（高分子化学与物理专业论文）单链高分子构象的非格子monte+carlo模拟.pdf

摘要 摘要 高分子物理的主要内容由三部分构成。第一部分，同时也是最基础的部分，就是 高分子的结构，包括单个分子的结构和聚集态结构。其他两部分分别为高分子材料的性 能和分子运动的统计学。本文所研究的单链高分子的链构象问题即属第一部分。高分子 的链构象不仅与高分子材料的性能有紧密联系，而且也越来越引起其他学科如生物物理 方面的重视，如蛋白质的链构象问题也与此有关。自从2 0 世纪3 0 年代高分子学说建立 以来，这方面的研究就在一直不断进行着，其中包括实验研究，理论研究，以及5 0 年 代出现的计算机模拟。本文针对单链高分子链构象问题分别从实验、理论以及计算机模 拟方面介绍了现今的研究情况，并将结果分几组进行了介绍，在此基础上我们又从计算 机模拟方面对此问题进行了一些研究。 本文共分四个部分，主要内容如下： 第1 章：综述。对近年来单链高分子链构象问题研究情况进行了简单的回顾，分别 从实验、理论以及计算机模拟方面对其他研究者的工作进行了简要介绍。 第2 章：均聚高分子单链构象的非格子m o n t ec a r l o 模拟。模拟了均聚高分子单链 的均方回转半径 和均方未端距 从初始状态- 丌始随时间的演化，最终达到动 态平衡的过程。并研究了此过程中的术端距向量自相关函数随时1 8 j 的变化问题。 第3 章：共聚高分子单链构象的非格子m o n t ec a r l o 模拟。模拟了由两种链单元聚 合成的共聚高分子单链由初始状念松弛到平衡状态的驰豫过程。发现链单元之间的吸引 作用如果大到某一值，分子链就会出现聚集，且其聚集形态具有相应的对称性。 第4 章：前景和展望。对单链高分子链构象计算机模拟的研究方向进行预测，并为 本课题部分的继续研究提供了几个可行的思路。 关键词单链高分子；链构象；非格子模型；m o n t ec a r l o 模拟 a b s t r a c t a b s t r a c t t h ec o n t e n to fp o l y m e rp h y s i c si s m a i n l yc o m p o s e d o ft h r e e p a r t s p a r to n e ， s i m u l t a n e o u s l yt h em o s tf u n d a m e n t a lp a r t ，i st h es t r u c t u r eo fp o l y m e rw h i c hc o n t a i n st h e s t r u c t u r e so fs i n g l ep o l y m e ra n dt h ea g g r e g a t e ds t r u c t u r e s t h eo t h e rt w op a r t sa r et h e p r o p e r t i e so fp o l y m e rm a t e r i a la n dt h es t a t i s t i c so ft h em o t i o n so fp o l y m e r s ，r e s p e c t i v e l y t h e c o n f o r m a t i o no fs i n g l ep o l y m e rc h a i nw h i c hi ss t u d i e di nt h i sd i s s e r t a t i o nc a nb ec l a s s i f i e dt o t h ef i r s tp a r t t h ec o n f o r m a t i o n o fp o l y m e rc h a i ni sn o to n l yr e l a t e dt ot h ep r o p e r t i e so f p o l y m e rm a t e r i a lb u ta l s ol i n k st om a n yb i o p h y s i c a lp h e n o m e n a ，s u c ha st h ep r o t e i nf o l d i n g p r o b l e m s i n c et h ep o l y m e rc o n c e p tw a sp r o p o s e di n 19 3 0 s ，s c i e n t i s t sh a v eb e e ns t u d y i n g t h i s p r o b l e mg e n e r a t i o nb yg e n e r a t i o n t h e i rr e s e a r c h e s f o c u sm a i n l y o ne x p e r i m e n t s ， t h e o r i e sa n dc o m p u t e rs i m u l a t i o n so fp o l y m e r i nt h i sd i s s e r t a t i o n ，w es u m m a r i z et h ec u r r e n t e x p e r i m e n t a l ，t h e o r e t i c a la n dc o m p u t e rs i m u l a t i o np r o g r e s s e s ，a n da n a l y z et h e r e s u l t s p r o p o s e db yaf e wg r o u p s ，a n db a s e do nw h i c hw ea l s om a k es o m ec o m p u t e rs i m u l a t i o n so n t h i sp r o b l e m t h ed i s s e r t a t i o no fm s d e g r e ei sm a i n l yc o m p o s e df o u rc h a p t e r s ： t h ef i r s tc h a p t e r ：s u m m a r i z e w ec a r r yo n as i m p l yr e v i e wo ft h ec o n f o r m a t i o n a l i n v e s t i g a t i o n so fs i n g l ep o l y m e rc h a i ni n r e c e n ty e a r s ，a n dg i v eab r i e fs u m m a r i z eo ft h e e x p e r i m e n t a l ，t h e o r e t i c a la n dc o m p u t e rs i m u l a t i o np r o g r e s s e s ，r e s p e c t i v e l y t h es e c o n dc h a p t e r ：o f f - l a t t i c em o n t ec a r l os i m u l a t i o nf o rt h ec o n f o r m a t i o no fs i n g l e h o m o p o l y m e rc h a i n w es i m u l a t ee v o l u t i o n so f t h em e a ns q u a r er a d i u so fg y r a t i o n ，t h em e a n s q u a r ee n d t o - e n dd i s t a n c eo fah o m o p o l y m e rc h a i nf r o mi t si n i t i a lc o n f i g u r a t i o nt od y n a m i c e q u i l i b r i u ms t a t e t h ea u t o c o r r e l a t i o nf u n c t i o no f t h ee n d - t o 。e n dv e c t o ri nt h i sp r o g r e s si s a l s os i m u l a t e d t h et h i r dc h a p t e r ：o f f - l a t t i c em o n t ec a r l os i m u l a t i o nf o rt h ec o n f o r m a t i o no fs i n g l e c o p o l y m e rc h a i n t h er e l a x a t i o np r o g r e s so fs i n g l ec o p o l y m e rc h a i nw h i c hc o n s i s t e do f t w o k i n d so fu n i t sf r o mi t si n i t i a lc o n f i g u r a t i o nt od y n a m i ce q u i l i b r i u ms t a t ei ss t u d i e d w ef i n d t h a tw h e nt h ea t t r a c t i o nb e t w e e nt w ou n i t sb e c o m e ss t r o n ge n o u g h ，t h ec o p o l y m e rc h a i n a b s t r a c t c o n g r e g a t e ss u b s e q u e n t l ya n di t ss t r u c t u r ei n d i c a t e sc o r r e s p o n d i n gs y m m e t r y t h el a s tc h a p t e r ：p r o s p e c t w ea n t i c i p a t et h ed i r e c t i o no ft h ec o m p u t e rs i m u l a t i o no nt h e c o n f o r m a t i o n a li n v e s t i g a t i o n so fs i n g l ep o l y m e rc h a i na n dp r o v i d es e v e r a lf e a s i b l ei d e a sf o r o u rc o n t i n u ei n v e s t i g a t i o n s k e y w o r d s ：s i n g l ep o l y m e rc h a i n ；c h a i nc o n f o r m a t i o n ；o f f - l a t t i c em o d e l ；m o n t ec a r l o s i m u l a t i o n 河北大学 学位论文独创性声明 本人郑重声明：所呈交的学位论文，是本人在导师指导下进行的研究工作及取得 的研究成果。尽我所知，除了文中特别加以标注和致谢的地方外，论文中不包含其他 人已经发表或撰写的研究成果，也不包含为获得河北大学或其他教育机构的学位或证书 所使用过的材料。与我一同工作的同志对本研究所做的任何贡献均己在论文中作了明确 的说明并表示了致谢。 作者签名：互量丛臣 日期：上扛年月：同 学位论文使用授权声明 本人完全了解河北大学有关保留、使用学位论文的规定，即：学校有权保留并向国 家有关部门或机构送交论文的复印件和电子版，允许论文被查阅和借阅。学校可以公布 论文的全部或部分内容，可以采用影印、缩印或其他复制手段保存论文。 本学位论文属于 1 、保密口，在年月同解密后适用本授权声明。 ， 2 、不保密刚。 ( 请在以上相应方格内打“”) 作者签名：兰睦在猩日期：二三l 年上月二日 导师签名：噬 日期：立年丛月垒同 保护知识产权声明 ( 哆长态谬) ，是河北大学化学与环境科学学院的( 二odt ) 届( 稚) 研究生。 本人为获得河北大学( 程芬) 学位证书所提交的题目为： ( 单缒南名 翱孙堆褥驴肌乜防厶碳抓 ) 的( 徽乡) 学位论文，是我个人在导师( 五岗乒 教授) 指 导并与导师合作下取得的研究成果，研究工作及取得的研究成果是在 河北大学所提供的研究经费及导师的研究经费资助下完成的。本人完 全了解并严格遵守中华人民共和国为保护知识产权所制定的各项法 律、行政法规以及河北大学的相关规定。 本人声明如下：本人以任何形式公开和传播科研成果和科研工作 时，包括发表的学术论文、学术交流、科技咨询和科技成果转让等行 为时，如果涉及到本论文所包含的研究内容和研究成果，本人将征得 - 指导教师( 五国晕 教授) 和河北大学的书面同意和授权。如果 q 违反本声明，本人承担法律责任。 声明人：签名( 章) 弓挺哲学日期：孑莎、p 第1 章综述 第1 章综述 1 1 引言 高分子的链构象是指由高分子链单元的相对位置所决定的高分子的空间结构。高 分子溶液和本体的许多性质，如热力学、流体动力学等性质，都与链构象密切相关，因 此，它是高分子物理学的一项重要研究内容。如：高分子材料的力学性质具有较宽的可 变范围，包括从流动性粘接剂、软橡皮到刚硬的工程塑料。高分子材料的力学性能不仅 依赖于温度、溶剂和压力，而且与高分子材料的结构、分子量、分子量分布和构象密切 相关 2 , 3 1 。 此外，科学的不断发展使得学科之间的交叉也越来越深，高分子链构象研究也越来 越引起生物物理方面研究的重视，如蛋白质折叠问题。蛋白质( p r o t e i n ) 是一类重要的 生物大分子，在生物体内占有特殊的地位，是生命活动的主要承担者，是生命现象的主 要物质基础。氨基酸是蛋白质分子的基本结构单位。已发现自然界中有1 0 0 多种氨基酸， 但是组成蛋白质的氨基酸却只有2 0 种，这2 0 种氨基酸称为组成蛋白质的常见氨基酸。 蛋白质分子的一级结构表明它是由氨基酸残基首尾相连而成的共价多肽链结构 ( p o l y p e p t i d ec h a i n ) ，但是天然的蛋白质分子并不是一条走向随机的松散肽链。根据 蛋白质的外形可以把蛋白质分成两大类：纤维状蛋白质和球状蛋白质。纤维状蛋白质不 溶于水，在生物体内作为结构成分存在。球状蛋白质多数是溶于水的，也有与膜结合的， 在细胞内通常承担动态的功能( d y n a m i cf u n c t i o n ) 。天然球状蛋白质中，多肽链盘绕卷 曲成紧密球状结构的过程称为蛋白质的折叠( f o l d i n go fp r o t e i n s ) 。线性的多肽链在 空间中折叠成特定的三维空间结构，称为蛋白质分子的构象( c o n f o r m a t i o n ) 。虽然目前 高分辨率的电镜可达0 1 n m 水平，但由于种种原因要从实验中看到构成生物大分子的 碳、氢、氧等原子的三维排布仍是非常困难的。首先，构成生物物质的碳、氢、氧等元 素对电子的散射能力较弱；其次，高速电子的轰击会对生物样品造成辐射损伤，后者在 生物样品的高分辨率结构分析中是最严重的问题1 。在此情况下，蛋白质构象的理论预 测就显得尤为重要。m o n t ec a r l o 模拟方法就是蛋白质构象理论预测“3 的方法之一。 在高分子科学中，链构象的研究一直占有重要的位置，并始终是十分活跃的高分子 研究领域。迄今为止，已有几个研究小组分别在实验、理论和计算机模拟上对高分子链 河北人学理学硕十学付论文 构象进行了研究，并取得了丰富而有意义的研究成果。本章分别从实验、理论以及计算 机模拟方面对现今的研究进展进行简要介绍。 1 2 研究现状 1 2 1 实验方面 从实验上研究高分子链构象主要是通过一些精密实验，如：红外光谱、拉曼光谱、 核磁共振、光散射( 包括小角中子散射、小角x 光光散射以及小角激光光散射等) 来获 得高分子链的结构信息，从而研究高分子链的构象及其变化。 1 2 1 1p riv aik o 禾口lip a t o v p r i v a l k o 及其合作者研究了无定形高分子在体相中的缠结链构象问题阳1 。如图1 1 所示，他们先给出高分子浓溶液和熔体中传统的高分子链i 刨相互缠结的概念。进而详细 分析了高分子熔体的零切粘度对高分子分子量依赖性的经验方程。通过对方程中的临界 分子量前后分子链构象变化的原因进行分析，指出了传统的分子链间缠结概念在解释高 分子溶液中分子链驰豫时间比实验中观察到的驰豫时间要长很多等问题上的不足。 图i 1 传统的高分子链间相互缠结结构 他们分析了当时存在的两种不同的关于纯的无定形高分子的结构的观点。第一种观 点为k a r g i n 等人所采用，他们认为无定形高分子处于一种局域有序结构：另一种观点 一 一一第l 章综述 为f l o r y 及其合作者所采用，他们认为体相中的无定形高分子处于无扰态。然后通过总 结其他人的很多实验结果指出，体相中无定形高分子在结构上必须同时满足局域有序和 保持分子处于无扰态两个条件。而r o b e r t s o n 的模型能同时满足这两个条件。这种模型 中，处于无定形态的分子链自身折叠在一起( f o l d e db a c kt h e m s e l v e s ) 。这种结构如 图1 2 所示。 图1 2r o b e r t s o n 的模型图 最后由实验数据和理论推导，他们认为体相中的无定形高分子呈现出一种随机折叠 分子集合的构象。这种构象有效的考虑了局域有序的不可忽略性，又同其他实验数据相 一致。 1 2 1 2h a y a s hi 、h a m a d a 和n a k a jim a h a y a s h i 及其合作者用小角x 射线散射法研究了浓溶液和体相中的高分子链构象问 题n 。他们首先详细介绍了用小角x 光光散射方法测量标记的高分子的链构象及分子尺 寸的方法。应用小角x 光光散射方法，h a y a s h i 及其合作者研究了无定形聚苯乙烯在体相 中的链构象和链尺寸。所得结果证实了f l o r y 的预言：无定形态的高分子链的构象为无 规线团，分子链尺寸与o 状态即无扰态下的分子尺寸一致。给出了扩张因子口的计算方 法，并做了扩张因子口与聚苯乙烯体积分数的关系图。 v o l u m ef r a c ti o n o fp o l y m e r 妒2 图1 3 扩张冈子口与聚苯乙烯体积分数的关系图 图1 3 中虚线连接的圆圈由实验数据而得，其他曲线为根据不同的其他研究者提出 的理论所得到的扩张因子与高分子体积分数之间的关系曲线。结果显示随着浓度的增 加，扩张因子口先急速减小，而后逐步减缓，最后到体相时，变为1 。作者还将自己的 结果与由其他理论以及实验得到的结果进行了对比，并对各种计算方法进行了详细分 析。他们认为，这种分子的链尺寸随浓度的增加开始时急剧减小，而后逐步减缓，最后 达到与无扰态下的分子链尺寸相一致的行为只能由无规线团模型来解释，而不能由其他 比这种模型更紧凑的构象模型来解释。因为在紧凑构象下，随着浓度的增加，链尺寸一 定会下降的更快，并且达到体相后，会比无扰念下的分子尺寸小很多。 1 2 1 3kim k i m 用小角x 射线散射法研究了体相中的聚苯乙烯链构象问题。他用3 份窄分子 量分布的聚苯乙烯，分别经过溴化，做了对比实验。通过g p c 仪器测量可知，溴化反应 使得分子量分布变宽。他先后对溴化的聚苯乙烯稀溶液和未经溴化的聚苯乙烯稀溶液进 行了小角x 光光散射实验。结果显示，二者的散射强度在实验误差范围内没有差别。通 过小角x 光光散射测量以及相关公式计算，k i m 得到了三种样品的在溴化前后两种状态 的回转半径。由数据可知，对三种被研究的样品，体相中的分子尺寸都有一定的变大。 首先，通过与其他研究者的光散射实验数据对比，他排除了这种分子尺寸变大是由实验 第1 章综述 仪器的误差造成的；其次，k i m 还给出了三种聚苯乙烯的回转半径与z 均分子量之间的 关系图。由图1 4 可知，三个数据点所在直线的正切值为0 5 ，而不是0 6 。 m z 图1 4 同转、| ，| 径与z 均分子餐的对数关系图 进而证实 7 f l o r y 的最初观点：体相中的高分子链构象呈高斯分布，不存在排除体 积效应。最后通过对其他同类实验结果进行对比，得出结论：体相中的高分子链构象与 无规线团模型一致，但比无扰状态下的构象有一定的变大。 1 2 1 4 我国的吴奇研究组 吴奇及其合作者用激光光散射研究了聚( n 一异丙基丙烯酰胺) 单链及其智能凝胶微 球在水中的相变问题n2 j 射。他们利用静态和动态光散射相结合的方法系统地研究了单根 聚( n 一异丙基丙烯酰胺) ( p n i p a m ) 线性长链在无规线团( c o l1 ) 和蜷曲球( g l o b u l e ) 两个状 态之间的转变和球形p n i p a m 微凝胶的体积相变。首次在实验上证明，一根均聚物长链 可以蜷曲成一个稳定的蜷曲单链球以及在无规线团和蜷曲球两个状态之间存在着两个 热力学稳定态：皱缩的线团和融化的蜷曲球。 他们首先制备出了窄分布( m 。m 。 1 1 0 7g m 0 1 ) 的 p n i p a m i 式样，并在此基础上，利用光散射系统地研究了极稀溶液( 5 i o 西g m l ) 中 p n i p a m 单链的c o i lt og l o b u l e 转变。 通过实验，他们得到了水溶液中p n i p a m 链的回转半径尺。和流体力学半径r 随温度 洞北人。予：珲。7 1 硕十学佗论文 的变化图，如图1 5 所示，显示了p n i p a m 链的尺寸的温度依赖性。图中圆圈代表样品 p n i p a m l 的毽和r ，方块代表样品p n i p a m 一2 的r 。和r 。在区i 中，p n i p a m 链处于热 力学稳定状态，无聚集。在区i i 中，p n i p a m 链先蜷缩成单链的小球，但这些小球只能在 有限的时间( 约1 0 2 m i n ) 内稳定存在。随时间推移，它们在热力学驱动下聚集，体系进 入两相区。由图可知，当温度小于o 温度时，随t 的升高，尺。，和r 线性递减，链轻微地 收缩。当温度大于o 温度时，随着温度逐渐偏离 温度，r 。，和r 陡降，链强烈地收缩。 垦 n o 、 ，、 k 、一， o a ? ? - o h o 套 i i l： 、 宅 屯k p n g t | o c 图i 5 水溶液中p n i p a m 链的同转、| ，径尺。，和流体力学、i ，- 释r 随温度的变化图 他们还研究t p n i p a m 链从无规线团到蜷缩球( 加热) 和从蜷缩球到无规线团( 冷却) 的相变过程中，p n i p a m 链的平均回转半径r 。，对温度的依赖性。如图1 6 所示，在冷却过 程中的滞后现象显示，p n i p a m 链从无规线团到蜷曲球的转变是一个不可逆过程。这反映 了紧缩球中形成了某些分子内结构，如链内氢键。这些分子内结构的形成阻碍了蜷曲球 的“熔融”。只有当温度降到低于2 5 时，水成为一个非常好的良溶剂后这些分子内结 构才被完全破坏，尺。，和r 得以恢复到升温6 仃相对应的起始值。 e 已 b 八 。 v t o c 图i 6p n i p a m 链从无规线团到蜷缩球( 加热) 和j 从蜷缩球剑无规线团( 冷却) 的相变过程中， p n i p a m 链的平均同转、卜l ir 。对温度的依赖性 吴奇研究组除了对p n i p a m 链在极稀水溶液中的构象变化进行了系统研究外，还分 别研究了经过亲水修饰的p n i p a m 链和疏水修饰的p n i p a m 链在极稀水溶液中的构象变 化，以及主链上加上离子基团p n i p a m 链在极稀水溶液中的构象变化” 。对亲水基团、 疏水基团以及离子基团在p n i p a m 链构象变化过程中的作用进行了深入而透彻地分析。 1 2 2 理论方面 高分子构象问题的研究始于上个世纪三十年代初，h a l l e r 首先提出了分子链的形状 有伸直和卷曲两种形式，并根据分子间键角的涨落或自由内旋转来分析分子链出现不同 形状的原因，提出了链状分子粘度的公式。1 9 3 2 年e y r i n g 系统表述并总结了自由旋转 链的构象问题，然而即使采用自由旋转链的简单模型，要分析大分子的性质与构象的关 系也是非常复杂和困难的。为了便于进行高分子构象研究，后来的研究者在e y r i n g 模 型中去掉了键角的限制，提出了新的自由连接链模型。这种模型的定义与数学中的无规 行走非常类似，可以直接套用无规行走的数学理论结果。从而可以得出物理意义明确的 简单公式。研究表明，高分子链的构象状态与“无规线团”十分相似。其中，g u t h 、m a r k 和m a y e r 等首先把自由连接链模型用于橡胶弹性理论的基本分析，发现了橡胶高弹性与 构象熵之间的对应关系，这种关系在后来的高分子物理研究中十分重要。k u h n 完整地 分析了这种无规飞行链，并提出了“排除体积效应 的重要概念，后经f l o r y 的发展而 洞，| 匕人。了：理子硕十予：何论文 成为系统的理论。高分子链的这种效应在今天看来似乎是理所当然的，但是当时高分子 单链统计中的排除体积问题却使高分子科学家困扰了3 0 多年，直到重整化群理论方法 的引入才得到了较为圆满的解决和盯1 。此后，包括t a y l o r 在内的许多研究者分析研究 了受阻内旋转对高分子构象的影响，并得出了正确的公式。 1 2 3 计算机模拟方面 高分子链一般具有很大的柔性，其构象很容易发生复杂变化，因此从理论和实验上 研究高分子链构象的微观变化过程都具有很大的困难。这种情况下，随着计算机技术的 发展，使得从统计角度研究高分子链构象问题得以实现。从上个世纪5 0 年代开始， 科学家通过建立各种模型，用计算机来对高分子聚合物进行模拟以获取高分子链构象并 研究其他相关问题，计算机模拟逐渐成为一种较为简单且可靠的研究高分子链构象的微 观变化过程的方法。在高分子链构象的计算机模拟研究中，主要有三种方法：计数法， 动力学模拟法( 包括分子动力学模拟和布朗动力学模拟) 及m o n t ec a r l o 模拟法。相对于 前两者，m o n t ec a r l o 模拟由于其简单性和有效性，在这个领域得到了广泛的应用。这 方面有以下几个研究小组。 1 2 3 1w ai l w a l l 用简单立方格子和四面体格子对线形柔性高分子的链构象进行了m o n t ec a r l o 模拟n9 驯。他假设一个高分子可以用一串放在三维简单立方格子中的珠子来表示，其中 每个格子只能放一个珠子。连接两个连续珠子的化学键平行于三个坐标轴中的一个。格 子间隔取l 。因此，键角只能是o ，兀2 或者冗。分子链的一端固定在原点，另一端位于 一个格点( x ，y ，z ) 。再增加一个链单元( 第n + 1 ) 时，只有6 个位置可以放置，分 别为( x + 1 ，y ，z ) ，( x 一1 ，y ，z ) ，( x ，y + 1 ，z ) ，( x ，y 一1 ，z ) ，( x ，y ， z + 1 ) ，( x ，y ，z 一1 ) 。考虑到排斥体积效应，这个链单元放置在这6 个位置概率是 不一样的。在这种模型下，分别计算y - 维、二维和一维情况下一条长为n 的链的均方 末端距与n 的比值 a v 厶。结果显示，当n 趋于无穷大时，此比值在三维情况下收 敛在2 7 2 4 ，而在更低维情况下则发散。 1 2 3 2v e r d i e r 和s t o c k m a y e r v e r d i e r 和s t o c k m a y e r 对稀溶液中线形高分子的驰豫行为进行了模拟心。分子链同 一 第1 章综述 样也用一串连在一起的珠子来表示，分子链处于三维立方格子中。键被限制在立方体边 缘，两个键之间的键角只能是州2 或者7 【。 图1 7 链模型可能的运动方式。初始位置为实线所标位置，可能的运动方式由虚线标出。 如图1 7 所示，除末端单元外，只有在所选中的链单元处于两个键的垂直拐角时， 它才能移动，且只能移动到它所对应的对角。图1 7 中的第3 个链单元即使被选中了， 也不能移动，因为键2 3 和键3 4 是平行的。而第4 个链单元如果被选中，它可以移 动到位置4 ，键3 4 和键4 5 分别移动到图中虚线所示的位置。两端的链单元需要特 殊对待。规则是，如果某一端的链单元被选中，它可以移动到与连接到它自身的键成7 c 2 的4 个位置中的任意一个。图1 7 中的第1 个链单元如果被选中，则它可以移动到，l 7 ， l ”，或者垂直于纸面距第2 个链单元向前或向后一个单位距离的另外两个位置上。链的 初始构象依次由如下步骤形成，先向x 轴f 方向一步，再向y 轴正方向一步，然后再向 z 轴正方向一步，如此循环下去，直到达到链的长度。 模拟过程如下；先用伪随机数发生器选中一个链单元。如果这个链单元不是术端链 单元，则检查已经存储的坐标和那些两个互相近邻的链单元，并决定所选中的链单元是 不是位于一个如前所述的那样的对角上。如果没在对角上，则重新开始循环，另随机选 择一个链单元；如果恰在对角上，则计算它所允许的新位置。如果选中的是未端链单元， 则在四个允许的位置中随机选择一个。然后，检查所有链上的单元的位置坐标，看是否 现有的链单元中有在所选中的位置上的，如果有任意一个已经占用了所选中的位置，则 循坏重新丌始；如果没有，则被选中的链单元的位置更新为所选中的位置，循环重新开 始。 通过模拟，他们给出了不同链长度的高分子的均方术端距，2 与循环步数的关系图。 蛰韭銮茎堡茎；翟；盏盔鲨吝 图i t8 所示的是链长为6 4 的高分子的均方未端距f2 与循环步数的关系图。此外还对链 的驰豫时间进行了详细讨论，并证明模拟结果与用r o u s e 和z i m m 的流体力学理论计算 所得的结果非常接近。 图lr 链k 为6 4 的高分子的均方末端距i ! 与循环步数的芰系幽 12 3 3y u a n 和m a s t e r s y u a n 和m a s t e r s 用金刚石格子模型对单链高分子做了m o n t ec a r l o 模拟【”i 。他们所 采用的模型是一条由n + 1 个链单元通过n 个键连接成的线形高分子链。链所处的环境 为会剐石格子运动方式为单键旋转法( 根轴法) 且满足自避行走。最近邻非键接链 单元间的作用势能为f 。他们模拟并记录了从一o8 变化到0 的过程中，不同长度链 韵均方末端距和均方回转半径的数值。发现，对于一08 蔓p 0 ，均方术端距 和 均方回转半径 的模拟计算结果都满足以下指数关系 b 2 = q ( ) 和 ( 疋2 b 2 = 口2 ( 12 ) 其中6 为两个链单元之间的距离，为定值：d ，d ：，_ 吐为系数。这四个系数都依赖 于f ，当f 取某一值时，他们对不同链长的模拟结果对于式( 13 ) 和( 14 ) 符合地撮好。 第1 苹综述 - i ii i _i_ 根据当高分子链处于o 状态时，均方末端距 和均方回转半径 满足 o c 以，由模拟所得到的数据可知道，此时的相互作用参数占即为o 状态 的相互作用参数，其值为一0 5 1 。另一种获得岛的方法是根据均方回转半径 和均方末端距 之比 来估算。由模拟所得的数据可知，对于同一相 互作用参数占，二者之比只有很小的变化，而对于不同的相互作用参数占，二者之比却 变化很大。因此，对于相互作用参数均为占的不同链长度n 的链的 取平 均值，再对占作图，可得图1 9 。 乞 总的非成键势能巩。为： ( 2 1 0 ) 其中为截断半径，e 和仃为l e n n a r d j o n e s 势能相互作用参数。实际模拟中全部取约 哆 州 m 汹 = 以 河北犬。芦理。 硕十。孑：位论文 量皇鼍詈皇曼鼍曼曼曼曼皇曼皇皇皇曼毫曼量鼍皇曼曼曼皇皇曼曼鼍曼曼曼鼍曼曼mi 曼曼鼍曼曼暑曼皇曼毫曼曼曼曼曼曼皇曼曼曼曼曼曼曼! 曼曼曼曼皇曼曼兰皇喜曼曼曼! 曼曼 l 化单位，仃= 1 ，r = 2 6 口，乙戤= 名，f 。j 。= 0 4 1 m 。，l o = o 7 1 。，k ，k 拧t = 1 0 ，尼片丁e = 1 0 ， k 为玻尔兹曼常数，丁为绝对温度，这些参数的选择避免了键的交叉重叠瞳1 3 。 2 1 3 模拟步骤 采用了以上的非格子模型后，将聚合度为6 4 ，键长为1 0 的直链高分子链置于三维 空间直角坐标中的x 轴上，然后执行模拟，步骤如下： l 随机选择一个链单元进行自由移动。具体方法为，产生1 个随机移动方向和1 个 随机移动距离( 1 个0 乙，之间的随机数，其中乙，为每次移动所允许的最大移动距离) 。 2 选定链单元的尝试新位置由其旧位置和步骤1 所得到的移动方向和移动距离来得 到。 3 计算这次尝试移动前后系统的总能量之变化u ，如果u 0 ，则新位置被接受， 并执行步骤5 ：如果矿 0 ，则计算新位置被接受的概率w = e x p ( - a u k , 。t ) 。 4 产生一个0 1 之间的随机数，如果，小于，则新位置被接受；反之则回到步 骤l 。 5 更新系统的新位置，统计需要观测的物理量，判断系统是否达到预定结束条件， 是则程序结束；反之，则回到步骤1 。 2 2 结果与讨论 2 2 1 均方回转半径 和均方末端距 的模拟结果及比值关系 本章研究了聚合度为6 4 的单链高分子由直链状态开始，其均方回转半径 和均 方末端距 随时间演化的过程( m o n t ec a r l o 模拟中的时间一般均由m o n t ec a r l o 步 数m c s 来表示) 。实际模拟了1 0 次，所得结果如图2 1 和图2 2 所示： 图22 均方末端距 随m o n t ec a r l o 模拟步数的演化圈 以上对单链高分子的模拟是基于平均场理论进行的，链单元之间存在成键相互作用 和非成键相互作用，且单链运动不受边界限制，模拟中并未计及溶剂分子对高分子链单 元的作用，这种模型实际与高分子链处在稀溶液中的状客相对应。由图2 1 、图22 可 看出均方回转半径 与均方末端距( r2 的值开始均为链长为( v 1 ) 的直链状态 的值。随后二者的数值迅速减小，这说明初始时刻高分子链的熵很小。随着时间的推 移，链单元不断运动，高分子链逐渐蜷曲二者的数值逐渐减小，说明系统的熵逐渐增 洞北人学理学硕十。 ：何论文 大，这充分体现了高分子链的熵弹性的作用心5 1 。当模拟进行到大约5 x 1 0 5 m c s 的位置， 由于链单元的随机运动及链单元间的相互作用，分子链蜷曲到一定程度后，二者的数值 分另0