（原子与分子物理专业论文）gas重结晶制备聚碳硅烷纳米微粒.pdf

四川i 大学硕士学位论文y6 5468 3g a s 重结晶制备聚碳硅烷纳米微粒原子与分子物理专业研究生刘强导师程新路沦文主要进行四部分的研究内容，分别为：溶剂的选取、溶解度理论计算、聚碳硅烷纳米微粒制备过程中压力、溶解平衡时f n j 、溶液初始浓度和不同分子量列制备出的纳米微粒尺寸和分散性的影响、制各的纳米微粒的团聚性。g a s 重结晶制备纳米微粒过程中的溶剂要求既可以溶解聚碳硅烷，又可以溶解抗溶剂气体。计算出聚碳硅烷的溶度参数为1 6 7 ：选定了四氢呋哺作为g a s重结晶制备聚碳硅烷纳米微粒的溶剂。对凹氢呋哺在超临界二氧化碳系统的溶解度进行理论计算，关联出该二元系统的相互作用参数k ，为0 0 3 7 和四氢呋哺的偏心因子国为一0 9 6 3 。理论计算的结果和实验结果比较误差在3 4 4 8 2 左右。用气体抗溶剂法制备聚碳硅烷纳米微粒是超临界流体技术应用在纳米领域的一次探索，用该技术制备的纳米微粒的粒度、粒度分布主要受超临界流体的压力、分子量、溶解平衡时间和溶液初始浓度的影响，本文对这些规律进行了研究，研究表明：压力变大生成的微粒尺寸变小，尺寸分布趋向集中；分子量越大微粒的尺寸越大，微粒的尺寸分布则随分子量的增大而趋向于分散；溶解平衡时问过短，生成微粒尺寸分布较广，当溶解平衡时间达到2 小时后，微粒尺寸分布较窄，继续延长溶解平衡时间对实验结果影响不大；溶液的初始浓度对最后生成颗粒的粒径大小几乎无影响，低浓度的溶液最后生成微粒的尺寸分布比较集中。对制备的不同粒度的样品进行分析，研究表明气体抗溶剂法是一种制备纳米微粒的有效的方法，可以得到粒度分布窄，粒径大小可控的纳米微粒，本实验得到的微粒尺寸主要集中在】5 n m j o o n m 这个范围内。对制各的纳米微粒的团聚性进行分析表明团聚是可逆转的。关键词：气体抗溶剂法超临界流体聚碳硅烷纳米微粒一一塑坐查兰堡主兰些丝苎；p r e p a r i n gp o l y c a r b o s i l a n en a n o p a r t i c l et h r o u g hg a sa n n e a l i n gc r y s t a l l i z a t i o na t o m i ca n dm o l e c u l a rp h y s i c sp o s t g r a d u a t e ：l i u0 i a n gd i r e c t o r ：c h e n gx i n - l ut h e r ea r em a i n l yf o u rp a r t si nt h i sd i s s e r t a t i o n ：s o l v e n ts e l e c t i o n ，t h e o r e t i c a lc a l c u l a t i o no fs o l v e n tp a r a m e t e r ，t h es t u d yo fn a n o p a r t i c l es i z ea n dd i s p e r s i v i t ya f f e c t e dw i t hd i f f e r e n tp r e s s u r e ，d i s s o l v ee q u i l i b r i u mt i m e ，s o l u t i o nc o n c e n t r a t i o na n dm o l e c u l a rw e i 曲ti nt h ep r o c e s so fp o l y c a r b o s i l a n ep r e p a r a t i o n ，n a n o p a r t i c l e sa g g l o m e r a t i o np r o p e r t y w h e np r e p a r i n gn a n o p a r t i c l et h r o u g hg a sa n n e a l i n gc r y s t a l l i z a t i o n ，w ec h o s ec a r b o nd i o x i d ew i t hs u p e rc r i t i c a ls t a t ea sa n t i s o l v e n tg a s t h u sw en e e d e dt of i n ds o m ek i n do fs o l v e n tw i t ht h ec a p a c i t yo fd i s s o l v i n gp o l y c a r b o s i l a n ea n dc a r b o nd i o x i d e p o l y c a r b o s i l a n e ss o l v e n tp a r a m e t e rw a s16 7g a i n e dt h r o u g ht h em e t h o do ft h e o r e t i c a lc a l c u l a t i o n ，b a s i n go nt h i sv a l u e ，w ef i n a l l ys e l e c t e dt e t r a h y d r o f u r a na st h es o l v e n tt h r o u g ht h ee x p e r i m e n to fs t u d y i n gi t sd i s s o l v a b i l i t yw i t hc a r b o nd i o x i d e c a l c u l a t i n gt h es o l u b i l i t yo ft e t r a h y d r o f u r a ni ns u p e rc r i t i c a lc a r b o nd i o x i d e ，w eg o tt h ei n t e r a c t i v ep a r a m e t e r ( k 。) o ft h i sd u a l i t ys y s t e ma s0 0 3 7a n dt h ee c c e m r i cf a c t o r ( 甜) o ft e t r a h y d r o f u r a na s 一0 9 6 3 t h e r ew e r e3 4 4 8 2p e r c e n te r r o rb e t w e e nt h e o r e t i c a lc a l c u l a t i o na n de x p e r i m e n t t h a tp o l y c a r b o s i l a n en a n o p a r t i c l ew a sp r o d u c e db yg a sa n t i s o l v e n tm e t h o dw a sag o o dt r yf o rs u p e rc r i t i c a lf l u i dt e c h n i q u ea p p l y i n gi nn a n of i e l d b yt h i st e c h n i q u e ，w em a d en a n o p a r t i c l e sa n dt h e i rg r a n u l a r i t ya n dd i s t r i b u t i o nh a dac l o s er e l a t i o n s h i pw i t hs u p e rc r i t i c a lf l u i dp r e s s u r e ，d i s s o l v ee q u i l i b r i u mt i m e ，s o l u t i o nc o n c e n t r a t i o na n dm o l e c u l a rw e i g h t r e s u l to fs t u d ys h o wa sf o l l o w w h e np r e s s u r ei si n c r e a s e d ，s i z eo fp a r t i c l e sw i l lb er e d u c e da n ds i z ed i s t r i b u t i n go fp a r t i c l e sw i l lb et e n d e dt oc o n c e n t r a t i o n ；m o l e c u l a rw e i g h ti n c r e a s i n g ，w et e s tr e s u l ts h o wt h a ts i z eo f四川大学硕士学位论文p a r t i c l e sw i l lb ei n c r e a s ea n ds i z ed i s t r i b u t i n go fp a r t i c l e sw i l lb e t e n d e dt os e p a t a t i o n ；u n d e rs h o r tt i m eo fd i s s o l v ee q u i l i b r i u mt i m e ，t h e r ea r ed i s p e r s i v es i z ed i s t r i b u t i n go fp a r t i c l e s w h e nd i s s o l v ee q u i l i b r i u mt i m er e a c ht w oh o u r st h e r ea r ev e r yn a h o ws i z ed i s t r i b u t i n go fp a r t i c l e s e v e nt h o u i g hw ei n c r e a s et h et i m eo fs o l u t i o nt h a tt h es i z eo fd i s t r i b u t i n gk e e paf i xv a l u e s ；o r i g i n a lc o n c e n t r a t i o no fs o l u t i o n a l m o s ta f f e c td i a m e t e rs i z eo fp a r t i c l e s a sl o ws o l u t i o nc o n c e n t r a t i o nt h e r ea r ec o n c e n t r a t i v es i z ed i s t r i b u t i n go fp a r t i c l e s w h i c hi sf i n a l l yc r e n t e d i nt h i sp a p e r ,w ea n a l y z e dal o to f s a m p l e sw i t hd i f f e r e n tg r a n u l a r i t ya n dt r i e dt og e ts o m el a w s i tw a sc e r t a i nt h a tg a sa n t i s o l v e n tw a sa ne f f e c t i v em e t h o df o rp r e p a r i n gn a n o p a r t i c l e s b yt h i sw a y , w ec o u l dm a k en a n o p a r t i c l e sw i t hn a r r o wg r a n u l a r i t yd i s t r i b u t i o na n dc o n t r o l l a b l ep a r t i c l es i z e p a r t i c l es i z eb e t w e e nl5n a n o m e t e r sa n d1 0 0n a n o m e t e r s t h ea g g l o m e r a t i o np r o p e r t yo f n a n o p a r t i c l ew a sr e v e r s i b l e k e y w o r d s ：g a sa n t i s o l v e n tm e t h o d ，s u p e rc r i t i c a lf l u i d ，p o l y c a r b o s i l a n e ，n a n o p a r t i c l e坚型奎兰堡主兰些丝塞第一章前言1 1 纳米科技与纳米微粒1 1 1 纳米科技的概念与发展现状纳米科学技术基本含义是在纳米尺寸范围内认识和改造自然，通过直接操纵和安排原子、分子、原子团或分子团使其重新排列。利用原子、分子及物质在纳米尺度上表现出的新颖的物理、化学和生物学特性来组合创造新的具有特定功能的物质。它标志着人类的能力延伸到了原子和分子层面。将人类所研究的物质世界对象用长度单位描述，目前人类能够研究的最大尺度为1 0 “m ( 约1 0 亿光年) ，这是已经观测到的宇宙大致范围：人类所研究的物质世界的最小尺度为1 0 - 。纳米科技中的l o m ，用符号表示为f l m ，是i m m的1 0 0 万分之一。原子的直径为0 1 0 3 n m 。研究小于1 0 - 以下的原子内部结构属于原子核物理、粒子物理的范畴。纳米科技所研究的领域是过去很少涉及的非宏观、非微观的中间领域。由于纳米科技的多学科交叉性质，纳米科技的研究对象涉及诸多领域，它的基础研究问题往往与应用研究密不可分。纳米科技已经成为材料科学、物理学及化学等学科的前沿焦点。1 9 9 0 年7 月在美国巴尔基摩召开了第一届国际纳米科学技术会议( n a n o s c i e n c ea n dt e c h n o l o g y 简称n s t ) ，正式把纳米材料科学作为材料科学的一个新的分支公布于世。纳米材料科学的诞生标志着材料科学已进入了一个新时代，人们对客观世界的认识又前进了一大步。1 9 9 4 年l o 月在德国斯图加特大学召开了第二届国际纳米材料学术会议，大会收到论文2 8 7 篇，对高强度、高韧度和高硬度纳米材料、纳米磁性材料和纳米功能材料的现状及发展趋势和对纳米材料的界面结构描述的理论及见解进行了全面总结。1 9 9 6 年7月在美国夏威夷召开了第三届国际纳米材料学术会议。从1 9 9 4 年到1 9 9 6 年有关纳米材料科技的学术论文每年以2 0 的速度增加，仅在国际权威期刊上( 影响因子超过3 0 ) 发表的纳米材料科学的论文每期都有相当的数量。专利到1 9 9 6年比9 0 年代初增加2 倍。纳米材料研究发展速度如此之快，对相关各个领域影响如此之深，出乎人们的意料之外。特别是纳米材料的应用研究已经渗透到传一一婴型查兰堡主兰些堡奎一一统工业和高科技企业a 美国自1 9 9 4 年以来，每年召开一次大型的纳米材料商业会议a 由政府牵头，由科学家、企业家和商业家参加，共同商讨纳米材料的应用和开发。日本也有纳米材料的商品面世。面对这种形势，我国高科技领域在“八五”和“九五”研究计划中，也提到重要的位霞上柬，周信息科学和海洋资源开发一起作为下个世纪的重要产业。目前，美国、日本、俄罗斯、荷兰和加拿大等国的纳米材料研究处于领先地位。中国起步虽晚，但也步入了世界先进行列。11 2 纳米微粒及其制备方法1 1 2 1 纳米微粒特性与质量评价纳米材料是纳米科技发展的重要基础，研究纳米材料涉及到甄予物理、凝聚态物理、胶体化学、固体化学、配位化学、化学反应动力学和表面、界面科学等多种学科领域。对纳米材料的研究必将把物理、化学等学科领域的研究提高到一个新的层次。所谓纳米材料，是指出纳米颗粒构成的固体材料，纳米微粒是纳米体系的典型代表，一般为球形或类球形( 与制备方法密切相关) ，属于超微粒子范围( 1 1 0 0 0 n m ) 。对它的开发、研究是了解微观世界如何过度到宏观世界的关键。纳米微粒由于尺寸小、比表面积大和量子尺寸效应等原因，具有不同于常规圆体的新特性，也有异于传统材料科学中的尺寸效应。比如，当尺寸减4 , n 数个至数十个纳米时，原来是良导体的会属会变成绝缘体，原为典型共价键无极性的绝缘体其电阻大大下降甚至成为导体，原为p 型的半导体可能成为n 型。从技术应用的角度讲，纳米颗粒的表面效应等使它在催化、粉末冶金、燃料、磁记录、涂料、传热、雷达隐形、光吸收、光电转换、气敏传感等方面有巨大应用前景。1 1 2 2 纳米微粒的制备方法纳米微粒是纳米材料的基础，制备出质量优良的纳米微粒对整个纳米科技的发展影响是显而易见的。对所制得的纳米微粒如何进行评价目前尚没有一个统一的量化标准一般要求尽量的傲到：微粒的纯度和表面清洁度高、微粒的半径大小和分布可以控制调节、微粒的几何形状均、晶相稳定性好、微粒的团聚程度低、分散性好、成本低便于大规模生产。早在大约1 8 6 1 年，随着胶体婴业查兰堡主兰些堕塞化学的建立，科学家就开始了对纳米微粒系统的研究，但真正有效地对分立的纳米微粒进行研究始于上世纪6 0 年代。1 9 6 3 年，r y o z iv y e d a 等发展了气体蒸发法制备纳米粒子，并对金属纳米微粒的形貌和晶体结构进行了电镜和电子衍射研究“。1 9 8 5 英、美3 位科学家用激光加热石墨蒸发并在真空中形成纳米巴基球粒子从而在1 9 9 6 年获诺贝尔化学奖。目前纳米微粒的制各方法有许多，制备的关键是控制生成微粒的大小和获得较窄的粒度分布。从物料的状态来分，可归纳为固相法、液相法、气相法三大类。1 ，从物料是否发生化学反应而分为物理法、化学法及近年来迅速发展的摸板合成法、仿生法等：随着科技的不断发展及对不同物理、化学特性超微粒子的需求，又派生出许多新技术。这些合成方法可用于金属单质、合金或氧化物、硫化物、碳化物、高聚物等及其复合纳米材料的制备，但是并不是每一种方法均可以制备所有的纳米微粒。1 12 2 1 物理方法该方法是用各种机械的、电力的、热量的、超声波等能量的形式，把块体材料弥散成处于纳米量级的亚稳态粒子。整个过程没有新的物质生成，即不发生化学反应。常用的方法有：蒸发冷凝法、物理粉碎法和机械合金法。1 1 2 2 2 化学方法化学方法是利用物料在各种不同的条件下发生化学反应产生所需的新物质或中间产物经过沉淀、沉积、热分解、蒸发去溶剂、相转移等方法获得超微粒。常用的方法有：气相沉积法、沉淀法、水热反应法、溶胶凝胶法、溶剂蒸发法、电解法、微乳液法。i i 2 + 2 3 模板合成法该法主要通过合成适宜尺寸和结构的模板作为导向剂，使得反应在其中发生并生成纳米微粒。模板合成法是一种很吸引人的方法。调节模板的结构尺寸可获得所期望的窄粒径分布、粒径可控、易掺杂和反应易控制的超分子纳米微粒。目前作为模板剂的结构基质材料有许多。例如：多孔玻璃、沸石分子筛、大孔离子交换树脂以及近年研究十分活跃的蛋白质、蛋白质外壳及d n a 分子等生物分子。11 1 2 2 4 仿生法一塑! ! 查兰堡主兰些堡苎利用生物体的生理生化机制，通过生物体内的各种生物膜制备纳米粒子的方法称为仿生法。该法操作简单，可获得粒径很小、分布窄的超分子微粒，但是产率低。以上常见的制备纳米微粒的方法各有自己的适用范围和优劣。超临界流体s c f ( s u p e r c r i t i c a lf l u i d ) 技术制备纳米微粒是近年来正在研究的一种新的制备纳米微粒的技术。由于这种方法制各纳米微粒的过程是在准均匀介质中进行，可以生成粒径很小的纳米微粒，而且可以控制生成的纳米微粒的粒度尺寸分布，是种非常有前景的纳米微粒制备技术。1 2 超临界流体g a s ( g a sa n t is o l v es o l u t i o r ) 重结晶法1 2 1 超临界流体的特性1 2 1 】超临界流体基本概念流体处于液相还是气相取决于流体分子的动能和势能两者的关系。当势能占主导地位时，流体的分子排列具有一定的规律，流体此时咀液态的形式存在；当分子动能占主导地位时，流体的分子排列没有规律，流体以气体的形式存在。分子的动能一般随着温度的增加而增加，而分子的势能则是随着分子阃的距离的减小而增加。因此，般情况下，升高温度可蛆使液体变成气体，而当气体受到一定的压力时会变成液体。但是当温度高到一定数值时，不管分子间的距离是如何的小，分子的动能都将大于分子的势能，此时的流体将不能被液化，这个温度就被称为临界温度；同样地，如果压力高到一定的值时，不管温度如何升高，分子的势能都将大于分子的动能，此时的流体也不能被气化，此时的压力称为临界压力。肘每一种物质来说具有不同的临界温度和临界压力，当种物质同时达到临界温度和临界压力的时候，此时该物质即不是气态也不是液态，我们把物质的这种温度和压力同时处于临界点以上的状态称为物质的超临界态。处于超临界态的流体就叫超临界流体。1 21 2 超临界流钵的特性超临界流体因其温度、压力均在临界点之上，而表现出许多独特的物理牲堕坐! 查兰堕主兰些堕墨一质。通常超临界流体的应用范围在0 9 l 1 2 ，l _ 0 p ， 3 0 。在此范围内超临界流体兼有气液两相的双重特点，一方面具有与液体相接近的密度和溶解能力，同时又具有与气体相接近的粘度和高的扩散系数，表现出很好的流动与传递性能。在临界点附近，超临界流体的密度仅是温度和压力的函数，所以它能够在合适的温度和压力下提供足够的密度来保证有足够的溶解能力。在临界点附近，分子的动能和势能保持平衡，即分子处于有序和无序之间的平衡状态，因此微小的温度和压力变化都将导致超临界流体密度和分子结构的强烈变化。流体的物理性质取决于其分子的平均结构和动态结构，而这些结构在临界点附近对压力及温度的变化十分敏感，因此流体的各种物理性质如密度、粘度、介电常数和离子积等相应地对体系温度和压力的变化十分敏感。随着流体物理性质的变化，流体的溶剂性质如溶解能力、对反应速率及平衡常数的影响等也发生相应的变化。据资料显示，在i 临界点附近溶解度强烈的依赖于压力和温度。超临界流体和一般的液体溶剂相比具有许多特点，除了具有与液体相近的密度外，其粘度却与气体相近，自扩散系数也比一般的液体溶剂大1 0 0 倍正是这些优越的物性使超临界流体得到了同盏广泛的应用。表1 1 是超临界流体和气体、液体性质的比较。表1 1 超临界流体、气体、液体性质的对照在应用超临界流体时临界参数( t 。、p 。、p 。) 是物质的最重要和最基本的物性之一。用状态方程法或者对应态法计算各种热力学性质以及传递性质都离不开临界参数，其数据的准确性将会影响一系列其他物性的计算误差，并进步涉及到不少化工设计计算的可靠性。表t 2 列出了一些常用于超临界流体技术作为超临界溶剂的临界参数。其中二氧化碳是超临界流体技术中最常用的溶剂，四川大学硕士毕业论文_ - _ _ _ _ _ _ _ _ _ _ _ _ - _ _ _ _ _ _ _ _ _ - - _ - _ _ - - _ _ _ _ - - _ _ _ _ _ - _ _ _ - - - _ - _ _ _ _ _ _ _ - - - _ _ _ h _ _ _ _ - _ _ _ _ _ _ _ _ _ h _ _ 一它的临界温度为3 0 9 c ，可以在室温附近实现超临界流体技术操作，以节省能耗；它的临界压力为7 3 7pa 不算高，设备加工并不困难。它对多数溶剂具有较大的溶解度，同时二氧化碳还具有不可燃、无毒、化学安定性好、廉价易得等优点。所以本实验选定二氧化碳作为超临界抗溶剂气体，下面对二氧化碳的p v t 性质做一个简单说明。表12 常用超临界流体的临界数据( a m b r o s e 19 9 1 ) “溶质在超临界流体中的溶解度与超i 临界流体的密度有关，而超临界流体的密度又决定于它所在的温度和压力。在纯流体的临界点附近，温度和压力的微小变化可导致流体密度的大幅度的改变。这种由于超临界流体的压力或温度的升降而引起的明显的密度变化的特性，正是人们利用来制备纳米微粒的原理。1 22 超临界流体制备纳米微粒1 ：2 2 1 制备的原理应用超临界流体重结晶法使溶质在溶液中因为超临界流体压力变化而沉积析出成为小颗粒，是制备纳米微粒的好办法。所谓的超临界流体重结晶法是有超临界流体参与的重结晶过程。利用超临界重结晶制备纳米微粒是近l o 年才发展起来的新技术，从溶液中析出溶质的方法是造成溶液的传统的制备微粒的结晶方法一般是采用蒸发、加热、冷却或者在溶液中添加另一组分以降低溶质的溶解度，使溶质从过饱和的溶液中沉积析出来，形成结晶或者无定形的微粒，璺型查堂夔主堡些笙苎在保持其他条件不变的前提下生成微粒的成核、聚集和生长的速率与溶液的过饱和速率有关。传统的方法由于建立过饱和的时间过长、扩散速度慢，特别是采用加热或者冷却的方法结晶的时候，受溶液的导热率的限制，在传出热量的时候容易在溶液中形成不同的温度梯度，以至造成不同程度的过饱和，导致不同的成核条件，因此产生的微粒尺寸较大、分布较宽，而且微粒中残留有溶剂，需要进一步做洗涤处理才能获得纯度较高的产品。超临界流体溶液和固体溶液一样，从中析出溶质的条件也是造成溶液的过饱和，但是在超临界流体重结晶法中形成溶液的过饱和并不依靠调节温度来实现，而是利用了在物质在超临界状态时压力微小的变化将导致溶解度发生大幅度的升降的特点来形成溶液的过饱和，而压力的传递在溶液中几乎是瞬间完成的，因此可以在整个溶液中形成均匀的成核析出条件，能够获得尺寸较为均匀的微粒。而且，在超临界流体中溶质的溶解度可以随着温度和压力在较大的范围内调节，由此可以通过调节不同的戍核压力来控制过饱和的程度，通过控制过饱和程度就可以控制生成微粒的尺寸和尺寸分布。由此可见，超f i 缶界流体重结晶法是一种很有发展荫景的纳米微粒制各技术。根据超临界流体重结晶制各纳米微粒过程中超临界流体所起的作用不同，可以分为超临界溶液快速膨胀过程( r a p a i de x d a n s i o no fs u d e r c r it i c a ls o l u t i or l ，r e s s ) 和气体抗溶剂结晶过程( g a sa n t i s o v e n tc r y s t a 1 i z a t i o n ，g a s ) 。这是两个目前研究比较深入的制备微粒的技术。1 2 2 2 超临界溶液快速膨胀过程s o l u ti o n ，r b s s )r e s s 过程可以得到不同形态、不同大小的微粒。该方法最先是由h a n n a y 和h o g a r t h “3 在1 8 7 9 年首次发现，k r u k o n i s 于1 9 8 4 年对此过程进行了深入研究。难挥发性溶质溶解在超临界流体中，通过喷嘴、毛细管、小孔之类的结构，在极短的时间( l ，才有图2 1 过饱幕i 比与抗溶剂气体速率闻的关系成核的机会。由于总在s 可以解出y 2 ：y ，：堕上( 3 4 )e ：塑崖净。，贫对( 3 - 5 ) 式进行分析可知，e 的值与三个校正项有关，表示纯固俸的饱和蒸气压引起的非理想性，但是p ；一般都非常小，所以岔一l ；而p o y n t i n g校正项是压力对纯固体逸度的影晚，它对e 的影嗡也不是很大。实验表踢即使p达到i o m p 的时候，其倍数通常也在2 以下；簖表示高压下固体溶质在系统气相中的逸度系数，它可以远小于l ，这就是导致e 值能够远大于l 的主要原因其数量级一般在i 0 1 0 。这个范围，有时甚至可以达到i 0 ”。对于液体溶质( 用下标3 表示) 来说，当超临界流体和j 瘦体达到溶解平篾状一登幽查竺矍主兰些丝塞态的时候，在等温、等压时，根据式( 3 一1 ) 有：疗= 片( 3 6 )液体溶质在超临界相中的逸度可以表示如下：臂= 疗虬p( 3 7 )其中y ，表示液体溶质在超临界流体中的溶解度它的增强因子e 的分析和固体溶质原理是一样的e 的值可以达到很大的数量级3 4 溶解度计算预测固体溶质在超临界流体中的溶解度，需要解决以下几个数据来源：1 ) 相应条件下固体溶质的饱和蒸气压p ；这类数据是相当缺乏的，国内现在有天津大学在进行这方面的基础数据的测定：2 ) 固体溶质的摩尔体积蜉，i s h i d a o “1 提出了一个方程并结合基团体积参数具体计算了2 0 c 时有关化合物的固体摩尔体积，计算结果与实验数据t l ：较十分吻合，平均偏差在1 2 6 。因此我们可以使用这个方程来计算固体溶质的摩尔体积。计算的关键是要有一定的实验数据，预先要获得基团的体积参数；3 ) 固体溶质的气相逸度系数心和彭其中榉为纯物质的逸度系数，只要解决了l 口；和曙的数据就可以用下列公式计算得到：l n 硝：去f 一譬冲( 3 - 8 )j_p由于p ；值很小，所以劈的值接近l 。费是溶质在超j | 蠡界流体相中的逸度系数，属于混合物的逸度系数，它的计算直接关系到固体溶质在超临界流体中的溶解度y ：的计算准确度，属于关键性的数据。对疗的进行计算的最常用的状态方程是p r 方程”1 。预测液体在超幅界流体中韵溶解度，需要解决以下数据来源：1 ) 液体溶质在超临界流体相中的逸度系数卯，这个参数一般是选用合适的状态方程进行计算。2 ) 液体溶质在液相逸度群，这个参数可以用活度系数法例和状态方程法两种方式进行计算得出。如果采用活度系数法，那么液体溶质在液相逸度可以写成一矿l= v 3 ( r ，p 。) e x p 静( 3 - 9 )一璺删查堂堡主兰些望奎一一一将( 3 9 ) 式和( 3 7 ) 式代入( 3 - 6 ) 式中，可得e f t y 3 p = x 3 y 3 m x p 1 0 )其中屯为液体溶质的液相摩尔分数，这个数值通常预先是不知道的，需要用迭代的方法求出；吁用状态方程求出；儿为液体溶质的活度系数，选用相应的过量自由焓模型计算；f ? l 是虚拟一个标准态，在此状态下超临界流体能够以液态形式存在，此时采用状态方程可计算片的值。如果采用状态方程法计算液体溶质的液相逸度液体溶质在液相逸度可以写成j=p铖x3(3-11)式中甜为液体溶质的液相逸度系数，该参数一般采用状态方程法计算。此时将( 3 - 1 1 ) 和( 3 - 9 ) 代入( 3 - 6 ) 式中可得：审；y 3 p = p 牵；x j( 3 1 2 )其中y ，和而之和为液体溶质的总质量。3 4 1 实验测定溶孵度方法在采用p r 状态方程来计算溶解度的时候对于偏心因子和混合规则中的相互作用参数需要从实验数据来进行关联。对于高压相平衡来说测定的方法基本上分为静态法和动态法。静态法是把所有的组分放在个密闭的容器中，等候其满足所有的平衡条件，原则上说静态分析法得出的实验结果一般是比较可信的。结合现有的实验室条件在测定溶解度数据的时候采用静态方法。实验在临界点干燥仪上进行；二氧化碳的密度由超临界萃取仪测出。实验的步骤如下：用电子天平称量一定量的四氢呋喃然后装入小瓶中，将小瓶放入临界点干燥仪的结晶器内密封，通入一定量的二氧化碳，升温至设定的温度后静置足够的时间( 6 小时左右) ，打开结晶器的阀门将二氧化碳排出，二氧化碳的用量用流量计测出，对小瓶中的四氢呋哺进行称量算出溶解在二氧化碳中随其一起排出的质量。根据所得的二氧化碳的用量和四氢呋喃溶解在二氧化碳中的质量计算出其在二氧化碳中的溶解度。压力和温度的数值从压力表和温度表上直接读出。磐业查耋堡主兰些兰苎实验中会出现的一定的系统误差。这是因为在降压的过程中溶解平衡遭到破坏，原来溶解在超临界二氧化碳中的溶质随着压力的降低被释放出一部分，这部分溶质可能会回落到盛溶液的小瓶中在最后称重的时候会造成误差。但是由于小瓶口较小，所以释放出的溶质绝大部分将落在小瓶以外，所形成的误差对最后豹结果影响在可以接受的范围。3 4 2 四氢呋喃和超临界二氧化碳溶解模型3 4 2 1 选用模型在计算液相一超临界体系中的逸度系数时采用了立方状态方程中的p r 状态方程。如果采用活度系数法来计算除了混合规则中的可调参数外，还要加上过量自由始模型的可调参数，计算过程比较复杂。要准确的计算溶质在超临界流体之间的溶解情况，如何考虑超临界流体的相性质是至关重要的。超临界流体的相既非液体亦非气体，但是在处理溶解闯题的时候可以近似的认为它是液体，因为溶剂溶解能力可以由密度来衡量，而超临界流体在密度方面与液体十分的接近。所以液体溶质在超临界流体中的溶解平衡可以认为是液一液平衡。所以在计算溶质在超临界流体中的溶解情况的时候，应该把方程的重点放在对液相性质的描述上。基于以上原因选用了对液相性质描述比较好的p - r 立方状态方程来进行有关溶解度计算。3 4 2 2 立方型状态方程的一般形式r tn( 3 一1 3 )将压缩因子的关系式：= p v r t 代入( 1 ) 式中消去v ，将( 3 - 1 3 ) 式表示为压缩因子的多项式；z 3 一( 1 + b u b ) z 2 + ( a + w b 2 一u 8 一u b2 ) z a b w b 2 一w b 3 = 0( 3 1 4 )2 而a p( 3 1 5 )曰：望( 3 一1 6 )r r立方型状态方程中的系数a 和b 中的数字项是用等温线上临界点的性质来确定四川大学硕士毕业论文的，在临界点上有( ) 正= o( 扩：) 疋= o( 3 - 1 7 )( 3 - 1 8 )将状态方程代入( 3 - 1 7 ) 和( 3 - 1 8 ) 式中可以求解出口和b 上的常数项。3 4 2 3 p r 状态万程令( 3 - 1 3 ) 和( 3 - 1 4 ) 式中的“= 2 ，w = 一1 可以得到p - r 状态方程和它的压缩因子z 的多项式分别为口：旦一! ：( 3 1 9 )，v 一6v 2 + 2 妇一6 2z3 一( 1 一占) 22 + ( 一一2 b 一3 8 2 ) z a b + b 2 + b 3 = 0( 3 2 0 )式中的a 和b 分别为：彳= 丽a ( t ) p( 蚴)b ；堕( 3 2 2 )其中( 3 - 2 t ) 式中的口( r )口( r ) = 口( c ) 口( r ，)( 3 2 3 )其嘶驴s ，：c 等川一o ，s 悟)流体混台物建成相际平衡时，各组分在不同的相的逸度应该相等，即：= 并( 3 2 4 )按照逸度系数的定义，有：群7：篮(3-25)矿：芷( 3 2 6 )其中y 和x 分别为溶质在超临界流体相中和液相中的摩尔分率的组成。p 为总四川大学硕士毕业论文压。按照溶质的逸度系数对流体状态参数间的关系，有：刖始 一等卜丁c 。- z ，删皓叫m 0 斗埘m ”c s z s ，式中的z ”和z 分别为气相和液相的压缩因子，为方程( 3 - 2 0 ) 的最大根和最小根。在传统的p - r 状态方程中计算逸度系数需要有偏心因子的数值，这样的物性数据一般是比较缺乏的，需要相关的实验数据进行回归才可以得到。成都理工大学的胡家文博士“3 根据统计力学对p - r 方程的倥( r ，c o ) 函数进行了修正得到如下的表达式：舭( 。) 匝。t - i ( m - i ) + 矿。( 3 吧9 )式中指数n 反映了第二维里系数在特定的温度区域内对温度变化的敏感程度，一般取n = 1 8 。分数q 。q 反映了分子间的斥力和引力作用对第二维里系数贡献的相对大小，同时也反映了斥力和引力的相对大小。对于p r 方程来说其值一般取为0 1 7 0 5 1 ”1 。该修正式无须偏心因子，参数的取值具有比较普遍的意义。用p - r 立方状态方程计算有关流体混合物的相平衡问题时参数a ( t ) 与b 的取值与组分组成之间的关系密切相关。需要用一定的混合法则对纯流体参数a ( r ) 与b 的表达形式进行修正。状态方程中6 是分子本身体积的衡量，而a ( r ) 是分子间作用力的衡量，两个值都与分子的构型有关，所以混合法目l j - - 般都是从分子的尺寸和分子间的作用力来考虑。计算n 和b 的混合法则通常采用以下的表达式：口= 咒y 吩( 3 3 0 )b = y 。y ，( 3 3 1 )i混合物中分子之间的相互作用存在着三种配对方式，即f 与i ，j 与j 以及i 与，两个同种分子配对下的口和b 僮即为纯组分口和b 的值。两个不同分子配对下的堕型查兰璧主皇些堡塞值。和坷是从纯i 分子和纯，分子组合起来获得。混合物的参数6 可以取分子的线性尺寸或者分子体积的平均值，其中应用最为广泛的是取f 分子和分子b值的算术平均值b “+ b f6 f2 ( 3 3 2 )对于n f ( ，) 的组合法则，通常采用纯组分的几何平均值：口g ( r ) = ( 1 - k 口) 厄丽( 3 3 4 )式中 。为相互作用参数，反映了分子间互相作用的程度，通常用来优化引力项是为了缩小计算值和实验数据之间的差距而引入的，它的值需要从实验数据中回归得到。对于双元系统，式( 2 4 ) 可以展歼为：4 ( r ) = y ? q l ( r ) + 2 y i y 2 ( 1 - k 1 2 ) 口i i ( d 口丑( 丁) + y ；d 2 2 ( r )( 3 3 5 )在计算组分的逸度系数的时候，由公式( 1 7 ) 和( 1 8 ) 知道需要求p 关于月，偏导数，求导后的结果为：在选定了混合法则和组合法则后，对上式的积分中的协，l a n ，) ；渤。b o n ；)知) ，加，】项比较容易计算：( o n , 钆) = 。( 军n ，) ，锄i = t ( 3 - 3 7 )协加，) = 军_ y ；也 ，钆= a ( 莩妒，) = 岛( 3 - 3 8 )站p得可卜m鹏代)i l弛6卜将舞骞牟鱼也皤坚丝查兰塑圭兰些堡苎将( 3 - 3 7 ) 、( 3 - 3 8 ) 和( 3 - 3 9 ) 代入( 3 - 3 6 ) 式中，再将( 3 - 3 6 ) 代入( 3 - 2 7 )或( 3 2 8 ) 中进行积分，注意到积分的上限v 趋向于无穷大时，有：，竽 _ o ；同n , b i r t = 。i i i j 熬= 。；- n 黜) = 。c s t 。，可得混合物中组分i 的逸度系数疵的表达式为：m ：p r v 寸，n 掣) 一器攀斗而v + ( d t + 1 ) b在( 3 - 4 1 ) 式中的v 为摩尔体积，将p v r t = z 以及式( 3 1 9 ) 和式( 3 - 2 0 ) 代入，式( 3 - 4 1 ) 可以改写为：。孵； 冬- ( z - 1 ) - i n ( _ , - - b ) - 兰f 望竺一墨1 ，n v + ( 4 已7 + 1 ) 8 ( 3 - 4 2 )k 仆。意f 一讣习而式子( 3 - 4 2 ) 是我们具体用来求解液体溶质在超临界流体中溶解度时计算逸度系数的工作方程式。a “2 ( r ，) = 1 + m ( 1 一r “2 )( 3 - 4 3 )其中= o 3 7 4 6 4 + 1 5 4 2 2 6 c o o 2 6 9 9 2 c 0 2 ：甜为偏心因子3 4 2 4 四氢呋喃在超临界二氧化碳中溶解计算结果根据以上的理论和p r 方程，计算思路如下：实验测定一组等温溶解数据，回归计算出逸度系数，将计算出的逸度系数值代入方程( 3 - 4 2 ) 中计算出d ( ，) ，将a ( r 1 代入( 3 - 3 5 ) 计算出混合规则中的二元相互作用参数；将计算出的a ( t )值代入传统的p r 方程( 3 - 4 3 ) 中计算出四氢呋喃的偏心因子；将回归出的二元相互作用参数和偏心因子用于计算不同温度和压力条件下的溶解度并将计算结果与几组实验数据进行比较。表3 1 为计算中采用的数据和来源：四川大学硕士毕业论文二氧化碳在实验条件下的密0 8 3 3 9 m l超临界流体萃取色谱仪测量兰墼垡壁望里! ! 塑!壅量生竖墨婴壑堕堕塑童! ：! 堑；璺王鲞兰整里四氢呋哺在二二氧化碳中溶解0 5 8 9实验测定混合规则中二氧化碳摩尔分0 8 7 8 2据实验数据计算混合规则中四氨呋喃摩尔分0 1 2 1 8据实验数据计算塑重皇签整墼! ! ：塑! ! ! ：! ! ! 竺! ：! 墨型! 塑：二一计算的结果a = o 7 8 8 6b - - o 0 2 4液相逸度系数= 2 0 4 7 7气相逸度系数妒= 2 8 9 6 2液相压缩因子z = o 0 0 1 9气相压缩因子z ，= o 8 6 3 43 4婴型查茎堡主兰些笙壅二元相互作用参数= 0 0 3 7四氢呋喃的偏心因子脚一0 ，9 6 33 将计算出的逸度系数代入式( 3 一1 2 ) 中计算得出四氢呋喃溶解在二氧化碳中的量为0 6 0 9 ；该数据与实验数据0 ，5 8 9 相比误差为3 4 4 8 2 。说明关联计算出的数据具有一定可靠性，关联计算的模型可以为以后实验进行起到指导性的作用。四川大学硕士毕业论文参考文献童景山分子聚集理论及其应用，北京：科学出版社1 9 9 2 22 8 3 0p r a u s n it zjm ，l i c h t e n t h a l e rrn ，d ea z e v e d oeg w o l e c u l a rt h e r m o d y n a m i c so ff l u i dp h a s ee q u i l i b r i a p r e n t i c eh a l li n c 1 9 8 6朱自强超l 瞄界流体技术原理和应用，北京：化学工业出版社2 0 0 036 3 6 4m c k l n l e yc b r e w e rj w a n gesj a d v c r y o g e n g 1 9 6 l ，7 ：1 1 4i s h i d a ot 1 w a i y ，a r a iy ，s a k o g u c h ia c h e m e n g s c i 1 9 9 3 ，4 8 ：3 1 0 0p e n gdy 。r o b i n s o ndb ，i n d e n g c h e m f u n d a m 1 9 7 5 ，1 5 ：5 9y a osj ，l i ufh ，h a nzx z h uzq p r o c i n t e r s y m p ，t h e r m o d y n i nc h e m e n g i n d b e ij i n g ：c h e m i c a li n d u s t r yp r e s s ，1 9 8 8 6 8 8胡