（高分子化学与物理专业论文）功能高分子微球的制备及表征.pdf

中国科技大学硕士论文 第一章绪论 第一章绪论 表面或内部具有一定功能基团如官能团( f u n c t i o n a lg r o u p s ) 、尺寸在微米或 微米以下的功能高分子微球由于其具有的尺寸小、粒径分散均匀及所具有的功能 基团，可广泛地应用与许多领域，诸如生物化学与生物医学、涂料、聚合物改性、 催化剂、信息工业、微电子工业、色谱柱填料等。由于其具有的广泛的应用前景， 已受到越来越多的重视和研究。聚合物刷( p o l y m e rb r u s h e s ) l 妇于其独特的性能受 到关注【1 ，2 】，并在许多领域有着潜在的应用前景。例如：新的粘合剂 3 ，4 】，蛋白质表 面【5 ，色谱装置【6 】，润滑剂 7 ，聚合物表面剂 8 ，和聚合物相溶剂 8 】。聚合物刷具有 两种基本组成：锚合表面( a n c h o r i n gs u r f a c e ) 和锚合链( a n c h o r e dc h a i n s ) 。球 型聚合物刷( s p h e r i c a lp o l y m e r b r u s h e s ) 与核壳型聚合物球有着相同的构型 9 ，1 0 】。 通常，共价相连有两种途径来完成：一种是接枝到表面( g r a f t i n gt o ) ，另一种是 从表面接枝( g r a f t i n gf r o m ) 。以接枝到表面方式，末端带有功能基团的聚合物分 子与合适的反应基团( s u b s t r a t e ) 反应形成聚合物分子刷。通常，用这种方式只 能将少量的聚合物链定位到表面，因为大分子链必须经过已存在的聚合物膜，扩 散到表面反应位置。当聚合物膜厚度增加，障碍变得重要。结果只能得到密度较 低的分子刷和形成较薄的聚合物膜。与接枝到表面方式相比较，从表面接枝的方 式是非常有前途的合成聚合物的方法，并以定位引发剂引发单体聚合来实现。在 从表面接枝的方式的技术中，最优的是自由基接枝共聚 1 1 1 4 ，例如：b a l l a u f f 和合作者用光引发乳液聚合方法制备球型聚丙烯酸( p a a ) 分子刷。第一步p s t 乳胶粒子由传统乳液聚合方式制备。第二步2 一 p 一( 2 一h y d r o x y 2 一 m e t h y l p r o p i o p h e n o n e ) 】一e t h y l e n e g l y c o l m e t h a c r y l a t e 做光引发剂进行种子乳液聚 合。第三步是丙烯酸存在下的光引发接枝聚合。从而得到以p s t 为核，p a a 为大 分子刷的聚合物 1 5 】。为了达到对分子量和分子量分布更好的控制和合成新的梳 型聚合物，可控自由基聚合包括原子转移自由基聚合( a t o mt r a n s f e rr e v e r s i b l e p o l y m e r i z a t i o n a t r p ) ，r a t r p 和t e m p o - m e d i a t e d a n di n i f e r t e rr a d i c a l p o l y m e r i z a t i o n 用来在固体表面合成聚合物分子刷( t e t h e r e dp o l y m e r b r u s h e s ) 【1 6 2 0 】。尽管用传统和可控自由基聚合从表面接枝的方式能制备聚合物 分子刷，引发剂的活性和位置十分重要。如果反应是不定量，多步反应可能导致 较低的引发密度。若引发剂日1 发反应时存在副反应将会在表面引入意料不到的结 构。在某种程度上，对含有引发剂的表面层的具体成分缺乏了解，会使研究聚合 机理变得困难。所以，可以用无皂乳液方法制备表面富集引发剂的微球，然后在 硝酸钟铵存在下进行丙烯酰胺的接枝。据我们所知，包含醇和高价铈离子的引 ! 旦型壁盔兰堡主鲨壅 蔓二兰兰堑垒一 发体系在水溶液具有很高的活性，常用于制备嵌段和接枝共聚物a 随着功能高 分子微球应用的深入，这方面的研究方兴未艾，从制备、性能到应用研究引起越 来越大的兴趣。 制备功能高分子微球的常用方法是以无皂乳液聚合及分散聚合形式进行 的。另外，实现功能化的途径还包括对高分子微球表面进行改性。利用嵌段或接 技共聚物在溶液中的自组装也是目前制备功能高分子微球的一种重要方法。 1 1 无皂乳液聚合( e m u l s i f i e r - f r e ee m u l s i o np o l y m e r i z a t i o n ) 所谓无皂乳液聚合是指完全不含乳化剂或仅含微量乳化剂的乳液聚合，由 此制备出的高分子微球分散均匀，并呈规则的球状，表面”洁净”( 即无残留乳化 剂污染) ，可带有多种功能基团。无皂乳液聚合是制备功能高分子微球最常用及 最有效的方法之一。 1 1 1 无皂乳液聚合机理 经典的s m i t h e w a r t 乳液聚合理论认为，聚合反应在单体溶胀的胶束中进 行，该理论曾因很好地解释了难溶性单体如苯乙烯( s t ) 的聚合过程而普遍被人 们所接受，但对水溶性较大的单体如甲基丙烯酸甲酯( m m a ) 、醋酸乙烯酯( v a c ) 等的反应过程，该理论尚存在一定问题。m a t s u m o t o 和o c h i 2 1 于】9 6 5 年首次 在完全不加乳化剂的情况下制备出一系列胶粒分散均匀、体系稳定的无皂胶乳， 这使传统的乳液聚合理论陷入了困境，人们便对无皂乳液聚合机理进行了深入研 究，形成了”均相沉淀”，”齐聚物胶束”和”母体颗粒凝结成核”等理论。 11 1 i 均相沉淀机理( h o m o g e n e o u sn u c l e a t i o n ) 2 2 2 3 】 对于像甲基丙烯酸甲酯( m m a ) 这种水溶性较大的单体，f i t c h 等人 2 2 认为溶于水中的单体分子被引发后，链增长速度较快，当生成的聚合物分子链达 到某一临界值时，即从水相中折出，形成初始的乳胶粒子，起初胶粒表面电荷密 度较低，它们之问的静电斥力不足以维持自身的稳定，便互相凝结直至生成稳定 的胶粒。此后胶粒被单体溶胀进行增长反应。成核机理如f i g 1 所示。 1 1 1 2 齐聚物胶束机理( o l i g o m e rm i c e l ln u c l e a t i o n ) 2 4 】 对于像苯乙烯这种亲水性较弱的单体在水相中聚合时，g o o d a l l 2 4 认 引 发速度比增长速度快，体系中生成大量具有表面活性的齐聚物自 基( o l i g o m e r r a d i c a l ) ，它们在水相中可形成胶束，起初这些胶束比较稳定。当单体分子或链增长 e i 山基扩散到胶束中进行反应时，颗粒体积增大，表面电荷密度下降，颗粒变得 ! 旦型壁盔兰堡主鲨壅 蔓二兰兰堑垒一 发体系在水溶液具有很高的活性，常用于制备嵌段和接枝共聚物a 随着功能高 分子微球应用的深入，这方面的研究方兴未艾，从制备、性能到应用研究引起越 来越大的兴趣。 制备功能高分子微球的常用方法是以无皂乳液聚合及分散聚合形式进行 的。另外，实现功能化的途径还包括对高分子微球表面进行改性。利用嵌段或接 技共聚物在溶液中的自组装也是目前制备功能高分子微球的一种重要方法。 1 1 无皂乳液聚合( e m u l s i f i e r - f r e ee m u l s i o np o l y m e r i z a t i o n ) 所谓无皂乳液聚合是指完全不含乳化剂或仅含微量乳化剂的乳液聚合，由 此制备出的高分子微球分散均匀，并呈规则的球状，表面”洁净”( 即无残留乳化 剂污染) ，可带有多种功能基团。无皂乳液聚合是制备功能高分子微球最常用及 最有效的方法之一。 1 1 1 无皂乳液聚合机理 经典的s m i t h e w a r t 乳液聚合理论认为，聚合反应在单体溶胀的胶束中进 行，该理论曾因很好地解释了难溶性单体如苯乙烯( s t ) 的聚合过程而普遍被人 们所接受，但对水溶性较大的单体如甲基丙烯酸甲酯( m m a ) 、醋酸乙烯酯( v a c ) 等的反应过程，该理论尚存在一定问题。m a t s u m o t o 和o c h i 2 1 于】9 6 5 年首次 在完全不加乳化剂的情况下制备出一系列胶粒分散均匀、体系稳定的无皂胶乳， 这使传统的乳液聚合理论陷入了困境，人们便对无皂乳液聚合机理进行了深入研 究，形成了”均相沉淀”，”齐聚物胶束”和”母体颗粒凝结成核”等理论。 11 1 i 均相沉淀机理( h o m o g e n e o u sn u c l e a t i o n ) 2 2 2 3 】 对于像甲基丙烯酸甲酯( m m a ) 这种水溶性较大的单体，f i t c h 等人 2 2 认为溶于水中的单体分子被引发后，链增长速度较快，当生成的聚合物分子链达 到某一临界值时，即从水相中折出，形成初始的乳胶粒子，起初胶粒表面电荷密 度较低，它们之问的静电斥力不足以维持自身的稳定，便互相凝结直至生成稳定 的胶粒。此后胶粒被单体溶胀进行增长反应。成核机理如f i g 1 所示。 1 1 1 2 齐聚物胶束机理( o l i g o m e rm i c e l ln u c l e a t i o n ) 2 4 】 对于像苯乙烯这种亲水性较弱的单体在水相中聚合时，g o o d a l l 2 4 认 引 发速度比增长速度快，体系中生成大量具有表面活性的齐聚物自 基( o l i g o m e r r a d i c a l ) ，它们在水相中可形成胶束，起初这些胶束比较稳定。当单体分子或链增长 e i 山基扩散到胶束中进行反应时，颗粒体积增大，表面电荷密度下降，颗粒变得 生堕型丝盔堂堡主堡塞堑兰兰兰墅一 不稳定，彼此发生凝聚，直至形成稳定的粒子，此即齐聚物胶束成核机理。成核 机理如f i g 1 2 所示。 后来又提出了诸如t 两阶段成核机理等 2 5 】，主要是对上述机理进行适当的 修f 。 一般认为，不论是哪种成核理论，当形成稳定的聚合物粒子后( 即成核阶 段结束) ，表面活性剂不再起多大作用，以后核增长阶段的活化能与传统乳液聚 合相同，反应应遵循经典的乳液聚合理论。但由于 竺业“m m m 们i n s o l u b l ep o l y m e rc h a 舯w m 。n 。乱；。 p r i m a r yp a r t i c l e s f l o c c u l a t i o nt o g e t h e r t a b l el a t e xp a r t i c l e s g r o w t h f i g 1 1 h o m o g e n e o u sn u c l e a t i o nm e c h a n i s m 无皂乳液聚合与传统乳液聚合存在着两个显著区别，即第，胶粒数目、 糕 0 0 生堕型丝查堂堡主堡窭 一笙二兰一量堡一 直径不同，无皂乳液胶粒浓度数量级一般为1 0 1 2 + c m 2 ，颗粒半径为5 0 0 n m ，而 传统乳液则分别为1 0 5 + c m 2 、5 0 h m ；第二，无皂乳液聚合产物分子量低，一 般在1 0 5 左右，而传统乳液则在1 0 6 左右，所以聚合过程同传统的s m i t h _ e w a r t c a s e i i i 、g a r d o n 等理论并不符合【2 6 2 7 。 w m “盯 o l i g o m e r i cr a d i c l 忠；知掣如袖倒。 萨 i g r o w t h a n df l o c c u l a t i o n 嗨 知型 | g r o w t h 宁 埘删州记k o 咖m e p a 州出 o f i n a | p r o d u c t f i g ，1 2 o l i g o m e rm i c e l l m e c h a n i s m i 12 无皂乳液聚合制备表面功能化高分子微球 与传统的乳液聚合相比，无皂乳液聚合的特点主要在于胶粒的形成机理及 其得以稳定的条件完全不同。在无皂聚合体系中没有乳化剂存在，胶粒主要是通 过结合在聚合物链或其端基上的离子基团、亲水基团等而得以稳定的。引入这些 耩阳主要是通过以下三种方法：( 1 ) 利用引发剂如过硫酸赫分解产生的自出基引 跛聚合i _ f 百引入离予基团；( 2 ) 与水溶性单体进行共聚，共聚单体因亲水性丽位于 中国科技大学硕士论文 第一章绪论 胶粒表面，这些亲水基团或者在一定p h 值下以离子形式存在，或者依靠它们间 的空间位阻效应而稳定胶粒；( 3 ) ) 3 h k 离子型单体参加共聚，由于其亲水性倾向 于排列在聚合物粒子一水界面，发挥类似乳化剂的作用。正是由于这一稳定机理， 即亲水性单体倾向于胶粒表面，才可利用简单的乳液共聚方法制备表面具有适当 功能基团的功能高分子微球。利用水溶性单体共聚制备功能高分子微球，所用水 溶性单体数量多，主要有羧酸类、丙烯酰胺及其衍生物，甲基丙烯酸羟乙酯、乙 烯基吡啶等。 ( 1 ) 羧酸类单体 羧酸类单体主要有丙烯酸( a a ) 、甲基丙烯酸( m a a ) 、衣康酸( i a ) 、马 来酸等。通过羧酸类单体与苯乙烯( s t ) 等的直接共聚，可以制备表面具有羧基 ( 一c 0 0 h ) 官能团的高分子微球。但因各种羧酸具有不同的水溶性及离解常数， 在水油两相的分配比不同，影响了胶粒的生成、增长及其稳定性，同时也直接 影响羧基官能团在微球表面的分布 2 8 3 2 】。在m a a 、a a 、i a 与s t 组成的体 系中，反应速度与羧酸的溶解度顺序( i a a a m a a ) 相反【1 7 。说明单体向胶粒 内的扩散起主要作用。越易溶于油相的单体，越易扩散到胶粒中进行聚合，而在 胶粒表面的分布越少 2 8 3 。另外，羧酸单体浓度、羧酸单体的中和度等均对聚合 速度以及羧基官能团在微球表面分布产生重要影响 3 3 、3 4 1 。 ( 2 ) 丙烯酰胺类单体 通过丙烯酰胺类单体的共聚可以在微球表面引入酰胺官能团( 一c o n h m ) 3 5 、3 6 】。t a m a i 3 7 ，3 8 采用丙烯酰胺( a a m ) 与s t 共聚，通过电导滴定 ( c o n d u c t o m e t r i ct i t r a t i o n ) 、电势滴定( p o t e n t i o n m e t r i ct i t r a t i o n ) 等方法对胶粒 表面性质进行了研究，认为胶粒表面存在着一个被水溶胀或溶解的聚合物层，其 厚度随a a m 用量增大而增加，胶粒稳定性也随之提高。c h e n 等 3 9 1 月q 对s t a a m 的动力学及成核机理进行了研究，认为粒子均通过“均相成核”机理形成，并按 “核一壳”反应机理增长。 ( 3 ) 甲基丙烯酸羟乙酯( h e m a ) 通过h e m a 的共聚可以向微球表面引入羟基( - o h ) 。o k u b o 4 0 4 2 曾对 s t 与h e m a 的共聚进行了较系列的研究，包括成核机理，微球形态以及羟基在 微球表面的分布。发现随着h e m a 含量的变化，由间歇( b a t c h ) 法共聚制得的 微球具有多种形态，但通过种子( s e e d ) 聚合方法则可制备球形微球。通过表面 电子能谱分析表明h e m a 倾向于分布于微球的表面【4 2 】。 主里型塾盔堂堡主堡塞 一! 塑堕堕一 ( 4 ) 乙烯基毗啶类单体 o h t s u k a 【4 3 等在酸性或碱性条件下，以k 2 s 2 0 8 为引发剂，研究了s t 与4 一 乙烯基吡啶( 4 v p ) 无皂乳液聚合，讨论了在不同的p h 值下，4 v p 在胶粒表面 的分布以及4 v p s t 不同配比下的动力学过程。w a n g 及p a n 【4 4 】研究了s t 与4 v p 无皂乳液聚合动力学，发现聚合反应体现出三个阶段( t h r e es t a g e s ) ，认为通过 齐聚物胶束机理成核( m i c e l l i z a t i o nt y p em e c h a n i s m ) 。 综上所述，通过加入不同的功能单体进行共聚，可以制备表面带有各种官 能团的表面功能化高分子微球。但实验发现，功能单体在微球表面的分布量与所 用功能单体的种类，共聚条件等有很大关系。因此为了提高功能单体单元在微球 表面的分布，提出了许多改进方法，如功能单体后加法、种子聚合方法等 3 4 ， 4 5 4 6 。 无皂乳液聚合具有诸多特点，胶粒表面“洁净”，胶粒单分散性好，可以通 过适当方法使微球表面富含多种功能基团等，因此引起人们的极大兴趣。目前有 关成核机理及表面功能基团分布等的研究仍在深入进行。此外，通过适当方法在 由此制备的功能高分子微球表面络合或沉积金属粒子，从而制备具有特定功能的 高分子复合微球，如磁性高分子微球、催化活性高分子微球等。目前这方面的工 作报导较少。 1 2 分散聚合( d i s p e r s i o np o l y m e r i z a t i o n ) 相比于乳液聚合，分散聚合是一种较新的聚合方法，于7 0 年代初由英国i c l 公司的研究者们最先提出 4 6 ，4 7 】。严格来讲，分散聚合是一种特殊类型的沉淀 聚合，单体、稳定剂及引发剂都溶解在介质中，反应开始前为均相体系，所生成 的聚合物不溶解在介质中，聚合物链达到临界链长后，从介质中沉折出来，和一 般沉淀聚合的区别是沉折出来的聚合物不是形成粉末状或块状的聚合物，而是聚 结成小颗粒，它们借助于分散剂稳定地悬浮于介质中，形成类似于聚合物乳液的 稳定分散体系【4 8 5 2 】。通过分散聚合可制备出表面带有不同功能基团的功能高 分子微球，微球尺寸可以变化很大( 1 u m 一2 0 u m ) 。分散聚合中，颗粒的稳定 主要依靠体系中的分散剂，分散剂通常含有一个溶于连续相的链段( 称为溶解链 段) 和另一个不溶的链段( 称为锚系链段a n c h o r ) ，前一种链段伸展在连续相中， 而后一种则吸附在分散相的表面或插入分散相的内部，即锚系于分散相中，起到 稳定胶粒的作用。因此，分散剂的结构和性质对分散聚合动力学行为的影响很大， 而且控制着产物的性能。 1 2 1 分敞聚合机理 主里型塾盔堂堡主堡塞 一! 塑堕堕一 ( 4 ) 乙烯基毗啶类单体 o h t s u k a 【4 3 等在酸性或碱性条件下，以k 2 s 2 0 8 为引发剂，研究了s t 与4 一 乙烯基吡啶( 4 v p ) 无皂乳液聚合，讨论了在不同的p h 值下，4 v p 在胶粒表面 的分布以及4 v p s t 不同配比下的动力学过程。w a n g 及p a n 【4 4 】研究了s t 与4 v p 无皂乳液聚合动力学，发现聚合反应体现出三个阶段( t h r e es t a g e s ) ，认为通过 齐聚物胶束机理成核( m i c e l l i z a t i o nt y p em e c h a n i s m ) 。 综上所述，通过加入不同的功能单体进行共聚，可以制备表面带有各种官 能团的表面功能化高分子微球。但实验发现，功能单体在微球表面的分布量与所 用功能单体的种类，共聚条件等有很大关系。因此为了提高功能单体单元在微球 表面的分布，提出了许多改进方法，如功能单体后加法、种子聚合方法等 3 4 ， 4 5 4 6 。 无皂乳液聚合具有诸多特点，胶粒表面“洁净”，胶粒单分散性好，可以通 过适当方法使微球表面富含多种功能基团等，因此引起人们的极大兴趣。目前有 关成核机理及表面功能基团分布等的研究仍在深入进行。此外，通过适当方法在 由此制备的功能高分子微球表面络合或沉积金属粒子，从而制备具有特定功能的 高分子复合微球，如磁性高分子微球、催化活性高分子微球等。目前这方面的工 作报导较少。 1 2 分散聚合( d i s p e r s i o np o l y m e r i z a t i o n ) 相比于乳液聚合，分散聚合是一种较新的聚合方法，于7 0 年代初由英国i c l 公司的研究者们最先提出 4 6 ，4 7 】。严格来讲，分散聚合是一种特殊类型的沉淀 聚合，单体、稳定剂及引发剂都溶解在介质中，反应开始前为均相体系，所生成 的聚合物不溶解在介质中，聚合物链达到临界链长后，从介质中沉折出来，和一 般沉淀聚合的区别是沉折出来的聚合物不是形成粉末状或块状的聚合物，而是聚 结成小颗粒，它们借助于分散剂稳定地悬浮于介质中，形成类似于聚合物乳液的 稳定分散体系【4 8 5 2 】。通过分散聚合可制备出表面带有不同功能基团的功能高 分子微球，微球尺寸可以变化很大( 1 u m 一2 0 u m ) 。分散聚合中，颗粒的稳定 主要依靠体系中的分散剂，分散剂通常含有一个溶于连续相的链段( 称为溶解链 段) 和另一个不溶的链段( 称为锚系链段a n c h o r ) ，前一种链段伸展在连续相中， 而后一种则吸附在分散相的表面或插入分散相的内部，即锚系于分散相中，起到 稳定胶粒的作用。因此，分散剂的结构和性质对分散聚合动力学行为的影响很大， 而且控制着产物的性能。 1 2 1 分敞聚合机理 空里型垫查堂堡主鲨奎 翌二里些丝一 目前关于分散聚合的理论研究尚不够深入，这是由分散聚合的复杂性所决 定的。不同的研究者从不同角度提出了一些简单的机理和模型，但理论尚未成熟。 p a j n e 【5 3 5 5 】在对s t 在极性溶剂醇中的分散聚合进行系统研究后，提出了迄今 在分散聚合中较成功的半定量模型，根据这个模型可以大致预计颗粒直径。 目前对分散聚合胶粒成核及增长机理的研究尚不充分，未有确切定论，主 要倾向于两种机理，一是齐聚物沉淀机t - 里_ 5 6 ，二是接技共聚物聚结机理【5 7 】。 ( 1 ) 齐聚物沉淀机理 f i g 1 3 为齐聚物沉淀机理示意图。( a ) 说明在反应开始前，单体、稳定剂、 助稳定剂和引发剂溶解在介质中，形成均相体系；( b ) 上升到反应温度后引发剂 分解成自由基，并引发聚合，生成溶于介质中的齐聚物；( c ) 当达到临界聚合度 时，齐聚物从介质中沉折出来，并吸附稳定剂和助稳定剂到其表面上，形成稳定 的核；( d ) 所生成的核从连续相中吸收单体和自由基，形成被单体溶胀的颗粒， 并在其中进行增长反应，直到单体耗尽。 薯 鬻 m 、，m 。、，、 mm 鬯毒 ( d ) 毒 倦遂 ”s t a b i l i z e rmr r l o n o r f l e r ，。、c o s t a b i l i z e r、i n i t i a t o r 眦o l i g o m e r o rp o l y m e rc h a i n f i g 1 3 o l i g o m e rn u c l e a t i o nm e c h a n i s m ( 2 ) 接技共聚物聚结机理 v 中国科技大学硕士论文 第一章绪论 f i g 1 4 为接技共聚物聚结机理示意图，反应开始前为均相体系，温度升至 反应温度后，引发剂分解产生自由基并在稳定剂分子链活泼氢位置上进行接技反 应，形成接技共聚物。这些接技共聚物中的聚合物链聚结到一起形成核，而稳定 剂链则伸向介质，其位阻效应( s t e r i cs t a b i l i z a t i o n ) 使颗粒稳定地悬浮在介质中， 颗粒不断从介质中吸收单体并进行聚合反应，使颗粒不断长大，直到反应结束。 1 2 2 分散聚合制备表面功能化高分子微球 分散聚合是向微球表面引入功能基团或功能链的最为方便的方法之一。分 散聚合中分散剂位于粒子的表面提供立体稳定作用，因此选择合适的分散剂，使 它不仅具有胶态稳定作用而且含有功能基团，则很容易将微球功能化从而制备功 能高分子微球。如在使用a b a 或 。 v v w s t a b i l i z e r i n i t i a t o r f i g 14 g r a f t i n gn u c l e a t i o nm e c h a n i s m a b 型嵌段共聚物分散剂时，憎水( h y d r o p h o b i c ) 链段在微球表面抛锚 ( a n c h o r ) ，而亲油链段则吊挂分散于连续相中，起到功能链段的作用。这种类 型的功能商分子微球在汽车用金属涂料的生产中应用很广，其吊挂的亲油链段还 能与溶与连续相的大单体反应生成交联的聚合物膜 5 7 6 0 。但使用嵌段或接技 共聚物作为分散稳定剂的缺点在于分散剂在微球表面的稳定很大程度上属于物 理性质的作用，因此容易出现脱落及微球表面分散剂的含量有限，因此导致微球 中国科技大学硕士论文 第一章绪论 粒径分散性较差f 6 】。因此近年来大分子单体( m a c r o m o n o m e r ) 被广泛用作分散 聚合的分散稳定剂【6 2 、6 3 。在聚合体系中，大分子单体既是共聚单体，又是分 散稳定剂。由于大分子单体通过化学键连接于微球表面，从而很稳定地起到保护 胶粒的作用。显而易见，这也提供了一种制备功能高分子微球的方便有效的方法。 因此本节则主要对利用大分子单体作为分散稳定剂的分散聚合进行总结。 1 2 2 1 大分子单体的制备方法 大分子单体即是一端带有可聚合双键( 不饱和端基) 的高分子链段，因此 制备的关键即是如何向末端引入双键基团。常用的制备方法有以下几种。 ( 1 ) 大分子链直接封端法 6 4 6 7 利用单端羟基聚环氧乙烯 m o n o m e t h o x y p o l y ( e t h y e n eo x i d e ) 】用酰氯或异 氰酸酯反应封端( 见s c h e m e1 ) c h 菏o - - c h 2 c h | o h + c h 产3 一日一c h 2 c h 2 - - n = ；c = 幻 c h ： r 一岳_ c 心弋屿刊h 9 0 _ o 托h h 。南c h ， c h ：= 一i _ c 心弋屿刊h g _ o 托h h 。南c h ， s c h e m e l 该方法制备大分子单体简单方便。 ( 2 ) 阴离子直接_ 丌| 环制各 9 h 峪 o hnhk加 c j o r s | | 也 c c l _ 。 眵 忙h 淞 h 吒一o圭： ! 望型垫查堂堡主堕苎 星二兰兰望竺一 c h 3 c h 2 j h ：罴型二錾挫c h 一c 时。弋妒c h 却h 、o 2 ) h 2 0 。 ( 3 ) 链转移法制备 6 8 7 l 】 c 学c h 2 l c = o n h 警hoch2chz斟cbn中c 附 二= 2 一s 卜c h 出 a i 。 。 2 q c h r - c k c h 3 n i p a a mc c h 3 - - c h c h 3 o l i g o n i p a a m 2 c h 2 8 + c 峙一c 伊 c = o h i c h 3 c - 一c h 3 p o l y n i p a a m m a c r o m o n o m e r ( 4 ) 阴离子聚合双键封端 7 2 7 7 】 典型的制备方法如下 。岫k c 造h 二c h 。b u o + c h r c h 产球 c h ，= c h i c h ，c l 5 0 k o h t b p b p e o m a h 一- - - - - c h 2 0 0 归 生里型堡查堂堡堡苎 堑二兰丝堕一 1 2 2 2 大分子单体分散聚合过程及机理 目前利用大分子单体进行分散聚合制备高分子微球是分散聚合体系主要研 究对象，主要集中于诸如反应条件对微球粒径、形态的影响等方面。有关反应机 理的深入研究不是很充分，基本继承分散聚合的一般机理。 i s h i z u 等 7 3 ，7 8 】研究了甲基丙烯酸甲酯( m m a ) 与聚甲基丙烯酸大分子 单体，以及二种大分子单体分散聚中中微球粒径的变化，发现随着分散介质中水 含量增加，微球粒径降低。但制备出的高分子微球粒径分散性良好。 a k a s h i 研究组 6 9 ，7 9 8 3 1 在利用大分子单体进行分散聚合方面做了许多 工作。其中类有趣的研究即是利用p o l y ( n i p a a m ) 的热敏性能 ( t h e r m o s e n s t i v e ) 制备具有同样功能的高分子微球。即首先制备p o l y ( n i p a a m ) 大单体，然后与苯乙烯进行分散聚合，并对制备的高分子微球的热敏性能进行研 究。此外，亦对反应条件如大分子含量、温度等对聚合反应速率对微球粒径的影 响进行了研究。发现随大单体含量的增加，粒径分散性高，胶粒稳定性提高，胶 粒数量增加，并给出了一定的经验量化模型。 g a n 研究组 8 4 1 亦对利用大分子单体的分散聚合进行了一定的研究，探讨了 各种反应条件如大单体结构、大单体含量、引发剂a i b n 用量、温度、乙醇，水 比例等对微球粒径的影响，并给出了聚合历程的简单模型( s c h e m a t i c r e p r e s e n t a t i o n ) 。 k a w a g u c h i 等 8 5 j 在基于p a i n e 5 5 提出的m u i t i b i nk i n e t i c s 模型基础上，对 利用p e o 大分子单体与甲基丙烯酸丁酯( b m a ) 进行的分散聚合进行了研究后， 提出了一个定量描述微球粒径的经验公式。表明微球粒径随着单体含量增加而增 火，但随着大单体含量及引发剂含量增加而降低。 由于分散聚合本身的复杂性，再加上大分子单体本身的结构因素、反应活 性等，使得利用大分子单体进行的分散聚合反应更显复杂，影响因素众多。因而 对其研究仍主要停留于经验探索之上，对其反应机理及定量描述依然没有明确的 结论。此外，对由此制备的高分子微球表面功能基团的分布以及加入第三单体的 其聚研究鲜有报导。因此在这一领域的工作还有待进一步的深入开展。 1 3 高分子微球表面接枝反应 对高分子微球表面修饰如接枝反应可以在高分子微球表面引入功能基团如 生里型堡查堂堡堡苎 堑二兰丝堕一 1 2 2 2 大分子单体分散聚合过程及机理 目前利用大分子单体进行分散聚合制备高分子微球是分散聚合体系主要研 究对象，主要集中于诸如反应条件对微球粒径、形态的影响等方面。有关反应机 理的深入研究不是很充分，基本继承分散聚合的一般机理。 i s h i z u 等 7 3 ，7 8 】研究了甲基丙烯酸甲酯( m m a ) 与聚甲基丙烯酸大分子 单体，以及二种大分子单体分散聚中中微球粒径的变化，发现随着分散介质中水 含量增加，微球粒径降低。但制备出的高分子微球粒径分散性良好。 a k a s h i 研究组 6 9 ，7 9 8 3 1 在利用大分子单体进行分散聚合方面做了许多 工作。其中类有趣的研究即是利用p o l y ( n i p a a m ) 的热敏性能 ( t h e r m o s e n s t i v e ) 制备具有同样功能的高分子微球。即首先制备p o l y ( n i p a a m ) 大单体，然后与苯乙烯进行分散聚合，并对制备的高分子微球的热敏性能进行研 究。此外，亦对反应条件如大分子含量、温度等对聚合反应速率对微球粒径的影 响进行了研究。发现随大单体含量的增加，粒径分散性高，胶粒稳定性提高，胶 粒数量增加，并给出了一定的经验量化模型。 g a n 研究组 8 4 1 亦对利用大分子单体的分散聚合进行了一定的研究，探讨了 各种反应条件如大单体结构、大单体含量、引发剂a i b n 用量、温度、乙醇，水 比例等对微球粒径的影响，并给出了聚合历程的简单模型( s c h e m a t i c r e p r e s e n t a t i o n ) 。 k a w a g u c h i 等 8 5 j 在基于p a i n e 5 5 提出的m u i t i b i nk i n e t i c s 模型基础上，对 利用p e o 大分子单体与甲基丙烯酸丁酯( b m a ) 进行的分散聚合进行了研究后， 提出了一个定量描述微球粒径的经验公式。表明微球粒径随着单体含量增加而增 火，但随着大单体含量及引发剂含量增加而降低。 由于分散聚合本身的复杂性，再加上大分子单体本身的结构因素、反应活 性等，使得利用大分子单体进行的分散聚合反应更显复杂，影响因素众多。因而 对其研究仍主要停留于经验探索之上，对其反应机理及定量描述依然没有明确的 结论。此外，对由此制备的高分子微球表面功能基团的分布以及加入第三单体的 其聚研究鲜有报导。因此在这一领域的工作还有待进一步的深入开展。 1 3 高分子微球表面接枝反应 对高分子微球表面修饰如接枝反应可以在高分子微球表面引入功能基团如 中国科技大学硕士论文第一章绪论 官能团或功能链，从而制备功能高分子微球。接枝方法对于高分子材料如膜的改 性已经较成熟，常用的方法有辐射接技、等离子接技、电化学接技反应等，其原 理是在高分子链上产生自由基，从而引发单体聚合而形成接枝链。另一类重要接 枝方法是利用某些高价过渡金属离子的强氧化性而发生的氧化还原接枝反应。某 些高价金属离子如c e 4 + 、c r 6 + 等具有很强的氧化性，当有适当的还原剂存在时， 会发生氧化还原反应，并生成自由基，从而引发乙烯基类单体聚合 8 6 8 9 】，如 c e ”可与多种还原剂如醇、醛等作用发生氧化还原反应而引发单体聚合： c 一。、r _ 盘+ c e 3 h + r ：m o n o m e r 一般认为，当有醇羟基存在时，其产生自由基机理如下 9 0 c 0 c h 2 0 h 卜c h o h + c ? + + h + 因此当有不饱和单体存在时，就可引发其聚合形成接枝链。利用此种氧化 一还原体系引发接枝聚合从而对高分子材料表面进行改性已有报导。如o d i a n 9 1 采用c e 4 + 引发醋酸乙烯酯( v a c ) 及丙烯腈( a n ) 在聚乙烯醇主链上进行接技 聚合反应。 m o r r a 等 9 2 】首先在聚丙烯( p p ) 表面通过光化学接技方法( p h o t o g r a t t i n g ) 引入一层聚甲基丙烯酸羟乙酯( p h e m a ) ，利用c e 4 + 与h e m a 端羟基形成氧化 还原体系引发丙烯酰胺( a a m ) 聚合，从而改进了p p 表面的亲水性能。 t s u b o k a w a 9 3 j 和j 用自由基反应在炭黑表面引入醇羟基，通过与c e 4 + 氧化还原反应 在炭黑表面接枝聚合a a m ，吴璧耀等 9 4 】则首先在炭黑表面通过甲醛反应引入 大量羟甲基然后通过c e 4 + 氧化还方式接技聚合丙烯酸，研究了实验条件对接枝率 托长 一 托 艮占 k李 一 心 +姒o 中国科技人学硕士论文 第一章绪论 及表面z e t a 电位的影响。另外，采用此种方法对纤维素的接技聚合反应已有许 多报导【9 5 9 7 】，因为纤维素骨架链上含有大量的羟基，因此可以与c e 4 + 形成氧 化还原体系，利用此种接技聚合方法是对纤维素进行表面改性的重要方法之一。 对大尺寸高分子颗粒的表面功能化还有其它的方法，典型的如对苯乙烯一 二乙烯基苯交联颗粒进行氯甲基化反应，从而引入氯甲基，利用氯甲基可以进行 一系列的化学反应，包括制备常用的离子交换树脂等。此外，最近报导通过简单 的乳液聚合先制备聚甲基苯乙烯【p ( m e t h y l s t y r e n e ) 】胶粒，然后通过金属催化氧 化反应向胶粒表面引入醛和羟基官能团，其反应过程如下 9 8 】： 霹2 鬻4 c 譬h - - c h 综上所述，利用c e 4 + 氧化还原接枝聚合反应是对高分子材料特别是二维材 料的改性的重要而且方便的方法之一。利用此方法对于尺寸在亚微米级 ( s u b m i c r o m e t e r ) 的高分子微球的表面接枝改性从而引入功能链的研究还鲜见报 导。 1 4 本课题的研究目的与意义 功能高分子微球由于其尺寸小、比表面积大、流动性好、含各种功能基团 等，因而具有广泛的应用前景。如两亲性微球，可与金属微粒复合形成复合微球。 它将金属的功能与高分子微球的性能相结合，形成了一类新的功能材料。在众多 领域如生物、医学、电子、化工等具有良好的应用前景。 目f j 制备功能高分子微球的主要方法有无皂乳液聚合、分散聚合、以及微 胶束法。同时对微球表面改性也是十分重要的。微胶束法是类通过聚合物自组 装方式的微球或纳米球。在分散聚合中，采用大分子单体法则是制备表面功能化 的高分子微球的重要途径。对于前三种方法制备的高分子微球，明确其表面组成 及结构显然十分重要。目前的研究工作侧重于对其聚合过程以及成核机理的探 讨。 将具有某些功能的金属微粒复合于高分子微球表面，可赋予其独特的功能 时 叫r 瓯 吨 中吼 筹 暮l 侣 中国科技人学硕士论文 第一章绪论 及表面z e t a 电位的影响。另外，采用此种方法对纤维素的接技聚合反应已有许 多报导【9 5 9 7 】，因为纤维素骨架链上含有大量的羟基，因此可以与c e 4 + 形成氧 化还原体系，利用此种接技聚合方法是对纤维素进行表面改性的重要方法之一。 对大尺寸高分子颗粒的表面功能化还有其它的方法，典型的如对苯乙烯一 二乙烯基苯交联颗粒进行氯甲基化反应，从而引入氯甲基，利用氯甲基可以进行 一系列的化学反应，包括制备常用的离子交换树脂等。此外，最近报导通过简单 的乳液聚合先制备聚甲基苯乙烯【p ( m e t h y l s t y r e n e ) 】胶粒，然后通过金属催化氧 化反应向胶粒表面引入醛和羟基官能团，其反应过程如下 9 8 】： 霹2 鬻4 c 譬h - - c h 综上所述，利用c e 4 + 氧化还原接枝聚合反应是对高分子材料特别是二维材 料的改性的重要而且方便的方法之一。利用此方法对于尺寸在亚微米级 ( s u b m i c r o m e t e r ) 的高分子微球的表面接枝改性从而引入功能链的研究还鲜见报 导。 1 4 本课题的研究目的与意义 功能高分子微球由于其尺寸小、比表面积大、流动性好、含各种功能基团 等，因而具有广泛的应用前景。如两亲性微球，可与金属微粒复合形成复合微球。 它将金属的功能与高分子微球的性能相结合，形成了一类新的功能材料。在众多 领域如生物、医学、电子、化工等具有良好的应用前景。 目f j 制备功能高分子微球的主要方法有无皂乳液聚合、分散聚合、以及微 胶束法。同时对微球表面改性也是十分重要的。微胶束法是类通过聚合物自组 装方式的微球或纳米球。在分散聚合中，采用大分子单体法则是制备表面功能化 的高分子微球的重要途径。对于前三种方法制备的高分子微球，明确其表面组成 及结构显然十分重要。目前的研究工作侧重于对其聚合过程以及成核机理的探 讨。 将具有某些功能的金属微粒复合于高分子微球表面，可赋予其独特的功能 时 叫r 瓯 吨 中吼 筹 暮l 侣 中国科技大学硕十论文 第一章绪论 如磁性、催化活性等，因而是一类重要的功能高分子材料。化学沉积法是制备这 类复合微球的简便有效的方法。目前虽有少量的关于制备工作方面的报导，但对 金属微粒在高分子微球表面的形态、金属微粒与微球表面的相互作用，以及复合 微球的结构及性能等缺乏系统细致的研究。 基于以上分析，目前对于功能高分子微球表面功能基团分布的研究，以及在 微球表面复合某些金属微粒以制各具有某些特别功能的复合微球的系统研究报 道还较少。 本工作的目的在于通过上述几种主要方法制备不同种类功能高分子微球 对微球表面功能基团的分布进行了研究。主要研究包括： ( 1 ) 无皂乳液聚合法制备了p ( s t c o h e a ) 高分子微球，对微球的表面功能基 团分布进行了研究。 ( 2 ) 通过c e 4 + 氧化还原反应在高分子微球表面进行接枝聚合，对接枝后的 高分子微球表面功能基团分布进行了研究。 ( 3 ) 采用大分子单体分散聚合方法制各了二元p ( s t c o - p e o ) 高分子微球，对 微球表面功能基团分布进行了研究。 r e f e r e n c e s h a l p e r i n a ，t i r r e l lm ，l o d g e t p ( 1 9 9 2 ) a d v p o l y m s c i1 0 0 ：3 1 2 t a k e iv g , a o k it s a n u ik ，o g a t an ，s a k u r a iy o k a n o t ( 1 9 9 4 ) m a c r o m o l e c u l e s 2 7 ：6 1 6 3 3 r a p h a e le ，d eg e n n e sp g ( 19 9 2 ) j p h y s c h e m9 6 ：4 0 0 2 4 g ih ，d eg e n n e sp g ( 19 9 3 ) m a c r o m o l e c u l e s2 6 ：5 2 0 5 a m i g im ，p a r kk j ( 1 9 9 3 ) b i o m a t e r s c ip o l y me d4 ：2 1 7 6v a nz a n t e nj h ( 1 9 9 4 ) m a c r o m o l e c u l e s2 7 ：6 7 9 6 7 g o a n n yj - f ( 1 9 9 2 ) l