（机械制造及其自动化专业论文）铝合金表面微弧氧化机理及工艺研究.pdf

哈尔滨工业大学工学硕士学位论文 摘要 微弧氧化是近年来在国内兴起的一种表面处理技术，它主要用于对铝合 金、镁合金、以及钛合金等金属的表面进行改性处理，由于其工艺简单，处 理的表面性能优越，其应用前景被国内外表面处理业内人士十分看好。其概 念提出于2 0 世纪5 0 年代，n t o 年代后期逐步引起国外学术界的研究兴趣，8 0 年代开始成为国外学者的研究热点，目前国外在该技术上的实用化研究进展 很快，并在某些领域开始尝试性应用，而我国直n 9 0 年代中期才开始关注这 项技术的，技术水平相对比较落后。因此，本论文侧重对铝合金表面微弧氧 化技术的实用化进行研究。 本论文首先从理论上对微弧氧化膜层的生长过程和成膜机理进行探讨。 研究了包括微弧氧化的宏观反应现象、膜层生长动力学过程、微弧氧化的物 理化学反应、膜层增长机理、以及膜层的生长规律在内共五个方面的内容。 然后通过一系列的铝合金微弧氧化工艺实验，研究了微弧氧化参数：基体材 料、电解质组成和浓度、正向峰值电压、正向峰值电流、以及正负向峰值电 压比值对氧化膜层的硬度和生长速率的影响规律。最后采用扫描电镜( s e m ) 和x 射线衍射相结构分析( x r d ) 对陶瓷氧化膜微观形貌和膜层结构进行分析， 同时对微弧氧化陶瓷膜的膜层厚度、显微硬度也进行了测试，找出膜层中硬 度变化与膜层中a a 1 2 0 3 分布状态之间的关系，并对他们进行分析。 关键词微弧氧化；铝合金；厚度；硬度；生长速度 堕尘鎏三些奎兰三耋堡圭兰堡丝圣： a b s t r a c t r e c e n t l ym i c r o a r co x i d a t i o ni st h et e c h n o l o g yo f t h es u r f a c et r e a t m e n tt h a t h a sb e e nd e v e l o p e di nh o m e ，w h i c hc a l lt r e a t a a l l o y , m a g n e s i u ma l l o y a n d t i t a n i u m a l l o y b e c a u s e o ft h e s i m p l e n e s s o fi t st e c h n i c a l p r o c e s s a n dt h e p r e d o m i n a n tp e r f o r m a n c e o ft r e a t e ds u r f a c e ，t h ea p p l y i n g p r o s p e c ti sv e r yf i n ea t a b r o a d t h ec o n c e p t i o no fm a oc a n l ei n t ob e i n gi n1 9 5 0 s b u tn o tu n t i l1 9 7 0 s t h e t e c h n o l o g yb e g a nt o b es t u d i e d a n di tb e c a m et h ef o c a l p o i n to ft h e r e s e a r c h e dp r o j e c to na b r o a di n1 9 8 0 s a tp r e s e n tp r a c t i c a lr e s e a r c hp r o g r e s s e d r a p i d l ya ta b r o a d a n di t 订i e dt ob ea p p l i e di ns o m ef i e l d s n o tu n t i l 1 9 9 0 so u r c o u n t r yb e g a nt or e s e a r c ht h et e c h n o l o g y , a n dc o m p a r e dt ot h ef o r e i g nt h el e v e l o u r t e c h n o l o g yf a l lb e h i n dt h e m s oi nt h ep a p e r m i c r o a r co x i d a t i o no f p r a c t i c a l r e s e a r c ho n a - a l l o y i sf o c a lp o i n t t h i sp a p e rf i r s t l yi n t r o d u c e st h eg r o w t hr h y t h mo fm i c r o - a r co x i d a t i o na n d t h ep h r a g m o i dm e c h a n i c s ，s u c ha st h er e a c t i o np h e n o m e n o no ft h em a o ，t h e p r o c e s s o ft h e g r o w t hd y n a m i c s ，t h e r e a c t i o no ft h e g r o w t hp r o c e s s ，a n d t h e o r e t i c a l l ya n a l y z e st h eg r o w t hm e c h a n i c so ft h eo x i d ef i l ma n dt h eg r o w t h r h y t h mo f t h eo x i d ef i l m a n dt h e nb yas e r i e so ft h em a o e x p e r i m e n t s ，t h e i n f l u e n c eo ft h ep r o c e s s i n gp a r a m e t e r si ss t u d i e dt h a ti n c l u d et h eb u l km a t e r i a l ， t h ec o m p o s i t i o na n dc o n c e n t r a t i o no f e l e c t r o l y t e ，t h ep e a kv o l t a g eo f t h ep o s i t i v e d i r e c t i o n ，t h ep e a kc u r r e n td e n s i t yo ft h ep o s i t i v ed i r e c t i o na n dt h er a t eo f t h e p o s i t i v ea n dn e g a t i v ep e a kv o l t a g eo n t h eg r o w t ho ft h eo x i d ef i l mt h i c k n e s sa n d t h er a t e a ti a s tu s i n gs e ma n dx r d t h em i c r o s h a p ea n df a b r i co ft h ec e r a m i c f i l mh a v eb e e n a n a l y z e da n d t h et h i c k n e s sa n dt h er i g i d i t yo ft h eo x i d ef i l mh a v e b e e nt e s t e d a n dt h e r h y t h m i sf o u n dt h a tt h e c h a n g i n g o ft h e r i g i d i t y i s c o r r e s p o n d st o 一a 1 2 0 3 k e y w o r d sm i c r o a r co x i d a t i o n ，a - a l l o y ，t h i c k n e s s ，r i g i d i t y ，t h es p e e d o fg r o w t h i i 墼玺篓三些奎兰三兰堡圭耋堡丝兰。 1 1 微弧氧化的发展现状 1 1 1 国外研究现状 第l 章绪论 微弧氧化( m i c r o a r co x i d a t i o n ，筒写为m a o ) 概念的提出于2 0 世纪5 0 年代 ，7 0 年代后期逐步引起国外学术界的研究兴趣，8 0 年代开始成为国外学者的 研究热点，期间出现了“微弧氧化”、“阳极火花沉积( 或火花放电阳极沉 积) ”、“表面陶瓷化”和“微等离子体氧化”等不同的表述概念【2 3 】，近几年 来多趋向于使用“微弧氧化”。但最早发现微弧放电现象的是俄国人，在2 0 世 纪3 0 年代初期，g n n t e r s c h u z e 和b e t z 首次提出在高电场中浸在液体里的金属 表面出现火花放电现象，并指出火花对氧化膜具有破坏作用【4 】。但后来研究发 现利用此现象也可生成氧化膜，并且氧化膜层具有较好的性能。 上世纪5 0 年代，在美国的一些兵工厂开始研究阳极火花技术，但直到7 0 年 代以后人们才注意到这种现象在金属表面氧化处理中所具有的价值【4 ”。同时 美国伊利诺大学和德国卡尔马克思工业大学等用直流或单向脉冲电源开始研 究铝、钛等金属表面火花放电沉积薄膜，并分别命名为阳极火花沉积( a s d a n o d i cs p a r kd e p o s i t i o n ) 和火花放电阳极氧化( a n o f a o d i s c h e no x i d a t i o n u n d e rf u n k e n e n t l a d u n g ) 1 4 4 j 。1 9 6 9 年前苏联科学院无机化学研究所研究人员马 尔可夫r a 对铝及铝合金材料旌加电压，当施加的电压高于火花区电压时j 突破性地获得了高质量的氧化物陶瓷膜层，并发现这种膜层具有很好的性能。 他将这种在微电弧条件下通过氧化获得涂层的过程，称为微弧氧化。马尔可夫 及其课题组进行了大量的研究，同时积极地进行实际应用推广工作博“。到8 0 年代，德国学者k u r z e p 利用火花放电在纯铝表面获得含a a 1 2 0 3 的硬质膜层 i l o 。从此，微弧氧化技术就有了很大的发展。 随着实验研究的深入，发现单一电源加工生成的陶瓷膜层很不理想，于是 一些研究单位就开始尝试研究开发其它形式的电源。到目前为止先后出现的有 直流电源、交流电源、单脉冲电源、直流和交流复合电源、直流和脉冲复合电 源、双脉冲电源、三角波电源等数种不同类型的加工电源。同时在加工实现过 程上，恒流和恒压加工实现过程所产生的加工效果差异也引起了些研究者的 竺查鎏三些奎耋三兰至圭耋篁丝兰 关注。在加工过程中采用恒流加工时可以便于计算和控制能耗，但在微弧氧化 的后期容易破坏膜层；而采用恒压加工时虽能很方便地控制陶瓷膜层的厚度， 且存在微弧氧化后期击穿不够的不足。因此在研究中逐渐把微孤氧化实现过程 分为两大类：恒流氧化法和恒压氧化法。实际上，采用任何一种电源进行微弧 氧化都可以选用恒流或恒压法。 从文献上看，美、日、俄罗斯等国家基本上是各自独立地发展这项技术， 并且侧重点也不同，美国科学工作者看重陶瓷氧化膜的耐腐蚀特性，把它用于 航天航空工业的某些镁合金上部件上，而前苏联主要用于铝合金部件，目本则 对陶瓷层的电绝缘性更感兴趣，积极地用它来处理加速器管道和电器元器件。 进入9 0 年代以后，美、俄、日等国都加侠了微弧氧化技术的研究开发工作，并 在各自侧重的领域取得了较大的进膨1 0 。1 2 1 。 1 1 2 国内研究现状 我国从2 0 世纪9 0 年代中期才开始关注这项技术，目前还处于起步阶段，但 已经引起人们的广泛关注。各高校和科研单位纷纷开始投入大量的人力物力在 这项新技术研发上。目前国内主要以铝合金为主要研究对象，在铝酸钠或硅酸 钠溶液体系中进行工艺实验研究，并取得了一定的成就。刘文亮等在铝酸盐、 硅酸盐和磷酸盐等体系中分别对l y l 2 合金进行微弧氧化，发现在磷酸盐和硅 酸盐体系中微弧氧化膜层生长较快，并且是初始膜层厚度增加较快，以后逐渐 变慢，最后膜层厚度趋于菜一定值【l 。清华大学的张新平等人对微弧氧化过程 模拟出了等效电路，并基于这一电路建立了氧化过程中电压、电流和电解液电 导率等对覆盖层厚度影响的理论模型1 4 】，开启了国内微弧氧化机理模型化方向 研究的先河。还有些研究者根据陶瓷膜的用途不同，向溶液中加入石墨、聚四 氟乙烯( p t f e ) 和其它无机添加剂来改变膜层性能。例如向溶液中加入 n a 2 m 0 0 4 ，n a 2 v 0 3 ，k m n 0 4 和n a 2 w 0 4 可增加膜层硬度，提高耐磨性。姜兆华 将b a ( o h ) 2 和i n a 2 8 4 0 7 用于制备微弧氧化膜，发现m 0 0 2 珥、p 0 3 4 的微量引入， 可以降低微弧氧化的起孤电压【】“。薛文斌等人在研究z m 5 铸造镁合金微弧氧化 过程中，着重探讨了氧化膜形成机理及生长规律 1 6 1 。电源方面，目前国内采用 的电源模式主要有脉冲赢流电源、非对称交流电源、双极性脉冲电流电源等几 类【 2 1 。前几年国内主要是采用进口设备，但随着工艺发展的需要，一些科研 单位在进行工艺实验的同时也加快了对微弧氧化电源的研发，目前对大功率电 源研发已经取得了突破性的进展，一些关键技术己陆续被攻破。 堕玺鎏三些奎兰三兰堡圭兰堡篁兰 1 2 微弧氧化技术的特点 微弧氧化技术是一种新的表面处理技术，该技术能直接在a 1 、m g 、t i 等金 属及其合金表面原位生长陶瓷膜，其工艺过程就是将被处理的镁、铝、钛合金 被加工件做阳极，置于电场环境下的电解液中，使被处理件表面在电场作用下 产生微弧放电，生成层与基体以微冶金形式结合的镁、铝、钛氧化物陶瓷 层。其生长特点可筒述为：置于电解液中的镁、铝、钛合金，其表面原有的氧化 膜被膜层上集中的电压击穿，并产生火花放电现象，在放电过程产生的微区高 温高压使被加工件表层的原子与电解液中处于电离态或等离子态的氧离子发生 反应，生成氧化物经过相变转化成陶瓷层；生长过程发生在放电微区，开始是 对自然状态形成的氧化膜进行转换，而后进入增厚生长阶段：由于镁、铝、钛 氧化物的高阻抗特性，在相同电参数条件下，薄膜区总是被优先击穿而生长增 厚，最终达到整个样品均匀增厚。 微弧氧化技术与其它表面处理技术相比，有许多优越性。从表1 一l 铝合金 微弧氧化与硬质阳极氧化工艺性能对比中很容易得出微弧氧化表面处理技术的 优越性。 表i i 铝合金微弧氧化与硬质阳极氧化工艺及所得膜层的性能比较2 1 t a b l e1 - 1t h e o x i d e f i l m s p e r f o r m a n c e o f m a o o n a - a l l o ya n da n o d i c o x i d a t i o n t r e a t m e n t 性能微弧氧化膜层硬质阳极氧化膜层 硬度f h v ) 2 5 0 03 0 0 5 0 0 空隙相对面积( )0 叫0 4 0 5 盐雾试验( h ) 1 0 0 0 3 0 0 ( k 2 c r 2 0 4 ) 晟大厚度( i t m ) 2 0 0 - 3 0 05 0 - 8 0 柔韧性韧性好膜层较脆 膜层均匀性内外表面均匀产生“尖边”缺陷 操作温度常温低温 处理效率1 0 3 0 m i n ( s 0 “m )l 2 h f 5 0 1 a m ) 除油一碱腐蚀一硬质阳极氧化一 处理工序除油微弧氧化一清洗一晾干 清洗化学封闭一蜡封保存 可以调整a - a h 0 3 、7 - a 1 2 0 3 、- 膜层微观结构难以调整( 非晶组织) a i o ( o h ) 相的相对含量 较宽、能在a l 、t i 、m g 、z r 、 对材料的适应性t a 、n b 等金属及其合金表面生较窄 成陶瓷膜 在工艺方面，微弧氧化前期处理简单，不需要对被加工件的表面进行任何 特殊预处理，能在各种形状零件的内外表面生成均膜层；它对工作环境的适应 哈尔滨工业大学工学硕士学位论文 性强，能在任意温度下工作，无须严格温控系统，所用的试剂等工艺材料通 用、价廉，废物、废液处理简单，且对环境无污染，是一种典型的绿色环保加 工工艺。 在膜层性能方面，利用微弧氧化方法在铝合金表面形成的陶瓷膜具有十分 优异的耐磨、耐腐蚀、耐热及电绝缘性能 2 2 】。在微弧氧化过程中参与反应并形 成陶瓷膜的粒子在工作液中受电场力作用，可均匀的传输到基体附近的空间， 使陶瓷膜均匀性好，而且陶瓷膜是在基体表面上原位生长的，与基体结合强度 高( 最高可达到3 5 0 a 以上，而通常的等离子体热喷涂层结合强度最高只有 7 0 m p a ) 2 3 - 2 5 】。利用此技术可以同时对大量形状复杂的零件进行全方位的处 理，不受基体尺寸的限制，对工件中存在的内孔有很好的覆盖效果，这是其他 表面改性技术所难以达到的。由于微弧氧化陶瓷膜是由内部过渡层、中间致密 层、外部疏松层三层结构组成，所以沿陶瓷膜厚度的硬度分布是不均匀的，硬 度最高的区域是中间致密层，最高硬度可达h v 2 5 0 0 ，并且其硬度可根据溶液体 系配方和选择的电参数在一定范围内可调口6 】。微弧氧化生成的陶瓷膜层耐磨性 能好，经研究发现，膜层耐磨性最好的区域为中间的致密层，并且可通过在工 作液中添n s i c 、n a 2 m 0 0 4 可以改善陶瓷膜的耐磨性能f 2 7 4 0 】。同时陶瓷膜还具 有很好的耐热性，很强的电绝缘性能，其阻抗系数可达到3 5 x1 0 “2 7 1 0 “ 欧姆【3 l 】，并且摩擦系数很小，在水、油环境中陶瓷膜与钢之间的摩擦系数h 不 超过0 0 1 5 ( 钢与钢之间的摩擦系数为u = 0 4 ) j 。 1 3 微弧氧化技术的应用前景 微弧氧化技术生成陶瓷膜的特点决定了它在军工、航空、航天、机械、纺 织、汽车、医疗、电子、装饰等许多领域中有着广泛的应用前景，见表1 2 。 可根据不同的需要，制各防蚀、防腐、耐磨、装饰、电防护、光学、其它功能 性等膜层。例如，钛合金人工关节表面经微弧氧化处理后不仅提高了它的耐磨 损、耐腐蚀性能，同时溶液中钙、磷酸根离子通过反应直接渗入陶瓷膜中，增 加了他的生物相容性【1 6 】。 在现代工业技术中铝用量之多、范围之广仅次于钢铁，但由于耐磨性、耐 热性、耐蚀性较差，严重限制了它的应用范围，特别是在航空、航天领域及兵 器制造业中这些问题表现得更为突出。利用微弧氧化技术生成陶瓷膜可获得比 硬质合金还高的耐磨性和更小的摩擦系数【l ”。如用带有陶瓷层结构的铝合金部 件作滚珠，滚珠使用寿命能提高1 0 倍以上【l9 1 。在纺织机械上的一系列产品如导 坠尘薹三些查耄圭兰塑圭兰篁丝圣 纱器、导轮、喇叭口等零件进行微弧氧化后，可提高寿命许多倍【2 0 i ；将微弧氧 化技术用于自动包装线上高聚物膜的裁减和封焊剪刀上取代聚四氟乙烯膜，不 仅耐磨性有很大提高，而且表面抗焦糊效果显著改善，刀具使用寿命能提高数 倍【2 】j ；微弧氧化陶瓷膜用于铝合金制成的日用品上，既卫生，又耐磨，还可抗 焦糊，并且还能起到装饰效果1 2 2 j ；利用微弧氧化技术还可以生成性能优异的介 电涂层，涂层的击穿电压可达n 5 0 0 0 v ，可作为绝缘垫片替代云母使用【l 引。此 外，利用微弧氧化膜的介电性能与隔热性能，可对电子设备上的元器件进行热 保护，在某些情况下，用微弧氧化涂层取代常用的电绝缘涂层材料制作传感 器，不仅可简化传感器结构，而且还可增加刚度，提高可靠性和精度 3 1 - 3 2 1 。利 用微弧氧化技术还可以在铝合金、钛合金上生成带有颜色的金属氧化膜，从而 形成各种装饰性涂层。利用铝合金微弧氧化膜的高硬度、高耐磨性、高耐热 性、良好的结合强度和较高的刚性，可以在许多场合下用铝合金来代替高合金 铡或耐热金属制造零俐“27 1 。此外，采用微弧氧化技术处理后的钛合金可广泛 取代现在的热氧化钛合金，用于舰船、核反应堆等设备i 孙】。 表1 - 2 微弧氧化陶瓷层的应用领域 t a b l e1 - 2t h e a p p l i e dr a n g eo f t h em a o c e r a m i cf i l m 应用领域应用实例所用性能 航空、航天、机械、汽车轴、气动原件、密封环耐磨性 石油、化工、造船、医疗管道、阀门、人工关节耐磨性、耐蚀性 纺织机械纺杯、压掌、滚筒耐磨性 电器电容器线圈绝缘性 兵器、汽车贮药仓、喷嘴耐热性 建材、日用品装饰材料、电熨斗耐磨、耐蚀、色彩 目前，微弧氧化技术在国内外均束进入大规模工业应用阶段，国内仅有几 家单位能从实验阶段转向小批试件生产；而国外如俄罗斯等国家将微弧氧化技 术用于某些材料表面处理已比较成熟。 1 4 立题的目的和意义 随着现代工业及科学技术的发展，一个国家材料的研究水平从某种意义上 况决定了其工业、航空、航天、军事等技术的发展。陶瓷材料以其特有的绝缘 性、高硬度、高强度、耐磨、耐腐蚀、耐高温等优异性能成为继钢铁、铝材以 后的第三代工程材料【33 1 。但由传统烧结工艺制备的陶瓷材料脆性较大，可加工 性差，一直束缚其广泛应用。如果某一技术能在加工成形的铝材上原位生长陶 哈尔滨工业大学工学硕士学位论文 瓷层，使第二代、第三代工程材料达到完美的结合，这一技术的实现其应用前 景、实用价值可以说是无法用金钱来衡量，而微弧氧化技术就是在铝及其合金 上原位生长陶瓷层的技术。美国、俄罗斯、英国、日本等发达国家早己投入巨 资进行微弧氧化技术研究开发，而目前国内只有少数几家单位对这一技术进行 研究。因此，铝合金表面微弧氧化制备陶瓷层工艺条件研究，无论是从应用前 景，还是从实用价值来看都既有其重要的理论意义，也有其重要的现实意义。 微弧氧化表面处理技术由于是在高电场的作用下，经过复杂的电化学反 应，等离子体运动，通过局部高温、高压效应等一系列很复杂的物理化学过程 共同作用的结果。所以尽管已经广泛的引起人们的关注和研究，也取得了很好 的研究成果，但目前多是集中在常规工艺、性能与结构等方面的研究，而对于 成膜机理和应用领域的工艺研究甚少，阻碍了微弧氧化技术的研究和应用开 发，本课蹶着重在这些方面的探讨，以期能找到一些最基本的规律，为微弧氧 化技术的进一步发展与应用提供一点思路。 1 5 本课题研究的主要内容 目前微弧氧化技术已经广泛引起人们的重视，各个科研机构纷纷投入大量 的人力物力在这项技术的研究上，本课题在前人研究成果的基础上，主要集中 在以下三方面进行研究： 1 、铝及其合金表面上微弧氧化陶瓷膜生长机理研究，主要包括微观反应 现象，宏观电流、电压变化规律、膜层的生长动力学、氧化过程中的极间反 应、膜层生长规律等方面的研究。 2 、针对目前最有应用可能性的铝合金表面陶瓷化技术，通过大量的工艺 试验，侧重对其应用工艺的研究。主要是对基体材料、溶液体系、电参数等对 膜层生成速度和硬度的影响规律进行探索。 3 、对膜层形貌和成分进行分析，找出影响膜层硬度的关键成分，探索出 改变膜层硬度特性的规律。 篁玺堡三些奎兰三兰堡圭耋堡篁兰 第2 章微弧氧化膜层的生长过程和成膜机理 铝合金表面微弧氧化是一个复杂的物理化学过程，陶瓷膜的形成过程一直 是众多学者所关心的问题，但到目前为止，微弧氧化陶瓷膜的形成机理仍然不 十分清楚，本章将先从宏观的加工现象上分析膜层的生长过程，然后对铝合金 表面微弧氧化陶瓷膜的生长机理进行探讨。 2 1 微弧氧化基本原理 微化氧化表面处理技术是一种用来对铝合金、镁合金、及钛合金表面进行 改性的新表面处理技术。其原理是：将a 1 或其合金试件放入碱性工作液中，试 件作阳极，当微弧氧化专用电源在试件上施加电压后，试件表面立即有大量的 气泡产生，当电压上升到一定值时，金属表面就会生成一层很薄的均匀氧化物 绝缘膜。气泡层的形成和完整的绝缘膜层的形成是能进行微弧氧化处理的必要 条件。当在工件上施加的电压超过某一临界值时，这层绝缘膜上某些薄弱环节 被击穿，产生火花放电现象，浸在溶液里的样品表面可以看到无数个游动的弧 点或火花。工件表面微弧放电产生瞬间高温高压，在电、热、等离子体等因素 的作用下，是近工件表面( o 5 m m 以内) 的区域内发生一系列相互交叉的复杂的 电化学反应、等离子体运动、材料物相变化、溶液离子电泳运动等物理化学过 程，使材料表层物质发生电击穿、熔化、气化、化学反应、凝固、扩散、相变 等一系列的物理化学变化【3 2 j 。在高温高压和这些复杂的反应过程共同作用下， 生成陶瓷膜。因为镁、铝、钛氧化物的高阻抗特性，在相同电参数条件下，薄区 总是优先被击穿而生长增厚，因此最终生成的氧化膜是均匀的。由于放电时会 产生很大的热量，它使微区域内金属及其氧化物发生熔化，最终使氧化物产生 结构变化。图2 1 为在铝合金表面上生成微弧氧化膜的表面形貌，从图中能看 见许多残留的放电气孔，孔周围有熔化的痕迹，证实了放电区瞬间温度确实很 高。微弧氧化不同于常规的阳极氧化技术，它在工作中使用电压较高，在微弧 氧化过程中，化学氧化、电化学氧化、等离子体氧化同时存在，因此陶瓷氧化 膜的形成过程非常复杂，所以至今还没有一个合理的模型能全面地描述陶瓷膜 的形成过程。微弧氧化同阳极氧化的最大区别在于微弧氧化时微等离子体高温 高压区瞬间烧结作用使无定形氧化物转变成晶态相，铝合金表面微弧氧化膜主 要由旺一a 1 2 0 3 、丫- 越2 0 3 相和膜来石( a 1 6 s i 2 0 1 3 ) 相组成。 图2 一l 铝合金微弧氧化膜表面形貌 f i g2 1s u r f a c em o r p h o l o g yo f m i c r o a r co x i d a t i o nf i l mo na - a l l o y 2 2 微弧氧化现象分析 2 2 1 微弧氧化过程中放电现象 根据微弧氧化过程的实验观察，加工过程中，溶液中的试件表面现象具有 明显的阶段性。一般分为四个阶段：第l 阶段为阳极氧化阶段，主要是指工件 放入工作液后，在电压达到临界击穿电压之前的几分钟内，工件表面有大量气 泡产生，金属光泽逐渐消失，表面生成很薄的绝缘氧化膜；第2 阶段是火花放 电阶段，当电极间电压超过某一临界值时，材料表面开始发生微区弧光放电现 象，出现大量的不稳定的白色火花，火花密度可达1 0 6 个c m 31 3 4 1 。因为击穿总 是在氧化膜相对薄弱部位发生，当氧化物绝缘膜被击穿后，在该部位又生成了 新的氧化膜，击穿点又转移到其它相对薄弱区域，因此最终形成的氧化膜是均 匀的。虽然每个电弧存在的时间很短，但微弧放电区域瞬间温度很高，v a n 【j 4 j 认为瞬间温度超过2 0 0 0 ，k r y s m a n n 【3 5 j 计算出其温度可达8 0 0 0 k ：第3 阶段被 称作微弧阶段，随着氧化膜的增厚，极间电压的升高，材料表面的白色弧光逐 渐变红，并逐渐增多，最后占据被加工件的全部表面，同时还存在大量细小白 色火花。这些较大的红色弧点对氧化膜的形成及膜厚的增加起着重要作用：如 果不断增加电压，会观察到红色的弧光不断往深层移动，持续一段时间后，内 层可能也形成较完整的a 1 2 0 3 电绝缘层。而且，随着氧化膜的加厚，微等离子 体造成的熔融氧化物凝固后可能在表面形成较完整的凝固结晶层，导电通道被 封闭，红色弧斑逐渐减少直至消失。随着氧化时间延长，氧化膜达一定厚度 后，膜击穿变得越来越困难，跳动的红色弧点逐渐变稀，开始出现少量更大的 白色或红色弧点，这些弧点不再移动，而是停在某一部位连续放电，并发出尖 哈尔滨工业大学工学硕士学位论文 锐的爆鸣声，同时仍可观察到大量细小的白色火花，此时已进入第4 阶段，也 就是弧光放电阶段，即氧化、溶解、凝固平稳阶段。微弧氧化过程中，火花、 微弧、弧光均属微区弧光放电现象，放电区域处于等离子体状态。如果试验过 程中参数控制得当，4 个阶段结束后，材料表面形成一层质地坚硬的膜层。否 则生成的膜层发生溶解或崩裂口”7 1 。 微弧氧化过程中，具有电晕、火花、微弧、弧光等多种放电形式【3 6 。3 ”。外 加电压大于约i o o v 时，电压从普通阳极氧化的法拉第区进入更高电压的微弧放 电区，氧化膜开始被击穿。当电压大于6 5 0 8 0 0 v 时，进入电弧放电区，样品 表面出现较大的弧点，并伴随着尖锐的爆鸣声，它们会在膜表面形成一些小 坑，破坏膜的性能，因此，工作电压要控制在微弧放电区以内，使之不进入电 弧放电区。 2 2 2 电流变化规律 随着微弧氧化技术研究的发展，一些研究人员在研究中逐渐把微弧氧化实 现过程分为两大类：恒流氧化法和恒压氧化法，恒流氧化过程中加工电流保持 恒定不变，而恒压氧化过程中加工电压保持不变，所以对于恒流氧化法分析其 氧化电压的变化规律和对于恒压氧化法分析其电流的变化规律就显得比较有现 实意义了。 在采用恒压氧化法的加工实现过程中，观察电流的变化规律发现，在不同 的电压值下，峰值电流变化规律基本相同，一般只有电流变化率的不同。以加 工l y l 2 为例，试件尺寸：中3 0 5 m m 圆片，加工电压：正向5 6 0 v ，负向 1 4 0 v 。图2 2 就是微弧氧化过程中正负向峰值电流随氧化时间的变化曲线。 从实验结果看出，峰值电流随时间的变化规律明显分为3 个阶段，第一阶段 是初始氧化膜的形成阶段，由于电压要上升到预定值，峰值电流随电压的快速 增长而迅速上升，在这段时间里试件表面被大量密集的白色火花覆盖，试件表 面正在形成非晶相氧化膜；第二阶段为微弧的诱发阶段，此时电压达到预定 值，电流也达到最高值，试件表面的火花已有白色变成密集的红色火花，并伴 有强烈的放电声音，非晶相氧化膜逐渐完全覆盖试件表面，并且变得越来越均 匀。这为微弧放电发生做好必要的前提准备，在这一段时间内峰值电流基本不 变，处于相对稳定期，也有可能会偶尔出现瞬间波动，但整体表现得比较稳 定；第三阶段是微弧放电阶段，进入此阶段时氧化膜已经均匀的覆盖了试件表 面，试件表面上火花开始从密集红色逐渐变成游动的稀疏大红火花。此时，三 窒玺蒌三些查兰三兰堡圭耋堡丝圣 氧化铝陶瓷膜正在试件表面迅速形成，随着陶瓷膜厚度的增加，峰值电流从稳 宅 楚 删 鬟糕：鹫 蠹孵穗* i 孽；帮罩1 ；i 叠罐辍簧哥j | ；：藉? - | 誊糕簿 1 雕：j ! 。隧“舞蘩鬻彝( 誊麓纂 f 錾t j 。霉”，j 纛瓣曩露溪+ 瓣* l 蠹褂i j。_ 拦薯2：i | 陲掰一 r 誊蠢弘 蓦 麟- j薯i 器誊 慝瓣o ? 零 _ _ | | _ 曩l 譬o r ：h曩囊p 参 t 。i 豢i 豢_ i 1 i 二霜蓄蹲篓、萎羔i ：+ i 瓤l r 一! _ i 巴一懋 麓罴j 贯慕! j g 零囊下一曩1 1 1 下- - 、!l t 甲j 。f r t i 一誊蠢蠡苍翻蠹i 黧x l 薯一一镶； ；i 糕誊簇藏飘j 黪1 。黪囊垮囊 r ) i _ 1譬藜篓i 藿鏊楚鼍黔豢繁一 一斛一卜二# 曩雕_ ； i o51 01 52 0 2 53 03 54 0 4 55 05 56 06 57 07 58 08 5 9 0 氧化时间恤t 1 ) 一正向峰值电压一负向峰值电压 图2 2 峰值电压随加工时间变化规律 f i g 2 - 2t h ec h a n g i n g c u r v eo f p e a ke l e c t r i cv o l t a g ea l o n gt i m e 051 0t 52 02 53 03 54 0 4 55 05 56 06 57 07 58 08 59 0 塑旦三堕塑! 坠堕 + 正向峰值电流+ 负向峰值电流 图2 - 3 峰值电流随加工时间变化规律 f i g 2 - 3t h ec h a n g i n g c h i v eo f p e a ke l e c t r i cc u r r e n ta l o n gt i m e - 1 0 - 渤黜伽蜘湖咖嘞湖姗瑚的。 一)邕习一 5 4 3 2 l 0 9 8 7 6 5 4 3 2 l 0 哈尔滨工业大学工学硕士学位论文 定的最高值上缓慢下降，峰值电流随时问变化的曲线见图2 3 。 2 2 3 电压的变化规律 在采用恒流方式加工实现过程中，观察电压的变化规律，用不同的电流密 度加工，电压变化规律基本相同，一般电流密度越大，电压上升的斜率越快。 图2 4 是微弧氧化过程中的电压变化规律，实验条件： 1 1 0 3 0 5 m m 的超硬铝 ；1 - 鞫迟萎越赫。l r 了 t i ，：_ f 卜 _ ：薯 誉黧 c 1 孽? 譬蘩j一。二薹誉：j 薯麓：! 毫弘11 叠狲_ _ | j 童；露j 臻嚣i -囊黪鬻善“卜囊l j | | i； “。懑。i鹫罄。 ” 。弘。l2 臻卜 ， l 囊剃ji 二nv 辩： t ， ；新甄f o iii 溢rj -0 鞭荨蔓一f 一。k ! l 一 1 1 i 重j 麓g毽i i 捌般矗_ | j | ? 臻鞭1 | ：| i 卜 i| | 霪麟，嚣。；-曩l 烈番i“x慧l ：纛臻莓i 簦囊舡4l | i| 第麓“弹臻4 _ ：_ 1 ：嚣翼i 1 ” 一强羔：1 瓣期+ 褥誓fi ；v | i 1 71 。f l 誊| j = 露慝_毒习置j i t _曩t 童1 薹耋曩ili】j e 嚣e 蠹瓣麓? ii 嚣翻蠹嚣i 醛溅鬻；糕i 瓣f 飘j 葺二mi e i； i 曩鬻 ；i 鞭薹鞠：瓣臻麓曩曩j 誊臻l 聪魏舞。_ 曩 一，。 i 小 f l 051 01 52 0 2 53 03 5 4 04 55 05 s6 06 5 7 07 58 08 59 0 加工时间( i n ) 图2 4 峰值电压随加工时间的变化规律 f i g 2 - 4t h ec h a n g i n g c 1 1 1 w eo f p e a ke l e c t r i cv o l t a g e a l o n g t i m e l c 4 圆片，在硅酸盐溶液体系中，正负向电流密度相同为2 5 a j d m ：，频率为 5 0 h z ，j j i z 9 0 m i n 。由实验可知，在微弧氧化过程中随着氧化时间的加长，电 压不断增加，在电场作用下，材料表面生成一层带有绝缘特征的2 0 3 氧化 膜。随着时间的延长，氧化膜厚度逐渐增加，其承受的电压也越来越大，再加 上材料表面有大量气体生成，为等离子体的产生创造了条件。当电压升高到某 一值后，初始的氧化膜被击穿，在材料表面形成大量的微弧放电火花并在材料 表面不断移动，微弧放电形成的瞬间高温高压微区使氧化膜熔融，微弧放电消 失后，电解液就很快将热量带走，熔融物迅速凝固，在材料表面形成坚硬膜 层。在本试验条件下当微弧氧化电压超过7 0 0 v 时，氧化过程发出尖锐的爆破声 音，氧化膜出现大块脱落现象。 咖啪渤渤姗枷鼬姗l舂姗m姗o 哈尔滨工业大学工学硕士学位论文 2 3 微弧氧化的成膜机理 2 3 1 微弧氧化动力学过程 由于微弧氧化的反应过程与其采用的工作电源有着密切关系，在本节中分 析微弧氧化的成膜机理所用的电源是双极性脉冲电源。当阳极和阴极之间的电 压达到5 0 v 以上时，在阳极铝合金表面上就会生成一层阳极钝化膜。由于钝化 膜层具有绝缘特性，阻碍了电极间的电流增长，极间电压就会在钝化膜层上集 中，一般主要集中在表面0 5 m m 以内的区域上，在电场的作用下溶液中离子发 生电泳，在阳极表面形成电场梯度和电解液的浓度梯度【3 2 】。随着工作电压的升 高，钝化层上集中的电压也随之升高，同时由于钝化膜层的不均匀性，存在着 薄弱区，当钝化层上集中的电压进一步升高，达到薄弱区的临界击穿电压值 时，就会在薄弱区上发生击穿，导致该区域电流加大，钝化速度加快；同时电 泳作用变得更剧烈，电解液中的离子加速朝各自对立的电极移动。高速离子的 轰击和电击穿，在铝合金表面产生强烈的放电，使微区上的温度和压强瞬间急 剧升高，发生更加复杂的电化学反应。在电化学反应的同时，放电所产生的高 温高压使铝的氧化物同时也发生着相变。由于铝的氧化物溶于碱液，所以一个 微区进行反应的同时，其他地方同时会出现相反的反应过程，于是在铝合金表 面不断地发生着生成氧化膜、溶解氧化膜的微弧氧化双向化学过程和氧化物生 成过程中的熔融、冷凝重结晶过程【3 5 j 。 在反应中，膜层的生长速度是由服从法拉第定律的阳离子电流所决定，同 时氧化膜层还按溶解电流所确定的速度进行溶解，所以微弧氧化膜层的实际生 长速度就是由这两种电流的差值来决定( 3 8 】。在含有氧化剂和还原剂的电解液 中，外部电流通过保护膜层离子电流及电子电流进行加成叠加。如果外部电流 密度大于等于溶解电流密度时，膜层就会增长；如果外部电流密度小于溶解电 流密度膜层就会被溶解。 2 3 2 电极之间的反应 在本小节中以硅酸盐工作液体系为例探讨微弧氧化的一些反应过程。在由 硅酸钠、氢氧化钠、乙酸钠构成的溶液体系中，微弧氧化的物理化学反应过程 可分为以下三个方面：工作液中的离子化学反应、铝合金( 阳极) 物理化学反 应、不锈钢槽( 阴极) 物理化学反应，且是常温的和高温的化学、电化学反应、 哈尔滨工业大学工学硕士学位论文 以及高温材料相变过程交织在一起。 2 3 2 1 无火花阶段在无火花阶段，在溶液中主要进行下面的反应： 1 ) 工作液中： h 2 0 h + 吖o h ) 。水分子电离为氢离子和氢氧根离子 n a 2 s i 0 3 2 n a + + s i 0 3 硅酸钠电离 n a ，o o c c h 3 一n a + + c h 3 一c o o 乙酸钠分子电离 2 ) 正向电压的阴极反应： 2 h + + 2 e h 2f2 个氢离子得到2 个电子在阴极表面生成氢气析出 3 ) 正向电压的阳极反应： 4 ( o h ) 一2 h 2 0 + 0 2f + 4 e氢氧根电解生成 m 一烈”+ 3 e阳极表面上铝原子失去3 个电子成为铝离子溶入工作液中 4 c h 3 c o o 。+ 9 0 2 8 c 0 2 + 6 h 2 0 + 4 e乙酸根离子氧化生成二氧化碳 a 1 ”+ 3 0 h 。- - a i ( o h ) 3 铝原予与氢氧根结合成为氢氧化 由于负向电压较低，相对于正向电压来说，其反应可以忽略，它主要作用 在于调节溶液离子浓度。在无火花阶段的反应实质上与阳极氧化是一致的，试 件表面的铝单质发生电化学溶解，在试件表面形成多孔的结构。由于乙酸根和 o h 。的电解，同时在试件表面生成大量的氧气和二氧化碳气体，一部分气体扩 散进入电解液中，另一部气体扩散进入阳极表面的多孔层中。在孔洞中，一部 分氧与铝反应生成氧化铝，剩下部分的氧气和二氧化碳气体吸附在孔壁上，使 孔壁的电绝缘性提高。试件表面的电阻升高，进而使槽压升高，这为微弧放电 的产生创造条件。提高溶液中o h 。的浓度会使钝化膜层的形成变得困难，这与 后面第三章的试验结果是一致的，因为0 r 能溶解钝化膜层中的氧化铝。所以 溶液中同时存在钝化膜层的生成过程和腐蚀溶解过程，只有当前者大于后者 时，膜层才能生成，这也符合前面提到的膜层生长动力学规律。 2 3 2 2 火化放电的产生微弧氧化陶瓷膜的生成特点在于，具有功能特性的膜 层是经过一定时间之后才能在基体表面原位生长而成。这段时间主要用于钝化 膜层的形成，时间长短往往取决于基体材料、工作液成分和加工电流密度( 或 加工电压1 。试件表面由于多孔钝化膜的存在，使电场分布变得很不均匀。同 时由于膜层表面存在一层气体层，隔断了电解液与钝化膜层的接触，随着电场 电压的升高，当试件表面上的电势差超过气体的离子化电压时，就会产生电 晕，随着电压的继续升高，电晕放电区面积扩大，占据了气体间隔的整个体 积，则试件表面就会产生微弧放电。同时s i 0 3 2 离子在电场的作用下，在阳极 表面分解成二氧化硅，沉积在阳极表面上，使试件表面的电阻升高，进而使槽 啥尔溱工业大学工学硕士学位论文 压升高，促进微弧放电的产生。在火花放电阶段溶液中发生的反应如下： 1 ) 工作液中： h 2 0 一 r + ( 0 h ) 水分子电离为氢离子和氢氧根离子 n a 2 s i 0 3 2 n a + + s i 0 3 0 硅酸钠电离 n a - o o c c h 3 一n a + + c h 3 一c o o 乙酸钠分子电离 2 ) 阴极反应： 2 h + + 2 e h 2f2 个氢离子得到2 个电子在阴极表面生成氢气析出 3 ) 阳极反应： 4 ( o h ) - 2 r a 2 0 + 0 21 + 4 e氢氧根电解生成 a l a l ”+ 3 e 阳极表面上铝原子失去3 个电子成为铝离子溶入工作液中 a l ”+ 3 0 h - 一a l ( 0 m 3铝原子与氢氧根结合成为氢氧化铝 2 a i ( o h ) 3 一a 1 2 0 3 + 3 h 2 0在高温下氢氧化铝脱水生成氧化铝 2 s 1 0 3 2 - 一2 s i 0 2 + 0 2f “e硅酸根电解生成氧气 4 c h 3 - c o o + 9 0 2 8 c 0 2 + 6 - 1 2 0 + 4 e乙酸根离子氧化生成二氧化碳 4 a l + 3 0 2 2 a 1 2 0 3铝原予氧化成为氧化铝 y a 1 2 0 3 一a a 1 2 0 3 在微弧的高温下y 相氧化铝转化为g t 相氧化铝 反应中生成的氧化铝和二氧化硅在微弧放电所产生的瞬间高温高压作用 下，快速被熔化，然后在工作液的冷却作用下又迅速冷凝，结晶。在这一系列 相互交叉复杂的电化学反应、等离子体运动、材料物相变化、溶液离子电泳运 动等物理化学变化过程作用下，使材料表层物质发生电击穿、熔化、气化、化 学反应、凝固、扩散、相变等一系列的物理化学变化，最终在铝合