 会刚石具有一般晶体的结晶习性形念：会刚石晶体的螺旋生长机制、晶内央杂 物及其分靠等。 1 3 2 溶剂生长理论 该，长机理认为，会刚石的生长与一般的的溶液晶体生长过程相似，所用 的触媒会属邰起着碳的溶剂作用。“”。熔融令属中的碳原子对石墨的饱和浓度 与金刚石的饱和浓度之目j 存在着一个随压力增加而增加的差值，使得在合成的 温度和压力条件下，液相会属溶剂中碳浓度在相对石墨还没有达到饱和或者接 近饱和时对会刚石已经是饱和了，从而导致会刚石从溶剂中析出，会刚石就从 溶液中自发成核和长大。 a ag i a r d i n i 根据触媒溶荆与碳的反应规律，将溶剂分为三类。”： 1 不倾向形成碳化物的金属，如镍、钻、铂等。会刚石是在触媒溶剂中自发， 网j t i 夫学碗卜研究生擘付论芷 长的，生长的金刚石含有较多的杂质。 2 倾向形成碳化物的会属，如铁、锰、铬等。随着温度的增加，碳原子与会属 先形成碳化物，碳达到一定的含量时将会形成“有限稳定碳化物”。如再增加碳 含量，“有限稳定碳化物”将会分解放出自由碳原子形成会刚石。这类溶剂合成 的金刚石无色、化学纯度商。但是这种“稳定碳化物析出观点”，并没有解释碳 化物的有关细节，以及盒刚石稳定生长时熔体的结构特征。 3 非会属特类，如n h 4 c l 、n h 4 i 、( n h 4 ) 2 h p 0 4 等。这类化合物也可以溶解碳， 并能自发析出会石。合成需要2 2 0 0 k 以上的温度，并需要严格控制压力j 能 达到碳的过饱和，重新结晶形成的会刚石结晶度好。 触媒溶剂说可解释会刚石的形成、生长受温度压力影响及会刚石的结晶习 性，能较好的解释直接转变说所难以解释的一些问题。但是对以下现象不能作 出圆满的解释。如c u 、p b 、a g c i 、c u 2 0 、c u c ! 等都能溶解碳但却不能合成会 刚石，而无定型碳较易溶解，但却不能合成会刚石。由此看来，碳的溶解度并 不是决定会刚石声称地唯一条件。 1 3 3 溶剂一催化理论 从大量的实验数扼看，在低f1 1 1 2 g p a 的压力下，会刚石的合成是催化 的过程。溶剂一催化理论的主要内容是：石墨和催化剂在岛温高压下相互溶解， 会刚石一旦成核则在会刚石的表面形成一定厚度的会届膜。由于在高温f 的扩 散作用，碳原子穿过会属包膜，最终碳原子以会刚石形式从余属包膜熔体中析 出。在此过程中，会属包膜起着催化作用。也有人认为，触媒或会属包膜的催 化作用町能足降低了石墨和会刚石的界面能，会刚石合成町以在较低压力和温 度进行。还有的人认为，石墨只有经过金属包膜的催化才能转变成为会刚石”“。 些学者认为，溶剂的催化作用表现为先形成的中日j 络合物在随后的分解 生成会刚石“。他们认为高温高压下会属溶剂中存在的石墨溶质与命属交换电 子形成中间络合物，从而降低石墨向会刚石转变的活化能。还有的学者认为， 会属对碳原子有吸引力，会属原子扩散进入石墨结构吸收碳原子，并且促使石 墨层的转变，接着转变为波纹状层日j 结构，这种结构则成为会刚石外延生长的 基底。另外，也有学者认为，催化作用表现为龠属能使碳成为j f 离子，这种f f 离f 的碳j 足生成会剐石的碳源m 。 l ，q 川人学硕i 一研究牛学位论叟= 然而溶剂一催化学说也有自己的局眼性，没肓突出会刚石形成过程中高温高 压下会属触媒状，奈、结构特征以及体系中各原子集团、原子间的相瓦作用，也 没有从微观结构合相互作用上进一步完善该观点的本质，所以仍然存在理论上 的一些模糊性。 1 4 晶种法合成金刚石单晶 在人工合成会剐石的历史中，高温高压薄膜法，已经广泛的应用丁二人造舍刚 石磨料的工业生产中。随着现代工业技术的发展，人们对舍刚石的成核密度，粒 度及质鼍等提出了更高的要求，部在进一步的寻求新的会刚石晶体生长方法，利 用会刚石品种法进行控制成核生长足一种有效的 段，这种方法已经被很多的 等利文献所报道。 利用品种法，长舍刚石单品也有好几种方法：例如荚国g e 公司在2 0 世纪 7 0 年代丌发出的利用温度梯度晶种法生长会刚石大单晶目前在国内外都有广泛 的应用，并取得了一定的效果：m wa k a t s u k i z 等人提出来的过剩压品种法生长 中等粒度的金刚石单晶的实验o ”；吕海波等人利用一般的人造衾刚石合成工艺 晶种法合成会刚石单晶等等”。 1 5 选题的背景和主要的研究内容 1 5 1 前人的工作基础 自从合成出第一颗人造会刚石以后，具有工业化生产的人造会刚石单品合成 方法，仍然是高温高压静态法。人们就在不断地探索和完善会刚石合成机理的理 论，为高温高压合成高品位人造令刚石雎晶工艺方案的改进提供依掘。 r hw e n t o r f 等人在高温高压下合成会刚石时发现，会刚石总是被一层 几十微米甚至史厚的金属包膜所包覆很像”胎衣”，它对单晶的，长机珲有很 重要的作用，人们对这种现象给出了不同的解释( 图1 - 3 ) 。1 9 8 6 年，和用i f 利 等人在溶剂法会刚石晶体长大实验中人为的增加溶剂的厚度束减小膜的乍长速 度，定性的得出了会刚石晶体长大的厚度与溶剂厚度的倒数成次线性关系m 1 。 上个世纪6 0 年代，荚国g e 公司在品种外套镍壳( 或者不易生成碳化物的其 他金属) 和催化剂镍环，埤在钽会瞒套管中的石墨中。镍和会刚石籽晶的重量比 是3 0 ：1 1 0 0 ：1 ，试样在两面顶压机中经受5 0 g p a 和1 6 7 3 3 2 3 k 的压力和温度 p t l 川人学坝i 研究生学位论定 一个小时，结果使4 3 毫克的籽晶长大到2 7 4 毫克。 图1 - 3 金刚i i 生k 界面 fig 1 3f o r m a t i o ni n t e r f a c eo f d i a m o n d s i n g l ec r y s t a l 文献 3 5 中指出，在用金刚石晶种合成单晶时，通过不同的晶种放置方式： 将晶种放在金属触媒与碳片之问，将外包会聪箔的晶种放置在石翟中，或者是把 品种放置在石墨和会属触媒的机械混合的粉未中。来判别新的晶层怎样在品种 上面长大、寻找晶种丌始长大的温度和压力以及在不同的压力和温度下晶种的 变化( 图卜4 ) 。得出新的晶层足沿着晶种的品格取向生长。只是颜色与晶种不同： 如果把新的生长层劈丌的话，晶种与新的生长层有明显的边界。 吕海波等人采用普通的会刚石合成工艺条件，将会刚石品种规则的排列放 詈在溶媒表面的工艺方法进行控制会刚石成核的合成实验。通过使用不m 的品 种放胃位置及晶种排列月j 距，研究了会刚石在晶种上的尘长过程和影响合成结 果的因素。结果表明，利用适刍的品种放霄位霄及排列| 丑j 距，合成的会刚石产量 较高，整体结晶比较完整，并且粒度分如 常集中，获得3 5 6 0 粒度的会刚石占总 产量的8 2 9 0 ：但是金刚石的抗压强度比普通工艺合成的相同粒度的低约 1 9 6 2 9 4 n 。 文献”中指出，会刚石大单晶由于它们的颜色、粒度和质量具有很高的商 业和科学价值，所以世界各国的科学家和商业机构直都在致力于宝石级会刚 蚂川人学倾卜研究牛r 学位论主= 7 0 口 贫 f 一 6 5 6 0 5 5 4 5 琶鲤四 f d ig 翻o w t ho ns e e i 7 o o e n t o c r 皿e d a c s t e i e o d n s 夕 广 a o oo oo a 7 0 咖 1 5 0 0 1 7 0 0 1 9 0 0 2 1 0 0 2 3 0 02 5 0 0t ( k ) 图1 4 金刚i i 品种生kb 溶解实验结粟”5 f i g 1 - 4r e s u l t o f e x p e r i m e n t o f o n g r o w t ha n dd i s s o l u t i o n o f d i a m o n ds e e d s d s l e a r b m 巍嘲r e e $ s e e db e d d i a m o n ds e e d 图卜5 温度梯度法组装示意l 鳘l fig 1 5a s s e m b l ys c h e m a t i cd i a g r a mo f t e m p e r a t u r e a tg r a d0 e n tm e t h o df 。l i o 图1 _ 6 实验宅合成不同种类的人单品 f i g 1 6a d i s p l a yo f v a r i o u ss y n t h e s i z e d t y p e so f d i a m o n d st h ed i a m o n d r e s e a r c hl a b o r a t o r y ，r a n g i n g i nw e i g h tf r o m0 5t 01 8c t l 3 9 1 些型垒兰竺! ：竺壅竺兰笪堡兰 石大单晶的合成( 图卜6 ) 。目j ； 国内外的优质宝石级会刚石丈单晶( l m m ) 都足采 用温度梯度品种法，它是荚国g e 公司在2 0 世纪7 0 年代开发出的一种行之有效 的方法，到目前已经有了很大的进步，温度梯度晶种法的组装示意图卜5 所示。 1 5 2 本文研究的主要内容 在合成会刚石时，无论足采用粉末法合成还是采用触媒片+ 碳片交叠组装 方式，金刚石表面总是被一层会属包膜覆盖，石墨碳原子必须经过金属包膜， 经过催化生长到龠刚石表面。前面已绎有人定性的得出了会刚石晶体长大的厚 度与溶剂厚度的倒数成线性关系。本实验将采用一般工艺的会刚石品种法合成 工艺，不同之处是会刚石品种电镀上一层会属镍膜来模拟会属包膜，放在碳片 中在高温高压下进行合成。其中研究的主要内容有以下几个方面： 1 ) 在一定目数的晶种上面电镀不同厚度的会属镍膜作为触媒来模拟会属包膜 在合成会刚石中的作用。比较不同电镀镍膜下晶种的，长情况，用实验束验证 金刚石晶体长大的厚度与溶剂厚度的倒数成一次线性关系的结论。 2 ) 利用手l 描电镜( s e m ) ，x 射线备了射( x r d ) 等检测手段来研究会刚石单晶 与会属镍膜界面在微观结构和形貌上有何种对应的关系，束解释舍刚石晶种的 长大过程。 3 ) 晶种电镀后放在两层碳片之间进行生长，品种周围的碳源分白的非常均匀， 这与般的晶种法合成时舍刚石晶种的碳源分白不同，那么这两种方法合成出 来的会刚石的生长形态有什么不同，这也是本实验将要研究的内容。 4 ) 在一定的生长速率下，对合成后的会刚石进行质量分析，例如：尺寸大小、 杂质分布、形貌以及抗压强度等等。 删川人学蝴i 耐 究生学位论文 第二章原理 2 1 人造金刚石包膜 在静高压高温条件下采用石攫和会属触媒合成会刚石单晶的过程中，会刚 石单晶在石墨和触媒的交界处成核，并向着碳源充足的地方生长。同时，在金 刚石与石墨中阳j 总是包覆着一层会属包膜融体，形成了两个界面：石墨与令属 ( c m e ) 的接触面，另外是会刚石与会属( 口一m e ) 的接触面( 如图2 一1 ) ， 这层金属包膜的厚度不均等大约足几十个微米甚至更厚，系舍属触媒和碳体系 图2 - 1 金刚l i 表面金属包膜s e m fig 2 - 1s e m i m a g eo f m e t a l l i cf i l m0 1 1g r a p h i t ed i s c 融合的产物。这层舍属包膜就像会刚石的一个保护层始终包裹在金刚石的周围， 这早已经引起了人们的注意并且做了很多不同的解释，以揭示会刚石合成机理 “1 0 4 0 - 4 6 。很明显，会属包膜在会刚石的合成中起着很亳要的作用，金属包膜足 输送碳原子的主要通道，碳原子必须经过会属包膜彳能被触媒催化成舍刚石。 2 2 人造金刚石包膜在合成金刚石过程化中的作用 文献 4 7 1 利用俄歇电子能谱议对人造龠刚石表面会属包膜进行了成分检 测分析，结合显微组织分析，探讨了人造命刚石表面余属包膜对人造舍刚石，上长 的作用。俄歇电子能谱分析表明，从金聪元素及溶解的碳元素分白柬看，包膜町 ! ! 型兰竺! 竺竺竺兰竺堡鉴 分为三个哑层：临近石墨的富c 过渡层，以舍属为主的中间层以及临近会阳0 自表 面的富c 过渡层。碳原子首先以s p 2 念溶解在舍属包膜外层，然后向金属包膜中 日j 层、内层扩散，并与此同时被激发成为s ，奁，扩散迁移在会刚石衷面上生长。 2 2 1 输送碳原子作用 从金刚石的生长界面可以看出，余刚石通常是向石墨一侧，长。靠近石墨 的一侧晶形的完整性较好，而靠近触媒的一侧则相反。由于石墨足发热体( 直接 加热) ，在高压腔内石墨片与触媒片的局部温度分伟足有梯度的。从石墨片的中 日】部位到触媒片的中日j 部位，纵向温度逐渐降低。因此，石墨触媒界面上存在 一个温度梯度。会刚是的生长驱动力之一束自石墨、触媒、命刚石之| 日j 的温度 差。在金刚石尘长的局部空间，存在着下面的温度梯度瓦i 艟 珞畲 嘲。这样 的温度梯度分布，导致了触媒片内和包膜内碳的浓度办有梯度。石墨层有充足 的碳源，会刚石长大需要大量的碳通过包膜不断的输送过来，使包膜不断向石 墨方向推进，会刚石长大。 h m s t r o n g 给出了在5 4 g p a 、1 6 6 0 1 8 0 0 k 条件下碳在纯金属触媒镍形成 的包膜熔体中的扩散系数，认为碳融入包膜熔体的速度是会刚石长大关键所在 l 帅】 2 2 2 催化作用 众多文献对会属包膜在会刚石的合成过程中的催化作用观点足比较一致 的。其基本思路是，包膜能使石墨犁的s p 2 石杂化态转变为会刚石结构的即3 杂 化状态。在高温高压下，碳融入熔融会属中形成熔体，并以石墨结构的原f 或 者原子团的形式逐渐向包膜内部扩散。会属外层没有填满的3 d 层电子与碳的 2 儿电子发生杂化，形成s p 3 杂化状态。包膜熔体中存在着近程有序的碳原子集 团和各种固溶体及间隙相，当其几何结构和电子结构以及表面能量状念有利f 余刚石成核时，就成为令刚石成核的基底。“人造会刚百遗传说”认为，石翟原 子不是单一渗入包膜熔体，而足以成建制的晶体一起挤入近程育序的结构之中 ”。其动力有两种：一是热力学上的自由能之差，二是超高压的外力推动。当 热力学条件得到满足时，通过包膜足被激化的碳原f 或者原子团在已成核的结 晶基底上尘成具有s 尸3 电于结构的会刚石晶体。 川人学倾l 。研钲牛学位论 22 3 调节温度和压力 会刚石必须在合适的温度场和压力场下j 能生长。高温高压下会属包膜熔 体始终包裹在龠刚石单晶的周j ，作为会刚石的保护层，不断的调节温度和压 力，以创造出合适会刚石生长的温度场和压力场1 “”。 2 3 高温高压下金刚石生长理论 2 3 1 碳原子质量的迁移6 ” 人造会刚石过程中，会刚石成核时，作为体积压力效应的结果，必然包 有一层触媒会属包膜。当成核后的金刚石表面的碳原子浓度高于平衡浓度时， 会刚石就会长大，即碳原子穿过余属包膜迁移的质量对会刚石生长结晶有很大 的影响。 s t r o n g h m 和h a n n e m a n r e 指出，在高压和熔融镍的参与下，会刚石晶体 从石墨的生长速度受控于碳通过熔融金属包膜的扩散，考虑到熔体具有较岛的 的导热性，可以认为在石墨的溶解和余刚石生长区的温度相同( 即余属包膜内) 。 所以会刚石的生长速度可以用扩散方程束表达： 塑：d 丝j( 1 ) d tl 式中a m 一晶体质量的变化速度，克秒；d - - 熔体中碳的扩散系数，厘米2 秒； 讲 l 一熔体的包膜厚度，厘米：a c 一熔体中接近石墨溶解和会刚石生长表面处碳 的浓度差，克厘米3 ；s 一垂至于扩散流方向的发生扩散的表面积分垦，厘米2 。 因为碳通过会刚石的熔体薄膜扩散是限制的，a c 可采用会刚石与石墨的溶 解度之差，而s 值采用生长中晶体晶面面积。 所以上式町以写成如下的形式： d m1 2 d x 出肌一。 式中a x = 工f 一科”是石墨和会刚石的克分子溶解度差；，一，是含饱和碳的金 属熔体的克分子体积，( 厘米3 克分子) ；1 2 为碳的原子量。 鲍基r b 等查明，会属包膜的厚度与体积大小相同的会刚石晶球的半径 ( r ) 成正比。用质量表达s 和l ，并经过积分得到f 式： p q 川人学倾t 研究牛学他论t = 加：( t ) k 足