（机械制造及其自动化专业论文）涂层结合强度的试验研究及有限元分析.pdf

摘要 热喷涂层与基体的结合强度是衡量涂层质量的重要指标。为改善热喷涂层的结台 性能，本文通过对六孔环形空气加速喷嘴的发计和保护气氛烧结炉的改造，并提出烧 结后处理工艺，从而改善了涂层基体界面的结合。 采用光学显微镜( o m ) 以及扫描电镜( s e m ) 观察涂层界面的显微组织。结果 表明，热喷涂烧结后处理：r 艺明显改善涂层的结合。通过对n i a 1 涂层中温反应烧结 界面成分分布特性的研究，表明涂层界面的结合并非纯扩散所致，界面局部非平衡多 元体系的演变可能是涂层产生冶舍结合的主要原因。 先采用楔形加载方法评价涂层结合强度。并提出更为可行的改进拉伸法，即采用 线切割沿涂层基体界面切成对称楔形切门或深ij 形切口，涂层、基体与界面平行自 由边分别山相应尺寸的拉块粘结，然后在拉压试验机上直接拉伸的实验方法对具有高 强度的热喷涂烧结涂层抗拉结合强度进行实验研究。得到涂层破坏时涂层与基体界面 连接部分的平均应力。 通过理论估算，并借助有限单元法对不同切口几何结构参数所对应的涂层基体 交界面上的应力分布及切l 附近的应力集中进行了简化的二维有限元分析和三维有 限元分析，为评价涂层与基体的结合强度提供了依据。其中，由二维应力状态下有限 元解所确定的临界状态下的应力集中，作为实验评价涂层实际结合强度的主要依据。 由于目前高强度涂层结合性能评价无标准值可供参考。因此，对于一批低强度涂 层采用上述相同的评价方法。并征实了此方法的可行性。 按此方法对不同工艺参数的热喷涂烧结涂层结合强度进行评价。试样在拉应力作 用下，切口尖端应力集中明显，促进涂层基体弱界面的脆性断裂；此改进的带切口 的拉伸方法可对高强涂层与基体的结合性能进行评价。 关键词：热喷涂层：烧结：结合强度；有限元；应力分布 i i i e x p e r i m e n t a ls t u d ya n df e ma n a l y s i sf o rb o n ds t r e n g t ho ft h e r m a l s p r a y e dc o a t i n g a b s t r a c t t h eb o n ds t r e n g t ho ft h e r m a ls p r a y e dc o a t i n gi sa ni m p o r t a n tp a r tf o re v a l u a t i n gt h e q u a l i t yo fc o a t i n g i no r d e rt oi m p r o v et h es t r e n g t ho fc o a t i n g ，a na n n u l a rn o z z l ew i t hs i x h o l e sw a sd e s i g n e da n dt h ee l e c t r i cs t o v ew i t l lp r o t e c t e da t m o s p h e r ew a sr e c o n s t r u c t e d p o s t p r o c e s s i n go fs i n t e r i n gh a db e e np u tf o r w a r d t h e nt h eb i n d i n go ft h ei n t e r f a c e b e t w e e nc o a t i n ga n ds u b s t r a t ew a si m p r o v e de v i d e n t l y t h ei n t e r f a c i a lm i c r o s t r u c t u r eo fc o a t i n g s u b s t r a t ew a ss t u d i e db yo ma n ds e m t h e r e s u l t ss h o wt h a tt h ec o a t i n gw i t hg o o db o n d i n gp r o p e r t i e sw a ss y n t h e s i z e db ym e a n so f p o s tt r e a t m e n to fs i n t e r i n g c o m p o s i t i o nd i s t r i b u t i o n so ff e 、n i 、a io nt h ei n t e r f a c eo f n i a im i x e dt h e r m a ls p r a y e dl a y e rf o r m e db ym e d i a nt e m p e r a t u r er e a c t i v es i n t e r i n gw e r e s t u d i e db ys e mt h er e s u l t ss h o wt h a td i f f u s i o ni sn o tt h eo n l yc a u s eo ft h ei n t e r r a c i a l b o n d ，t h en o n e q u i l i b r i u me v o l u t i o no ft h ei n t e r f a c ec o u l dp r o m o t et h eh e a l i n go ft h e i n t e r f a c e f i r s t ，aw e d g e dl o a dt e s tm e t h o dw a su s e dt oe v a l u t et h ea d h e s i o ns t r e n g t ho fh a r d c o a t i n g s t h e na ni m p r o v e dt e s tm e t h o dw a su s e dt o e v a l u a t et h eb o n ds t r e n g t ho f h i g h s t r e n g t hc o a t i n g s ，i nt h i st e s t ，s y m m e t r i c a lw e d g e d c u t so rd e e puc u t sw e r ec u ta l o n g t h ei n t e r f a c eo ft h ec o a t i n g s u b s t r a t ee x a c t l yb yw i r ec u t t i n g ，t h e nt h et w of r e es i d e sw h i c h w e r ep a r a l l e lt ot h ei n t e r f a c ew e r ea d h e r e da n du n d r a w e db yt e n s i l ef o r c ea l o n gt h e i n t e r f a c eo ft h ec o a t i n g s u b s t r a t e t h eb o n ds t r e n g t ho ft h e r m a ls p r a y e dc o a t i n gf o r m e db y s i n t e r i n gw h i c hw i t hh i g h s t r e n g t hw a ss t u d i e db ye x p r i m e n t t h e nt h ea v e r a g es t r e s so f c o n n e c t i n gp a r t so fc o a t i n g s u b s t r a t ew a sg o t t e nw h e nt h ec o a t i n gw a sd e s t r o y e d i no r d e rt og e tap r e c i s ee v a l u a t i o no fc o a t i n g s u b s t r a t eb o n d i n gs t r e n g t h ，t h es t r e s s d i s t r i b u t i o n so nt h ec o a t i n g s u b s t r a t ei n t e r f a c ea n dt h es t r e s sc o n c e n t r a t i o no ft h ec r a c kt i p w e r ea n a l y s e db yt h e o r e t i ce s t i m a t ea n d2 da n d3 df i n i t ee l e m e n ta n a l y s i s t h es t r e s s c o n c e n t r a t i o nu n d e rc r i t i c a ls t a t ew h i c hw a sd e t e r m i n e db yt h er e s u l t so ff e ：mu n d e r2 d s t r e s ss t a t ew i l lh e l pt h e e v a l u a t i o no fb o n ds t r e n g t ho fh i g h s t r e n g t hc o a t i n g s b e c a u s eo ft h e r ew e r en os t a n d a r d sc a nb er e f e r e n c e dt of o re v a l u a t i n gh i g h s t r e n g t h c o a t i n g ，t h el o w s t r e n g t hc o a t i n g sw e r ee v a l u a t e db yt h es a m em e t h o d t h er e s u l t ss h o w t h a tt h em e t h o di sr e l i a b l e t h eb o n ds t r e n g t ho ft h e r m a ls p r a y e dl a y e rw i t hv a r i o u sp r o c e s s i n gp a r a m e t e r s f o r m e db ys i n t e r i n gw e r ed e t e r m i n e db yt h i sm e t h o d u n d e rt h et e n s i l es t r e n g t ho ft h e s a m p l e ，t h es t r e s s c o n c e n t r a t i o no ft h ec r a c kt i pw a se v i d e n t ，a n dt h ec o a t i n gw e r ee a s i l y l e a d i n gt ob r i t t l e n e s sf r a c t u r ea l o n gt h ec o a t i n g s u b s t r a t ei n t e r f a c e ；t h em e t h o dc a r lb eu s e d t oe v a l u a t et h eb o n ds t r e n g t ho fh i g h - s t r e n g t hc o a t i n g z h o uw e i ( m a n u f a c t u r i n ge n g i n e e r i n ga n da u t o m a t i o n ) d i r e c t e db yq i uc h a n g j u n k e yw o r d s ：t h e r m a ls p r a y e dc o a t i n g ；s i n t e r i n g ；b o n ds t r e n g t h ；f i n i t e d e m e n t m e t h o d ；s t r e s sd i s t r i b u t i o n v 原创性声明 1 譬7 8 7 8 2 8 本人声明，所呈交的学位论文是本人在导师指导f 进行的研究工作 及取得的研究成果。尽我所知，除了论文中特别加以标注和致谢的地方 外，论文中不包含其他人已经发表或撰写过的研究成果，也不包含为获 得南华大学或其他单位的学位或证书而使用过的材料。与我共同工作的 同志对本研究所作的贡献均已在论文中作了明确的说明。 储签名：阉侈 日期：删年一户月办日 关于学位论文使用授权说明 本人同意南华大学有关保留、使用学位论文的规定，即：学校有权 保留学位论文，允许学位论文被查阅和借阅；学校可以公布学位论文的 全部或部分内容，可以采用复印、缩印或其它手段保留学位论文；学校 可根据国家或湖南省有关部门规定送交学位论文。 储繇阀膨翮繇孵嗍砂年厂月扣e t 1 1 热喷涂技术概况 第一章绪论 热喷涂是一种迅速发展的表面强化新工艺新技术。它采用专用设备，利用某种热 源将金属或非金属喷涂材料加热到熔化或半熔化状态，并高速喷向基体利料表面，形 成覆盖涂层，以提高机件耐磨、耐蚀、耐热等性能“。热喷涂方法的多样性，制备 涂层的广泛性和应用上的经济性，是热喷涂技术最突出的特点。从大型钢铁构件的耐 磨、抗蚀，到高新技术领域中特殊功能涂层的制备，热喷涂技术均发挥了其独特的作 用。 1 1 1 热喷涂的产生及发展 18 8 2 年德国人采用一种简单的装置将金属液喷射成粉末，出现了人类最初的热 喷涂法。1 9 1 0 年瑞士的s c h o o p 博士采用火焰或电弧喷涂技术，把z n ，s n 等一类的低 熔点盒属( 焊丝) 喷涂在钢铁材料表面上，作为防锈、防蚀的保护层而使用的”l ，而喷 涂铝则作为耐热和抗氧化涂层，由此诞生了热喷涂技术。 上个世纪二十年代，苏联、德国和日本开始使用电弧喷涂，将热喷涂技术向前推 进了一大步。从三十年代到第二次世界大战之前，线材喷涂装置不断发展，并出现了 火焰粉术喷涂工艺；五十年代以后，随着空问技术及其他高技术的发展，热喷涂技术 才丌始真f 的发展起来。美国m e t c o 公司在喷涂工艺的研究诸方面均处于世界领先地 位。虹十年代后期美国u n i o nc a r k i d ec o 公司研制成功爆炸喷涂，以后又研制出等离 子焰喷涂枪。爆炸喷涂极大的提高了喷涂颗粒的速度和动能，所获得的涂层质量具有 结合强度高和气孔率低的特点。 六十年代到八十年代，各种喷涂技术均己成熟，应用范围逐渐扩大。七十年代中 期，美国西南研究所发展了爆炸喷枪，打开了爆炸喷涂的新局面。1 9 8 1 年美国b r o w i n g e n g i n e e r i n g 公司研制成功新的超音速火焰喷枪。前苏联从六十年代开始研制爆炸喷 涂设备，8 0 年代其设备工艺己成熟，其设备性能已经赶上并在某些方顽超过了美国 的水平。到现在为止，只有美国和前苏联在爆炸喷涂方面处于领先水平。 我国从4 0 年代开始使用热喷涂技术，5 0 年代初期开始研究喷涂装置，并在上海、 九江等地应用，6 0 年代研制等离子喷涂的设备和工艺。7 0 年代研制成自熔性合金粉 术。自1 9 6 9 年起，我国对爆炸喷涂工艺进行了多方面的研究、试验，先后突破了枪 体结构，控粉装置及各项工艺参数、参量等一系列关键技术，但总体性能比起美国和 苏联还有些不足。进入八 年代后，国内能成批大量生产各种喷涂设备和粉末。国家 经委和科委将热喷涂技术作为“六五”和“七五”期间的重点推广项目。热喷涂技术 开始在我国得到全面发展。 热喷涂技术是一个涉及会属学、陶瓷学、高分子学、表面物理、表面化学、流体 力学、传热学、等离子物理及计算机等学科的交叉边缘科学。有人甚至预测，不久的 将来该项技术将会发展成为门像铸、锻、焊一样独立的应用科学技术。 1 1 2 热喷涂的一般原理 喷涂材料在热源中被加热过程和颗粒与基材表面结合过程是热喷涂制各涂层的 关键环节。尽管热喷涂的具体方法很多，且各具特点，但无论那种方法，其喷涂过程、 涂层形成原理和涂层结构基本相同。 从喷涂材料进入热源到形成涂层，喷涂过程一般经历四个阶段i 。7 j ： 1 ) 喷涂材料被加热、熔化 2 1 熔化的喷涂材料被雾化 3 ) 熔融或软化的微细颗粒的喷射飞行 4 ) 粒子在基材表面发生碰撞、变形、凝固和堆积 涂层的形成过程( 见图1 - 1 ) 表明，涂层是由无数变形粒子互相交错呈波浪式堆叠 在一起而形成的层状组织结构( 见图1 2 ) 。在喷涂过程中，由于熔融的颗粒在熔化、 软化、加速及b 行以及与基材表面接触过程中与周围介质问发生了化学反应，使得喷 涂材料经喷涂后会出现氧化物。而且，由于颗粒的陆续堆叠和部分颗粒的反弹散失， 在颗粒之1 l b j 不可避免的存在一部分孔隙或空洞。因此，喷涂层是由变形颗粒、气孔和 氧化物所组成。涂层中氧化夹杂物的含量及涂层的密度取决于热源、材料及喷涂条件。 采用等离子弧高温热源、超音速喷涂以及保护气氛可减少甚至消除涂层中的氧化物夹 杂和气孔。涂层经过重熔后也可消除涂层中的氧化夹杂物和气孔，并使层状结构变成 均质状结构，同时涂层与基材的结合状态也将发生变化。 氧化物 垒争 搋：渤黝翰 图1 1 涂层形成过程示意图 f i g 1 - 1s c h e m a t i cd i a g r a mo f c o a t i n gf o r m e dp r o c e s s 图1 2 喷涂层结构示意图 f i g 1 - 2s c h e m m i cd i a g r a mo f s t r u c t u r eo fs p r a y e dc o a t i n g 涂层的结合包括涂层与基材表面的结合及涂层内聚的结合。前者的结合强度称为 结合力，后者的结合强度称为内聚力。目前，一般认为涂层与基材表面之间的结合以 及涂层颗粒之间的结合相同，均属物理化学结合，包括以下几种类型： f 1 ) 机械结合撞成扁平状并随基材表面起伏的颗粒，由于和凹凸不 平的表面互相嵌合( 即抛锚效应) ，形成机械的键而结合。 ( 2 ) 冶金一化学结合这是当涂层和基材表面出现扩散和微区合金化 时的一种结合类型，包括在结合面上生成金属问化合物或固溶体。 ( 3 ) 物理结合颗粒对基材表面的结合，是由范德华力或次价键形成的结合。 一般来说，涂层与基材表丽的结合以机械结合为主。 涂层中存在残余应力是热喷涂层的特点之一，残余应力是由于撞击基材表面的熔 融态变形颗粒的冷凝收缩产生的微观应力累积形成的。涂层中存在的残余应力影响涂 层的质量，限制了涂层的厚度。 1 1 3 热喷涂技术的分类 目f i 还没有标准的热喷涂分类法，一般根据所用热源的不同分类，分为燃气法、 气体放电法、电热法等l 。其中燃气法包括火焰线材喷涂、火焰粉末喷涂、爆炸喷涂、 超音速喷涂和火焰粉末喷焊：气体放电法包括电弧喷涂、等离子喷涂和等离子喷焊： 电热法包括感应加热喷涂、线爆炸喷涂和电容放电喷涂。 本课题采用的粉末气体火焰喷涂法是采用氧一乙炔气体燃烧火焰作热源，喷涂材 料为各种粉末的热喷涂法。由于粉末火焰喷枪的不断完善和性能的提高，工艺操作简 便以及粉末品种的增多，已获得普遍应用。粉末气体火焰喷涂层的组织亦为层状结构， 其中含有氧化物及孔隙并混杂有少量变形不充分的粉粒，与基材为典型的机械结合。 涂层的气孔率和结合强度受多种工艺条件的影响，孔隙率一般少到5 ，多达2 0 ， 结合强度低者小于i o m p a ，高者大于3 0 m p a 。 1 1 4 热喷涂材料 热喷涂材料作为涂层的原料，在很大程度上决定了涂层的性能。喷涂材料的形态 分线材、棒材和粉末类。不同的工艺方法和喷涂装置，对线材、棒材的直径和粉术粒 度都有具体要求。凡在高温下不挥发、不分解、不发生晶型转变，可熔融的固态材料 均可用于热喷涂。也可将不同性质的材料通过不同方式组成复合材料用于喷涂而得到 有良好综合性能或特殊功能的涂层。随着复合材料的发展，喷涂材料的品种可以无限 制地增加。生产中所使用的热喷涂材料可分为金属及其合金、陶瓷、金属化合物、某 些塑料、复合材料等。目前实际应用中己实现工业化生产的喷涂材料，其中喷涂粉末 占喷涂材料总用量的7 0 以上。 ( 1 ) 热喷涂用粉木 纯金属粉末：w ，m o ，a i ，c u ，n i ，t i ，t a ，n b 等 台余粉末： a l - n i ，n i c r ，t i _ n i ，n i c r - a i ，c o c r - w ，m c r a 】y ，c o 基、n i 基、f e 基自熔合金等 氧化物陶瓷粉术：a 1 2 0 ， 碳化物粉末：w c ，t i c ， 金属陶瓷粉末：w c c o ， z r 0 2 ，c r 2 0 3 ，t i 0 2 等 c r 3 c 2 等 c r 3 c 2 - n i c r 等 塑料粉末：尼龙，聚乙烯，聚苯硫醚等 ( 2 ) 热喷涂用丝材 a l 、c u ，z n ，a l z n 合金，巴氏合金，不锈钢，n i a l 丝等 ( 3 ) 热喷涂用棒材 a 1 2 0 3 ，c r 2 0 3 ，z r 0 2 等 1 2 涂层结合性能国内外研究现状 热喷涂层与基材表面之间的结合，以机械结合为主，涂层与基体的结合力相对较 弱，涂层最易出现失效的环节也在界面上【引，这已成为影响热喷涂层在临界状态下应 用的主要因素之一。 为改善涂层结合性，国内外做出大量的研究。文献f q i 报道的反应热喷涂是利用反 应热提高喷涂温度，进而提高涂层与基材的结合强度。文献| i o j 手艮道了采用射频磁控溅 射方法制备n i a 1 复合涂层的新工艺，该复合涂层能在n i 层和a 1 层间形成亚稳相， 层间化合物相的存在，可使涂层的强度、硬度有较大幅度的提高。文献f 报道了激光 重熔等后处理技术，从而有效改善涂层的结合性能。但处理温度高，开裂倾向大，基 材组织发生了相变。钔。文献1 5 - l 7 报道了热喷涂一烧结技术在制造业中的应用，本课 题组也对热喷涂层梯度液相烧结1 18 i 做出了一些研究。结果表明，能改善涂层与基材的 冶金结合，从而提高热喷涂层的结合强度。但这种高温烧结过程对基材组织性能影响 较大。为此，本课题组提出了中温反应烧结i t 9 - 2 0 】，即将涂层粉末在不引起反应的前提 下喷涂于基材表面，并在中温条件下反应烧结。从而改善涂层与基材的冶金结合，提 高涂层界面的结合强度。 通常测定涂层基体结合强度的方法有拉伸试验、涂层自身抗拉试验、剪切试验 等口。随着这些表面涂层技术的发展，涂层，基体的结合强度愈来愈高，从而给涂层 强度的钡十定带来了难度。c 6 3 3 7 9 1 2 2 1 提出的方法由于受到粘胶的限制，已不能用于高 强涂层的结合强度测定。对此，国内外做出了大量的研究 2 3 - 2 8 l 。界面压入法【：7 1 和楔形 加载法| 2 克服了粘胶结合强度的限制，可对高结合强度涂层进行评价，唐建新等人设 计了一种拉伸销方法1 2 9 1 ，克服了粘胶结合强度的限制，实测爆炸喷涂层与基体的结合 强度最高可达1 4 3 m p a 。但这些方法均未对涂层基体交界面上的应力分布及裂纹尖端 的应力集中进行力学分析。采用压痕试验法 3 0 1 和划痕试验法l 来测定涂层基体界面 的结合强度也是较为常用的方法，但比较适合于薄膜涂镀层。为了使测定结果更接近 实际，文献| 2 ”】矛0 用有限元数值模拟对涂层剪切结合强度测定方法进行了力学分析。 w h a n 和e f r y b i c k i 3 5 - 3 6 1 对a s t m c 6 3 3 7 9 提出的拉伸实验方法进行了力学分析，结 果发现由于标准所规定的试件结构不合理性而存在一定的误差。为此，本课题提出的 改进的拉伸法可望成为一种评价高强涂层结合强度的有效方法。 1 _ 3 本课题研究对象一热喷涂烧结涂层结合性能 本课题组提出的热喷涂层梯度液相烧结和中温反应烧结后处理工艺，改善了涂层 与基材的冶金结合，提高涂层的结合强度。其结合强度先采用楔形加载法评价，并提 出改进的拉伸法，即采用线切割沿涂层基体界面切成对称切口，涂层、基体与界面 平行自由边分别由相应尺寸拉块粘结，然后在拉压试验机e 直接拉伸的实验方法柬评 价高强度涂层结合强度，克服了粘胶结合强度的限制。并借助有限元对涂层基体交 界面上的应力分布及切口尖端的应力集中进行力学计算，为高结合强度涂层的有效评 价提供依掘。 1 4 课题介绍 1 4 1 课题来源 本课题来源于湖南省自然科学基金( 编号：0 3 j j y 3 1 2 1 ) 和湖南省教育厅青年专 项基会( 编号：0 2 8 0 3 7 ) 联合资助项目。 1 4 2 研究目标 以热喷涂烧结涂层为主，研究其涂层的组织性能，对高强度涂层的结合强度进行 评价，确立高强涂层结合强度的评价方法。为确立界面微细观组织结构与涂层宏观力 学性能的关系，得到优化界面结构的控制参数提供依据。 1 4 3 研究内容 ( 1 ) 热喷涂层烧结后处理工艺。 ( 2 ) 不同喷涂及烧结工艺条件下涂层结合强度的实验研究。 ( 3 ) 不同喷涂及烧结工艺条件下涂层结合强度的有限元数值计算。 ( 4 ) 确立高强涂层结合强度的评价方法。 1 4 4 拟解决的关键问题 确立高强度涂层与基体结合强度的评价方法。 1 4 5 研究方案及可行性分析 1 研究方法 采用实验研究、理论分析、数值计算相结合的研究方法。 2 技术路线与实验方案 ( 1 ) 准备一批q 2 3 5 钢板试样，退火脱碳后在平面磨床一1 - 将其表面打磨平整。 ( 2 ) 按不同喷涂工艺参数，不同烧结温度，不同烧结气氛下制成一批试样。 ( 3 ) 采用线切割将大块试样切成所需规格的小试样，分别进行界面微结构分析和 涂层强度测定。 ( 4 ) 对不同喷涂工艺参数，不同烧结温度，不同烧结气氛下的试样进行界面微结 构分析。 ( 5 ) 通过大型工具显微镜对涂层与基体的厚度进行测定，找准涂层基体界面的位 置。 ( 6 ) 采用线切割沿涂层基体界面切成不同几何结构参数的楔形槽、对称楔形切口 和对称u 形切口试样。 ( 7 ) 试样两边粘结固化后，直接在拉压试验机上测定涂层破坏的极限载荷，并观 察涂层基体界面断口形貌。 ( 8 ) 借助有限元对涂层基体交界面上的应力分布及切口尖端的应力集中进行力 学计算。 ( 9 ) 对于一批低强度涂层采用上述相同的评价方法，并与标准测定方法比较。 ( 1 0 ) 确立热喷涂烧结涂层结合强度的评价方法。为确立界面微细观组织结构与 涂层宏观力学性能的关系，及优化界面结构的控制参数提供依据。 3 可行性分析 学校既有涂层组织观察和力学性能测试的仪器设备及力学性能数值计算的有限 元软件，又有资深的指导教师队伍，因此完成本课题的研究内容，实现研究目标是完 全可能的。 4 实验条件 本课题主要在校实习工厂、热处理实验室、金相实验室、测试中心、数控实验室 和精密测量实验室进行，涂层界面附近的扫描像由武汉大学电镜中心提供，涂层基 体界面断口扫描电镜观察在中南大学进行。 主要的仪器设备有：q t - e 2 0 0 0 7 h 喷焊枪，氧气瓶，乙炔瓶，氢气瓶，o f z b 型氧乙炔干式回火防止器，平面磨床，c a 6 1 4 0 普通车床，r j m + 1 8 1 0 型电阻炉， s g 2 5 1 0 型电阻炉，g t - 1 0 0 弹簧拉压试验机，电火花线切割机床( d k 7 7 2 5 ) ，x t l 1 型体视显微镜，o l y m p u sg x 5 1 f 型显微镜，j x 6 8 3 0 2 0 0 大型工具显微镜，1 0 i 一2 a b 电热鼓j x l 干燥箱，台式砂轮机( $ 3 s t - 2 0 0 ) ，m 一2 型金相试样预磨机，p 1 型抛光机， 游标卡尺，计算机等。 1 4 6 本课题的特色和创新之处 ( 1 ) 采用减小涂层基体界面相对粘胶界面面积的实验方法来评价高强涂层与基 体的结合强度，克服了粘胶结合强度的限制。 ( 2 ) 借助有限元对涂层基体交界面上的应力分布及切口尖端的应力集中进行力 学计算，为高结合强度涂层的有效评价提供依据。 2 1 涂层制备 第二章涂层制备及烧结后处理工艺 本文采用常规的氧乙炔火焰粉术喷涂方法。喷涂工艺的具体过程包括基体材料的 选择与加工、喷涂材料的选择、喷涂工艺参数的确定等。 2 1 1 基体材料的选择与加工 基体材料为厚度为4 m m 的q 2 3 5 钢板试样，其化学成分如表2 - 1 所示。 表2 - 1q 2 3 5 钢板的化学成分 t a b l e2 - 1c h e m i c a lc o m p o s i t i o n so f t h es t e e lq 2 3 5 试样加工尺i j 。为1 0 0 m m 4 0 m m 4 r a m ，9 0 0 。c 退火脱碳后，在平面磨床上将其 表面打磨平整。保证待喷表面和另一侧的基准面平行。喷涂前基材表面必须清洁及粗 糙，试样待喷表面的最后清洗用丙酮。绝不允许有灰尘、油污、水渍或其它污垢在待 喷表面，因任何污染都将严重影响涂层的粘结。 2 1 2 喷涂材料的选择 试验选用n i c r b s i 粉末、n i c u s n 合金粉末、n i a l 粉末、c o 包w c 粉末等几种 不同涂层材料进行喷涂。 2 1 3 空气加速喷嘴的改进 由于q t - e 2 0 0 0 7 m 型喷焊枪现有的空气加速喷嘴喷涂效果不理想。利用自由射 流流场的特点，为获得高速、稳定的氧乙炔 火焰流，现将空气加速喷嘴稍加改进，设计 了一种六孔环形加速喷嘴。其实物如图2 1 所示，结构如图2 2 所示。该喷嘴的出口由6 个直径为3 m m 到1 2 m m 的过渡孔均匀分布。 喷涂加压时( 一般气压控制在0 6 m p a 左右) ， 高压气流从直径为3 m m 的孔进入，经过渡孔 从直径为1 2 m m 孑l 喷出高速、稳定的气流 f j g 二i 黧g 嚣要黧o z z l 。 结果表明，明显改进了常规火焰喷涂层的性 能，获得适合烧结的热喷涂层1 3 7 1 。 6 目鳓布可 图2 - 2 喷嘴结构图 f i g2 2t h es t r u c t u r a lc h a r to f t h en o z z l e 2 1 4 喷涂工艺参数确定 1 基体金属的温度 基体金属的温度是喷涂工艺一项重要参数。试样在喷涂前，需进行一定的预热， 然后在喷涂过程中对工件采取冷却措施，使其保持定的温度，将预热和随后的冷却 有效地结合起来。预热的目的是为了除去潮气，并使表面活化，提高喷涂粒子与工件 接触时的界面温度，以提高涂层与基体的结合强度；减少因基材与涂层材料的热膨胀 差异造成的应力而导致的涂层开裂。一般情况下预热温度为1 0 0 5 0 0 。可以在烘干 箱中预热，也可以在喷涂前关闭送粉器先用氧乙炔火焰流预热。 2 喷涂距离和喷涂角度 考虑到粉末在焰流中加热和加速都需要一段时问，因此应有一个合适的喷涂距 离。距离过近会因粉末加热不良，在涂层中撞击变形不充分从而影响结合强度，还会 使试样受等焰流的影响而严重氧化，同时会使基体升温过高，造成热变形。但喷涂距 离过远又会使已经加热到熔融状态的粉末冷却下来，飞行速度也丌始降低，同样影响 涂层与基体的结合，喷涂效率会明显降低，同时涂层气孔率也将增加。合适的喷涂距 离通常用观察玻璃片上喷涂微粒的变形情况来确定。在喷涂镍包铝等金属粉末时，喷 涂距离一般为1 0 0 1l o m m ；喷涂陶瓷粉末，喷涂距离可选择在5 0 8 0 m m 之间。 为了获得致密的涂层，在喷涂时，试块喷涂表面与喷枪的粉术射流应以垂直的角 度进行喷涂。结果表明，在此种角度下喷涂，涂层与基体的结合强度最高。 3 喷涂厚度 未烧结涂层与基体的结合主要以机械结合为主，其结合强度与涂层厚度成反比， 工作层一般控制在o 5 m m 左右。对于过渡底层厚度一般在o 1 m m 之内。但在实际的 工业生产中，要留有一定的加工余量。为此，本试验中，涂层的喷涂厚度在 o 8 m m 1 4 m m ，便于涂层抗拉结合性能的评价。 2 2 烧结后处理工艺 为提高涂层与基体的结合强度，采用烧结后处理工艺促进涂层基体界面的冶金 结合，改善涂层质量。本试验主要采用两种烧结后处理工艺，一种是n i c r b s i 涂层高 温梯度液相烧结后处理：另一种是h 2 保护气氛下中温烧结后处理。 2 2 1 梯度液相烧结 n i c r b s i 涂层采用梯度液相烧结，在普通的热处理炉中即可完成。将喷涂后的钢 板试样放入电阻炉( 型号：s g 2 5 1 0 ) ，加热到所需温度，然后关闭电源，随炉冷却 后取出。本实验烧结温度分别为9 1 0 、9 4 0 、9 6 0 、9 8 0 、1 0 2 0 和1 0 5 0 。 2 2 2 保护气氛烧结炉的改造 为了使涂层在烧结过程中不被氧化，选择具有还原性的h 2 作为保护气氛进行烧 结。普通的热处理炉将不能满足这一要求，为此，将原有的电阻炉加以改造，实现简 易保护气氛烧结，既能达到实验的目的，同时也节省了实验经费。 在不破坏电阻炉( 型号：s 0 2 5 1 0 ) 原有功能的前提下，增加”一个保护气氛烧结 装置，即完成保护气氛烧结炉的改造，如 图2 3 所示。保护气氛烧结装置由电阻炉、 对焊的两根不同直径和厚度的不锈钢管、 h z 输送管道和氢气瓶等组成。烧结过程中， 试件放置在料不锈钢管中，并置于烧结炉 中部，打丌氢气瓶丌关。h ：从氢气瓶流出 ( 控制h 2 的压力和流量) ，经输送管道到 图2 - 3 改造成的保护气氛烧结炉 细不锈钢管，再到粗不锈钢管保护喷涂试 f i g 2 3t h ee l e c t r i cs t o v e w i t hd r o t e c t e d 样烧结过程中不被氧化，并能将涂层中的8 t m “p h e ”w a s m p ”d 氧化物还原，促进涂层基体界面附近的结构重组，实现涂层基体界面的分区冶金结 合，改善涂层质量。同时，h 2 将在粗不锈钢管另端流出，并燃烧。h 2 的流出端采 用耐火砖做一个塞子，控制h z 的流速。由于此时电阻炉门将无法关闭，也采用耐火 砖堵塞。在保护烧结前，采用长热电偶对烧结炉膛的温度和粗不锈钢管内的实际温度 进行反复测定，得到其温度差，为保护气氛烧结工艺的温度控制提供依据。 2 2 3h 2 保护气氛烧结 n i c u s n 粉末、n i a l 粉末、c o 包w c 粉末等涂层均采用h 2 保护气氛烧结后处理。 试件保护气氛烧结过程中，首先将喷涂试样推置于粗不锈钢管中，置于炉膛中部，打 开氢气瓶开关，h 2 流出端点燃，并打开烧结炉电源开关。当达到所需温度时，立即 关闭烧结炉电源开关，待炉膛温度降至常温时，再关闭氢气的供应，保护烧结处理过 程完毕，采用一端固定有磁铁的细棒将试件取出。不同涂层材料的保护烧结处理工艺 如表2 2 所示。 表2 - 2 烧结_ l 艺 t a b l e2 - 2t h ep r o c e s so fs i n t e r i n g 第三章涂层界面组织及扩散理论分析 3 1 涂层基体界面组织 采用光学显微镜( 0 m ) 以及扫描电镜( s e m ) 观察涂层界面的显微组织。喷涂 试样烧结处理后，在电火花线切割机床上将其切成1 0 m m 8 m m 金相试样。粗磨后镶 样，小心地研磨、抛光，腐蚀。在o l y m p u sg x 5 1 f 型显微镜下观察涂层界面组织。 将不同喷涂和烧结后处理喷涂试件制成所需的余相试样，在光学显微镜( o m ) 下 观察涂层界面形貌如图3 - 1 图3 4 所示。涂层界面结合良好，表明热喷涂烧结后处 理工艺明显改善涂层与基体的结合。 ( a ) 未腐蚀( 7 8 0 c ) 1 0 0 0( b ) 腐蚀( 7 8 0 c ) 1 0 0 0 ( a ) 未腐蚀( 8 0 0 。c ) 1 0 0 0( b ) 腐蚀( 8 0 0 c ) 1 0 0 0 图3 - 1 n i a i 涂层烧结处理后界面金相 f i g3 1 i n t e r f a c i a lm e t a l l o g r a p ho f n i a lc o a t i n g sa f t e rs i n t e r i n g ( a ) 未腐蚀1 0 0 0 ( b ) 腐蚀1 0 0 0 倒3 - 2 n i - c u s n 涂层烧结处理后界面金相( 8 3 0 。c ) f i g3 2i n t e f f a c i a im e t a l l o g r a p ho f n i - c u s nc o a t i n g sa f t e rs i n t e r i n g ( 8 3 0 。c ) 5 0 01 0 0 0 图3 3 c o 包w c 涂层烧结处理后界面金相( 8 2 0 c ) f i g 3 - 3i n t e r f a c i a lm e t a l l o g r a p ho f c o w cc o a t i n g sa f t e rs i n t e r i n g ( 8 2 0 。c ) ( a ) 朱腐蚀1 0 0 0 ( b ) 腐蚀1 0 0 0 图3 - 4n i c r b s i 涂层烧结处理币界面金相( 1 0 5 0 ) f i g 3 - 4 i n t e r f a c i a lm e t a l l o g r a p ho f n i c r b s ic o a t i n g sa f t e rs i n t e r i n g ( 10 5 0 。c ) 6 在配有微区能谱分析仪的扫描电镜( s e m ) 上观察n i a l 烧结涂层界面附近元素 分布”。涂层界面附近面扫描( 注：由武汉大学电镜中心的王仁卉教授提供，在此表 示感谢) 的结果如图3 5 所示。图中“s e ，2 5 5 ”表示最高灰度级别为2 5 5 的二次电 子像，“f e k a ，6 1 2 ”表示最高灰度级别为6 1 2 的f e k 0 【射线面扫描像，等等。跨越涂 层界面线扫描分析结果如图3 6 所示，左边的图即是图3 5 中二次电子像。图的左一h 方的标尺对应于2 0u m ，图的下部的水平线标出右边的3 条跨越涂层界面线扫描曲线 的位置。图3 5 与图3 6 表明图的左侧是富f e 的基体，右侧是富n i 的涂层，中部的 过渡区域明显。在界面附近有宽度大约为2 0 啪的过渡区并呈冶金结合，n i 与f e 浓 度分布曲线在靠近基体端变化较陡，靠近涂层端则变化平缓。界面大部分区域皆不含 a l ，a l 在涂层内局部区域生成n i a l 金属间化合物。 图3 - 5 涂层界面附近的面扫描像 f i g 3 5 a r e as c a n sa tt h ev i c i n i t yo f t h ec o a t i n gi n t e r f a c e 匿蔓 0 m1 0 邮 2 01 m 3 0 1 a m * 。 图3 - 6 涂层界面附近的二次电子像( 左图) 和反映a l 、f e 、n i 元素的浓度分布的 a i k a ，f e k c t ，n i k o z 种x 射线强度分布的线扫描曲线( 右图) 。 f i g 3 6 s e c o n d a r ye l e c t r o ni m a g e ( 1 e f t ) a n dl i n es c a n s ( r i g h t ) c r o s s i n gt h ec o a t i n gi n t e r f a c e ，o f t h e a i k ，f e k ，a n dn i kx r a y ss h o w i n gc o n c e n t r a t i o nd i s t r i b u t i o n so f a i ，f e ，a n dn ie l e m e n t s ，r e s p e c t i v e l y 3 2 扩散理论分析 由于涂层中含有合金元素，因此会在界面上形成扩散偶，在中低温烧结条件下， 囡扩散系数小，一般情况只在界面附近发生扩散。本章仅通过对n i a i 中温烧结处 理涂层界面各成分的浓度分布特性的研究来初步阐明涂层产生冶金结合的原因。由于 界面附近a l 的含量极少，为了便于计算，在这里只考虑纯f e 和纯n i 相互扩散。扩 散有四种不同的扩散途径：体扩散( 品格扩散) ，表面扩散，晶界扩散和位错扩散。后 三种扩散都比第一种快，又称为短路扩散。在实际过程中，这四种扩散是同时进行的， 并有相似规律。这罩，体扩散是最基本的扩散过程。 单位时间内扩散通量的大小( 扩散速度的快慢) 取决于扩散系数d 和浓度梯度。浓 度梯度取决于客观条件，因此在一定的条件下，扩散的快慢主要取决于扩散系数。扩 散系数与温度、扩散激活能等有关。扩散系数公式： d = d p 一口7 8 7( 3 - 1 ) 式中d 。，为扩散常数，r 为摩尔气体常数，q 为扩散激活能，t 为绝对温度。 在纯n i 和纯f e 的扩散偶中，n i 元素向右扩散，f e 元素向左扩散，连接面为0 点。现只考虑n i 元素向右扩散，如图3 7 所示。n i 初始浓度分布为：0 点以左纯n i ， 一 n if e 浓度设为c o ，0 点以右