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摘要多元多尺度硼化钛基陶瓷刀具研制及切削性能研究摘要本文针对目前陶瓷刀具综合力学性能较低的难题，基于多元多尺度的设计思想，根据物理相容性、化学相容性、良好烧结性和导电性的原则，选择微米t i n和纳米t i n 颗粒为添加相，n i 和m o 为金属粘结相，采用液相热压烧结工艺，研制成功了新型多元多尺度t i b 2 基纳米复合陶瓷刀具材料，系统研究了其烧结工艺、力学性能和微观结构之间的关系，分析了材料增韧补强机理，研究了新型陶瓷刀具的切削性能。实验研究了不同分散条件对多元多尺度t i b 2 基纳米复合陶瓷刀具材料显微结构和力学性能的影响。结果表明，分散介质为无水乙醇时材料各项力学性能明显优于分散介质为去离子水时材料的力学性能。分散介质为去离子水时，t i n 能与水蒸气发生反应，导致材料性能恶化；分散介质为无水乙醇时，材料晶粒结合紧密，晶界干净，无反应发生，有利于材料力学性能的提高。研制成功了新型多元多尺度t i b 2 基纳米复合陶瓷刀具材料b n l 0 n 5 2 和b n 2 0 n 5 2 ，其最佳烧结工艺条件为烧结温度15 5 0 、保温2 5 m i n 和压力2 5 m p a ，b n l 0 n 5 2 的抗弯强度、断裂韧度和维氏硬度分别为1 0 5 6 m p a 、6 5 2m p a m “2 和1 8 。6 g p a ，而b n 2 0 n 5 2 材料的力学性能分别为1 0 5 3 m p a 、6 9 2m p a m 2 和1 8 8 g p a 。对显微结构的研究表明，微米t i n 和纳米t i n 的加入明显起到了细化晶粒的作用，断口粗糙，晶粒拔出和穿晶断裂明显增多，气孔率下降。研究了多元性和多尺度对新型多元多尺度t i b 2 基纳米复合陶瓷刀具材料增韧补强机理的影响。金属相n i 和m o 能改善界面结合强度，产生裂纹桥联、裂纹穿晶和裂纹偏转作用；t i n 颗粒能抑制基体颗粒的长大，产生裂纹偏转、裂纹钉扎和残余应力增韧机制，t i n 颗粒还容易发生位错，产生位错增韧补强作用。多尺度t i n 颗粒产生残余应力场增韧和裂纹偏转增韧机理，内晶型纳米t i n 颗粒能产生前扩展区宽化增韧机制，同时内晶型纳米t n 颗粒能有效减小裂纹扩展长度，提高材料的强度，诱发穿晶断裂。+ 本研究得到了国家自然科学基金资助( 5 0 5 0 5 0 2 4 )v i ii i j 东人学硕十学位论文研究了b n l 0 n 5 2 和b n 2 0 n 5 2 连续切削淬火4 0 c r 合金钢、淬火4 5 # 韦m 和淬火t 1 0 a 时的切削性能及刀具失效机理，并与s g 4 刀具的切削性能进行对比。结果表明，在连续切削淬火4 0 c r 合金钢时，b n l 0 n 5 2 、b n 2 0 n 5 2 与s g 4 刀具的切削性能相当，低速切削时b n l 0 n 5 2 抗磨损能力略优于s g 4 。b n l 0 n 5 2 和b n 2 0 n 5 2 的主要磨损机理为后刀面磨粒磨损，低速切削时前刀面为磨粒磨损和粘结磨损相结合，高速切削时前刀面为轻微的氧化磨损。在连续切削淬火4 5 # 钢时，低速切削时b n l 0 n 5 2 、b n 2 0 n 5 2 与s g 4 刀具的切削性能相当，在高速切削时b n l0 n 5 2 和b n 2 0 n 5 2 抗磨损能力都优于s g 4 刀具。b n l0 n 5 2 和b n 2 0 n 5 2 的主要磨损机理为后刀面磨粒磨损，低速切削时前刀面为磨粒磨损和粘结磨损相结合，高速切削时前刀面为氧化磨损和粘结磨损为主。在连续切削淬火t 1 0 a 时，低速切削时b n l 0 n 5 2 和b n 2 0 n 5 2 都表现出磨损量较大的特征，高速切削时容易发生崩刃。刀具失效形式为磨损与破损相结合，这是切削过程中较大的热应力和机械应力的综合作用的结果，主要磨损机理为后刀面磨粒磨损和前刀面粘结磨损、氧化磨损相结合。关键词：多元多尺度；纳米复合陶瓷；t i b 2 ；增韧补强；切削性能a b s t r a c ts t u d yo nf a b r i c a t i o na n dc u t t i n gp e r f o r m a n c eo ft i b 2m a t r i xc e r a m i ct o o l sb a s e do nm u l t i p h a s ea n dm u l t i s c a l e a b s t r a cta i m e da ti m p r o v i n gt h ec o m p l e xm e c h a n i c a lp r o p e r t i e so fc e r a m i ct o o l ，b a s e do nt h en e wt h o u g h tf o rd e s i g n i n gm u l t i - p h a s ea n dm u l t i s c a l en a n o c o m p o s i t e s ，an e wk i n do fm u l t i p h a s ea n dm u l t i - s c a l et i b 2m a t r i xn a n o c o m p o s i t ec e r a m i ct o o lm a t e r i a l sh a v eb e e nd e v e l o p e da c c o r d i n gt ot h ec h e m i c a la n dp h y s i c a lc o m p a t i b i l i t yw i t ht h es i n t e r i n ga n dc o n d u c t i o nc h a r a c t e r t h el i q u i d - p h a s e h o t - p r e s s i n gs i n t e r i n gt e c h n o l o g yw a sa d o p t e d t h em i c r o s c a l ea n dn a n o s c a l et i np a r t i c l e sw e r ea d d e di n t ot i b 2w i t hn ia n dm oa ss i n t e r i n ga d d i t i v e s t h er e l a t i o n s h i pa m o n gs i n t e r i n gp r o c e s s ，m e c h a n i c a lp r o p e r t i e sa n dm i c r o s t r u c t u r ew a si n v e s t i g a t e di nt h i sp a p e r m e a n w h i l et h et o u g h e n i n ga n ds t r e n g t h e n i n gm e c h a n i s m sw e r ea n a l y z e d ，a n dt h ec u t t i n gp e r f o r m a n c ew a ss t u d i e ds y s t e m a t i c a l l y t h ei n f l u e n c eo fd i f f e r e n td i s p e r s i n gc o n d i t i o n so nt h em i c r o s t r u c t u r ea n dm e c h a n i c a lp r o p e r t i e so ft h em u l t i - p h a s ea n dm u l t i - s c a l et i b 2m a t r i xn a n o c o m p o s i t ec e r a m i ct o o lm a t e r i a l sw a si n v e s t i g a t e t h er e s u l t ss h o w e dt h a tt h em e c h a n i c a lp r o p e r t i e sw i t ha b s o l u t ee t h y la l c o h o la sd i s p e r s i n gm e d i u mw e r ea p p a r e n t l yb e t t e rt h a nt h a tw i t hd e i o n i z e dw a t e ra sd i s p e r s i n gm e d i u m t h el a t t e rl e dt ot h ew o r s e n i n gp r o p e r t i e so ft h em a t e r i a l sd u et ot h er e a c t i o nb e t w e e nt i na n dw a t e rv a p o rw h i l et h ef o r m e rc a u s e dt h ei n c r e a s eo ft h em e c h a n i c a lp r o p e r t i e so ft h em a t e r i a l sa sar e s u l to ft h ec l e a ng r a i nb o u n d a r y , c l o s e l yc o m b i n e dg r a i n sa n dn or e a c t i o n t h en e wk i n do fm u l t i p h a s ea n dm u l t i - - s c a l et i b 2m a t r i xn a n o c o m p o s i t ec e r a m i ct o o lm a t e r i a l sb n10 n 5 - 2a n db n 2 0 n 5 2w e r ef a b r i c a t e ds u c c e s s f u l l yw i t ht h eo p t i m i z e ds i n t e r i n gp r o c e s so f15 5 0 0 cu n d e r2 5 m p aw i t hah o l d i n gt i m eo f2 5m i n u t e s t h ef l e x u r a ls t r e n g t h ，f r a c t u r et o u g h n e s sa n dv i c k e r sh a r d n e s so fb n10 n 5 2w e r e10 5 6 m p a ，6 5 2m p a m 1 ，2a n d18 6 g p a ，r e s p e c t i v e l y t h ec o r r e s p o n d i n gm e c h a n i c a lp r o p e r t i e so fb n 2 0 n 5 - 2w e r e1 0 5 3 m p a ，6 9 2m p a m l 2a n d18 8 g p a , r e s p e c t i v e l y t h eg r a i n sw e r eo b v i o u s l yr e f i n e db ya d d i n gt h em i c r o s c a l ea n dn a n o - s c a l et i np a r t i c l e sa c c o r d i n gt ot h em i c r o s t r u c t u r er e s e a r c hr e s u l t s a tt h es a m et i m e ，t h e r ew e r em o r ed r a w ng r a i n sa n di n t r a g r a n u l a rf r a c t u r eb u tl o wp o r o s i t ya tt h ec r o s ss e c t i o n s u p p o s e db yn a t i o n a ln a t u r a ls c i e n c ef o u n d a t i o no fc h i n a ( n o 5 0 5 0 5 0 2 4 )i x山东大学硕十学何论文t h ei n f l u e n c e so fm u l t i - p h a s ea n dm u l t i - s c a l eo ns t r e n g t h e n i n ga n dt o u g h e n i n gm e c h a n i s m so ft h en e wm u l t i p h a s ea n dm u l t i - - s c a l et i b 2m a t r i xn a n o c o m p o s i t ec e r a m i ct o o lm a t e r i a l sw e r es t u d i e d n ia n dm oc a ni m p r o v et h ec o m b i n a t i o ns t r e n g t ho fg r a i nb o u n d a r ya n di n d u c ec r a c kb r i d g i n g ，c r a c kt r a n s g r a n u l a t i o na n dc r a c kd e f l e c t i o n t i np a r t i c l e sc a ni n h i b i tt h ee x c e s s i v em a t r i xg r a i ng r o w t ha n dg e n e r a t ec r a c kd e f l e c t i o n ，c r a c ks p i n n i n ga n dr e s i d u a ls t r e s s s i m u l t a n e o u s l y , t h ep a r t i c l e sc a l la l s oe a s i l yc a u s ed i s l o c a t i o nt oi n c r e a s em e c h a n i c a lp r o p e r t i e s m u l t i - s c a l et i np a r t i c l e sc a np r o d u c et o u g h e n i n gm e c h a n i s m so fb o t hr e s i d u a ls t r e s sa n dc r a c kd e f l e c t i o n i n t r a g r a n u l a rn a n o - s c a l et i np a r t i c l e sc a ni n d u c ef r o n t a lp r o c e s sz o n eb r o a d e n i n ga n dd e c r e a s et h ec r a c kp r o p a g a t i o nl e n g t he f f e c t i v e l yt op r o d u c ei n t r a g r a n u l a r ef r a c t u r e c o m p a r e dt ot h ec o m m e r c i a ls g 4c e r a m i ct o o l ，t h ec u t t i n gp e r f o r m a n c ea n df a i l u r em e c h a n i s mo fb n10 n 5 2a n db n 2 0 n 5 2i nc o n t i n u o u sm a c h i n i n gq u e n c h e d4 0 c ra l l o ys t e e l ，q u e n c h e d4 5 # s t e e la n dq u e n c h e dt10 aw e r es t u d i e d t h er e s u l t ss h o w e dt h a t i nc o n t i n u o u sm a c h i n i n gq u e n c h e d4 0 c ra l l o ys t e e l ，t h ew e a rr e s i s t a n c eo fb n10 n 5 2w a sal i t t l eb e t t e rt h a ns g 4a tal o wc u t t i n gs p e e dw h i l et h ed i f f e r e n c ea m o n gb n10 n 5 2 ，b n 2 0 n 5 2a n ds g 4w a sn o ts i g n i f i c a n t t h em a i nw e a rm e c h a n i s mo fb n10 n 5 2a n db n 2 0 n 5 2w a sa b r a s i v ew e a ro nf l a n ks u r f a c ew h i l ea b r a s i v ew e a l a n da d h e s i v ew e a ro nr a k es u r f a c ea tal o wc u t t i n gs p e e d f u r t h e r m o r e ，t h e r ew a ss l i g h to x i d a t i o no nr a k es u r f a c ea tah i g hc u t t i n gs p e e d i nc o n t i n u o u sm a c h i n i n gq u e n c h e d4 5 # s t e e l ，t h ec u t t i n gp e r f o r m a n c eo fb n10 n 5 - 2a n db n 2 0 n 5 2w a se q u i v a l e n tt ot h a to fs g 4a tal o ws p e e dw h i l et h ew e a rr e s i s t a n c eo fb n10 n 5 2a n db n 2 0 n 5 - 2w a sb e r e rt h a ns g 4a tah i g hs p e e d t h em a i nw e a rm e c h a n i s mo fb n10 n 5 2a n db n 2 0 n 5 2w a sa b r a s i v ew e a ro nf l a n ks u r f a c ew h i l ea b r a s i v ew e a ra n da d h e s i v ew e a ro nr a k es u r f a c ea tal o ws p e e d m o r e o v e r , t h e r ew a so x i d a t i o nw e a ra n da d h e s i v ew e a l o nr a k es u r f a c ea tah i g hc u r i n gs p e e d i nc o n t i n u o u sm a c h i n i n gq u e n c h e dt10 a ，b o t hb n10 n 5 - 2a n db n 2 0 n 5 - 2a p p e a r e db i g g e rw e a rs i z ea tal o wc u r i n gs p e e da n dc a u s e dt i p p i n ge a s i l ya tah i g hc u t t i n gs p e e d t h ef a i l u r em o d ew a sw e a ra n db r e a k a g e ，w h i c hw a st h ec o m p r e h e n s i v ee f f e c to fh i g ht h e r m a ls t r e s sa n dm e c h a n i c a ls t r e s sd u r i n gm a c h i n i n gp r o c e s s t h em a i nw e a rm e c h a n i s m sw e r ea b r a s i v eo nf l a n ks u r f a c ea n db o n d i n gw e a rw i t ho x i d a t i o nw e a ro nr a k es u r f a c e k e yw o r d s ：m u l t i - p h a s ea n dm u l t i s c a l e ，n a n o c o m p o s i t ec e r a m i c ，t i b 2 ，s t r e n g t h e n i n ga n dt o u g h e n i n g ，c u t t i n gp e r f o r m a n c e x原创性声明本人郑重声明：所呈交的学位论文，是本人在导师的指导下，独立进行研究所取得的成果。除文中已经注明引用的内容外，本论文不包含任何其他个人或集体已经发表或撰写过的科研成果。对本文的研究做出重要贡献的个人和集体，均已在文中以明确方式标明。本声明的法律责任由本人承担。论文作者签名：日期：至堕：兰r关于学位论文使用授权的声明本人完全了解山东学有关保留、使用学位论文的规定，同意学校保留或向国家有关部门或机构送交论文的复印件和电子版，允许论文被查阅和借阅；本人授权山东大学可以将本学位论文的全部或部分内容编入有关数据库进行检索，可以采用影印、缩印或其他复制手段保存论文和汇编本学位论文。( 保密论文在解密后应遵守此规定)论文作者签名：监导师签趔日期：2 q q 昼生旦第1 章绪论第1 章绪论1 1 陶瓷刀具材料的研究现状在金属机械加工中，切削加工是最基本而又最可靠的精密加工手段，占整体金属加工量的9 0 左右【卜3 1 ，绝大多数的机械零件的最终形状是通过切削加工技术来完成的，切削加工可以保证高精度、高效率。刀具材料的性能对切削加工的效率、精度以及加工质量有着至关重要的影响。刀具材料应该具有较高的硬度和耐磨性，足够的强度和韧度，高的耐热性，良好的化学稳定性，较高的抗粘结、抗扩散性和抗氧化性，较好的抗塑性变形性能和耐热冲击性能，其中维氏硬度、抗弯强度和断裂韧度是刀具材料最基本的力学性能。陶瓷刀具具有硬度和耐磨性高、高温性能好、化学稳定性和抗氧化性好、抗粘结、抗扩散性好、摩擦系数低、高切削速度等特点。陶瓷刀具材料使用的主要原料氧化铝等是地壳中最丰富元素，还可以解决高速钢与硬质合金的主要成分钨资源在全球范围内的枯竭问题【4 羽。随着高科技的迅猛发展，精密、超精密、超高速切削和绿色加工的先进制造技术对刀具材料提出了更高的要求，陶瓷刀具必将成为2 1 世纪最重要的刀具材料。陶瓷材料在刀具中的应用已经有较长的历史，早在1 9 0 5 年德国就开始用氧化铝制成切削刀具。目前世界上的陶瓷刀具材料平均每年以1 0 的幅度达约1 6 亿美元的产值逐年递增【7 1 。中国在陶瓷刀具的研究与开发具有优势，早在2 0 世纪5 0 年代就已在生产中使用，至今中国从事陶瓷刀具的科研和生产企业已有3 0 多家，能够生产2 0 多个品种的氧化铝基陶瓷( 约占总量的2 3 ) 和1 0 多个品种的氮化硅基陶瓷( 约占1 3 ) ，带孔和不带孔刀片的生产能力也很强。现代陶瓷刀具材料多为复合材料，陶瓷基复合材料是2 0 世纪八十年代逐渐发展起来的新型材料。具有耐高温、耐磨、抗高温蠕变、导热系数低、热膨胀系数低、耐化学腐蚀性好等特点，在树脂基和金属基复合材料不能满足性能要求的工况条件下得到广泛的应用【8 】。目前应用于刀具的陶瓷材料主要为氧化铝系和氮化硅系，添加相的则很多，如：t i c 、t n 、a 1 n 、t i b 2 、w c 、s i c d 、s i c w 、t a c 、z r o z 、h f c 、( w , t i ) c 、t i ( c n ) 、m 0 2 c 、z r 0 2 、b 4 c 、z r b 2 、t i ( b n ) 等。其中，氧化铝系陶t 1 1 东大学硕十学位论文瓷刀具材料是以a 1 2 0 3 为基体的陶瓷材料，氧化铝系陶瓷刀具在高温下有较好的化学稳定性、耐磨性和耐热性，高温硬度高，月牙洼磨损率较低，且硬度高价格低廉，所以目前所占的比例较大【3 ，9 1 。其次，开发最多的刀具是s i 3 n 4 基陶瓷刀具，其主要特点是，它既显示了普通热压氧化铝陶瓷刀具的高速切削性能，又由于其强度和韧性的提高，实现了硬质合金的大进给量和抗冲击性能。由于s i 3 n 4 基陶瓷刀具主要适应于加工铸铁材料，与铁发生亲和反应，限制了其加工范围，因此刀具品种尚不如a 1 2 0 3 基陶瓷刀具多 1 0 】。此外，研究较多的陶瓷基复合刀具材料还有碳氮化物基金属陶瓷、硼化物基金属陶刻1 1 , 1 2 】和复合氮化硅氧化铝基陶瓷等。1 2 纳米复合陶瓷材料的研究现状1 2 1 纳米复合陶瓷材料概述纳米技术己迅速成为全世界关注的热点前沿科技领域，纳米材料是纳米技术的核心部分，也是目前纳米技术中最引人关注并投入重点研究的部分，用纳米材料来改造传统产业材料，使原有材料的性能得到了很大程度上的改变和提高。“纳米 是一种尺度概念，1 纳米是1 米的十亿分之一( 1 0 9 m ) ，相当于十个氢原子一个挨一个排起来的长度。它作为一种材料的定义把做成纳米材料的颗粒尺寸限制在1 1 0 0 n m 范围内。纳米材料具有如下几方面的效应【1 4 1 ，即小尺寸效应、表面与界面效应、量子尺寸效应和宏观量子隧道效应。这四个基本效应赋予了纳米材料许多超常的特性，如：原来是导体的铜等金属，在尺寸减小到几个纳米时就不导电了。而绝缘的s i 0 2 等，当尺寸减小到几个或几十个纳米时，电阻会大大下降，失去绝缘体的特性，变为能够导电。脆性的陶瓷材料变为能弯曲，不怕碎，陶瓷的烧成温度可低到6 0 0 c t l 5 】。所谓纳米陶瓷是指陶瓷材料的显微结构中，晶粒、晶界以及它们之间的结合都处于纳米尺寸水平，一般只针对与单相陶瓷而言。由于纳米陶瓷是由纳米级粉料制成的陶瓷材料，其显微结构中晶粒到晶界都处于纳米尺寸水平，因而具有单个分子( 或原子) 和块材都没有的性质。但是由于单组分纳米陶瓷材料晶粒在烧结过程中极易长大，因此往往存在着致密化与晶粒长大之间的矛盾，很难得到晶粒未长大的致密的纳米固体材料，使其失去了纳米材料的特有性能。但是将纳米2第1 章绪论第二相颗粒分散于另一异质的基体组分中，在致密化过程中晶粒异常长大的缺点就可以被克服，使纳米颗粒在基体组分中保持其尺寸，也就是所谓的纳米复合陶瓷材料。新原浩一【1 6 】从微观结构角度将纳米陶瓷复合材料分为四类，第一类为晶粒内纳米陶瓷复合材料，即纳米粒子主要分布于陶瓷基体晶粒内部，称为“晶内型”；第二类为晶粒间纳米陶瓷复合材料，即纳米粒子主要分布于基体晶粒晶界，称为“晶间型 ；第三类为前两种类型共存的混合型纳米陶瓷复合材料，称为“晶内晶问型；第四类为纳米纳米陶瓷复合材料，即基体晶粒也保持为纳米尺寸。如图1 1 所示【1 7 1 。其中纳米纳米复合材料由于纳米颗粒的活性大，因此制备晶粒易长大，致密的纳米复合陶瓷十分困难，而晶粒间或晶粒内纳米陶瓷复合材料，由于( a ) 晶内型( b ) 品间型( c ) 晶内晶间型( d ) 纳米纳米型图1 1 纳米陶瓷复合材料的分类 1 7 】纳米粒子主要弥散于基体结构中的晶粒间或晶粒内，使得纳米颗粒可以在另一组分的基体中得以保留。目前实际制备出的纳米复合陶瓷中，晶问型和晶内型第二相颗粒一般总是同时存在，因而其结构基本都是晶内晶间型。3山东大学硕十学何论文1 2 2 纳米复合陶瓷材料的强韧化效应1 2 2 1 纳米复合陶瓷材料力学性能的提高同传统的陶瓷材料相比，纳米复合陶瓷材料的强度和断裂韧度都有较大的提高，其中，对抗弯强度的影响作用非常明显，其抗蠕变性、耐磨性、硬度以及高温性能也都得到了较大改善。合肥工业大学研制的纳米改性金属陶瓷刀具的抗弯强度、硬度及导热性都有较大的提高，在高速切削时使用寿命比未加纳米相的刀具寿命高出2 3 倒1 8 1 。文献【1 9 1 研究了s i 3 n 4 s i c 纳米复合陶瓷抗弯强度、硬度和断裂韧度随纳米s i c 含量的变化，s i c 含量小于2 0 v 0 1 时可使材料的抗弯强度稳步的提高，当s i c 颗粒的含量为2 0 v 0 1 时，抗弯强度最高为8 5 6 m p a ：硬度和断裂韧度随纳米s i c 含量的增加而增加，断裂韧度在s i c 颗粒的含量为1 0 v o l 时，达到最大为8 2 7 m p a m 2 。北京航空航天大学的仝建峰等2 0 1 研究的s i c a 1 2 0 3 t i c 新型纳米多相复合陶瓷材料，在最佳的工艺参数下可以获得很高的综合性能：抗弯强度1 0 6 0 m p a ，断裂韧度6 4m p a m 舵，硬度2 3 g p a 。文献【2 1 ，2 2 1 对s i c p s i 3 n 4 复合陶瓷的相对密度、抗弯强度和断裂韧性的对比分析发现，相对密度很低的s i c p s i 3 n 4 纳米复合陶瓷的抗弯强度和断裂韧性达到甚至超过了s i c w s i 3 n 4 纳米复合材料，这说明s i c - n 纳米粒子的引入，能极大改善s i 3 n 4 材料的性能，这可能预示着纳米材料研究的美好前景。1 2 2 2 纳米复合陶瓷材料的增韧补强机理( 1 ) 晶粒细化的影响在微米级基体中加入纳米级颗粒可以抑制基体晶粒的长大，由于纳米第二相颗粒的钉扎作用，使晶界移动困难，从而抑制了基体颗粒的长大，并促使晶体大小均匀化，晶粒尺寸的减小且均匀化可使材料的力学性能有很大的提高。纳米相的加入提高了成核浓度，在减少晶粒尺寸的同时，促使晶粒大小均匀，减小了晶粒异常长大的可能。由于纳米颗粒在微米级基体晶粒内的存在，次界面处存在较大的残余应力，使基体晶粒内产生大量亚晶界和潜在微裂纹。此外这种亚晶界或微裂纹的存在实际上使基体晶粒处在一种潜在的分化状态，李理等【2 3 】称之为“纳米化效应”。这种潜在的纳米化效应”使材料的晶粒更加细化。o t s u k aj 等【矧观4第1 章绪论察到了a 1 2 0 3 s i c 中的亚晶界，发现了a 1 2 0 3 晶粒内形成的亚晶界数量随s i c 加入量的增加而增加。( 2 ) “内晶型”结构的影响在纳米复合材料中，烧结后陶瓷中保留了一定数量的纳米粒子，除一定量的纳米颗粒仍处于基体晶界上外，大部分纳米颗粒由于其粒径很小，而且烧结过程中惰性大，因而在一定温度下基体颗粒以纳米颗粒为核形成晶粒，将纳米颗粒包裹在基体晶粒内部，形成“内晶型”结构。一般粒径较大的颗粒沉淀在晶界位置，而小于一定尺寸的颗粒则被包裹在基体晶粒内部。在此结构中，基体晶粒间的晶界称为“主晶界”，而纳米颗粒和基体晶粒间的晶界称为“次晶界 【2 5 2 6 1 。王听等【2 7 】认为纳米z r 0 2 微米a 1 2 0 3 复合陶瓷中“内晶型”结构的形成机理可以概括为第二相粒子被包围在主晶两颗粒之间不能移动，在随后的主晶相长大过程中，两晶粒共同晶界发生迁移或晶粒“合并 ，将第二相粒子纳入晶粒内部。没有完全被主晶“挤住”、可移动的第二相粒子则易被“推动”聚集成较大的团聚体，形成晶间相。n i i h a r a 2 8 1 认为s i 3 n 4 s i c 体系中“内晶型”结构的形成是以纳米相为核心的晶体生长。“内晶型”结构形成后，复合材料中即存在大量的次晶界。由于基体颗粒与纳米添加颗粒的热膨胀系数0 【和弹性模量e 的失配，在次晶界处将存在较大的残余应力。在a 1 2 0 3 s i c 纳米复合材料中，晶粒内的s i c 颗粒周围产生局部张应力。这种张应力通过a 1 2 0 3 晶粒传到晶界上，变成有利于晶界加强的压引力，从而强化了晶界。同时，这种残余应力还可引发位错，纳米相使位错钉扎或堆积，起到分散、阻碍裂纹的作用，达到强化效果【2 9 】。纳米复合陶瓷材料的断裂模式由沿晶断裂转变为穿晶断裂，断裂模式的改变被认为是纳米复合陶瓷材料力学性能提高的主要原因。穿晶断裂能远高于沿晶断裂能，纳米复相陶瓷以穿晶断裂为主。( 3 ) 位错网的影响h i d e oa w a j i 等【3 0 , 3 1 提出了纳米复合陶瓷的位错强韧化机制。由于基质颗粒和添加相颗粒间热膨胀系数的失配，导致在内晶型纳米颗粒周围产生残余应力。残余应力随着与边界距离的增加快速减小，因此在烧结后的冷却过程中内晶型纳米颗粒附近会产生大量纳米级位错，在裂纹尖端应力诱导下，大量纳米级裂纹会沿亚晶界形成，从而提高纳米复合陶瓷的断裂韧性。位错能够使主晶界强化及晶内山东大学硕十学佗论文强度降低，从而会将裂纹引入到晶内，诱发穿晶断裂。( 4 ) 工艺因素的影响不同的烧结工艺影响着陶瓷材料的力学性能。烧结良好，不仅能提高密度和抗弯强度，而且对抗氧化性、高温力学性能也有很重大的意义，烧结工艺中又包括很多的因素，例如：烧结方法，烧结温度，升温速度，压力，液相等等。此外，研磨、抛光和退火都会影响复合材料的力学性能3 2 3 3 1 。影响纳米复合陶瓷材料力学性能的因素很多，相应的强韧化机理也比较复杂。如“内晶型 结构的影响、裂纹的偏转和弯曲增韧、晶界和晶粒对裂纹的钉扎作用、位错网、沿晶断裂向穿晶断裂的转变等都被认为是纳米复合陶瓷材料增韧补强的重要机理。但对纳米复合陶瓷材料发生穿晶断裂的原因尚存在争论【3 2 3 4 1 。1 3 多元多尺度纳米复合陶瓷刀具材料的研究现状多元多尺度纳米复合是基于目前材料研究领域中多相复合、微米复合、纳米复合的增韧补强作用，力求获得更高综合力学性能而提出的材料设计新概念。其中多元复合是指多相复合，即在基体中同时添加两种以上的组元，多元可以包括陶瓷、金属、以及聚合物等同类或跨类的多元复合；多尺度的思想来自源于添加相的粒度，即添加相处于不同尺度( 微米尺度、纳米尺度) ，可以是同相或多相的不同尺度；而多元多尺度纳米复合则是其中必有一种添加相处于纳米级的复合【3 引。多元材料即多相材料将是材料设计的一个很好的研究对象。两种或两种以上的不同材料的不同组合，将体现不同的材料性能。不同相的材料以不同的形貌、不同的几何形式组合就可以获得不同性状的材料。在满足性能要求的基础上，调整所选材料的组分来优化复相陶瓷材料的性能是一种可行的手段。单相陶瓷由于组分单一，没有可以调节的余地。而由于复相陶瓷材料具有多种组分，通过调整各组分的不同组合，就可能集各组分材料性能的长处于一体，使材料表现出良好的性能。多尺度科学是一门研究各种不同长度尺度或者时间尺度相互耦合现象的科学，涉及到纳米、介观、微观和宏观等多个尺度的物理和力学问题及其耦合。多尺度科学研究内容归于三个主要方面：多尺度现象的描述、多尺度现象的机理和多尺度现象的关联3 6 。3 8 】。本文所讲的多尺度的概念只是一个狭义的概念，即从材6第1 章绪论料的粒径大小出发，考虑一定的颗粒级配，进行多尺度复合。颗粒尺寸与粒径级配是确定陶瓷刀具材料微观结构设计的重要内容之一，对材料的综合力学性能乃至烧结制备工艺都有影响【3 5 】。1 3 1 多元多尺度配比对致密化的影响坯料的颗粒组成对坯体的致密度有很大影响。在不考虑颗粒本身变形的前提下，粉料制成坯体的总收缩，等于原始气孔的体积。因此，只有符合紧密堆积的颗粒组成，才有得到致密坯体的可能。颗粒紧密堆积一般是借助于球堆集模型，假设陶瓷颗粒为均匀等径球形。对不同粒径球形颗粒的规则填充最密填充理论研究表明【3 9 4 0 1 ，向均一球形颗粒产生的空隙中连续不断地填充适当大小的小球，将获得非常紧密地填充体。尽管这样的填充是不可能的，但是随着粒度分布的加宽，空隙率将下降。对于经典的h o r s f i e l d 填充理论，其结果见表1 1 。表1 - 1h o r s f i e l d 填充的结果【删侯再恩【4 l 】基于颗粒紧密堆积原理，建立了堆积颗粒系统中颗粒级配的优化模型，与传统经验配方进行配料所得的产品进行比较，前者的气孔率比后者平均低1 0 ，而耐压强度平均提高1 5 ，使用寿命平均延长1 0 2 0 。殷卫海掣4 2 】研究了原始粉末粒度对t i ( c ，n ) 基金属陶瓷制备工艺及其组织性能的影响，结果表明：非单一粒度组成的粉末压制性较好，综合力学性能最高。多元多尺度纳米复合陶瓷刀具材料中添加相的粒度处于不同尺度( 微米尺度、纳米尺度) ，分布较宽，粗颗粒与细颗粒粒径之比较大，相对于传统的单尺度复合7山东大学：硕十学位论文材料来说，就能得到最佳的成型密度，最低的气孔率，而气孔率的大小将直接影响材料的强度；而且成型密度越大，烧结过程中材料体积变化越小，材料承受各种应力的能力就越强，不易产生裂纹。1 3 2 多元多尺度配比对增韧补强机理的影响为了尽可能的提高陶瓷刀具材料的断裂韧度，很多研究者在微米范围内开展了多相复合陶瓷材料的研究4 3 。4 6 1 ，只主要是指发生协同增韧的效果，如通过多元复合产生颗粒弥散增韧与相变增韧、颗粒弥散增韧与晶须增韧、颗粒弥散增韧与颗粒弥散增韧或者相变增韧与晶须增韧的协同效应，使陶瓷刀具材料的断裂韧度较之单一增韧机制的陶瓷刀具材料要提高了很多。近年来，随着超细粉末产业化的生产，以添加纳米颗粒作为增强相的纳米复合陶瓷材料发展极为迅速，通过其小尺寸效应对材料微观结构的改善可以大大提高陶瓷复合材料的抗弯强度，同时断裂韧度也有所提高，但效果不是很明显。鉴于微米级复合陶瓷材料协同增韧对断裂韧度的贡献和纳米相颗粒对复合陶瓷材料抗弯强度的影响，多元微米相、纳米相的复合添加就可望使陶瓷材料获得更高的综合力学性能。1 3 3 多元多尺度配比对材料烧结性能的影响纳米粉体具有巨大的比表面积和表面活性，烧结过程中晶粒极易长大，基本不可能获得晶粒不长大的高致密度大块纳米陶瓷【4 7 1 。通过向微米复合陶瓷材料中添加纳米相，由于纳米颗粒被基体及其它相组分分散和烧结活性的差异，在致密化过程中晶粒异常长大的缺点可以克服。同时由于纳米颗粒巨大的比表面积和表面活性，仍然可以降低复合材料的烧结温度【4 8 ，4 9 1 。1 3 4 多元多尺度配比对纳米复合陶瓷材料力学性能的影响尤显卿等【5 0 】通过添加粒径5 0 8 0 n m 的t i n ，改善了a 1 2 0 3 t i c 复合陶瓷的力学性能，抗弯强度提高7 3 ，断裂韧度提高了6 4 ；郭小龙等【5 l 】研究了纳米s i c 颗粒对砧2 0 3 z r 0 2 陶瓷材料力学性能的影响，强度由5 9 3 8 m p a 提高到6 2 9 6 m p a 。仝建峰等鲫等研究的s i c a 1 2 0 3 t i c 新型纳米多相复合陶瓷材料，在最佳的工艺参第1 章绪论数下可以获得很高的综合性能：抗弯强度1 0 6 0 m p a ，断裂韧度6 4m p a m “2 ，硬度2 3 g p a 。董倩等崎2 j 利用燃烧合成热压工艺制备a 1 2 0 3 t i c z r 0 2 纳米复合隐瓷，添加的纳米z r 0 2 复合陶瓷抗弯强度和断裂韧度的提高幅度分别为1 9 8 和1 8 9 。曾照强等【5 3 j 在a 1 2 0 3 t i c 陶瓷材料中添加了质量分数为5 的c r z 0 3 颗粒，可得到致密度为1 0 0 的复合材料，断裂韧度可达6 6m p a m 忱。董利民等【5 4 】采用热压烧结工艺制备了纳米s i c 颗粒和s i c 晶须协同增韧的s i 3 n 4 基纳米复合陶瓷材料，其强度和断裂韧度分别比基体s i 3 n 4 提高2 8 2 和3 5 3 。当前，纳米陶瓷、多相复合陶瓷以及根据使用性能要求对陶瓷材料进行科学的裁减和设计已成为陶瓷材料发展的三大趋向【5 孓，7 1 。多元多尺度纳米复合陶瓷刀具材料正体现了这三大趋向的彼此融合，相信经过进一步的深入研究，必能获得高综合性能的多元多尺度纳米复合陶瓷刀具材料，并在陶瓷理论上取得新的突破。1 4t i b 2 陶瓷材料的研究现状硼化物是重要的高熔点耐火材料之一。由于它具有很高的熔点和很好的抗腐蚀性，在四十年代后期国外因军事工业需要而加以重点研究。在硼化物陶瓷中，t i b 2 因其具有学多优良的性能，如熔点高、硬度高、化学稳定性好、抗腐蚀能力好等，可广泛应用在耐高温件、耐磨件、耐腐蚀件以及其它特殊要求零件上。t i b 2是具有六方晶系c 3 2 型结构的准金属化合物，其类似于石墨的硼原子层结构和钛外层电子构造决定了t i b 2 具有良好的导电性和金属光泽，因而采用电加工的方法对其进行成型；在离子键和共价键的共同作用下，t i 和b 在烧结过程中均很难发生迁移，因此t i b 2 的原子自扩散系数很低，烧结性能很型5 8 , 5 9 】。1 4 1 单相t i b 2 材料对于单相t i b 2 陶瓷的研究主要集中在致密化烧结工艺，材料显微结构对力学性能的影响等方面。大量的研究表明，采用无压烧结工艺来获得相对密度大于9 5 以上的t i b 2 陶瓷几乎是不可能的【鲫。热压和热压反应烧结是制备单相t i b 2 陶瓷的有效方法【6 l 】。文献【6 2 】研究发现，采用热压烧结工艺在1 8 0 0 。c 条件下保温2 小时，可以获得相对密度9 7 以上的t i b 2 陶瓷材料。9山东大学硕十学何论文1 4 2t i b 2 金属复合材料在热压烧结中，为了降低t i b 2 陶瓷的烧结温度，可将各种金属添加剂作为烧结助剂加入到t i b 2 粉末中。烧结助剂的加入大大降低了烧结温度，并且可以获得接近理论密度的t i b 2 陶瓷。金属烧结助剂一般选择与t i b 2 润湿性较好的金属相。金属相在烧结过程中熔化而形成液相，并润湿t i b 2 ，加速材料的致密化，提高材料