（物理化学专业论文）纳米结构金与钯催化剂对甲醇和甲酸电催化氧化性能的研究.pdf

山东大学硕士学位论文 摘要 燃料电池兼具高效率、无污染、无噪声、适用范围广、连续工作等优点，具 有广阔的应用前景。如何提高现有铂催化剂的活性、抗中毒能力及利用率，或者 开发研制高效、低价格的非铂催化剂是燃料电池商业化亟待解决的关键技术问 题。甲醇、乙醇、甲酸等小分子有机物是燃料电池的重要燃料来源。本文拟针对 直接燃料电池中两种重要的填充燃料甲醇和甲酸的电催化氧化展开如下的研究 工作： ( 1 ) 使用去合金法制备的新型纳米多孔金材料做为阳极催化剂研究了此类 电极材料对甲醇的电催化氧化行为。通过建立浸泡一电沉积相结合的实验方法， 在多孔金表面沉积了均匀分散的微量的铂。这一简单的功能化处理不仅增强了多 孔金的结构稳定性，而且提高了铂的利用率，大大降低了铂的载量。微量铂修饰 的多孔金材料对甲醇的催化氧化表现出了比商用p t r u 催化剂更优异的催化性 能。我们对其显著提升的催化活性机理进行了系统研究，初步发现铂、金双金属 之间的协同作用可能是其活性和抗中毒能力明显提高的主要原因。 ( 2 ) 利用循环伏安沉积法制各了花状结构的钴纳米薄膜，然后通过库仑置 换的方法制备了分等级的钯或铂催化剂薄膜。通过一系列电化学测试系统评估了 这两种相似结构的纳米催化剂材料对甲酸电催化氧化性能的差别。研究结果表明 钯比铂对甲酸的氧化表现出了更高的催化活性，一个重要的发现是甲酸可以在钯 薄膜表面通过非c o 的路径直接氧化为c 0 2 。这一新发现将有助于深入了解钯催 化剂的电催化氧化机制，并在一定程度上促进开发研制催化性能更优越的钯基燃 料电池催化剂。 关键词：- 纳米多孔金，钯，电催化，甲醇，甲酸。 山东大学硕士学位论文 a b s t r a c t t h ed e v e l o p m e n to fa na p p r o p r i a t ef u e lc e l ls y s t e mi sa i l i m p o r t a n tr e s e a r c h p r o j e c tf r o mb o t l le c o n o m i ca n de n v i r o n m e n t a lp o i n t so fv i e ws i n c ef u e lc e l l sd on o t c r e a t ep o l l u t i o no rt o x i cb y p r o d u c t s ，a sd of o s s i lf u e l so rn u c l e a re n e r g y a tp r e s e n t ， p l a t i n u mi st h em o s tc o m m o nc a t a l y s tf o rf u e lc e l l sb a s e do nt h eo x i d a t i o no fs m a l l o r g a n i cm o l e c u l e s h o w e v e r , am a j o rp r o b l e mf o rp t b a s e dc a t a l y s t si st h ep o i s o n i n g o fp t b yc o - l i k e i n t e r m e d i a t e s p e c i e s h o w t oe n h a n c e c a t a l y t i ca c t i v i t y , c o - t o l e r a n c ea n dp tu t i l i z a t i o no ft h ep t b a s e dc a t a l y s t sa n dt od e v e l o p h i g h e f f i c i e n c y , l o w - c o s tn o n p l a t i n u mc a t a l y s t s a r et h e t e c h n o l o g i c a lk e y s t o c o m m e r c i a l i z a t i o no ff u e lc e l l s a sar e s u l t ，t h em a i nr e s e a r c hc o n t e n to ft h i st h e s i s f o c u so nt h ef a b r i c a t i o no fn o v e la u a n dp d - - b a s e de l e c t r o c a t a l y s t sa n dt h e c h a r a c t e r i z a t i o no fe l e c t r o c a t a l y t i co x i d a t i o no fm e t h a n o la n df o r m i ca c i do v e rt h e a u - o rp d - b a s e da n o d ec a t a l y s t s ，w h i c ha r es u m m a r i z e da sf o l l o w s ： ( 1 ) d e a l l o y i n gs i n g l ep h a s ea l l o y si sk n o w n t og e n e r a t eat y p eo fn a n o s t r u c t u r e d p o r o u sm e t a l sw i t hi n t r i g u i n gp r o p e r t i e s n a n o p o r o u sg o l d ( n p g ) m a d eb yd e a l l o y i n g a u a gw a su s e d a san o v e le l e c t r o d em a t e r i a lf o rs t u d y i n gt h em e t h a n o l e l e c t r o - o x i d a t i o n c o m p a r e dt ob u l ka ue l e c t r o d e ，o x i d a t i o na n ds u b s e q u e n tr e d u c t i o n o fn p go c c u ra ts i g n i f i c a n t l yn e g a t i v ep o t e n t i a l si nb o t ha c i da n da l k a l i n es o l u t i o n s n p gs h o w sg r e a tc a t a l y t i ca c t i v i t yf o rm e t h a n o le l e c t r o - o x i d a t i o n ，b u tt h es t r u c t u r e q u i c k l yc o a r s e n su p o nl o n gt i m ep o t e n t i a lc y c l i n g a f t e rs u r f a c em o d i f i c a t i o nw i t h o n l yat i n ya m o u n to fp l a t i n u m ，n p ge x h i b i t sg r e a t l ye n h a n c e de l e c t r o c a t a l y t i c a c t i v i t yt o w a r dm e t h a n o lo x i d a t i o ni nt h ea l k a l i n es o l u t i o n s ，w h i c hi se x e m p l i f i e db y ab r o a da n dh i g ha n o d i cp e a kd u r i n gt h ep o s i t i v es c a na n dt w os e c o n d a r yo x i d a t i o n p e a k si nt h es u b s e q u e n tr e v e r s es c a n s e mo b s e r v a t i o na n dl o n g t i m ep o t e n t i a l c y c l i n gb o t hp r o v et h a tn p g - p th a sm u c he n h a n c e ds t r u c t u r es t a b i l i t ya sc o m p a r e d w i t hb a r en p ga tt h es a m et i m e ，s u c hb i m e t a l l i cp t - a un a n o s t r u c t u r e se x h i b i tb e t t e r c a t a l y t i ca c t i v i t ya n ds t r o n g e rp o i s o nr e s i s t a n c et h a nc o m m e r c i a lp t - r uc a t a l y s t si n a c i d i cs o l u t i o n s t h ee x p e r i m e n t a lr e s u l t sa n dt h e o r e t i c a lc a l c u l a t i o ne x h i b i tt h a tt h e s y n e r g i s t i ce f f e c to ft h eb i m e t a l l i cc o m p o s i t i o n sm a y b em a i n l yr e s p o n s i b l ef o rt h e n 山东大学硕士学位论文 b e t t e rc a t a l y t i ca c t i v i t yo f t h en p g p t ( 2 ) c o b a l tt h i nf i l m sc o m p o s e do fal a r g ea m o u n to fn a n o p e t a l sw e r ef a b r i c a t e d o nt h eg l a s s yc a r b o n ( g c ) s u b s t r a t eb ye l e c t r o c h e m i c a ld e p o s i t i o nw i t hc y c l i c v o l t r m m e t r yo fc o ( i i ) i o n s t h eu s eo ft h eh i e r a r c h i c a lc on a n o s t r u c t u r e sa s t h e s a c r i f i c i a lt e m p l a t ei st h et e c h n o l o g i c a lk e yt oa c q u i r i n gt h ep d ( o rp 0t h i nf i l m e l e c t r o c a t a l y s t sw i t hh i e r a r c h i c a la r c h i t e c t u r et h r o u g hg a l v a n i cr e p l a c e m e n tr e a c t i o n b e t w e e nc on a n o p e t a l sa n dc h l o r o p a l l a d i t e ( o rt e t r a c h l o r o p l a t i n a t e ) t h ea s - p r e p a r e d p d ( o rp t ) t h i nf i l m sc o n t a i nq u a n t i t i e so fn a n o p a r t i c l e sa n dm a n yh o l l o wp d a g g r e g a t e si nt h er a n g eo f s u b m i c r o m e t e rt om i c r o m e t e rs c a l e d u et on o v e ls t r u c t u r a l f e a t u r e s ，t h ep df i l m sd i s p l a yu n u s u a lh y d r o g e na b s o r p t i o np r o p e r t i e sa n du n e x p e c t e d e l e c t r o c a t a l y t i ca c t i v i t y t h eh o l l o wp da g g r e g a t e sw e r ef o u n dt ob u r s ti na c i d i c s o l u t i o n sa tt h ep o t e n t i a l sm o r en e g a t i v et h a nt h eh y d r o g e ne v o l u t i o np o t e n t i a ls i n c e p da b s o r b e dt o om u c hh y d r o g e n w h e nu s e da sa ne l e c t r o c a t a l y s tf o rt h ef o r m i ca c i d o x i d a t i o n ，t h ep dt h i nf i l m sp r e s e n t e dt h em u c hh i g h e rc a t a l y t i ca c t i v i t yt h a nt h ep t f i l m sw i t ht h es i m i l a rs t r u c t u r e a ni m p o r t a n tr e a s o ni st h a tt h ef o r m i ca c i do x i d a t i o n a tt h ep dn a n o s t r u c t u r e sp r o c e e d sv i aan o n c or e a c t i o np a t h w a y , w h i l et h er e a c t i o n a tt h ep tn a n o s t r u c t u r e si n v o l v e sf o r m a t i o no fc oa d s o r b e ds p e c i e s ，w h i c hw a s c o n f i r m e db yt h ec os t r i p p i n gf r o mt h ep ta r c h i t e c t u r e s t h ea s - p r e p a r e dh i e r a r c h i c a l p da r c h i t e c t u r e sa lee x p e c t e dt ob eap r o m i s i n ge l e c t r o c a t a l y s ti nt h ed i r e c tf o r m i c a c i df u e lc e l l s ( d f a f c s ) k e y w o r d s ：n a n o p o r o u sg o l d ，p a l l a d i u m ，e l e c t r o - c a t a l y s i s ，m e t h a n o l ，a n df o r m i ca c i d i 珏 山东大学硕士学位论文 。 i v s e m r h e s c e c v s t m t e m d m f c a d f a f c 符号说明 扫描电子显微镜 可逆氢电极 饱和甘汞电极 循环伏安曲线 扫描隧道显微镜 透射电子显微镜 直接甲醇燃料电池 电荷传递系数 直接甲酸燃料电池 原创性声明 本人郑重声明：所呈交的学位论文，是本人在导师的指导下，独 立进行研究所取得的成果。除文中已经注明引用的内容外，本论文不 包含任何其他个人或集体己经发表或撰写过的科研成果。对本文的研 究作出重要贡献的个人和集体，均已在文中以明确方式标明。本声明 的法律责任由本人承担。 论文作者签名：丛蕉盗日期：釜塑：! ：塑： 关于学位论文使用授权的声明 本人完全了解山东大学有关保留、使用学位论文的规 定，同意学校保留或向国家有关部门或机构送交论文的复印 件和电子版，允许论文被查阅和借阅；本人授权山东大学可 以将本学位论文的全部或部分内容编入有关数据库进行检 索，可以采用影印、缩印或其他复制手段保存论文和汇编本 学位论文。 ( 保密论文在解密后应遵守此规定) 论文作者签名：趁蔓啦导师签名： 马蘑江日 期：- 三旦西山土 山东大学硕士学位论文 第一章前言 燃料电池是一种以电化学反应方式将燃料的化学能直接转化为电能的发电 装置。它能够在容量相同的情况下，把电池做得更小，或者在电池体积和重量相 同的情况下，把电池容量做得更大。燃料电池兼备了无污染、高效率、适用广、 无噪声、连续工作等优点，1 比起常用的锂电池和聚合物锂电池要干净和环保得 多。燃料电池工作效率比起一般的发电系统也要高得多，可达4 3 5 8 ，如果把 反应产生的热量也利用起来，效率可以高达8 0 。 1 8 3 9 年，w i l l i a m 设计并实际做成了第一个氢一氧燃料电池。2 他研制的单 电池用铂作电极，以氢为燃料，用氧做氧化剂，将这一装置命名为“气体伏打电 池”，并指出气体、电解液与电极三者之间的相互作用是提高电池性能的关键。 3 通过多年的发展，人们对燃料、电极和电解质进行了大量的改进。十九世纪二 十年代，德国在燃料电池研究方面做出了重大贡献，奠定了固体氧化物燃料电池 的基础。1 9 0 2 年，r e i d 首次发表了用k o h 做电解质燃料电池的相关工作，k o h 做电解质的表现与酸性电解质相同但没有腐蚀性。1 9 5 9 年，f r a n c i s 开发建造和 示范了一个6k w 的碱性燃料电池，用来驱动叉车和电焊机。美国国家航空和宇 宙航行局( n a s a ) 是第一个将燃料电池列入动力系统计划的机构，为推动燃料 电池的研发做出了重要贡献。p r a t t & w h i t n e y 公司在前人研究的基础上设计了功 率大约为6 0 0w 的燃料电池用来作为a p o l l o 登月飞船主电源的燃料电池系统， 为登月飞船提供电力，这是燃料电池的第一次实际应用。4 由于燃料电池在航天 飞行中的成功应用和世界性能源危机的出现，提高燃料有效利用率的呼声日渐高 涨。进入7 0 年代，世界各国广泛开展了燃料电池的应用研究。近年来纳米技术 和纳米材料的发展极大地促进了燃料电池研究的发展。燃料电池通常可分为如下 几大类：碱性燃料电池( a l k a l i n ef u e lc e l l ，a f c ) 、磷酸燃料电池( p h o s p h o r i c a c i df u e lc e l l ，p a f c ) 、熔融碳酸盐燃料电池( m o l t e nc a r b o n a t ef u e lc e l l ， m c f c ) 、固体氧化物燃料电池( s o l i do x i d ef u e lc e l l ，s o f c ) 以及质子交换膜 燃料电池( p o l y m e re l e c t r o l y t em e m b r a n ef u e lc e l l ，p e m f c ) 。其中直接甲醇燃 料电池( d i r e c tm e t h a n o lf u e lc e l l ，d m f c ) 是一种重要的低温质子交换膜燃料电 池，在动力电源和移动电源等方面具有广阔的应用前景。 山东大学硕士学位论文 1 1 直接甲醇燃料电池 d m f c 的工作原理可描述为：将甲醇和水的混合物送至d m f c 的阳极，甲 醇在催化剂层发生电化学氧化反应，生成二氧化碳，并释放出电子和氢质子；阳 极产生的氢质子穿过离子交换膜迁移至阴极，与氧气反应生成水，产生的电子从 阳极经外电路通过负载流向阴极形成直流电。与此同时少量甲醇在扩散和电渗的 作用下，从阳极渗漏到了阴极，在阴极催化剂层与氧气反应生成二氧化碳和水。 d m f c 主要由三部分组成：阳极、固体聚合物电解质膜( 如n a t i o n 1 1 7 ) 、阴极。 d m f c 的燃料和氧化剂不是储存在电池内而是储存在电池外的储罐中。当电池 发电时，要连续不断的向电池内送入燃料和氧化剂，排出反应产物，同时也要排 除一定的废热，以维持电池工作温度的恒定。其基本结构如图1 1 所示。 2 c a t a l y s tl a y er s 图1 1 直接甲醇燃料电池的基本结构示意图 f i g 1 - lt h es c h e m a t i ci l l u s t r a t i o no fd i r e c tm e t h a n o lf u e lc e l l 根据d m f c 的工作原理，阴、阳极的反应如下： 阳极反应c h 3 0 h + h 2 0- c 0 2 + 6 w + 6 e ( 1 1 ) 阴极反应3 20 2 + 6 w + 6 e 。 3 h 2 0 ( 1 2 ) 总反应c h 3 0 h + 3 20 2- c 0 2 + 2 h 2 0 ( 1 3 ) 山东大学硕士学位论文 根据d m f c 中反应物、产物和总反应的h 2 9 8 e 和g e 值( 见表1 1 ) 可 以计算出d m f c 在标准状态下的理论电压和理论能量转换效率。4 表1 - 1 d l v l f c 中反应物、产物和总反应的h 2 粥e 和g e 值 t a b l e1 - 1 t h eg i b b sf r e ee n e r g y ( a g e ) a n dt h ee n t h a l p yc h a n g e ( h 2 e ) o ft h e e l e c t r o c h e m i c a lr e a c t i o ni nd m f c d m f c 在标准状态下的理论电压e e = g e n f = 1 2 1v 式中，f 为法拉第常数；n 为反应卷入的电子数。 在标准状态下理论能量转化率= g 9 h 2 9 8 e = 0 9 7 0 由以上计算出的数据看出，d m c 的理论电压较高，基本上与氢氧燃料电 池相近，但实际使用d m f c 的输出电压远小于理论电压。4 在d m f c 实际放电 过程中包括一些不可逆极化损失：电极极化( 1 1 。) 、电池内阻引起的欧姆损失( 1 1 r ) 、 甲醇渗透引起的混合电势( 1 1 。嘲) 、传质极化损失( 1 1 。) 。根据b u t l e r - v o l m e r 方程 v 。1 1 = v 龃m o d 。一v 础一i r ，d m f c 实际放电过程的电压可表示为v c e l l = e e r l a n o d e 一 c a t h o d e i r - t 1 。嘲，其中v c e , 一实际工作电压；e e 一理论电压；t 1 血o d e ， a n o d e 一阴、阳极活化过电势； c r o s s 一甲醇渗透引起的混合电势；i 一电池工作电流； r 一电池欧姆电阻。 1 2 直接甲醇燃料电池发展概况 d m f c 研究始于2 0 世纪5 0 年代，由英国的s h e l l 和法国的e x x o n - a l s t h o m 分别提出来的。毛6 在1 9 6 1 年，美国的爱里斯伽尔穆公司就研制成输出功率为6 0 0 w 的d m f c 堆。但是，一直到2 0 世纪9 0 年代面临能源匮乏问题时，d m f c 才 以结构简单、体积小、比能量高、维修方便、燃料的储运和使用安全方便等优点 引起人们的广泛重视。7 许多国家的研究机构相继投入大量的人力物力开展 d m f c 的基础研究和实际应用探索。1 9 9 6 年，美国l o sa l a m o s 国家实验室研制 出用甲醇蒸汽一空气的d m f c 单体电池在1 3 0 下工作时，在0 5v 的电压下输 山东大学硕士学位论文 出的电流密度可达3 7 0m 刖c m 2 。1 9 9 8 年m a n h a t t a ns c i e n t i f i c s 公司注册了商标 名为m i c r o f u e lc e l l t m 用于手机电源的微型直接甲醇燃料电池，该项研究成果获 得了1 9 9 9 年度由美国( 工业周刊) 杂志评选出的第七届技术创新奖。其研究者 h o c k a d a y 在微型燃料电池技术上获得了多项专利。8 1 9 9 9 年中科院大连化学物理 研究所成立了直接甲醇燃料电池组，开始进行d m f c 的实验研究。目前该实验 室对d m f c 的研究主要集中在电催化剂、固体电解质膜、d m f c 电池堆及有关 传感、检测器件等方面的研究与开发。 经过多年的努力，国内外对d m f c 进行了大量的研究并开发出了一些样机， 但是目前d m f c 研究中还存在一些问题：l ，9 ( 1 ) 阳极催化剂p t 在催化做为燃料 的醇类和其它有机小分子氧化的过程中催化活性逐渐降低，出现催化剂中毒现 象；( 2 ) 甲醇等易透过做为质子交换膜的n a t i o n 膜，这不仅浪费燃料，而且由 于透过的甲醇在阴极上反应产生混合电势，降低了电池性能。1 0 ( 3 ) 常用的燃 料是甲醇，甲醇易挥发且有毒，必须寻找合适的其它替代燃料。 1 3 甲醇氧化催化剂 甲醇电催化氧化过程主要可分为两个基元步骤：( 1 ) 甲醇吸附至电催化剂表 面并逐步脱质子形成含碳中间产物；( 2 ) 解离水产生含氧物种，与含碳中间物反 应，释放出c 0 2 。从活化模式的角度考虑，与发生在惰性电极上的简单氧化一还 原反应相比，反应物或其中间体在电催化剂表面进行的有效化学吸附是电催化过 程分子活化的前提。解离一吸附活化是反应物分子活化的主要途径。从分子活化 过程角度考虑，化学吸附键的强度对有机小分子氧化性能又是至关重要的。化学 吸附键强度太高会导致反应产物不容易从催化剂表面移走，占据一些反应活性 位，从而阻碍了反应物的进一步吸附，引起催化剂的中毒。相反，吸附键强度太 弱，少量吸附的反应物种虽然导致了高的电子传递速率，但总反应速率降低。只 有化学吸附键的强度适宜，才能导致最为有效的催化氧化反应的发生。铂是最常 用的甲醇氧化催化剂，早在2 0 世纪6 0 年代，人们就开始对甲醇在p t 催化剂作 用下的电氧化进行过深入的研究。1 1 碳载铂催化剂对甲醇的氧化有较好的催化活 性和稳定性。首先是由于活性碳的加入提高了p t 的分散性，增大了其比表面积： 4 山东大学硕士学位论文 其次，p t 与活性碳之间的相互作用也影响了p t 的活性。这种相互作用与碳的预 处理条件、催化剂的制备方法等密切相关。5 通常认为甲醇在酸性和碱性溶液中 通过六电子氧化为c 0 2 ： c h 3 0 h + h 2 0 c 0 2 + 6 w + e - ( 1 4 ) e e = o 1 6v ，p h = 0 c h 3 0 h + 6 0 h 。c 0 2 + 5 h 2 0 - i - 6 e - ( 1 5 ) e e = 0 8 1 0 v p h = 1 4 。 然而，这个反应相当复杂，中间经过相当多的反应路径形成多种中间产物( 如图 1 2 ) 。如：甲酸i 甲醛、甲酸盐、c o 。1 2 其中c o 是研究最为广泛的毒化物种。 由于c o 在铂表面形成强烈的吸附，阻止了甲醇的进一步吸附和氧化，使催化剂 的活性降低而中毒。这些吸附的c o ( c o a d s ) 只能在较高的电位下才能被氧化除 去，根据l a n g m u i r - h i n s h e l w o o d 机理1 3 一氧化碳的氧化反应强烈的依靠吸附的 氢氧根p t - ( o h 3 n 的形成：p t c o n + 2 p t o h n = c 0 2 + h 2 0 + 3 p t 。为了提高p t 催化剂对甲醇氧化的催化活性和抗中毒能力，其它的金属被引入形成二元、三元 及多元催化剂。1 4 , 1 5 其中研究较多的是p t r u 催化剂。1 矗2 1 这些催化剂能显著的 提高对c o 的抗中毒能力，其反应机理主要是基于双功能机理：2 2 铂提供甲醇吸 附和脱水的位置，而钌促进水的分解形成吸附o h m 氧化除去强吸附的c o n 。 c o n 通过以下方程发生氧化脱附： r u + h 2 0 _ r u o h a d s + h 十+ e - - ( 1 - 6 ) r u o h a d s + p t - c o a d s r u + p t + c 0 2 + 旷+ e - ( 1 7 ) z h u a n g 等通过s t m 和d f t 验证了铂钌通过协同作用氧化c o n 。1 8 图1 3 ( 左) 为s t m 反应装置示意图：上面是吸附了o h 离子的钌针尖，下面为吸附c o 的 铂表面，两者通过协同作用按右图所示将c o 氧化为c 0 2 。密度泛涵模拟结果显 示当吸附o h 的钌和吸附c o 的铂( 图l _ 4 ( a ) ) 在距离大于4a 时c o 氧化的 反应不会发生( 图1 - 4 ( b ) ) ；在距离小于4 a 时c o a d s 和o h a d s 才相互作用形成 一个过度态( 图1 - 4 ( c ) ) ，铂钌之间距离进一步靠近导致了氢氧键的断裂。铂钌 催化剂的高活性是由于两者形成合金所致还是只要两者距离足够近就产生高的 催化活性一直不清楚，尽管当前的研究结果不能排除铂钉合金有一些特殊效应， 但是清楚地表明铂钉活性位之间的距离对于其协同作用是非常重要的。 ( 8 c ( a 1 3 p i + h ：o p t _ ( 1 d h ) 咄+ h f 孰o h - _ _ p t 一( 0 h ) 吐f 。暑m i n i m u mr e 嫩孰蛳掌a e e & d n m 嘴西由e p t 巅e i l p e t e j a l ，t e d 蝴e 幽社姗( a x i d e - 渊t 酚坩e 懈e o rp l i 鲥妁， r 。rs i t e s 挫g 越瞳d 胜rr e a e t k l tt 血“p h 坛 图1 2 酸性和碱性溶液中甲醇氧化的详细反应路径 f i g 1 - 2d e t a i l e dp a t h w a yf o rt h e o x i d a t i o no fm e o hi na c i d a n da l k a l i n e ( b l u es o l i d l i n e ) e l e c t r o l y t e d a s h e dl i n e sr e p r e s e n tp a t h w a y st h a th a v eb e e ns u g g e s t e di nt h e l i t e r a t u r ef o ra c i d i ca n da l k a l i n ee l e c t r o l y t e sr e s p e c t i v e l y ，b u ta r eu n l i k e l yt oo c c u r u n d e rt y p i c a le x p e r i m e n t a lc o n d i t i o n s t h ep a t h w a y ( r e dl i n e ) c o r r e s p o n d st ot h ei n i t i a l d e h y d r o g e n a t i o np a t h w a ya sd e t e r m i n e db yu h ve x p e r i m e n t s 1 2 h a r u t a 等报道纳米结构的金催化剂对c o 氧化具有很高的催化活性。同时， 二氧化钛负载的金纳米颗粒对c o 的电催化氧化有很好的促进效果。2 3 2 4 金用于 催化剂的研究日趋广泛。2 5 金在碱性溶液中对甲醇氧化具有较高的催化活性。2 6 , 2 7 最近，z h o n g - 等2 8 , 2 9 报道铂金之间存在协同效应可以提升对甲醇的催化氧化效果。 6 山东大学硕士学位论文 图1 - 5 显示了碱性溶液中碳载金铂纳米催化剂催化甲醇氧化的过程，由于铂金之 间的协同作用可以很好地氧化c o a d 。，减小其对铂的毒化影响。z h a o 等3 0 用金纳 米颗粒分散铂催化剂降低铂载量用于甲醇的催化可以使铂的利用率f l o w n 1 0 0 。c h o i 等3 1 3 2 将p 谯u 纳米催化剂用于甲醇电催化氧化的研究表明比铂有更 高的活性，可能甲醇在铂金表面通过非c o 路径直接氧化为c 0 2 。 诚护 图1 - 3 铂钌协同氧化c o 基本过程示意图 f i g 1 3t h es c h e m a t i ci l l u s t r a t i o no fe i e c t r o c a t a i y t i cs y n e r g y 1 8 图i - 4 密度泛涵模拟铂钌协同氧化c o 过程中距离变化的影响 f i g 1 _ 4d f ts i m u l a t i o n s ，a saf u n c t i o no fs e p a r a t i o n ，f o rb r i n g i n gr ua n dp ts u r f a c e s ， w i t ho ha n dc oa d s o r b e dr e s p e c t i v e l y , i n t oc l o s ep r o x i m i t y ( a ) ar e p r e s e n t a t i v e i n i t i a ls t a t eo ft h em o l e c u l a rd y n a m i cp r o c e s sw i t ha d s o r b a t e ss i t i n ga tn e a r e s t e n e r g y - f a v o r a b l ep o s i t i o n s ( b ) t h ed i s t a n c eb e t w e e ns u r f a c e si s4 5a ( c ) t h e d i s t a n c eb e t w e e ns u r f a c e si sr e d u c e dt o4 0a ( d ) s u b s e q u e n t c o n v e r g e n c e o fp a n e lc ， r e s u l t i n gi nt h ed i s s o c i a t i o no ft h eo hb o n d 1 8 7 山东大学硕士学位论文 c h z - o h 0p t 囝a l j c o ； ：一一 a 臼p 徽 图1 5 碱性溶液中甲醇在p t a u 表面氧化的示意图 f i g 1 - 5a s c h e m a t i ci l l u s t r a t i o no ft h ee l e c t r o c a t a 叭i co x i d a t i o no fm e t h a n o lo n a u p f f cc a t a l y s ti na l k a l i n ee l e c t r o l y t e 2 8 1 4 催化剂的制备方法 制备催化剂的方法有很多种，大多数都以提高催化剂的活性、稳定性以及提 高贵金属的分散性、降低其载量为目的。同时，不同方法制备的催化剂对其电催 化性能也有影响。纳米结构材料由于其具有小尺寸效应、表面效应、量子尺寸效 应、宏观量子隧道效应等特殊性质使其性能比块体金属更为优异，在制备性能优 异载量低的催化剂方面起到了至关重要的作用。3 3 。3 9 ( 1 ) 液相还原法 将p t 的可溶性化合物溶解，与活性炭混合后，加入还原剂( 如硼氢化钠、 柠檬酸钠、肼等) ，使p t 还原沉积到活性炭上得到p t c 催化剂。但是，这种方 法得到的催化剂分散性差，金属粒径较大。利用预沉淀的方法，即先将h 2 p t c l 6 水溶液与活性炭混合均匀，然后在不断搅拌下加入铵盐，由于( n h 。) 2 p t c l 6 不溶于 水而均匀的沉积到活性炭表面，用还原剂还原后，得到p t 粒径较小的催化剂。 ( 2 ) 溶胶一凝胶法 现在利用不同的方法可以合成形状可控的各种金属的溶胶，3 3 ，4 0 出然后将其 负载到活性炭上制得催化剂。这种方法可以制得分散性较好的催化剂。但是在制 备金属溶胶的过程中往往要加入一些表面活性剂或聚合物做为保护剂，这将影响 催化剂的活性，在很多情况下要经过繁琐的后期处理才能将保护剂除去。 山东大学硕士学位论文 ( 3 ) 电化学沉积法 用于电化学沉积的方法有很多种，主要有循环伏安法、恒电位恒电流法、 欠电位沉积法、方波扫描法等。电化学反应的条件比较温和，通过控制电化学的 参数及模板的大小可以获得不同形状、大小的纳米材料。4 5 4 7 最近，t i a n 等4 8 通 过一种方波电势的方法在玻碳基底上制备了具有高指数面的二十面体铂纳米晶， 而且这些具有高指数面的p t 对乙醇、甲酸等的电催化氧化比普通p t c 具有更高 的催化活性。 ( 4 ) 离子液体法 此方法是利用离子液体作溶剂，将催化剂的化合物溶解在离子液体里，并加 入活性炭混合均匀，然后通入n 2 或用其它还原剂使p t 、r u 等还原后沉积到载体 上。由于离子液体的性质，使金属粒子不易聚集，粒径分布比较好。离子液体可 以循环利用以降低成本。但是有些金属盐在离子液体里的溶解度比较低，必须选 择合适的金属前驱体。 另外还有很多种制备催化剂的方法，如气相沉积法、高温合金法固相反应法 等等。4 1 5 甲醇的替代燃料一甲酸 最初认为甲醇只含有一个碳原子，易被氧化，而且能量密度高，是很好的燃 料。但是，随着研究的深入人们逐渐发现甲醇的反应路径也相当复杂，并且生成 的中间产物( 如c o ) 吸附在催化剂表面导致活性降低使催化剂中毒。因此，人 们寻找其它燃料作为甲醇的替代燃料。如乙醇、丙醇等其它小分子的醇。甲酸是 甲醇氧化过程中的重要活化中间产物，4 9 甲酸可以作为甲醇的替代燃料直接用 于直接甲酸燃料电池( d f a f c ) 。与甲醇相比，甲酸有很多优点：( a ) 甲酸无毒； ( b ) 在标准状态下，其理论开路电位比甲醇更高；( c ) 甲酸对n a t i o n 膜的透过 率远比甲醇要小。5 0 甲酸在p t 上的反应相对较为简单，通常认为是双路径机理： d e h y d r o g e n a t i o nc 0 2 + 2 h * + 2 e _( 1 8 ) h c o o hf 叶 、_ d e h y d r a t i o nc o a d s + h 2 0 c 0 2 + 2 h * + 2 e - ( 1 - 9 ) 可见在脱氢路径中仍会生成c o a d s ，而导致催化剂中毒。因此，寻找抗中毒效果 更好的催化剂仍是研究的重点。 9 山东大学硕士学位论文 1 6 本论文的总体设想、研究目的和思路 鉴于甲醇、甲酸等有机小分子催化氧化过程中不可避免地产生吸附中间物， 开发与研制高活性、抗中毒效果更好的适合于甲醇或甲酸电化学氧化的催化剂是 当今燃料电池研究的重要方面。作为一种新颖的电极材料，多孔金属材料具有良 好的导电性和超高的表面积，既可以充当电催化剂，又可以做为铂催化剂的载体， 提高铂催化剂的利用率。本论文的研究重点将集中在构建高催化性能的纳米催化 剂，论文的主要内容如下： ( 1 ) 对新型的纳米多孔金属材料一多孔金的电化学性质进行了较为系统的 电化学表征，研究了这类材料在不同条件下对甲醇催化氧化的活性，并通过建立 简单而有效的“浸泡一电沉积”方法在其表面沉积了接近单层分布的铂，大大增 强了多孔金的结构稳定性。在酸性和碱性溶液中分别对微量铂修饰的多孔金的电 催化活性进行了研究。 ( 2 ) 通过连续电位沉积的方法在玻碳电极表面制备了花状结构的钴沉积层， 然后用库仑置换的方法将钯或铂置换出来形成不同层次的钯或铂纳米结构薄膜， 利用这一特殊形状钯层作为薄膜催化剂研究了其对甲酸的催化氧化活性，探讨了 甲酸氧化的机理。 山东大学硕士学位论文 参考文献 1 h a m n e t t , a ，f u e lc e l l sa n dt h e i rd e v e l o p m e n t 【j p h i l o s o p h i c a lt r a n s a c t i o n s