（无机化学专业论文）铁镍氧化物磁性粒子的制备与吸附模拟废水中cr（Ⅵ）行为研究.pdf

大连理【大学硕士学位论文 摘要 六价铬被认为是对环境有毒害的重金属离子，随着工业的发展和铬的大量工业应 用，每年将产生数以万吨的铬工业废水。目前处理重金属离子的方法很多，比如化学沉 淀法，离子交换法以及溶剂萃取等，但由于产生大量污泥和导致二次污染应用受到限制 而吸附法由于操作简便、成本低等优点成为近年来研究的热点和重要课题。利用磁性颗 粒作为吸附剂净化工业废水和回收重金属离子是一个很有潜力和价值的选择。 本文制备并利用合成磁性铁镍氧化物粒子处理模拟c r ( v i ) 废水。首先利用溶胶凝 胶法合成系列尖晶石m f e 2 0 4 ( m = c o ，n i ，c u , z n , m g ，m n ) 磁性材料，对溶液中的c f f w ) 进行了吸附行为研究，表明相同条件下铁镍氧化物吸附c r ( v i ) f 毙力最强。又通过共沉淀 法、水热法以及溶胶凝胶法合成铁镍氧化物，并实验比较了合成材料吸附c r ( v i ) 效果。 共沉淀法合成铁镍氧化物由于其吸附能力强和制备筒单而作为c r ( w ) 吸附剂。同时研究 了铁镍氧化物经不同温度煅烧后晶型对c r ( v i ) 吸附的影响，结果表明：结晶度越差吸附 c r ( w ) 效果越好，1 6 0 1 2 合成物质吸附能力最好。利用化学元素分析法并结合热重法确定 物质的化学式，判断共沉淀法合成物质为水合铁镍复合氧化物，化学式表示为： n i f e 2 0 4 2 i - 1 2 0 。 其次，利用合成的铁镍氧化物研究了溶液p h 值，时间，温度，初始浓度，离子强度， 吸附剂加入量等因素对c r ( v i ) 吸附的影响，实验结果表明在强酸性和碱性条件下不利于 吸附，在p h = 4 时最好去除率最高达到9 7 5 6 ，吸附是个快速发生过程能够在2 0 m i n 内基本完成，吸附能力随离子强度和吸附剂加入量增大而变小，随初始浓度增大而增大， 随溶液温度升高略有增加；普通阴阳离子对吸附没有影响，铁镍氧化物吸附选择性良好 通过利用l a n g m u i r 和f r e u n d l i e h 吸附模型对比，l a n g m u i r 模型符合较好。 另外，对吸附剂的解吸、再生和重复利用过程进行了研究，结果表明在0 1 mn a o h 溶液中的解吸也是一个快速过程，效率高，铁镍氧化物吸附剂能够再利用，同时也便于 回收c r ( v i ) 。 在此基础上，利用x r d ，s e m ，t e m ，f t i rt g ，e p m a 等方法表征铁镍氧化物， 研究了吸附前后吸附剂表面的变化规律以及吸附特征曲线，进而推断吸附机理为主要是 包括配体离子交换的外层表面配位机制以及静电吸附作用。 关键词：吸附；铁镍氧化物；磁性粒子；六价铬；废水处理；重金属离子 铁镍氧化物磁性粒子的制备与吸附废水中c r 嘶i 为研究 t h ep r e p a r a t i o no fi r o na n dn i c k e lo x i d em a g n e t i cp a r t i c l ea n da d s o r p t i o n o fh e x a v a l e n tc h r o m i u mi ns i m u l a t i v ew a s t e w a t e r a b s t r a c t ih eh e x a v a l e n tc h r o m i u m1 sr e c o g n i z e dt o x i ch e a v ym e t a l1 0 n sf o re n v i r o n m e n ta n di t w i l lp r o d u c et h o u s a n d st o n so fi n d u s t r i a lw a s t e w a t e rc o n t a i n e dc h r o m i u me v e ry e a rw i t ht h e d e v e l o p m e n to fi n d u s t r ya n dc h r o m i u ma p p l i c a t i o nb r o a d l y t h em e t h o d sw h i c hh a v eb e e n u s e dt or e m o v eh e a v ym e t a li o n s ，s u c ha sc h e m i c a lp r e c i p i t a t i o n ，i o n - e x c h a n g e ，a n ds o l v e n t e x t r a c t i o nh a v eb e e nf o u n dt ob el i m i t e d ，s i n c et h e yo f t e ni n v o l v ea m o u n to fd i s c h a r g es l u d g e o rs e c o n d a r yw a s t e sw h i c hp r e s e n tt r e a t m e n tp r o b l e m s t h eu s eo fa d s o r p t i o ni sb e c o m i n g r e s e a r c hh o ts p o ta n di m p o r t a n ts u b j e c ti nr e c e n ty e a r sd u et oi t sl o wc o s ta n dc o n v e n i e n t o p e r m i o n t h e r e i nt h eu s eo fm a g n e t i cp a r t i c l ea sa d s o r b e n t sf o rh e a v ym e t a lo f f e r sa p o t e n t i a la l t e r n a t i v et oe x i s t i n gm e t h o d sf o rp u r i f i c a t i o na n dr e c o v e r yo ft h e s ec o m p o n e n t s f r o mi n d u s t r i a lw a s t e w a t e r s t h ep r e p a r a t i o na n da p p l i c a t i o no ff e m ec o m p l e xo x i d em a g n e t i cp a r t i c l ei nt h e r e m o v a lo fh e x a v a l e n tc h r o m i u mf r o ms i m u l a t i v ew a s t e w a t e rw e r es t u d i e di nt h ew o r k f i r s t l y ，s e r i e so fs p i n e lm f e 2 0 4 ( m 2 c o ，n i ，c u ，z n ，m g ，m n ) m a g n e t i cm a t e r i a lw e r es y n t h e s i z e d b ys o l g e lm e t h o d c r o e oa d s o r p t i o nt e s t sa l s os t u d i e da n dt h er e s u l t ss h o wf e _ n io x i d eh a s t h eb e s t c r ( v i ) r e m o v a lc a p a c i t y f e - n i o x i d ew a s s y n t h e s i z e db ys o l g e lm e t h o d ， c o p r e c i p i t a t i o nm e t h o da n dh y d r o t h e r m a lm e t h o d ，r e s e p e r a t e l y t h e nt h ea d s o r p t i o nc a p a c i t y o fh e x a v a l e n tc h r o m i u mw a sc o m p a r e di nt h es a n l ec o n d i t i o n sb yt h eb a t c hs y s t e m t h e r e s u l t ss h o wt h a tt h ef e - n io x i d ep a r t i c l eo b t a i n e db yt h e c o p r e c i p i t a t i o nm e t h o d sw a s s e l e c t e da st h ea d s o r b e n t sd u et oi th a st h eb e s tc r ( v i ) r e m o v a lc a p a c i t ya n dl o wc o s t p r e p a r a t i o n i na d d i t i o n ，t h ee f f e c to nt h ec h r o m i u mu p t a k ef r o mt h ea d s o r b e n tc r y s t a lf o r m ， w h i c ho b t a i n e db ys i n t e rt e m p e r a t u r ei ns y n t h e s i z e d ，w a st e s t e d ，t h er e s u l t si n d i c a t e dt h a tt h e p o o r e rc r y s t a l l i n e ，i eo b t a i n e da t1 6 0 s i n t e rt e m p e r a t u r e ，h a st h eb e t t e rc r ( v i ) r e m o v a l c a p a c i t y a l s o ，t h em o l e c u l a rf o r m u l aw a sd e t e r m i n e da sn i f e 2 0 4 2 h 2 0b yc h e m i s t r y e l e m e n t sa n a l y s i sc o m b i n e dt gt e c h n o l o g y i ti saf o r mo fh y d r o u si r o nn i c k e lc o m p l e x o x i d e s e c o n d l y ，t h ee f f e c t s o nc r ( v i ) a d s o r p t i o no fp h ，t i m e ，t e m p e r a t u r e ，c r ( v i ) i n i t i a l c o n c e n t r a t i o n ，i o n i cs t r e n g t h ，d o s a g ew e r ei n v e s t i g a t e db yf e - n ih y d r o u so x i d e t h er e s u l t s s h o wt h a tp h 2 4i st h eo p t i m a lc o n d i t i o nf o rc r ( v i ) a d s o r p t i o n ，t h ec r ( ：v i ) r e m o v a le f f i c i e n c y i s9 7 5 6 ，s t r o n ga c i d i ca n da l k a l i n es o l u t i o na r eb o t ha n f a v o u r a b l yf o ra d s o r p t i o n t h e a d s o r p t i o np r o c e s sh a p p e n e dv e r yq u i c ka n df i n i s h e dw i t h i n2 0 m i n ，a d s o r p t i o nc a p a c i t y d e c r e a s e dw i t hi o n i cs t r e n g t hi n c r e s i n ga n ds o r b e n td o s a g ei n c r e a s e d ，a d s o r p t i o nc a p a c i t y 大连理t 大学硕上学位论文 i n c r e a s e dw i t hi n i t i a lc o n c e n 仃a t i o na n ds o l u t i o nt e m p e r a t u r e ；c o m m o nc o e x i s t i n gc a t i o na n d a n i o nh a v en oe f f e c to i lc r ( v i ) a d s o r p t i o n ，u n l e s sh p 0 4 。，w h i c hi l l u s t r a t e d s e l e c t i v i t yi s g o o d e x p e r i m e n t sd a t aw e r ea n a l y z e db yl a n g m u i rm o d e la n df r e u n d l i c hm o d e l ，i tn o t e d l a n g m u i ri s o t h e r mw a sb e t t e rd e s c r i b e dt h ea d s o r p t i o np r o c e s s i na d d i t i o n ，t h ep r o c e s so fd e s o r p t i o n ，s o r b e n tr e g e n e r a t i o na n dr e c y c l et e s t sw e r ea l s o s t u d i e du s i n go1 mn a o hs o l u t i o na sr e g e n e r a t i o na g e n t ，t h er e s u l t si l l u s t r a t e dt h ed e s o r p t i o n p r o c e s sc o m p l e t eq u i c k l ya n de f f i c i e n c y f e n io x i d ec a nb er e u s e dm a n yt i m e si nr e c o v e r y o f c r ( v i ) f i n a l l y ，t h ea d s o r p t i o nm e c h a n i s mo fh e x a v a l e n tc h r o m i u mo n t ot h ef e n ih v d r o u s o x i d em a g n e t i cp a r t i c l ew a si n v e s t i g a t e db y o ，s e mc o m b i n e db i n d i n ge n e r g y ，t e m ， f t i r ，e p m at e c h n o l o g i e sa n da n a l y z e da c c o r d i n gt h ep e r f o r m a n c eo fa d s o r p t i o ni s o t h e r m i ts u g g e s t e dt h a tt h em a i na c t i o nr o l ei so u t e r - s p h e r ec o m p l e xw i t hl i g a n de x c h a n g ea n ds o m e p h y s i c a la d s o r p t i o n k e yw o r d s ：a d s o r p t i o n ；f e n io x i d e ；m a g n e t i cp a t i c l e s ；c r ( 、，i ) ；w a s t e w a t e rt r e a t m e n t ； h e a v ym e t a li o n s 独创性说明 作者郑重声明：本顾- - k - 学位论文是我个人在导师指导下进行的研究工 作及取得研究成果。尽我所知，除了文中特别加以标注和致谢的地方外， 论文中不包含其他人已经发表或撰写的研究成果，也不包含为获得大连理 工大学或者其他单位的学位或证书所使用过的材料。与我一同工作的同志 对本研究所做的贡献均已在论文中做了明确的说明并表示了谢意。 作者签名： 日期：望z 复鲤 铁镍氧化物鼬| 生粒子的制备与吸附模拟废水中c r c q ) 行为研究 大连理工大学学位论文版权使用授权书 本学位论文作者及指导教师完全了解“大连理工大学硕士、博士学位 论文版权使用规定”，同意大连理工大学保留并向国家有关部门或机构送 交学位论文的复印件和电子版，允许论文被查阅和借阅。本人授权大连理 工大学可以将本学位论文的全部或部分内容编入有关数据库进行检索，也 可采用影印、缩印或扫描等复制手段保存和汇编学位论文。 作者签名：应益鑫 导师签名：生 伽7年占月船日-4 。k 铁镍氧化物磁性粒子的制各与吸附模拟废水中c r ( v i ) 行为研究 引 目 随着工业生产的发展，污染物的排放使环境只趋恶化，直接或间接地对各种生物造 成了危害，并给人类健康和饮用水安全带来了威胁。重金属污染是环境中最为严重的污 染之一，环境中的重金属污染随着工业生产的发展而加剧。重金属废水难于生物降解和 易于流动，且具有非常大的毒性，因此如何处理重金属废水成了当前研究的热点，重金 属工业废水越来越引起人们的重视，世界j 二很多国家都制定了相应的排放标准。重金属 废水来源于采矿( 主要为c d 2 + 和p b 2 + 等) 、化工( 主要为c 矿，c d 2 + ，z n 2 + 和c r 3 + 等) 、电镀( 主 要为c d 2 + z n 2 + ，p b ”和c r ( v i ) 等) 、皮革( 主要为c r 3 + 和c r ( v i ) 等) 等工业排放的废水和固 体垃圾填理场的渗滤液( 主要为c d 2 + ，z n ”，p b 孙、c u 2 + 和c r 3 等) 。 c r ( i i i ) 和c r ( v i ) 广泛应用于工业中，每年将排放数以万吨的含铬废水，当前处理含 铬废水的方法有化学还原与沉淀法、电解法、膜法、离子交换法和吸附法。c r ( v i ) 种类 和存在形式取决于浓度和溶液p h 值，c r ( v i ) 种类不同，因而处理方法也不一样。每种 方法都有其自身的优势和缺陷，其应用也受到相应限制，吸附法由于操作简便成本低而 成为近年来研究的热点。 天然产物和工业废弃物的开发和综合利用是处理含铬废水的一个很好的选择，由于 其成本低、来源广泛、性质稳定等越来越受到研究者的青睐，特别是具有磁性物质的材 料作为吸附剂能够通过外加磁场实现快速有效的固液分离且性质稳定能够多次利用，具 有独特的优势和潜在的应用前景。天然尖晶石类磁铁矿m f e 2 0 4 ( m = z n 2 + ，c u 2 + ， m g z * , n i ”，c 0 2 + 等) 大量存在自然界中，因此开发尖晶石类磁性物质作吸附剂具有非常重 要的意义。本研究利用人工合成尖晶石类物质( 铁镍氧化物) 吸附模拟c r ( v i ) 废水，利 用相关仪器表征吸附剂，并研究物质形貌和晶形随煅烧温度的变化规律。研究其吸附特 征和规律，探讨回收利用，推断其机理对进一步处理工业c r ( v 1 ) 废水、环境检测的方法 中的实际应用和废水净化理论都具有重要意义。 大连理工人学硕士学位论文 1 文献综述 1 1 重金属的毒性及其危害 1 1 1 重金属污染及其特点 水是一种最重要和最基本的自然资源，不仅是人类赖以生存的根本，而且是社会和 经济持续发展的关键。所谓水体污染是指排入水体的污染物含量超过了水体的自净能 力，使水体的水质和水体底质的物理、化学性质或生物群落组成发生变化，从而降低了 水体的使用价值和使用功能的现象。水体的污染可分为自然污染和人为污染。由于人类 活动和全球经济的快速发展，造成目前水体污染危害严重的主要是由于人类活动产生的 污染物给水体造成的污染，重金属污染物是其中之一，各种重金属污染物通过不同的渠 道进入水体中，给人类的生产、生活带来了巨大的危害。 重金属指比重4 o 以上约6 0 种元素或比重在5 0 以上的4 5 种元素，环境污染所说 的重金属污染物主要是指汞、铬、镉、铅，以及类金属砷及其化合物等生物毒性显著的 重元素，也包括具有毒性的锌、铜、钴、镍、锡等，其中以汞的毒性最大，镉次之，铬、 铅、砷也有相当的毒性，被称为工业“五毒”。 早在5 0 年代初期，重金属的环境污染问题就引起世界各国的普遍关注。特别是发 生在日本的由汞污染引起的“水悟病”和由镉引起的“骨痛病”事件、以及在欧洲一些国家 陆续发现重金属污染产生的严重后果，使得关于重金属污染与防治的研究倍受重视。环 境中的重金属，由于其化学行为和生态效应的复杂性，近2 0 年来，一直是国际环境界 不衰的研究课题l j 】。 重金属废物来源广泛，涉及矿山、冶金、机械制造、化工、电子和仪表等行业。特 别是随着电子、半导体工业的迅速发展，不仅重金属废水的排放量迅速增大，而且由于 生产中多种有机添加剂和络合剂的使用，废水的成分变得更加复杂、毒性更大、治理更 加困难。另一方而，随着重金属毒理学的深入研究及检测技术的发展，重金属废物的处 理处置标准也逐步趋向严格。这一点体现为需要检测的重金属类别的增加、以及所需达 到的重金属排放或浸出浓度的降低。迄今为止，无论国内外，对重金属的治理仍不够完 善和彻底，还未能杜绝重金属废水对环境的污染。我国一些水体的汞污染和一些灌溉渠 的镉污染还相当严重，因此，急需大力加强科研与实践，推进重金属废水治理技术的发 展。 重金属不能被生物降解为无害物，重金属废水排入水体后，除部分被水生生物、鱼 类吸收外，其它部分易被水中各种有机和无机胶体及微粒物质吸附，再经聚集沉降与水 铁镍氧化物磁性粒子的制备与吸附模拟废水中c 心，i 行为研究 体底部，它在水中浓度随水温、p h 值等不同而变化，冬季室温低，重金属在水中溶解 度小，水体底部沉积量大，水中浓度小；夏季水温高，重金属盐类溶解度大，水中浓度高。 重金属污染物主要包括汞、镉、铬、铅、砷、锌、铜、钴、锰、钛、钼等，特别是 前面被称为工业“五毒”的几种元素危害更大。重金属是对生态环境危害极大的一类污染 物。因其进入环境后不能被生物降解，而往往是参与食物链循环，并最终在生物体内积 累，破坏生物体正常生理代谢活动，进而危害人体和其它生物体健康1 2 】。 事实上，重金属在很低浓度时就对大多数微生物具有明显毒性，其毒性固然与浓度 有关，但更取决于存在状态。同时，微生物具有适应重金属化合物生长并代谢这些物质 的活性。微生物代谢活动可改变环境中金属的状态，从而改变它们的性质，包括生物效 应【3 l 。 重金属毒物具有下述特点1 4 吲： ( 1 ) 不能被微生物降解，只能在各种形态间相互转化、分散；水体中的某些重金属 可在微生物作用下转化为毒性更强的金属化合物，如汞的甲基化作用。 c 2 ) 其毒性以离子态存在时最为严重，金属离子在水溶液中容易被带负电荷的胶体 吸附，吸附金属离子后的胶体可随水迁移，但大多数会迅速沉降，因此，重金属般都 富集在排污口下游一定范围的底泥中。 ( 3 ) 生物从环境中摄取重金属，并通过食物链的的生物放大作用在较高级的生物体 内富集，然后通过生物进入人体，在人体内蓄积起来造成慢性中毒，引起病变，甚至导 致死亡。生物链效应是对人体危害和威胁最大的一种毒害方式。 ( 4 ) 天然水中只要有微量的重金属就可以产生毒性效应，一般重金属产生毒性范围 大约在1 1 0 m g ，l ，毒性较强的重金属如汞、镉产生毒性的范围在0 0 1 - 0 0 0 1m g l 以上。 1 1 2 重金属污染的危害1 5 棚 ( 1 ) 汞的危害 含汞废水主要来自氯碱工业，电气工业中的电灯泡、电池的制造，仪器仪表行业。 汞是一种毒性很强的物质，与各种蛋白质极易结合，而且又很不容易分离。汞会引起人 体消化道、口腔、肾脏、肝等损害。慢性中毒时，会引起神经衰弱症，肾功能损害，甲 状腺肿大等症状，损害人体健康。当无机汞排入水体后，常以一价( h 矿) 、二价婵矿+ ) 、 游离汞( h g ) 和氧化汞饵9 0 ) 的形式存在。汞的毒性很强，但是有机汞的毒性比无机汞更强。 有机汞有很强的脂溶性，易被机体吸收，并有很高的蓄积作用。水溶性无机汞易被水中 的微粒吸附，被吸附的无机汞在微生物的作用下转化为有机汞，并通过食物链在生物体 内富集，最后进入人体，造成更大的危害，发生在日本的“水误病”主要就是由甲基汞引 大连理工大学硕士学位论文 起的。蒸气汞也具有较高的脂溶性，它通过呼吸道透过肺泡膜进入血液中，在肝、肾、 心、脑、肌肉和眼球晶体中蓄积，引起这些部位的中毒症状和病理改变。如汞进入人体 后被转化为甲基汞，在脑组织内积累，破坏神经功能，无法用药物治疗，严重时能造成 死亡；血液与组织中的汞可与蛋白质及酶系统中的巯基结合，抑制其功能，甚至使其失 活；汞与体内蛋白结合后可由半抗原成为抗原，引起变态反应，出现肾病综合征；高浓度 的汞还可直接引起肾小球免疫损伤。汞能抑制t 细胞，导致自身免疫性损害；汞对植物 的危害因作物的种类和生育而异，汞在一定浓度下使作物减产，在较高浓度下甚至使作 物死亡。 ( 2 ) 镉的危害 c d 是所有微量元素中对人类健康威胁最大的一种。它进入人体的途径除消化道和 呼吸道之外，还有皮肤的直接接触吸收。在人体内以肝、肾蓄积量最高。镉对人体的危 害主要是造成肾、骨和肝的病变，导致贫血和神经痛，镉中毒时引起全身疼痛、腰关节 受损，骨节变形，有时会引起心血管病：另外，还可通过影响钙的代谢，危及骨骼系统， 典型症状表现为能力减退，骨盆脊柱、四肢关节刺痛、步履艰难，甚至出现贫血。植 物对镉有很强的富集作用，因而形成含镉粮食，如“镉米( 含镉水稻) 。早年日本流行的骨 痛病”就是长期食用“镉米”和饮用含镉水引起的。c d 是一种人体非必需的重金属元素， 是毒性最强的重金属元素之一，它能引起“骨痛病”，震惊世界的日本“骨痛病”就是c d 污染所致，c d 通过食物链进入人体而慢慢累积，在肾脏和骨骼中会取代骨中的钙，使 骨骼严重软化，骨头寸断。镉毒性是潜伏性的，潜伏期可长达1 0 3 0 年，且早期不易觉 察。 ( 3 ) 铅的危害 环境中的铅及其化合物主要是从消化道及呼吸道进入人体，随血液循环流至全身， 主要分布于肝、肾、脾、胆、脑中，尤以肝、肾中的浓度最高。健康者血铅的正常范围 为0 4 8 3 1 4 5u m o l l 。当血铅含量达2 7 2 - 3 8 4u m o i l 时，即可发生铅中毒。铅中毒可 直接损伤人和动物的甲状腺功能，降低甲状腺摄取碘及血浆蛋白结合碘的能力，降低垂 体激素的分泌及肾上腺皮质的机能，还可损伤生殖细胞及降低性功能。主要症状表现为 贫血、末梢神经炎、运动和感觉异常、头痛、头晕、疲乏、食欲不振、便泌、腹痛、失 眠、易被恶梦惊醒等。此外，铅还容易通过母体胎盘侵入胎几脑组织危害后代。 ( 4 ) 砷的危害 砷( a s ) 的氧化物和盐类很容易经消化道、呼吸道和皮肤吸收进入生物体，但元素砷 不易吸收。工业排出的砷大多数为三价的亚砷酸盐、砷粉尘和氧化物。由于三价砷能与 人体内的羟基结合而积累，导致慢性中毒，因此，三价砷比五价砷的毒性强。人体吸收 铁镍氧化物磁性粒子的制备与吸附模拟废水中c q v i ) 行为研究 的砷广泛地分布于各组织，但主要集中于肝内，其次为肾、心、腺等内脏。砷是有致癌、 致畸形、致突变危害的“三致物质”。砷的口服致死剂量为1 0 0 3 0 0 r a g ，中毒剂量为 1 0 5 0 m g ，敏感者几m g 可中毒，2 0 m g 可致死。砷可通过食物链富集，海洋生物能从海 水中富集大量的砷，故海产品的含砷量一般较高，是砷危害的一个重要来源；含砷废水 灌溉农田，其农作物亦可将砷富集导致通过食物链进入生物体。 ( 5 ) 铜的危害 铜是有机体所需的痕量元素之一，在人体生长与发育中起着重要作用。铜对人体造 血、细胞生长、人体某些酶的活动以及内分泌腺功能均有影响，但是摄入过量的铜，就 会刺激消化系统，引起腹痛、呕吐，比如过量铜摄入将沉积于人体大脑、皮肤、肝、胰 脏和心脏等部位，导致“w i l s o n 病发作1 9 。铜对低等生物和农作物毒性较大，其浓度大 o 1 0 2 m g l 时可使鱼类致死，与锌共存时毒性可以增加，对贝壳类水生物毒性更大，一 般水产用水要求铜的浓度在0 0 1m g l 以下。对于农作物，铜可使植物吸收养分的机能 受到阻碍，植物吸收铜离子后，即固定于根部皮层。灌溉水在中含铜较高时，即在土壤 和农作物中积累，可使作物致死。铜对水体自净作用油浇严重影响，浓度为o 1m g l 时， 使水的生化耗氧过程明显地受到抑制。 ( 6 ) 其他重金属危害 镍、钼、锌、钻、锰、钛等重金属对环境生物体甚至人体都有不同程度的危害。z n 2 + ， n i 2 + 等在人体中都属于微量元素。但是z n 2 + ，n p 过量摄入，也会对人体产生重大危害：锌 的毒性较弱，但锌的有机化合物如柠檬酸锌等毒性却较强，锌过量时会引起发育不良， 新陈代谢失调、腹泻等；镍过量初期发生头晕、头痛，有时恶心呕吐，长期过量则发高 烧，呼吸困难等，甚至中枢神经障碍。电镀废水通常含有铬、镍、铜等重金属离子，长 期接触将会对身体有很大影响。 1 2 铬的来源、毒性以及危害 1 2 1 铬的来源 铬是一种钢灰色的耐腐蚀硬金属，相对密度为6 9 6 ，熔点为1 6 1 5 ，沸点2 2 0 0 ， 纯铬有延展性，含杂质的铬质硬而脆。近年来，由于工业生产的飞速发展，铬及其化合 物在工业生产的各个领域广泛应用，是冶金工业、金属加工、电镀、制革、油漆、颜料、 印染、制药、照相制版等行业必小可少的原料。在选矿、冶炼、炼焦、电镀、印染、皮 革及无机盐生产等工业过程中，都会产生含铬废渣与废水，这些工业部门分布点多面面 广，每天排出大量含铬废水。在铬化合物中，六价铬毒性最强，三价铬次之，二价铬和 铬本身的毒性很小或无毒。六价铬废水主要来自机械、航空仪表、电器和医疗器械制造 大连理工大学硕士学位论文 工业的电镀工厂和车间及生产铬酸盐和三氧化铬的工厂：c r ( i i i ) 消费的三个主要工业用 户是冶金、化学、耐火。含c r ( v i ) 废水的主要来源是制革、纺织品生产、印染、及镀铬 等行业的废水，其他排放铬的途径包括燃油和燃媒、不锈钢焊接、制钢、水泥、工业油 漆和涂料制造以及冷却塔等。三价铬废水主要来自皮革厂的铬靴车间，染料厂的还原口， 制药厂的对硝苯甲酸车间和香料厂等。我国工业废水最高容许排放浓度为o 5 m l ，生 活饮用水质标准为o 0 5 m g l ，含c r ( v i ) 的废水必须经处理达标方可排放。 广泛的工业应用，每年从电镀工业，铬冶炼工业，皮革工业以及颜料工业等工厂产 生数以万吨的含铬工业废水【l o 】。据不完全统计，世界各国制革工业污水年排放量高达4 亿立方米，而我国每年的排放量也有上千万立方米i i h 。按制革工业污水年排放量的 7 0 8 0 为铬蹂废液，且铬蹂废液中铬元素的平均含量( 以c r ：0 3 计) 2 0 0 0 - 6 0 0 0 m g l i l ”。 在工业废水中，六价铬主要以c r ( v i ) 离子形式( 如h e r 0 4 、c h o 产及c 甜- ) 存在【l “j 。 在美国，工业上每年使用超过5 0 ，0 0 0 吨的金属铬，并每天向环境排放4 5 0 0 k g 1 6 , 1 7 1 ；仅 仅制革工业，意大利每年向环境中排放的含铬废水就有1 2 0 ，0 0 0 吨【碍1 ；印度每年铬排放量 为1 5 0 ，0 0 0 吨【】9 1 。c r ( v i ) 离子是自然界普遍存在和被研究得较多的几种微量元素之一。 1 2 2 铬的毒性与危害 ( 1 ) 铬的毒性 铬的广泛使用而又缺乏对工业过程中含c r ( v i ) 副产品和废弃物的充分处置，导致城 市和生态体系严重被污染侉】，可以说是种毒性较大的致畸、致癌、致突变剂1 2 0 - 2 2 。c r ( v i ) 通过空气、食物和水通过消化道、呼吸道、皮肤和粘膜侵入身体，吸入较高浓度的含 c 州i ) 化合物，会引起流鼻涕、打喷嚏、鼻出血、溃疡，引起恶心、呕吐、鼻炎、喉炎、 皮炎、湿疹等，摄入超大剂量的铬，会导致肾肝和肝脏的损伤、肠胃道刺激、胃溃疡甚 至死亡瞄1 ，在铬对人类健康危害的急慢性效应中，c r ( v d 危害性最大，相对来讲，c “i i o 毒性较小。 铬在动物体内可影响氧化、还原和水解过程，并可使蛋白质变性，沉淀核酸和核蛋 白，干扰酶系统脚。7 1 。铬进入血液后形成氧化铬，致使血红蛋白变成高铁血红蛋白，红 细胞携带氧的功能发生障碍，导致细胞内窒息。 c “v 1 ) 对人体的危害有以下几种：1 ) 对皮肤有刺激和过敏作用。它可通过疮口和擦 伤进入皮肤，皮肤会因腐蚀作用而引起溃疡。2 ) 对呼吸系统的损坏。主要表现为鼻中 隔膜穿孔、咽喉炎和肺炎。3 ) 对内脏的损害。c r ( v o 进入消化道能导致嗅觉和味觉消失， 还能导致胃溃疡。对肝脏造成影响。4 ) 致癌作用。多数研究者认为c r ( v i ) 化合物能致 癌，主要是支气管癌 2 8 1 。人体内铬含量过高将严重影响身体健康。儿童过量摄入铬后， - 6 - 铁镍氧化物磁性粒子的制备与吸附模拟废水中c r ( v i ) 行为研究 肾小管过滤率明显降低，而且这种降低不可逆。饮用被铬污染的水，可致腹部不适及腹 泻等中毒症状。铬也是皮肤变态反应原，可以引起过敏性皮炎或湿疹，湿疹以亚急表现 为主，呈红斑、浸润、渗出、脱屑等，病程长，久而不愈；由呼吸进入，对呼吸道有刺 激和腐蚀作用，引起鼻炎、咽炎、支气管炎，严重时使鼻中隔糜烂，甚至穿孔1 2 9 - 3 0 l 。含 铬废渣、废水外排后，通过水体、土壤，特别是通过食物链的富集、转移，对人类和动 植物造成严重危害。人体长期接触铬化合物，可以引起贫血、肺气肿、支气管扩张等病 症，严重影响并危害人类及整个自然界，铬已成为一种主要的环境污染物质。 铬对植物生长的影响非常明显。c r ( v i ) 和c r ( i i i ) 在土壤中能相互转化。以m n o 为电 子接受者，c r ( i i i ) 在通常情况下可以被氧化为c r o c i ) ；同样，c r ( v d 也可以在有机质的作 用下被还原为c r ( i i i ) ，甚至还可以被土壤中的微生物如链霉素还原。c r ( i i i ) c r t v l ) 转 化会使土壤中的c r ( v i ) 增加，对植物的影响也相应增大。植物和作物中的铬，将进入食 物链，从而危害人体健康。过量的铬对植物生长抑制作用的机制目前尚不清楚。多数认 为，铬不仅对植物本身造成危害，而且干扰了植物对其他元素的吸收和运输，从而破坏 了作物的正常生长p - 7 。 铬作为“五毒元素”口g ，c d ，p b ，c r 及a s ) 之一，是水污染控制的一项重要指标。铬在 水溶液中的毒性与其存在的价态有关。六价铬的毒性最强，通常认为是三价铬的1 0 0 余倍【3 l 】。 ( 2 ) 铬的危害 工业铬渣中的主要污染物质是c r ( v i ) 和c m ) 。铬渣中含有1 - 5 ( 甚至更高) 可溶性 六价铬( 如c r 2 0 3 ，n a 2 c r 0 4 和n a 2 c r 2 0 t ) ，若露天堆放易被溶出，渗入地下水或进入河流 湖泊，并以多种形式污染生态环境。被水携带渗入地下的c r ( v i ) 和c r ( n i ) ，在土壤中的 吸附特性不同，迁移速度也不同。土壤粘土矿物吸附c r ( i i i ) 的能力约为吸附c r ( v 1 ) 的能 力的3 0 3 0 0 倍【3 2 j 。以北京土壤为试验背景的研究结果表明，c r ( i i i ) 化合物进入土壤后， 被迅速吸附，吸附率高达9 5 6 以上，阻滞了c r ( i i i ) 的迁移；而对于c r ( v d 化合物，吸附 率仅有8 5 3 6 2 ，相应地c r ( v i ) 在土壤水中的浓度较高田j 。因此，c r ( v i ) 更容易随着土 壤水迁移，它的迁移速度也就大于c r ( 1 n ) o 从堆放场中淋渗出来的含高浓度c r ( v d 淋滤液，会使土壤和包气带地层中的含水量 增加，在水力梯度作用下，携带c r ( v i ) 的水分向下迁移，进入地下水，从而对地下水产 生危害。由于c r ( v i ) 具有较强的迁移能力，更容易被植物吸收，迁移的范围广，相应产 生的危害也更大。1 9 世纪5 0 年代，锦州铁合金厂露天堆放铬渣1 0 多万吨，数年后发现 污染面积达到7 0 多万m 2 ，使该地区的1 8 0 0 眼井不能使用。重庆某铬盐生产企业露天 堆放的3 0 万吨铬渣严重危害三蛱水质，这一事件引起了国家有关部门和社会各界的普 大连理工大学硕士学位论文 遍关注。因此，存在铬渣污染的地区，不仅要关注c “i i i ) 含量，更需要关注c r ( v d 的含 量和浓度f 埘。 铬虽然c r ( v d 毒性较大，但由于它又是一种重要的工业原料，涉及工业生产的各个 领域，我国长江流域的铬普遍比较商，也是造成我国得癌症病人高的地区，世界上普遍 认为主要原因是六价铬的原因。因此，研究含c r o c i ) 废水的治理以及再利用成为人类面 临的重要的课题。 1 3 铬在水中的种类和存在形式 铬属于v i b 族元素，在地壳中的平均含量为0 0 1 0 0 0 i1 ，分布广泛，工业上主 要用于制备各种优质合金，也广泛用于皮革、印染、电镀等工业，受腐蚀后以各种排放 液进入环境，铬有多种价态最常用的是三价铬和六价铬，研究表明各表现为必须元素还 是有害元素，其价态起决定性作用。三价铬是入体必需的微量元素，是正常糖脂代谢不 可缺少的，缺铬会引起动脉硬化等多种疾病，六价铬具有强毒性和流动性，且能够致癌 毒害很大。铬形态分布也影响铬在环境中的迁移转化规律，因此铬的形态分析在环境科 学、生命科学、生理医学等方面都有重要的意义。三价铬主要是在酸性条件下存在，在 碱性条件下转化为沉淀脱离液相，而六价铬存在形式与溶液p h 和浓度有很多关系，如 下三个平衡决定了其形态构成： 反应 h 2 c r 0 4 h r + h c r 0 4 ( 1 1 ) h e r 0 4 + 4 矿+ c r 0 4 2 ( 1 2 ) 2 h c r 0 4 + - h 2 0 + c r 2 0 7 2 。 ( 1 3 ) l o gk ( 2 5 c ) - 0 - 8 6 5 1 5 2 利用上述三个方程式原理可以确定浓度、c r ( v i ) 与p h 值关系，b e n e f i e l d i s 等研究 了1 0 - 3 m 的h 2 c r 2 0 4 溶液中c r ( v 1 ) 种类、浓度对数以及溶液p h 值关系，得出图1 1 ； l e em o o y e a l 1 4 】贝利用软件m i n t e q a 2 p r o d e f a 2 计算得出c r ( v i ) 种类与p h 的关系， 见图1 2 。z h a od o n g y e 1 3 】等则系统研究了c r ( v 1 ) 常见存在形式、浓度和p h 的关系，结 果( 图1 3 ) 显示：在p h l 强酸性环境时c r ( v d 主要以h 2 c r 0 4 ，在p h = 1 6 5 和浓度小 于1 0 0 0 m g l 的条件下c r ( v i ) 主要以h e r 0 4 - 形式存在，浓度大于1 0 0 0 m # l 则为c r 2 0 7 。， 碱性条件为c r 0 4 2 - 。这一结果与前面的研究成果吻合。 图1 1 l o - mh 2 c r 2 0 4 溶液中c r “i ) 种类浓度对数图 f i g 1 1 l o g a r i t h m i cc o n c e n t r a t i o nd i a g r a mf o r1 0 - ；mh 2 c r 2 0 4s o l u t i o n e q u i l i b r i u mp h ， 图1 2 利用m i n t e q a 2 p r o d e f a 2 计算确定c r “i ) 种类1 f i g 1 2 c h e m i c a le q u i l i b r i u ms p e c i a t i o no f c r ( v oc o m p u t e db ym i n t e q a 2 p r o d e f a 2 - 9 - c|i暑鲁j6j i誊oio专焉芍瓮 大连理工大学硕士学位论文 c o 甓 茜 曼 。 量 图1 3c r “i ) 种类在溶液中的分布