（有色金属冶金专业论文）惰性阳极铝电解槽研究.pdf

贵州大学研究生毕业论文 摘要 本论文主要研究铝电解中能够代替碳素阳极的n i o n i f e t 0 基金属陶瓷惰性 阳极。 研究分为两大部分首先采用金属陶瓷的制备工艺制取n i o - n i f e ：0 基惰性阳 极材料试样形状经历了由圆柱形到板状并且扩大化，得到规格为( 1 6 0 x1 0 0 x i 0 ) 衄的试样材料，对材料的体积密度、气孔率、耐腐蚀性等性能进行测定。 然后，用新研制的铝电解金属陶瓷材料做铝电解阳极，在摩尔分子比为2 0 2 8 ，电解质组成为8 8 n a f a i f ，+ 4 m g f 2 + 3 c a f z + 5 a i ：0 ，的电解质中进行i o o a 恒电流电解扩大实验，电解温度为9 6 0 1 2 ，连续腐蚀1 0 小时，测得阳极材料的 腐蚀速率、三电极体系下的阳极反电动势、铝的纯度以及阳极气体中的o z 含量 等，扩大实验取得比较理想的结果，为以后的半工业试验奠定了良好的基础。 惰性阳极材料的研究一旦成功，将彻底解决当前铝电解工业中存在的生产 成本高、污染严重、效率低等问题，随着世界各国建设节约型、环保型社会 步伐的加快，该课题研究的意义非常重大，势在必行。 关键词：n i o n i f e ：0 基金属陶瓷惰性阳极铝电解，扩大实验 童型查兰堑塞生璺些堕墨 一 a b s t r a c t t h i sp a p e rm a i n l ys t u d i e sn i o - n i f e 20 4b a s e dc e r a m i c si n e r ta n o d ew h i c hc a nr e p l a c ep l a i n c a r b o na n o d em a t e r i a ii nt h ea l u m i n u me l e c t r o l y s i s t h er e s e a r c hi sm a i n l yd i v i d e di n t ot w op a r tf i r s tn i o - n i f e 20 4b a s e da n o d em a t e r i a lw a s m a d eb yt h em a k i n ga r a f is y s t e mo f t h ec e n n e t a n di t sf i g u r ef r o mc o l u m nt op l a n ka n de n l a r g e d a n d i t ss p e c i s ( 1 6 0 1 0 0 1 0 ) mt o t h ep h y s i c a lv o l u m ed e n s i t y p o r er a t eo f t h e m a t e r i a lb e a r c a u s t i c i t ya n ds oo nc a r r i e do nam e a s u r e m e n t s e c o n d an e wk i n do f c e r m e t su s e da si n e r ta n o d e f o ra l u m i n u me l e c t r o l y s i s w a s p e r f o r m e di n c r y o l i t e - b a s e dm o l t e ns a l tw i t hc r y o l i t er a t i o 2 o 2 8a n dt h ee l e c t r o l y s i st e m p e r a t u r ei s9 6 0 1 28 8 n a fo a i f 3 + 4 m g f 2 + 3 c a f 2 + 5 a 1 2 0 3 c o n s i s to fe l e c t r o l y t ef o r1 0h o u r st h ed i r e c tc u r r e n tw a ss e ta t1 0 0 a o b t a i n e dt h em a t e r i a l s r e s i s t a n c et ot h e r m a ls h o c ka n dt h ea n t i - c o r r o s i o nt h ea n t i e l e c t r o m o t i v ef o r c eo f a n o d ei n t h r e e p o l e ss y s t e ma n dt h ep u r i t yo f a l u m i n u ma n dt h e0 2c o n t e n tw i t h i nt h ea n o d e a i ra t ee n l a r g e t e s th a so b t a i n e dm o r ei d e a lr e s u l ti ti st h eg o o db a s ef o rt h eh a l f - i n d u s t r ye x p e r i m e n t a t i o n t h er e s e a r c ho f t h ei n e r ta n o d em a t e r i a lo n c es u c c e s s f u lw i l lr e s o l v em a n yp r o b l e ms u c ha s t h ee x i s t e n tp r o d u c t i o nc o s ti nt h ec u r r e n ta l u m i n u me l e c t r o l y s i si n d u s t r yt h o r o u g h l yh i g ht h e p o l l u t i o ns e v e r i t ye f f i c i e n c yl o we t ea l o n g w i t ht h ei n t e r n a t i o n a lc o m m u n i t yc o n s t r u c t i o n e c o n o m yt y p ea n dt h ee n v i r o n m e n t a lp r o t e c t i o nt y p es o c i a ls t e pq u i c k l yt h a tt o p i c t | l em e a n i n go f t h er e s e a r c hi sv e r yi m p o r t a n tt h ep o w e ri sg o i n gn e c e s s a r i l y k e yw o r d s ：n i o - n i f e 20 4b a s e dc e r a m i c st h ei n e r ta n o d ea l u m i n u me l e c t r o l y s i s ，e m e n d e d e x p e r i m e n t a t i o n - i i - 贵州大学研究生毕业论文 前言 现行电解铝行业生产铝的方法都是采用h a l 卜h e r o u l t 电解槽方法，使用自耗 碳阳极，电解冰晶石熔盐。其电解过程主要反应为： a 1 2 0 3 ( s ) + 3 2 c ( s ) = 2 a i ( 1 ) + 3 2 c 0 2 ( g ) 除了产生大量的c 0 ：温室气体外，往往还伴随有c o 、c r 、c 2 f e 、h f 、s o z 等 有害气体。另外，由于是自耗碳阳极，生产每吨铝需消耗0 5 k g 的碳阳极。碳的 导电性差，电能消耗巨大，目前铝工业平均电耗约为1 5 k w h k g 。虽然通过降低 极距可以降低电解质电阻，从而降低电压降，但使用碳作阳极的极距要维持在4 4 伽左右，极距过小会造成金属液面波动而短路。因此，维持稳定的极距才能保证 正常的生产。另外，因为碳是自耗性的，要周期性地更换电极，机械装置也比较 复杂，导致人力、物力的消耗和浪费等。上述种种原因造成使用传统方法生产铝 具有成本高、碳消耗大、能耗高、污染环境、生产不稳定等缺点。 如果采用惰性阳极，则电解过程的反应变成下式： a 1 2 0 3 ( s ) = 2 a i ( 1 ) + 3 2 0 2 ( g ) 不但可以节约生产成本，而且惰性阳极良好的导电性可以降低7 5 左右的极 化电压。以往的电解槽不断调整极距，采用固定不变的极距可省去这些复杂操作 程序，还可提高电流效率和降低热耗。最大的好处是还可生产有实用价值的副产 品氧气，减少了c 0 2 气体和其他有害气体的排放几率。使用惰性阳极的理论电耗 为9 2 4 k w h k g ，比起传统生产方法可减少能耗2 0 一3 0 ，成本大为降低。1 。 有利于电解铝生产中操作工人的健康，符合当前国家实施的节能和环保方面的要 求。 惰性阳极的这一系列优点，使得研制出合适的惰性阳极成为改善传统电解铝 生产方法的一个重要环节。科研人员们进行了大量的研究与尝试，以寻找符合铝 电解工业应用的惰性阳极材料。在国内，东北大学在邱竹贤院士的领导下，在惰 性阳极的研制上取得了很大的进展，研制出了一种金属阳极，该阳极的年平均腐 蚀速率为2 3 9 1 m m y e a r ，阳极导电导热性较好，耐高温性能和抗冰晶石熔盐腐蚀 性能良好，而且电解铝产品纯度达至u t 9 8 ，能够满足低温铝电解的生产要求1 。 另外，中南大学的刘业翔院士“1 等对惰性电极的研究进行了详细的阐述，并且就 铝电解惰性阳极与可润湿性阴极相结合进行研究与试验。由于铝电解 n a z i f y - a 1 籼体系温度高、挥发性强、电解质腐蚀性强，造成电极材料的使用环 贵州大学研究生毕业论文 境非常恶劣；加上惰性电极材料的选择范围又非常有限，致使研究工作十分困难。 本文在前人的基础上，结合现行铝工业使用碳素电极在经济和环保方面存 在着诸多难以解决的问题，通过对n i o - n i f e ：o 。基金属陶瓷惰性阳极进行较全面 地研究，采用实验室模拟实验，同时运用现代材料分析测试技术，测量其物理 参数及机械性能，分析实验获得的各种数据，观察其显微结构，进行扩大实验 研究，以解决当今铝电解存在的问题。在本论文的前期工作中，已成功的研制 出与美铝所研究开发类似的镍基金属陶瓷惰性阳极，但只是在实验室中进行研 究尺寸较小且为圆柱形结构，这种形状既不利于操作架设又在节能方面没有优 势因此目前研制板状的阳极材料占据主流。本次研究主要集中在完善金属陶瓷 制备工艺制成板状材料并大型化、金属陶瓷惰性阳极铝电解扩大实验研究、以 及相关性能的测定上。 本文主要进行了n i o n i f e 2 0 4 基金属陶瓷惰性阳极大型化制备实验和金属 陶瓷惰性阳极铝电解扩大实验研究。制得大型化的惰性阳极试样样品尺寸大致 为1 6 0 咖x1 0 0 咖x1 0 唧。扩大实验的电解过程长达1 0 个小时顺利进行，阳极 未出现任何破损和变形，相关的性能测试结果比较理想。 贵州大学研兜生毕业论文 第一章铝电解惰性电极的研究现状 1 1 铝电解惰性电极研究概述口1 铝电解生产问世l o o 多年来已有几次大的技术进步，主要是以碳阳极的技术 进步为标志。近年来，国际铝业形式发展变化很快，国际市场上铝价较高、需求 较旺，这主要得益于人们对铝材认识上的重视，以及铝材在民用建筑、汽车制造 业等方面应用的普及。铝需求的急剧增长要求铝电解工业生产必须大大降低污染 和成本，而铝电解阳极技术是至关重要的一个环节。 传统铝电解成本高、污染严重，而采用惰性电极材料，具有高效率、低能耗、 低成本和无污染等诸多好处。近几十年来，这方面一直是国内外研究的热点。在 电化学反应器中。电极处于“心脏”地位。电极是电化学反应中接受或提供电子 的场所。而且其电极电位的变化还制约着电子转移的方向和限度。所以，现在出 现了很多关于功能电极材料方面的研究。功能电极材料，就是根据电极工作情况 的需要，通过人为设计，制备与剪裁，赋予电极以多种特殊功能，并在使用中能 实现多种功能的电极材料。惰性阳极材料就是一种典型的功能电极材料，其用途 就是在铝电解行业提高效率。它要求对熔融电解质呈化学惰性( 不发生反应) 、 有良好的电化学稳定性( 作为阳极、在阳极极化时不发生阳极溶解) 和良好的导 电性、优良的力学性能、原料易于获得、易于制造和加工成型、成本低等。 采用惰性阳极的新型铝电解槽，在各类技术经济指标方面都将明显提高。主 要包括： ( 1 ) 能耗降低2 0 3 0 。 ( 2 ) 无碳耗、阳极气体为0 2 ，无温室气体c 0 2 和致癌物质c f 。 ( 3 ) 成本降低2 0 以上生产稳定，不( 或少) 换极，无阳极效应。 一般来说，由于主要是铝电解系统中的阳极发生化学反应、消耗并产生温室 效应，而阴极的工作特点与阳极的有所不同，也没有阳极的工作环境恶劣，所以， 研究开发铝电解惰性阳极是重点的研究对象。 贵州大学研究生毕业论文 1 2 国内外惰性阳极研究状况 在2 0 世纪8 0 年代以前，国外就对铝电解惰性阳极进行了实验室的系统研究。 9 0 年代后，国外逐步进入中型实验阶段，如与铝业公司合作进行小型化的工业实 验。他们采用金属陶瓷基阳极材料，结果试验不成功。他们最好的实验结果与使 用传统碳素电极铝电解相比，存在电流效率偏低、电解槽电压过高和电解产品纯 度低等缺点。美国专家们分析后认为，采用现有传统的电解槽安置新型的惰性阳 极是不合适的，需要重新设计新型的电解槽。b r o w n 提出了2 对竖直放置的阳极、 阴极电解槽。b e c k 和b r o o k s 使用由c u 、n i 和f e 成分为基体制备出竖直放置的阳 极。因为只有采用这样的电解槽结构，才能在电流效率、电解槽电压和生产效率 等方面超过传统的h a l l - - h e r o u l t 电解槽，因此，它将是未来惰性阳极电解槽的 发展趋势。j n h y r n 和s a d o w a y 对c u a l 进行了大量的研究，发现组成为含铝5 1 5 的a 1 一c u 合金阳极在电解时，表面能形成稳定的能抵抗冰晶石腐蚀的 氧化层，并且具有良好的导电性。m o l t e c h 公司也曾开展了梯度惰性阳极和多孔 惰性阳极的研究，目的是找到一种能在金属表面形成稳定氧化物的保护层。实验 方法是在金属中添加一些活性元素，以提高保护层的致密度和对金属的附着能力 。1 。2 0 世纪9 0 年代末，美国能源部曾声称将在本世纪初推行具有惰性阳极的铝电 解，但由于美铝公司试验的失败，使他们要重新评估惰性阳极的可行性和安排惰 性阳极的进度。 国内在铝电解惰性阳极方面的研究和国外比相对稍晚一些，由于惰性阳极的 研制一旦成功，将使铝电解产品成本下降3 0 以上，对全球铝电解产品形成巨大 的冲击，因此我国将此项纳入国家高新技术发展计划，比如，1 9 9 9 年成为国家 “9 7 3 ”攻关项目，2 0 0 1 年也被批准为国家“8 6 3 ”攻关项目。该项目主要由东北 大学、清华大学和中南大学3 方合作，现在仍处于试验阶段，相信3 5 年内将会 进入中型试验阶段”1 。东北大学邱竹贤院士等对添力i z n o 、c u o 、f e ：0 3 、s b 。0 3 等氧 化物对s n o ：基电极的成型及电极的导电性的影响等作了研究，并成功地进行了 i o o a 电解槽的扩大试验，在9 3 0 c 2 和1 9 2 i c m 极距下电解，电流效率可达9 0 左 右，阳极腐蚀速度为0 0 0 0 3 5 9 c m 2 h 。中南大学刘叶翔院士等对s n 0 2 及阳极在 铝电解质中的行为进行了研究，材料组成为9 6 s n 0 ：+ 2 c u 0 + 2 s b 。0 。，并采用 稳态恒电位结合脉冲技术，对1 0 0 0 。c 时s n o 。基阳极在分子比为2 7 ，外加1 0 氧 贵州大学研究生毕业哒 化铝的电解质中的析氧过电位作了测量，实验结果表明，掺杂微量r u 、f e g c r 的阳极材料具有明显的电催化作用。北京科技大学的李友芳等对l a ：0 。基的导电陶 瓷进行了试验，发现( l a ：0 。) 。( x 2 0 。) c u ot l s n o z 基陶瓷有较低的高温电阻率， 而且在室温到l 0 0 0 的温度范围内电阻率变化不大。1 。 1 3 铝电解惰性阳极的研究种类 根据目前的经验与观点，惰性阳极材料必需满足的要求是”1 ： ( 1 ) 在铝电解的环境中( 温度为9 6 0 9 7 0 。c ) ，电解质为腐蚀性极强的冰晶石一氧 化铝熔盐能够承受高温电解质和铝液的腐蚀( 年腐蚀深度 3 c m y ) ) ，溶解度小； ( 2 ) 能够耐受新生氧的渗透腐蚀作用，可以生产出工业用纯铝； ( 3 ) 阳极材料易于得到，而且价廉； ( 4 ) 容易加工成大型部件，易于与金属导体连接； ( 5 ) 机械强度高，抗热震性强，不易脆裂： ( 6 ) 有良好的导电性( 电阻率碳阳极) 。 鉴于铝电解生产条件的特殊性，使得惰性阳极材料的选择范围极其狭窄， 国内外经常进行研究的惰性阳极材料有氧化物陶瓷、金属与金属合金、金属陶 瓷、氧化铈涂层等。其中金属陶瓷是指由金属和陶瓷组成的非均匀复合材料。 它不但含有金属的特性，又含有陶瓷的特性。迄今为止所发展的金属陶瓷，总 的来说是由含有铜基金属相的n i o 和n i f e 2 0 4 组成，在这种材料内部，氧化物 组成了一个抵抗电解质侵蚀的抗腐蚀基体；金属相存在其中，起到增强材料性 能和提高导电性作用。氧化物基体提供了一个包含铜基金属相半导体的抗腐蚀 网，当金属相极化时会形成一个防止金属陶瓷腐蚀的外套。其特点是抗腐蚀性 强、导电性好，并有较好的抗热震性，易于阳极导杆连结。 贵州大学研究生毕业论文 第二章大型n i o - n i f e 。0 。基金属陶瓷惰性阳极介绍及制备 2 in i o - n i f e 。0 。基陶瓷材料的介绍 世界各国都在广泛进行能够取代碳素阳极的惰性电极材料的研究，在众多 的惰性阳极材料之中，以n i o n i f e z 0 尖晶石为代表的阳极材料更适宜于现行的 铝电解工艺，是目前表现最佳的惰性阳极材料。s p r a y 于1 9 8 4 年首先申请了 n i f e ：o | 基复合氧化物阳极的专利，该阳极在1 4 0 0 下烧结成型，表观密度为 4 6 9 m3 9 6 0 时的导电率为0 4 s 伽为改善电极的导电性能，r a y 在电极中加 入少量的f e 和n i ，使导电率达到7 0 0s m ，用这种惰性电极进行电解实验时， 电流效率达到8 8 9 5 ，但原铝中的f e 和n i 含量分别高达0 2 3 0 3 4 和 0 0 2 0 0 3 这说明电极的腐蚀较严重。此后的1 0 年间，有关镍铁尖晶石类氧 化物阳极的研究十分活跃，美国能源部开始投入巨资在p n l 进行实验室和工业 规模的实验，自1 9 8 6 年开始p n l 每年都有相关的研究发表于a i m e 的年度会议 论文集l i g h tm e t a l 1 9 9 0 年p n l 进行了1 2 0 a 的扩大实验，取得了较好的结 果。1 9 9 3 年又进行了6 0 0 0 a 的工业实验，但没有取得预期结果，暴露出的问题 主要是： ( 1 ) 电极腐蚀性不高，由此造成电极腐蚀和产品污染； ( 2 ) 大尺寸阳极的抗热震性差，进入高温电解质熔体时会因急热而开裂。1 。 国内研究表明，n i f e 2 0 4 尖晶石材料不溶于含有溶解铝的氟化物熔体，具有 良好的化学惰性，且不发生阳极溶解，能经受电化学氧化及抵抗阳极析出新生 态氧的作用，有优良的电化学稳定性，同时，n i f e 2 0 4 尖晶石也具有陶瓷材料的 特性，如耐高温、有较高的硬度和强度、热稳定性等优点，但其导电性、韧性、 抗热震性等性能无法满足作为惰性阳极材料应具备的基本要求，因此，通过添 加金属制备n i f e 2 0 4 基金属陶瓷复合材料来改善这些性能是行之有效的方法之 一，东北大学和中南大学的研究人员用高温固相合成法制备n i f e 2 0 4 基金属陶 瓷已取得初步成果【i ”。本章将着重论述大型化阳极的制备过程，为半工业化制 作打下基础。 贵州大学研究生毕业论文 2 2n i o n i f e 。0 。基金属陶瓷惰性阳极制备 n i o - n i f e ：吼基金属陶瓷材料中主要构成为：铜基金属相、n i o 和n i f e ：o 组 成的氧化物基体。其中氧化物基体组成一个抗腐蚀网络抵抗高温电解质的侵蚀， 起导电作用的铜基金属相被包含在抗腐蚀网络中共同组成金属陶瓷。添加剂除 了金属c u 外，还可添加f e 、n i 、a 1 、s n o ：等物质。 前期研究工作中，我们已制成巾3 0 蛳的圆柱状惰性阳极，本实验制取了可 用于扩大试验的大型板状惰性阳极。并获得了两套较好的阳极配方a 和b 。为 了进一步证实该阳极配方制备工艺的合理性和优越性，同时通过对阳极形状的 变化( 圆柱一条状一板状) 和尺寸的扩大( dn = 3 0 m m - - 长= 2 5 0 m m 宽- - 4 0 衄- - 长= 1 6 ( h r n x 宽= l o o m m x 厚= i 0 咖) 并加以扩大实验对该阳极性能进行测试，在 此基础上验证阳极的制备工艺和配方，改进不合理之处，解决阳极大型化和加 工制作问题，使制各工艺更完善、更具有实践价值，为工业实验提供理论依据。 2 2 1 粉料预处理 表2 - i 实验中所用主要原料 原料 纯度 含量( ) 粒度产地 n i z 0 3 工业纯 8 4 5 1 4 0 目以上上海化学试剂厂 n i 0 工业纯 8 5 51 0 0 目以上贵州铝厂 f e 2 0 s分析纯 9 9 72 0 0 目以上 重庆化学试剂总厂 c u 粉分析纯 9 9 52 0 0 目以上 天万特吉尔环技术研究所 表2 - 2 实验中所用主要设备 设 备 名称用途 小型振动筛粉料筛分 圆盘球磨机、圆桶球磨机混料过程 2 0 吨材料试验机、2 0 0 吨万能材料压力机粉料压制成型 硅碳棒电炉 预烧结、压坯烧结 天平实验过程称量物料 自制电解槽扩大实验 成形前原料准备的目的是要制备具有一定化学成分和一定粒度，以及适应 贵州大学研克生毕业论文 其它物理化学性能的混合料。由于产品最终性能的需要，或者物料在成形过程 中的要求，粉末极少数是以单一粉末来应用的，多数情况下都是应用金属与金 属或非金属粉末的混合物，因而在粉末成形前需要进行一定的准备。其中包括 粉末混合、筛分、制粒，以及加润滑剂等。在本文的研究中，根据具体的实验 情况，我们选择液体石腊作为添加剂来改善粉料成形，改善混合粉的流动性， 增加可压制性。实验中所用原料如表( 2 1 ) 所示实验中所用的主要设备如表( 2 - - 2 ) 所示。 n i o n i f e ：0 。基金属陶瓷惰性阳极的制备依据金属陶瓷材料的制备工艺，大 体上也分为粉末选择、混合、成型、烧结等工序。工序流程图如( 2 - i ) 所示。 图2 - 1金属陶瓷材料制备流程图 注：虚框内表示经过预处理的配方工艺 粉末冶金是一种制取金属粉末、以及采用成形和烧结工艺将金属粉末制成 制品的工艺技术。由于粉末冶金的生产工艺与陶瓷的生产工艺在形式上类似， 这种生产工艺方法又称为金属陶瓷法。在原料的选择上，本文以n i ：0 。、n i o 、 f e ：0 3 和金属c u 粉为原料来制备n i o - n i f e ：吼基金属陶瓷惰性材料。在文献 贵州大学研究生毕业论文 2 8 2 9 的基础上，选择具有较好性能的阳极配方，按照( 图2 - 1 ) 工序流程制 作，解决制作过程中遇到的问题。例如：在压制过程中不易成形、烧结中出现 开裂现象等等从而确定更为合理的工艺参数和工艺流程。 在研究中，首先将买回的具有一定纯度、粒度的原料放入烘箱内，温度控 制在11 0 c 左右烘料约3 小时，以除去粉料中的水分，便于粉料过筛操作、保 证配料时称量的准确性。为保证粉末粒度在2 0 0 目左右，在实验中我们选择2 0 0 目标准筛进行筛料。经成形、烧结两个工艺过程，并进行多次反复实验，均证 实此粒度的粉末成形性和压坯烧结性是很理想的。过筛后的各粉末按材料配方 组成用天平准确称量，然后将称量好的n i ：0 。、n i 0 、f e z 0 。粉末分别进行混合。 配方a 我们采用圆盘球磨机进行混合。先将n i ：0 。、f e z o a 粉末放入圆盘球磨机中， 加入定数目的钢珠，以适当量的蒸馏水作为混磨介质，湿混至均匀。混合时 间为2 h 左右，时间不易过长或者过短( 按每次加入料量，钢珠数量、混磨介质 的量决定) 。如时间过长，会造成粉料研磨过细，影响下面工序的操作，可能引 起压制过程中粉末成形性不佳、压坯易断裂；反之，时间太短，会影响混合质 量的优劣，进而会影响到成形过程和压坯质量，而且会严重影响烧结过程的进 行和最终制品的质量。对于配方b 由于粉料量较少，不适合直接用球磨机混合。 我们将n i 0 、f e ：o 。和金属c u 一起装入圆形塑料瓶中，加入一定数目的玻璃珠， 以适当量的去离子水为混磨介质，将瓶放入空球磨机中湿混至均匀。同样应注 意到混料时间的影响，我们在实验中时间控制在1 5 h 。混合好的料浆用粗筛筛 去玻璃珠，用真空抽滤机迅速抽去水分以防止沉淀分层。将粉料放入烘箱烘干 剩余水分。烘料后，考虑到配方a 在下面的工序中反应的复杂性，我们对其进 行处理，将料送入硅碳棒电炉中，在1 2 5 0 c 下，无保护性气氛下进行预烧结。 烧结前应将粉料适当研磨散，这样做一方面可避免粉料粘结成团，造成烧结反 应进行不完全；另一方面烧成料较蓬松，利于研磨。而对于配方b 我们未进行 预烧结。烧结后粉料呈黑色，粉末总质量有一定减少( 有0 ：放出) ，成分分析表 明，粉料组成为n i 0 、n i f e 。0 。同时注意到，配方a 阳极经预烧结后同配方b 烧结最终后成分相同。这也就说明，在经预烧结后，n iz o a 可完全转变为n i 0 ， 并可和f e 。0 。反应生成n i f e ：0 。该反应方程式如下： 2 n i 2 0 3 = 4 n i o + 0 2f n i o + f e 2 0 3 = n i f e 2 0 4 贵州大学研究生毕业论文 热力学计算也同样表明，在1 0 0 0 c 时，g 1 2 7 3 k = 一2 2 0 1 2 4 1 j m o l o 因此该方 程反应易向右进行。经预烧结处理后的配方a 在下面的工序中，可以避免物相 间反应同时进行，而单纯地仅为金属粉末润湿基体相，加强基体各部分间连结， 形成导电性金属网络的过程；也可避免由于晶形转变产生应力，对阳极制品造 成变形破坏。 2 2 2 基料成形 压模压制是指松散的粉末在压模内经受一定的压制压力后，成为具有一定 尺寸、形状和一定密度、强度的压坯。 粉末料在压模内的压制如图2 - 2 。 压力经上模冲传向粉末时，粉末在 某种程度上表现有与液体相似的性质 一力图向各个方向流动，于是引起了垂 直于压模壁的压力侧压力。粉末在 压模内所受到压力的分布是不均匀的， 这与液体的各向均匀受压情况有所不同。 因为粉水颗粒之间彼此摩擦、相互楔住， 3 4 图2 2压制示意图 1 上模冲；2 阴模：3 粉末：4 下模冲。 使得压力沿横向( 垂直于压模壁) 的传递比垂直方向要困难得多。并且粉末与 模壁在压制过程中也产生摩擦力，此力随压制压力而增减。因此，压坯在高度 上出现显著的压力降，接近上模冲端面的压力比远离它的部分要大的多，同时 中心部位与边缘部位也存在着压力差，结果，压坯的各部分的致密化程度也就 有所不同。粉末体在压模中受压后发生位移和变形，随着压力的增加，压坯的 相对密度出现有规律的变化，主要表现为三个阶段如图2 - 3 压坯密度与成形压 力的关系。 在第1 阶段，由于粉末颗粒发生位移，填充孔隙，因此当压力稍有增 加时，压坯的密度增加很快，此阶段又称滑动阶段( a 部分) 。第2 阶段，压坯 经过压缩后，密度已达到一定值。这时粉体出现了一定的压缩阻力。在此阶段 内压力虽然继续增加，但是压坯密度几乎不变( b 部分) 。这是因为此时粉末颗 粒间的位移已大大减少，而其大量的变形尚未开始。第3 阶段，即压力超过一 贵州大学研究生毕业论文 定值后，压坯密度又随着压力增加而继续增大( c 部分) ，随后又逐渐平缓下来。 这是因为压力超过粉末颗粒的临界应力时，粉末颗粒开始变形，而使压坯密度 继续增大。但是当压力增加到一定程度，粉末颗粒剧烈变形造成的加工硬化， 使粉末进一步变形发生困难。因而，在此之后随压力的增加，压坯密度的增加 变化不大，会逐渐平缓下来。值得注意的是，在实际压制过程中，加压速度不 仅影响到粉末颗粒间的摩擦状态和加工硬化程度，而且影响到空气从粉末颗粒 间孔隙中的逸出情况，如果加压速度过快，空气逸出就困难，因此，通常的压 制过程均是缓慢加压进行的【l “。 压 坯 密 度 图2 3压坯密度与成形压力的关系 影响压制过程和压坯质量的因素主要有：( 1 ) 粉末性能对压制过程的影响， 它包括粉末纯度、粉末物理性能、粉末粒度及粒度组成、粉末颗粒形状的影响 等。( 2 ) 成形剂对压制过程及压坯质量的影响，通过添加一些润滑剂和粘结剂 来改善粉料的性能。( 3 ) - 压制方式对压制过程和压坯质量的影响，具体指加压 方式、加压速度、加压保持时间、振动压制的影响等。在实际的压制过程中， 压坯压力大小只有在压制过程中经反复多次比较后确定，是无现成规律、公式 可寻的。在实验中，我们参考相关资料，经过多次试验，从中寻找较合适的压 力值1 3 9 】。 我们在压制成形前，向经预处理过的基料中加入液体石腊作为压制粉料的 低温粘结剂，因其在常温下呈液态，易于粉体混合，且在压坯烧结过程中容易 挥发，残留下的杂质极少。经研究发现，液体石腊的添加量在6 7 w t 时，基料 的成形性最好。当液体石腊的添加量超过8w t 后，基料过湿、流动性很强， 压制中基料会从模具的缝隙中被挤压出来导致失败：而当添加量小于5w t 时， 贵州大学研究生毕业论文 添加石腊对基料成形性的改善不是很明显。同时也应注意到，添加剂的加入， 也会带来一些不足之处，如在烧结中，添加剂的排出会造成空气污染等。在选 择添加剂时要综合考虑各因素，慎重选择使用。 本实验中采用单向压制，故以其为例来说明粉料成型的过程。将粉末均匀 加入到提前设计好的模具中，当对压模中粉料施加压力后，粉末颗粒间将发生 相对位移，粉末颗粒将填充孔隙使粉体的体积减小，粉末颗粒迅速达到最紧密 体积。粉末体在压模内受力后力图向各个方向流动，引起垂直于压模壁的压力 _ 侧压力。由于侧压力的作用，压模内靠近模壁的外层粉末与模壁间产生摩 擦力，这种摩擦力的出现会使压坯在高度方向存在明显的压力降，由于这种压 力分砷“n 不均匀性，造成了压坯各个部分的密度分布也不均匀。压坯的受力示 盥l 划f c l i i 刘2 - 4 。 图2 - 4 压坯的受力示意图 将调配好的粉料灌入钢制模具中，使其压制成初坯。压制过程的主要目的 之一是要得到具有一定密度、均匀分布的坯体。但是实践表明，压坯密度分布 不均匀却是压制过程的主要特征之一，这主要是由于模压中的压力损失造成的。 在单向压制时，压坯沿高度方向上密度分布不均匀如图2 5 所示。 图2 - 5 单向压制的压坯密度沿高度方向分布图 在任何垂直面上，上层密度都比下层密度要大些。在水平面上，接近模冲 面的密度分布是两边大，中间小。而远离模冲面的密度分布则与其相反，中间 大，两边小。造成这种情况的原因是：粉末与模壁间以及粉末颗粒之间的摩擦 责，i l 大学研究生毕业论文 力会使压坯在高度上出现显著的压力降。当从充满粉末的模具一端旋加单轴向 压力时，在靠近模壁的层中，由于外摩擦作用，轴向压力的降低比压坯中心大 的多，以致于在压坯底部的边缘密度比中心的密度低。可采用模壁光洁度很高 的压模，并在模壁上涂润滑油，减少外摩擦系数，改善压坯的密度分布。在压 制研究初期，坯体的成形性不是很好，我们通过参考粉末的性能、添加润滑剂、 控制压制压力、加压速度、保压时间等，希望能够改善压坯的成形。 ( 1 ) 粉末性能： 首先，粉末的纯度对压制过程有一定的影响，粉末纯度越高越容易压制， 忆我们尽量选择化学成分较高的原料。其次，粉末的粒度及粒度组成不同 州相汨锄0 过程中的行为也不一致。实践表明：非单一粒度组成的粉末压制性 较好。i l 次，粉水的形状对压制过程以及压坯质量都有一定的影响，具体反映 在装填性能、压制性能等方面。另外，粉末本身的硬度、可塑性、摩擦性能等 均对压制效果有一定的影响。 ( 2 ) 添加润滑剂 粉末在压制时由于模壁和粉末之间，粉末与粉末之间产生摩擦出现压力损 失，造成压力和密度分布不均匀，为了得到理想的压坯密度，必然要使用更大 的压力。因此，无论是从压坯的质量还是从模具的经济性质来看，都希望尽量 减少这种摩擦。目前，减少摩擦的途径主要有两种，种是采用高光洁度的模 具或用硬质合金模具代替钢模；另一种是使用成型剂或润滑剂。我们在实验中 通常在压制前添加石腊来改善粉料流动性，以保证良好的成型性和坯体的机械 强度，同时降低粉末与模壁和模冲之间的摩擦、改善密度分布、减少压模磨损 和有利于脱模等。 ( 3 ) 压制压力 我们发现在压制过程中，如压制力控制过小，则粉末只是被简单地挤压在 一起，粉末颗粒间并没有真正的致密化，这样会造成坯体的密度小、制品的收 缩率大、变形严重；随着压力的增加，压坯的密度随之升高，其弹性后效也明 显的增加。当压制的压力达临界压力时，不但物料不再密实，粒子已靠得最紧， 而且当进一步提高压力反而会破坏粒子，引起强度降低，压坯此时容易出现裂 纹、层裂，观察时会发现断面呈现出圆锥形状，锥尖对着受力方向，同时当压 力过大时也会造成脱模困难等操作方面的问题。因而确定最佳的压力值是非常 贵州大学研究生毕业论文 重要的，它取决于混合物的塑性、颗粒组成、颗粒外形和被压层的厚度和面积。 一般说来，压制的压力值在实验中需经多次反复压制比较后确定。在实验中发 现，压力合适时，压坯断裂后断面较平整，各部分成分较均匀。一般压制压力 我们掌握在0 9 5 , - - 0 9 8 t c m 2 时，就会得到较好的压坯，其外观完整，表面无裂 缝，成形率高。 ( 4 ) 加压速度 压制过程中的加压速度不仅影响到粉末颗粒间的摩擦状态和加工硬化程 度，而且影响到空气从粉末颗粒孔隙中逸出情况。如果加压速度过快，空气逸 出困难。会使坯体出现分层，坯体的表面比较致密，但是内部松散，坯体中会 jj ；脱许多气泡。因此，加压速度宜缓，而且还要有一定的保持压力的时间。在 研究l j 我们采用缓慢的加压方式，加压过程所用的时间为4 m i n 左右。 ( 5 ) 保压时间 粉末在压制过程中，如果在某一特定压力下保持定的时间，往往可得到 非常好的效果。压制坯体时需要保压的理由是： 使压力传递充分，进而有利于压坯中的各部分密度均匀分布； 可使粉末体孔隙中的空气有足够的时间通过模壁和模冲之间的缝隙逸 出： 给与粉体之间的机械啮合和变形以时间，有利于应变弛力的进行。 在本文的研究中，我们采取保压时间为2 3 m i n 。在压制过程中我们还发现， 适当加热模具对压坯成形有很大的帮助。因为在一定温度下添加剂的流动性比 常温下好，并能润湿粉料表面，形成薄吸附层，起黏结作用；同时也增加了粉 末在模具内腔的流动和润滑性。所以在压制实验中，先将模具稍微加热，再将 粉料加入模具中静置，与基料温度均衡后再加压进行压制。如模具出现损伤， 压坯出模时就会对压坯造成损伤，出现断裂，甚至形成肉眼无法观察到的裂缝， 这些裂缝对材料性能有很大的影响，电解时电解质会沿裂缝浸入制品中，导致 制品损坏。实践证明，我们成功制得了板状的大型惰性阳极如图2 - 6 ，将脱模后 的阳极制品小心地放进托盘中，迅速的送至烧结炉中，根据烧结制度，进行不 间断烧结。 贵州大学研究生毕业论文 图2 6 本论文制成的惰性阳极形状( 宽为l o o m m 、长为1 6 0 r a m ) 2 2 3 试样烧结 为了提高压坯的强度，需要在适当的条件下进行热处理。这就是把压坯加 热到其基本组元熔点以下的温度( 约0 7 0 8 t 圯对培a ) ，并在此温度下保温，从 而使粉末颗粒相互结合起来，改善其性能，这种热处理叫做烧结。烧结的目的 是要使压坯具有所要求的力学性能和物理性能。要发生烧结过程必须满足以下 二项原则：必须存在物料传递的机制；必须存在一种能源来促进和维持物质的 迁移。烧结时物质迁移的各种可能的过程如表2 3 固体烧结物质迁移过程。 表2 - 3 固体烧结物质迁移过程 i 不发生物质迁移粘结 i i 表面扩散 品格扩散( 空位机制) 发生物质迁移，并且原子 晶格扩散( 间隙机制) 组成晶体的空位 晶界扩散 或原子的移动 移动较长的距离 蒸发与凝聚 塑性流动 晶界滑移 小块晶体的移动 发生物质迁移，但原子移 回复或再结晶 动较短的距离 不论单元系或多元系，也不论固相或液相烧结，同凝聚相发生的所有化学 反应一样，都遵循普遍的热力学定律。两种烧结过程总伴随着系统自由能的降 低。”。烧结过程中的两个重要因素是烧结温度和烧结时间，一般而言，烧结温 度与烧结时间两者成反比例关系，即烧结温度高，则烧结时间可缩短；如烧结 贵州大学研究生毕业论文 温度低，则烧结时间相应加长。两者关系要在实际操作中反复比较才能确定。 本文研究所制阳极压坯是由多种金属氧化物和金属粉末的混合物压制而 成。在烧结过程采用固相烧结法。经压制成形后，坯体与粉料之间具有一定的 接触面，但这仅仅是一种机械接触，其强度和密度都很低。为了使坯体致密， 形成一强固体材料，则须对压坯进行烧结处理。烧结主要是使起始颗粒之间的 气孔除去( 伴随有部分的收缩) 和与之相领的粒子生长结合的过程。烧结的结 果是粉末颗粒之间发生粘结，烧结体的强度增加，而且在大多数情况下，其密 度也提高。在烧结过程中，我们结合实际采用了热分析法。 热分析法是在程序控制温度的条件下，测量物质的物理性质与温度之间关 系的一类技术。许多物质在加热或冷却过程中会发生熔化、凝固、晶型转变、 分解、化合、吸附、脱附等物理化学变化。这些变化都伴有体系焓的改变，因 而产生热效应。因表现为该物质与外界环境之间有温度差，研究样品与惰性参 比物的温度差与时间或温度关系的技术称为差热分析。 图2 7 理想差热分析曲线图 选择一种热稳定性好的物质作为参比物，将其与样品一起置于可按设定速 率升温的电炉中。分别记录参比物的温度以及样品与参比物的温度差。用所得 的温度差对温度或时间作图就可以得到差热分析曲线。图2 7 为理想条件下的 差热分析曲线。如果参比物和被测试样的热容大致相同，而试样又无热效应， 两者的温度基本相同，此时得到的是一条平滑的直线。图中a b d e 吐段就表示 这种状态，该直线称为基线。一旦试样发生变化，就会产生热效应，在差热分 析曲线上就会有峰出现，如b c d 或e f g 就是。热效应越大，峰的面积也就越大。 在差热分析中还规定，峰顶向上的峰为放热峰，表示其温度高于参比物。相反， 峰项向下为吸热峰，表示试样的温度低于参比物【2 】。 贵州大学研兜生毕业论文 当物质的物理、化学状态变化时，可测量其热力学性能的变化，来了解物 质物理、化学变化过程。物质在受热过程中，当达到某一温度，往往会发生熔 化、凝固、晶型转变、分解、合成等物理或化学变化，并伴有焓变或质量的改 变，从而产生热效应和重量变化效应。由于镍铁尖晶石物相的生成一般在温度 较高时才具有其生成动力学条件，所以我们重点研究分析当温度超过8 0 0 时 的情况d 。1 。如图2 8 基料 n i 2 0 3 + f e 2 0 3 + c u + 石腊】的t g 和d t a 曲线图。 图2 - 8 基料 n i z 0 ，+ f e ；0 。+ c u + 石腊 的t g 和g t a 曲线图 为了获得具有一定强度和密度的陶瓷材料，在烧结前参照基料的t g 和 g t a 曲线分析坯料在加热过程中的物相变化是拟定烧结制度，确定坯体在各温 度或时间阶段可以允许的升、降温速率的重要依据。我们在研究中选用硅碳棒 i 乜炉作为烧结设备。将压坯放入炉中，制定压坯烧结制度( 图2 - 9 ) 进行烧结。 试验控制条件为：升温速度1 0 c m i n ，氮气气氛、仪器标准物质为a - a 1 2 0 3 。 由图可见对于d t a 曲线开始加热有吸热峰出现，这是由于基料内水分的蒸发而 引起，在6 5 0 左右发生了n i ：0 。的分解吸热反应出现吸热峰在8 0 0 ( 2 以后可见 差热曲线较光滑，没有突起的尖端或较显著的吸热峰和放热峰出现，可知在烧 结升温过程中尖晶石的生成是在一段时间内进行，而不是在某一特定的温度下 生成，它是随着烧结致密化的进程而逐渐完成的。对于纯固相问的化学反应， 此时，反应的吉布斯自由能g 将完全由反应物相关的物质生成自由能g o 决 定。n i o + f e 2 0 3 = n i f e 2 0 4 反应的自由能g 1 9 9 0 03 7 7 t ( 5 8 2 1 4 2 7 ) 该反 应自由能在此温度范围内都为负值，从热力学角度讲，该反应容易发生，而升 高温度主要是为了在一定程度上满足动力学条件。在1 2 5 0 c 左右应该有明显的 相变发生可能有微量c u o 生成；对于t g 曲线伴随着温度的升高试样的重量发生 贵州大学研究生毕业论文 变化质量在逐渐减少说明有内在水分蒸发或者有微量气体逸出在8 0 0 。c 以后重 量变化不大可能有新相生成但是质量几乎保持不变。 魁 监 聒 v 趟 赠 l3579l l1 3 1 51 71 92 12 32 5 时间( 小时) 图2 - 9压坯烧结制度 注：图中才 2 0 0