（机械工程专业论文）225cr1mo025v钢手工电弧焊焊缝回火脆性机理研究.pdf

摘要 加氢反应器是炼油工业中加氢精制装置和加氢裂化装置中的核心设备。由于 加氢反应器长期处于高温、高压、临氢、高温硫和硫化氢环境，使用条件苛刻， 其设计和制造难度较大。长期以来，国内外对其设计、材料和制造技术进行了大 量的理论研究和工程实践。随着加氢反应器的使用条件更趋高温、高压和大型化， 加氢反应器的重量达到1 5 0 0 吨，人们开发了新型c r - m o 钢。2 2 5 c 卜l m o 0 2 5 v 钢 和3 c r _ 1 m o o 2 5 v 钢因其强度更高、抗氢侵蚀性能大幅提高、抗氢脆性能显著、 回火脆化倾向小、抗氢致剥离性能优良等优点成为加氢反应器的首选材料。 近年来，在研制加氢反应器的过程中发现2 2 5 c 卜l m o 0 2 5 v 钢手工电弧焊 ( s m a w ) 焊条存在着回火脆化问题。具体情况如下：s m a w 焊缝经过去应力热 处理后，进行阶冷处理，考察焊缝脆化现象，发现采用不同成分的焊条，焊缝抗 回火的能力明显不同。 通过试验，本文选取回火脆性最大的和回火脆性最小的焊条焊缝为研究对 象，进行对比分析。将试块按照g b 2 6 5 0 8 9 要求将加工成1 0 1 0 5 5 m m 的v 型缺 口冲击试样，在一系列温度下进行冲击试验，以评定焊缝金属回火脆化敏感性； 将回火脆性严重的焊条焊缝试块进行脱脆热处理试验，然后进行冲击试验，考察 焊缝金属的脆性是否具有可逆性；采用扫描电镜观察冲击断口形貌，进行断裂性 质分析；采用俄歇能谱仪进行断口成分分析，以考察晶界是否有杂质元素偏聚； 利用光学显微镜、扫描电镜观察阶冷前后焊缝金属的晶粒尺寸和组织形态。研究 结果表明：2 2 5 c 卜1 m o 0 2 5 v 钢手工电弧焊焊缝经过阶冷处理后出现的脆性是可 逆的，是高温回火脆性；出现回火脆性的焊缝，回火脆性敏感系数j 偏高，因此 应该在保证焊缝高温强度的前提下，尽量降低m n 、s i 的含量；2 2 5c r - 1 m o 0 2 5 v 钢手工电弧焊焊缝出现回火脆性的原因有两个：一是杂质元素p 元素在晶界偏聚； 二是碳化物沿晶界偏析。 关键词：加氢反应器；2 2 5 c r 1 m o o 2 5 v 钢；焊缝；粒状贝氏体；回火脆性 a bs t r a c t 1 np e t r o l e u mr e f i n i n gi n d u s t mh y d r o g e n a t o nr e a c t o ri st h ec o r ee q u i p m e n to f h y d r o r e f i n i n ga n dh y d r o c r a c k i n gu n i t d u et ob ee x p o s e d t oh i 曲t e m p e r a t l j r e ，h i g h p r e s s u r e ，i nt h eh y d r o g e na n dh y d r o g e ns u i f i d e e n v i r o n m e n td u r i n gs e r v i c e ，i ti s d i 仟i c u l tt od e s i g na n dm a n u f a c t u r i n g p e o p l eb o t ha th o m ea n da b r o a dh a sm a d eal o t o ft h e o r e t i c a ir e s e a r c ha n de n g i n e e r i n go nt h ed e s i g n ，m a t e r i a l sa n dm a n u f a c t u r i n g t e c h n o l o g y g r o w i n gd e m 锄d s f o rh i 曲e rs e r v i c et e m p e r a t u r e p r e s s u r e sa n di n c r e a s e d r e a c t o rs i z e sr c s u l t e di nl a 曙e ra n dh e a v i e rr c a c t o r sw i t hau n i tw e i g h tu pt 0 l5 0 0 m e t r i ct o n s m a n yp m b l e m sw i t ht r a n s p o r t a t i o na n dc o n s t r u c t i o no fs u c hr e a c t o r sw a s e n c o u n t e r e d i no r d e rt os o i v et h e s ep r o b l e m s ，n e wg e n e r a t i o no fc 卜m os t e e l sw a s d e v e l o p e d 2 2 5 c r - 1m o 0 2 5 vs t e e l 锄d3 c r - lm o o 2 5 vs t e e lw e r ee x t e n s i v e l yu s e d f o rh i 曲e rs t r e n 舀h ，i m p r o v e dr e s i s t a n c et oi n s e n ，i c ed e 伊a d a t i o np h e n o m e n a ，s u c ha s h i 曲t e m p e r a t u r eh y d r o g e na t t a c k ，h y d m g e ne m b r i t t i e m e n t a n dt e m p e re m b r i t t i e m e n t u n f o r t u n a t e l y ，t e m p e re m b r i t t l e m e n to fw e l dm e t a l so f2 2 5 c 卜1m o 一0 2 5 vb y s m a ww a sd i s c o v e r e d s p e c i f i ca sf o l l o w s ：w e l dm e t a l sw e r ea n a l y z e di nt h ep o s t w e l dh e a tt r e a t m e n t ( p w h t ) a n dp w h tf - o l l o w e db ys t e p c o o l i n g ( s c ) h e a t t r e a t m e n tc o n d i t i o n s t h ed 诩e r e n c eo fr e s i s t a n c ew a so b v i o u sb e t v v e e nd i 仟- e r e n t b a t h s i nt h i sp 印e r ，d i f 诧r e n tw e l d e ds e 帅w e r ec h o s ef o rr e s e a r c ho 场e c t sf o rt h e i r o b v i o u sd i f r e r e n c ei nt e m p e re m b r i t t l e m e n t i m p a c tt e s tw a sp r o c e e d e dt oe v a l u a t et h e s e n s i t i v i t yo ft e m p e re m b r i t t l e m e n t i no r d e rt 0i n v e s t i g a t ew h e t h e rt h eb r i t t l e n e s si s r e v e r s i b l e d e e m b r i t t l e m e n th e a tt r e a t m e n tw a sc a r r i e do u t ，f o l l o w e db yi m p a c tt e s t s c 锄n i n ge l e c t r o nm i c r o s c o p e ( s e m ) r e v e a l e dt h ef h c t u r ep r o p e r t i e s c o m p o n e n t a n a i y s i so ff h c t u r cw a sc o n d u c t e dt h r o u 曲a u g e rs c a n n i n gm i c r o s c o p e ，i no r d e rt 0 e x a m i n ew h e t h e rt h ei m p u r i t ) ，e i e m e n tg a t h e r e di n 舯i nb o u n d a r y g r a i ns i z e 觚d m o 巾h o i o g yo fo 唱a n i z a t i o nw e r eo b s e r v e dt h r o u 曲o p t i c a lm i c r o s c o p c ( o m ) a n d s e m t h er e s u l tp r o v e st h a tt h ee m b r i t t i e m e n to c c u r r e da r e rs ci sr e v e r s b l ea n dt h e f a c t o rjo ft e m p e re m b r i t t i e m e n ts e n s i t i v i t yw a sh i 曲e r i no r d e rt od e c r c a s et h e t e m p e re m b r i t t l e m e n t t h ec o n t c n to fm n 彻ds i s h o u l db er e d u c e du n d e rt h e p r e c o n d i t i o no fg o o dh i g h - t e m p e r a t u r es t r e n 舀h p h o s p h o l l j sw a sm a i n l yo b s e r v e di n t h eg r a i nb o u n d a 叮a r e rs ch e a tt r e a t m e n t nm a yr e s u l tt h eo c c u r r e n c eo f i n t e 曙r a n u l a rf t u r e a n dp l a ya ni m p o r t a n tm l ei nt h et c m p e re m b r i t t l e m e n t m o r e o v e r ，c a r b i d ep r e c i p i t a t i o nw 嬲o b s e r v e d ，p r e f i e r e n t i a l l ya tg r a i nb o u n d a r i e s t h i s c o u l db ea t t r i b u t e dt ot h es ch e a tt r e a t m e n ta n da s s o c i a t e dw i t he m b r i t t i e m e n t k e y w o r d s ：h y d r o g e n a t i o nr e a c t o r ；2 2 5 c 卜1m o - 0 2 5 vs t e e l ；w e i d e ds e a m ； g r a n u l a r b a i n i t e ；t e m p e re m b r i t t l e m e n t 学位釜文的主要创新点( 删， 一、运用光学显微镜、扫描电镜和俄歇电子能谱仪等仪器对加氢 反应器用2 2 5 c 卜1m o o 2 5 v 钢手工电弧焊焊缝的成分、组织及断口 进行分析，揭示了2 2 5 c r 1 m o 0 2 5 v 钢手工电弧焊焊缝回火脆性机 理。 二、通过阶冷热处理后出现回火脆性的试样与未出现回火脆性的 试样的对比分析，发现2 2 5 c r - 1 m o o 2 5 v 钢手工电弧焊焊缝出现回 火脆性的原因有两个：一是杂质元素p 元素在晶界偏聚；二是碳化物 沿晶界偏析。 第一章绪论 1 1 选题的背景及意义 第一章绪论 在炼油工业中，采用高温高压加氢精制技术已经有近半个世纪的历史。加氢 反应器是加氢精制装置和加氢裂化装置中的核心设备，通常在高温、高压、临氢 条件( 所谓高温、高压、临氢条件是指温度 2 5 0 ，氢分压 1 4 m p a ) 下工作 1 1 捌。由于其使用条件十分恶劣，要求制造加氢反应器的材料具备良好的高温性 能和优越的抗氢腐蚀性能。 以1 9 6 3 年日本制钢所正式生产第一台加氢反应器为标志，c r - m o 钢开始应 用于加氢反应器的制造。随着人们对设备损伤认识上的逐渐深入以及冶炼技术不 断提高，该类钢的均质性、纯洁性、抗氢性能和综合力学性能都不断地得到改善 提高。在后来的三十多年里，普通2 2 5 c r - l m o 钢被广泛应用，其次是3 c r - l m o 钢 3 1 。然而实践证明，c 卜m o 钢制造的加氢反应器在3 7 5 5 7 5 长时间使用过程 中会产生回火脆化，容易发生反应器的破裂事故l 引。为了减小长期在高温下工作 的热壁加氢反应器的回火脆化倾向，对用于热壁加氢反应器2 2 5 c r - l m o 的含s i 量及含p 量控制的很低，且对一些微量元素的影响也作了相应的控制1 5 j 。 随着加氢反应器的使用条件更趋高温、高压和大型化，加氢反应器的重量达 到1 5 0 0 吨，这给制造、运输及安装带来了困难。此外，考虑到材料的抗氢和抗 蠕变的性能，2 2 5 c r - l m o 钢能承受的最高工作温度为4 5 4 ，这已经不能够满足 部分煤油加氢液化和油品进行深加工的要求。从2 0 世纪8 0 年代开始，在 2 2 5 c r - lm o 钢的使用经验基础上，美日等国家开发了增强型2 2 5 c r - l m o 钢和改 进型2 2 5 c r - l m o 钢( 2 2 5 c r - l m o 0 2 5 v 和2 2 5 c r - l m o 0 2 5 v c b c a ) 及改进型 3 c r - 1 m o 钢【6 】o 与普通的2 2 5 c 卜1 m o 相比，改进型c r - m o 钢具有强度更高、抗 氢侵蚀性能大幅提高、抗氢脆性能显著、回火脆化倾向小、抗氢致剥离性能优良 等优点f 7 】o2 2 5 c r - l m o 0 2 5 v 钢和3 c 卜l m o 0 2 5 v 钢等新型c 卜m o 钢因其优良的 性能逐渐代替传统的2 2 5 c 卜1 m o 钢，成为加氢反应器的首选材料。 美日等发达国家对2 2 5 c r _ lm o o 2 5 v 钢的焊接性、焊接工艺和配套焊接材 料进行了大量的试验研究，其成果己经成功的应用于大型热壁加氢反应器的制 造。我国也进行了加氢反应器新材料的开发，并且新钢种的开发取得了成功，但 是2 2 5 c r - l m o 。o 2 5 v 钢的配套焊接材料却未实现国产化，仍依赖进口。 近年来，国内在研制加氢反应器的过程中发现进口的成分不同的焊条，焊缝 天津工业大学硕士学位论文 抗回火的能力明显不同。研究2 2 5 c r - l m o 0 2 5 v 钢手工电弧焊焊缝回火脆性， 对于我国热壁加氢反应器的发展及尽快实现该钢种焊条国产化具有重要的理论 和实际意义。 1 2 加氢反应器材料的发展及其运行过程中出现的问题 1 2 12 2 5 c r l m o 一0 2 5 v 钢研究现状 1 2 1 12 2 5 c r 一1 m o o 2 5 v 钢国外研究现状 加氢反应器制造按技术、质量和改进过程，可以划分为四个时期：引进期 ( 1 9 6 5 1 9 7 2 ) ，改良期( 1 9 7 3 1 9 8 0 ) ，成熟期( 1 9 8 l 1 9 8 7 ) ，更新期( 1 9 8 8 现在) 。 以1 9 6 3 年日本制钢所正式生产第一台加氢反应器为标志，c r - m o 钢板开始应 用于加氢反应器的制造。但在长期使用过程中暴露出高温回火脆化、氢脆、不锈 钢堆焊层氢致剥离等损伤问题。 1 9 8 3 年美国石油协会( a p i ) 制定了a p i m p c 高温高压临氢压力容器用材的 开发计划，由美国材料性能学会( m p c ) 负责实施。美国钢铁协会( a i s i ) 、美 国机械工程师学会( a s m e ) 、美国材料石油协会( a s t m ) 以及一些生产厂和用 户的科研人员参与这一开发计划。首先提出高强度的2 2 5 c r 1 m o 钢，室温抗拉强 度由原来的5 1 5 6 8 5 m p a 提高到5 8 5 7 6 0 m p a 。a s m e 锅炉和压力容器规范委员会 于1 9 8 4 年以规范案例1 9 6 0 1 予以认可，后来纳入a s m e 标准。但由于这种高强度 2 2 5 c r - l m o 钢只是在原来2 2 5 c r 1 m o 钢的基础上采用6 3 0 6 5 0 回火来提高强 度，在氢侵蚀和氢脆化等高温氢损伤等方面仍存在问题。尽管通过反复试验，做 了很多改进，但是仍满足不了炼油技术的发展对加氢反应器性能的要求。 接着他们在高强度2 2 5 c r - l m o 钢基础上开发了添加v 的改进型c r - m o 钢 ( 2 2 5 c 卜l m o - 0 2 5 v 钢) ，1 9 9 1 年a s m e 以规范案例2 0 9 8 1 予以认可，现已正式纳 入a s m e 标准。 1 9 8 0 年日本新能源开发组织( n e d o ) 开始了“阳光”计划。日本制钢所开 发了3 c r 1 m o v - t i b 钢及其焊接技术，并于1 9 8 7 年将该技术应用于制造工程试 验用3 c r - l m o v - t i b 钢锻焊加氢反应器，a s m e 以规范案例1 9 6 1 1 予以认可， 并于1 9 8 8 年纳入a s m e 标准。后来，日本神户制钢开发了3 c r - i m o v - n b c a 钢， 1 9 9 3 年a s m e 以规范案例2 1 5 1 予以认可。 上述加v 钢统称为改进型c r m o 钢，与普通的2 2 5 c 卜l m o 相比具有强度更 高、抗氢侵蚀性能大幅提高、抗氢脆性能显著、回火脆化倾向小、抗氢致剥离性 能优良等优点。国外2 2 5 c 卜l m o 0 2 5 v 钢和3 c 卜l m o 0 2 5 v 钢等新型c 卜m o 钢 第一章绪论 因其优良的性能逐渐代替传统的2 2 5 c r 1 m o 钢，成为加氢反应器的首选材料。 1 2 1 22 2 5 c r 一1 m o 一0 2 5 v 钢国内研究现状 我国的热壁加氢反应器技术是在消化吸收2 0 世纪7 0 年代末至8 0 年代初相 继引进的几套加氢裂化反应装置技术后于8 0 年代初才发展起来的。当时在原石 油部的组织下成立的攻关小组在两年多的时间里所冶炼的c r m o 钢，开发出的 焊接材料及工艺就达到了8 0 年代初国外同类产品的技术。 中国第一重型机械集团有限公司、抚顺石油三厂、北京钢铁研究总院、中国 石化洛阳工程公司、机械部通用机械研究所等五家单位组成的课题组从1 9 8 3 年 1 月开始进行2 2 5 c 卜lm o 钢反应器材料及其制造工艺的研究，于l9 8 6 年取得成 功，为抚顺石油三厂制造了一台2 2 5 c r - l m o 钢锻焊结构、内壁单层堆焊的加氢 反应器；同时与日本制钢所合作，为齐鲁胜利炼油厂制造了一台2 。2 5 c r - 1 m o 钢 锻焊结构、内壁双层堆焊的加氢反应器。 中国第一重型机械集团有限公司、抚顺石油三厂、中石化北京设计院、中国 石化洛阳工程公司等多家单位组成课题组，于1 9 9 4 年开始开发3 c 卜l m o 0 2 5 v 钢，并进行焊接工艺试验，1 9 9 8 年取得成功，很快得到应用；又于1 9 9 9 年开始 开发2 2 5 c r - 1 m o 0 2 5 v 材料，进行焊接工艺试验，2 0 0 0 年取得成功，并得到应 用。 1 2 22 2 5 c r - 1m o 一0 2 5 v 钢焊接材料国内外研究现状 1 2 2 12 2 5 c r 1m o 一0 2 5 v 钢壳体焊接材料国内外研究现状 随着加氢反应器设计条件的不断提高，焊接材料也在不断发展。例如：严格 控制了焊接材料中o 、n 、p 、s 等元素的含量，使焊缝韧性大幅度提高：影响回 火脆性的p 、s n 、s b 、a s 等微量元素的含量被控制的更低；开发高碱度的埋弧 焊剂；同时抗回火脆性的试验评定指标由v t r 5 4 + 1 5 v t r 5 4 3 8 提高到 v t r 5 4 + 2 5 v t r 5 4 1 0 。目前在国内应用的比较多的2 2 5 c r - l m o 钢的焊接材 料牌号见表1 1 。 表1 1 2 2 5 c r 1m o 钢的焊接材料 天津工业大学硕士学位论文 近年来，国外较系统的研究了v 、n b 对c r - m o 钢的影响，开发出了适用于 2 2 5 c 卜l m o o 2 5 v 和3 c 卜1 m o o 2 5 v 等钢种的焊材，如日本神钢开发的u s 5 3 l 焊丝配p f 5 0 0 高碱度焊剂，焊缝的力学性能、抗回火性及抗氢性能都达到了与母 材同等的水平【5 1 。各厂家开发的2 2 5 c r - l m o 0 2 5 v 钢焊接材料的牌号和规格如表 1 2 所示。 表1 2 国外2 2 5 c r 1 m o 0 2 5 v 钢焊接材料的牌号和规格 我国2 0 世纪8 0 年代后期也开发出适用2 2 5 c r - l m o 钢的焊接材料，例如焊 条r 4 0 7 h 、焊丝h 1 3 c r 2 5 m o l a 、焊剂s t 6 0 3 【5 | 。何少卿等【8 l 对r 4 0 7 a 焊条进行 回火脆性试验和脆性转变温度等试验，结果表明r 4 0 7 a 热壁加氢设备专用焊条 的各种性能完全达到了日本c m a 1 0 6 n 焊条的水平，完全可以取代同类进口焊 条。尽管国产2 2 5 c r - 1 m o 钢的配套焊条能够满足设计条件的要求，在生产中也 有了一定的应用，但批量生产的稳定性与国外同类焊条之间还有较大差距。 2 2 5 c 卜l m o 0 2 5 v 钢的焊缝焊接性能远不如2 2 5 c 卜1m o 钢，其焊接材料开 发难度大，目前国内制造的2 2 5 c r - l m o o 2 5 v 钢热壁加氢反应器的焊接材料主 要依赖进口。 1 2 2 2 加氢反应器堆焊材料研究情况 虽然c 卜m o 钢有较好的抗氢腐蚀性能，但是当其使用温度超过2 6 0 时就没 法抵抗h 2 s 的腐蚀，为了避免设备在高温高压下被h 2 s 及连多硫酸腐蚀，在其 简体内壁堆焊了两层奥氏体不锈钢双层金属结构。堆焊的第一层( 过渡层) 为t p 3 0 9 l ，第二层( 表面层) 为t p 3 4 7 l ，一般要求堆焊厚度不小于3 m m l 9 j 。生 产中常用的双层堆焊焊带的成分见表1 3 【5 】。 表1 3 常用双层堆焊焊带成分( ) 第一章绪论 目前电渣带极堆焊和电弧带极堆焊是制造加氢反应器主要用的堆焊方法。因 为烧结焊剂的堆积密度比较小，易于控制成分，焊接过程相对稳定，而且相应的 品牌比较成熟，所以埋弧堆焊或电渣堆焊及烧结焊剂被广泛的应用于实际生产 中。管子堆焊用的t i g 焊用焊丝和c 0 2 保护焊用的的药芯焊丝，在国外有相对 成熟的品牌，例如日本神钢的t g s 3 4 7 、t g s 3 0 9 c 及d w 3 4 7 l 、d w 3 0 9 l 等。这 些品牌在国内的应用极其普遍。自动堆焊使用的药芯焊丝，在我国已经有相应的 产品，但是与国外相比较，在表面质量和堆焊工艺性能等方面，还存在很大的差 距【1 0 1 。 1 2 3 加氢反应器运行过程中的问题 由于加氢反应器长期在高温、高压、临氢及存在硫和硫化氢的环境下工作， 条件非常苛刻。在使用过程中往往有以下几个问题j ： ( 1 ) 母材和对接焊接接头的回火脆化现象。2 2 5 c 卜l m o 钢在3 7 0 5 6 5 的温度下长时间使用，会出现回火脆化的现象，表现为冲击韧性的降低。对于在 役的加氢反应器而言，随着加氢反应器器壁母材回火脆性的增加，热壁加氢反应 器在开停工过程中出现脆性破坏的可能性也会增加。 ( 2 )氢脆。在役的热壁加氢反应器还会出现奥氏体不锈钢堆焊金属的氢 脆问题。在高温、高压的条件下，奥氏体不锈钢会吸收大量的氢。设备停工时由 于冷却速度很快，导致残留的氢不能正常逸出，从而引起材料的脆化现象。如果 在堆焊金属中存在6 相铁素体，那么氢脆现象会更加的明显。事实表明：加氢反 应器内支承圈的角焊缝处和法兰密封槽底角处是加氢反应器出现脆性破坏的主 要部位。 ( 3 )硫化物导致的应力腐蚀开裂。残余拉应力或使用过程中引起的拉应 力和腐蚀介质的共同作用会导致应力腐蚀开裂。由于奥氏体不锈钢对连多硫酸引 起的应力腐蚀开裂特别的敏感，在加氢反应器的制造过程中，为了降低反应器对 应力腐蚀开裂的敏感性，应该控制堆焊防腐层的铁素体含量在3 1 0 ，以利 于堆焊防腐层形成( a + f ) 的双相钢组织。 ( 4 ) 堆焊层剥落。热壁加氢反应器使用一段时间后，堆焊层局部会发生 剥落现象，这种剥落现象其实也是一种氢脆。是两种不同材质的界面上因残留氢 而引起的氢开裂，是氢脆沿着母材与堆焊层界面扩展的结果。 天津工业大学硕士学位论文 1 3 加氢反应器用钢及焊缝的回火脆性的研究 1 3 1 回火脆性的概念及机制 淬火钢由于在某些温度区间内回火或从回火温度缓慢冷却通过该温度区间 时，引起的脆性( 其冲击韧性会比在较低温度下回火时显著降低) 现象，称为回 火脆性i l2 。回火脆性可分为两类。 第一类回火脆性，是钢在2 5 0 4 0 0 之间回火时出现的一类脆性，又称为低 温回火脆性。低温回火脆性几乎在所有的工业用钢中都会出现。研究者一致认为： 低温回火脆性是由于马氏体在分解时薄壳状的碳化物沿马氏体的边界析出，降低 了晶界间的断裂强度，从而导致断裂脆性的产生。在这类回火脆性出现后，将其 加热到更高的温度回火，析出的碳化物会聚集和球化，从而改善脆化界面状况， 将脆性消除，使冲击韧性重新升高。 第二类回火脆性，又称高温回火脆性或回火脆性。实验证明，第二类回火脆 性同第一类回火脆性的本质是不同的。高温回火脆性区别于低温回火脆性的很重 要的一点是在5 0 0 6 5 0 之间回火缓冷或在较高温度回火后缓冷通过5 0 0 6 5 0 温度区间时会导致脆化的产生。而如果回火后快速冷却通过此温度区间则不会引 起脆化。此外在脆化后，重新加热到6 5 0 以上，然后快速冷却至室温，就可以 去除脆化。然而在脆化消除后再次加热缓冷，又会恢复脆化。这表明，第二类回 火脆性是可逆的，故又称可逆回火脆性。高温回火脆性产生的原因有许多种说法。 目前大家比较认同的是晶界偏聚机制，即：杂质元素在回火时向晶界偏聚，减弱 了晶界原子问的结合力，降低了晶界断裂强度，引起回火脆性。 许多大型压力容器在制造过程中或制造后，为了消除或降低焊接残余应力和 提高焊接接头的韧性，一般要进行6 0 0 7 0 0 热处理，处理时间有的达几十小时。 经过这种热处理后，焊接热影响区中的粗晶粒区，有时会产生严重的脆性，甚至 会产生裂纹。这种脆性通常称为再热脆性或称消除应力脆性，所产生的裂纹称再 热裂纹1 1 3 】。 1 3 2 回火脆性的评定标准 为评定回火脆化的程度，传统方法是在脆化的温度范围内进行较长时间的等 温回火处理，但是这种方法一般需要几千个小时甚至上万个小时，在工程上不予 采用；还有一种方法试是步冷试验方法，它可以加速材料的回火脆化，而且这个 方法的全部过程仅需要3 0 0 h 左右，就能达到材料的回火脆化的效果，具有快速 的优点，因而在工程上得到广泛的应用【1 4 1 。 第一章绪论 作为脆化度的定量表示，通常是用5 4 j 夏比吸收冲击功的转变温度v t r 5 4 的变化量v t r 5 4 来表示如图1 1 所示。v t r 5 4 或v t r 5 4 越大，说明回火脆化 度越大。当前国内加氢反应器制造厂按公式( 1 ) 来评定钢材或焊缝的抗回火脆 化倾向性。 v t r 5 4 + 3 v t r 5 4 0 ( 1 - 1 ) 式中：v t r 5 4 脆化处理前v 型缺口夏比冲击功为5 4 j 时的对应温度； v t r 5 4 一一按阶梯冷却工艺进行脆化处理后与处理前的v 型缺口夏 比冲击功为5 4 j 对应温度增量。 冲 击 功 5 4 j v t r 5 4 图1 1 回火脆性曲线示意图( 曲线a ：阶冷前冲击功与试验温度的关系曲线：曲线b ： 阶冷后冲击功与试验温度的关系曲线) 大量的研究表明，多种元素的共同作用影响c r _ m o 钢的回火脆性。常用回 火脆化敏感系数来表示元素的综合影响，当前采用的考核指标为： j = ( s i + m n ) ( p + s n ) 1 0 4 1 0 0 ( ) x = ( 1 0 p + 5 s b + 4 s n + a s ) 1 0 。2 15 p p m ( 1 2 ) ( 1 3 ) 各元素均为重量百分含量。j 反映了材料回火脆化敏感性的大小程度，j 越 大，回火脆化敏感性越大。x 反应了材料中有害元素总量对材料回火脆性的影响， x 越大，对回火脆性的影响越大。 目前对焊缝金属采用控制x 系数和步冷热处理引发脆化的方法来选择焊接 7 天津工业大学硕士学位论文 材料。 1 3 3c r m o 钢及其焊缝的回火脆性研究 对于c r - m o 钢，回火脆性被认为是其重要的材质特性之一，人们很早之前 就进行了研究，但是对于它的机制，至今还没有统一的解释。 影响回火脆性的因素有很多，如化学成分、热处理条件、碳化物的形态以及 设备运行温度等【1 5 - 16 1 。还有些研究割8 1 研究了作用应力对低合金钢脆化率的影 响，他们认为作用应力增加钢的脆性，但其影响不显著。 1 化学成分的影响 张幼德【l9 j 通过建立加氢反应器用钢的步冷试验前后5 4 j 转变温度图，对 2 2 5 c 卜l m o 、2 2 5 c r 1 m o 0 2 5 v 和3 c 卜l m o o 2 5 v 的回火脆化倾向进行对比分析 得出结论：在严格控制有关化学元素的情况下，2 2 5 c r - l m o 、2 2 5 c 卜l m o 0 2 5 v 和3 c r i l m o o 2 5 v 的回火脆化倾向基本相同。 从目前的研究成果看，大多数人同意c r - m o 钢的回火脆性主要与化学成分 有关： ( 1 ) p 、s n 、s b 、a s 等杂质元素 众所周知，磷、锡、锑和砷是杂质元素，但通过对炼钢原料进行管理可以使 锡、锑、砷的含量尽量少，因此杂质元素中成为实质问题的是磷。 沈冬冬【2 0 】利用a e s 俄歇能谱仪对经过9 8 0 淬火后以不同的保温时间 ( 5 8 0 0 h ) 在5 4 0 回火处理后的2 2 5 c r - l m o 钢进行检测，发现磷元素在原始 奥氏体晶界上有明显的平衡晶界偏聚现象；谈金祝【2 l j 基于a e s 分析方法，对加 氢反应器用2 2 5 c 卜l m o 钢在步冷脆化状态下进行a e s 分析试验。结果表明： 2 2 5 c r - l m o 钢经步冷脆化后，杂质原子p 在晶界富集；周昌玉【2 2 】等对2 2 5 c r _ l m o 合金钢在6 5 0 下进行不同时间的回火脆化试验。将经过回火脆化试验的试样进 行俄歇电子能谱试验，获得不同脆化时间下2 2 5 c r - l m o 合金钢中磷的晶界浓度， 从而得出结论：2 2 5 c r _ l m o 合金钢的回火脆化主要是由于在回火过程中p 在晶 界的非平衡偏聚引起的。 ( 2 ) s i 、m n 、n i 等促进回火脆性的元素 s i 对回火脆性的影响是比较复杂的。井上等人发现，p 的晶界偏析程度不以 s i 的变化而变化，但在p 的晶界偏析程度相同的情况下，s i 是提高脆化敏感性 的【2 3 j 。今中拓一等用俄歇电子能谱仪研究p 对2 2 5 c r - l m o 钢的回火脆性的影响 时发现：当p 含量高于0 0 0 2 时，在同一p 含量的情况下，s i 含量越高，则回 火脆化的程度越高【2 4 】。 有研究者称，m n 促进p 在原奥氏体晶界偏析，降低了晶界的结合强度。近 第一章绪论 几年已经证实：m n 本身是一种导致晶粒间破裂的脆性元素。由于m n 与p 、s b 、 a s 和s n 的相互作用，钢中含m n 量的增加会使钢的回火脆化加重。在同一含 m n 量下，含s i 量高的合金比含s i 量低的更不易出现回火脆性【25 。此外，由于 j 系数与m n 、s i 的含量有关，为减小回火脆性，必须控制m n 和s i 的总含量。 据b o d n a r 的研究，当合金元素中含有n i 时，s i 会作为脆性元素跟n i 在原 奥氏体晶界共偏析：当合金元素中不含n i 时，s i 和p 发生共偏析1 2 6 】。 ( 3 ) m o 、v 等抑制回火脆性的元素 在现实生产中，需要进行高温回火的大型锻件中往往加有w 、m o 等元素以 延缓杂质元素的偏析，防止回火脆性的产生。 中村正久系统地研究了m o 对2 2 5 c r _ l m o 钢回火脆性的影响，认为含量 0 5 1 0 的m o 能降低p 的偏析速度和p 在晶界的平衡偏析度，因而减小脆化度 【2 7 1 。关于m o 对钢的回火脆性的减缓作用，有两种不同的机制：一种机制认为 m o 与p 形成某种近似于化合物的原子团簇，从而抑制p 向晶界偏聚；另一种机 制为m o 在晶界偏聚，增强了晶界结合力。但也有人通过试验证实p 和m o 在晶 界的偏析没有明显的联系1 2 剐。 k i m 等f 2 9 】研究了v 对2 2 5 c r _ 1 m o 回火脆性的影响，认为v 可以改变p 元素 的分布，从而影响回火脆性；在传统的2 2 5 c r 1 m o 钢中，发现p 主要存在于原 奥氏体晶界上，在2 2 5 c r - l m o 0 2 5 v 钢中发现m c 型碳化物和基体的交接处有p 。 从c u 元素对2 2 5 c r - 1 m o 钢回火脆性的影响中发现：含有杂质元素、组织为 贝氏体的钢，随着含c u 量的增加，其回火脆化敏感性增加：对于高纯度、组织 为贝氏体的钢，增加含c u 量，其回火脆化敏感性并不增加。此外，对于含有一 定量先共析铁素体的贝氏体钢来说，c u 的影响并不显著。 研究发现母材的回火脆化量高于焊缝，但焊缝材料的转变温度远高于母材， 因此焊缝依然是该加氢反应器的薄弱部位1 3 0 j 。 梁东图l3 l 】对磷在焊缝中的行为进行了研究，他认为步冷脆化处理使磷在晶界 的偏析显著增高，即使将焊缝中磷的含量控制到o 0 0 8 ，也未能阻止其偏析； 焊缝中磷的偏析程度受到组织形态的制约，粗大等轴晶区磷的偏析少。 谈金祝、汤承列3 2 】等对在役运行5 年后加氢反应器中的试验试块进行研究， 同时对脱氢处理和脱脆处理后的焊缝金属进行试验，试验结果表明：焊缝金属在 加氢反应器中运行5 年后产生了明显的脆化，其脆化是由回火脆性产生的。 s o u z a 等通过对含m n 量分别为0 8 4 、1 2 1 和2 3 的2 2 5 c r - l m o 钢焊缝 金属进行微观组织分析得出结论：含m n 量高于0 8 4 的焊缝经过阶冷处理后， 杂质元素晶界偏析是其冲击韧性低的原因：m n 含量的增加会导致出现回火脆化， 这是由于m n 与p 共同偏析使p 在晶界富集1 2 6 。 9 天津工业大学硕士学位论文 2 热处理条件陟3 6 】 理想的热处理工艺是使零件整个断面的金相组织为均匀分布的细晶粒组织， 从而获得最佳综合性能。 ( 1 ) 奥氏体化温度。粗大的奥氏体晶粒，使c r - m o 钢回火脆化敏感性 增大，如图1 2 所示。合适的奥氏体化温度是降低回火脆化敏感 性，获得最佳综合性能的基础。 麓捷俸化鬣墁：i 图卜2 奥氏体化温度与2 2 5 c r 一1 m o 钢脆化敏感性关系图( 保持时间5 小时) ( 卜焊后热处理+ 炉冷5 0 h ；2 一焊后热处理+ 阶冷) ( 2 ) 冷却速度。中岛宏兴、高祥林、张存信【3 5 1 等通过试验证实铬钼钢的脆 化程度随着冷却速度的降低而增加。加速冷却降低了钢中先共析铁素体含量，增 加了钢的回火脆化敏感性，但是提高了钢的强度及韧性，从而使其获得较佳的综 合力学性能，所以正火热处理中的冷却速度极其关键。图1 3 为铁素体对冲击韧 性的影响。 一 墨 耋 薹 i 蓼 靛豢l 簟禽犊l 图卜3 铁素体含量对冲击韧性的影响( v 型缺口) 第一章绪论 ( 3 ) 回火。脆化处理前的回火条件，包括焊后热处理会影响钢的回火脆化 敏感性。回火温度和回火时间对回火脆化敏感性的影响，可综合成回火参数 只= 丁( 2 0 + l g t ) 1 0 q 只的影响，见图l - 4 a 从图1 4 可以看出，只在18 5 2 0 5 ( 估 计抗拉强度为7 3 5 5 9 0 m p a ) 的条件下，钢的回火脆化敏感性最高：只无论大于 还是小于该值，其回火脆化敏感性都小。 纠火参数 图1 4 回火参数只引起2 2 5 c r 1 m o 钢脆化敏感性的变化 ( 奥氏体化条件：9 2 0 3 h ：冷却速度：2 0 m i n ) 3 作用应力的影响 李高生、周昌玉、张喜亮等i 婚l 对加氢反应器材料2 2 5 c 卜l m o 合金钢在1 4 6 6 7 m p a 的作用应力下，进行了4 6 8 2 0 0 h 的等温回火脆化试验。根据加氢反应 器母材试块有应力及无应力两种状态的冲击功和温度关系曲线，求出两种状态回 火脆性转变温度值v t r 5 4 2 和5 0 断口纤维率值f a l v r ；对试块断口进行扫描 电镜分析，发现有无应力作用下的脆化态母材断口形貌皆为解理+ 韧窝状形貌， 表现为穿晶断裂。研究结果表明：作用应力对2 2 5 c r - l m o 钢回火脆性的影响不 显著。 1 3 4 回火脆性与晶界偏聚的关系 发生回火脆性的钢，其冲击韧性显著降低，冲击试样的断口形貌为晶粒状， 属于晶间断裂，断口颜色要比没有发生回火脆性的试样的亮【翊。 大量的研究结果表明，产生回火脆化的根本原因是钢在一定温度回火及回火 天津工业大学硕士学位论文 后冷却或时效过程中p 、s n 、s b 、a s 等有害元素在奥氏体晶界处偏聚，降低了 铁原子在晶界处的结合强度，使晶界成为薄弱之处【3 引。 1 4 晶界偏聚理论的研究 溶质原子在晶界的偏聚早就为人们所熟知，而且被广泛应用于钢的热处理工 艺中。晶界偏聚不仅对金属材料的力学性能和化学性能有重要的影响，而且对金 属和合金的相变、界面结构及运动有重要的影响。元素特别是微量元素的晶界偏 聚现象在某些合金系中被发现，其对材料的力学性能有重要的影响，但并不都是 有益的。 金属晶界的偏聚根据其溶质原子的偏聚特点，划分为平衡偏聚和非平衡偏聚 两类。 1 4 1 平衡偏聚 平衡偏聚实质上是一种热力学的平衡现象，其偏聚程度只与系统的平衡参数 有关，而与材料所经历的过程无关。平衡偏聚的溶质仅仅局限在较窄的晶界结构 范围内，在一定的温度下对应有一定的偏聚量，而且偏聚量会随着温度的升高而 降低。在较长的加热或者冷却的过程中，偏聚量会有一个达到平衡值的过程【3 9 j 。 影响金属晶界平衡偏聚的因素有【4 0 】；( 1 ) 温度。溶质的浓度保持不变时，在 一定的温度下，对应着一定的平衡界面偏聚量。当温度高于一定数值时，这种偏 聚趋于消失：温度较低时，理论上平衡时偏聚浓度应较高，但是由于低温下原子 难以扩散，实际上却达不到理论平衡值；( 2 ) 溶质浓度。晶界的偏聚程度会随着 晶内溶质浓度的增加而增加；( 3 ) 最大固溶度。最大固溶度与溶质原子相对于基 体原子在电子结构、尺寸等方面的差别的大小有关。最大固溶度越小，溶质处于 晶内越难，溶质在晶界的偏聚增加；( 4 ) 时间。时间对平衡偏聚量无影响。 关于晶界的平衡偏聚，5 0 年代m c i e a n 【4 1j 做了相当成熟的研究，建立了二元 系合金平衡晶界偏聚的热力学和恒温动力学理论。 m c l e a n 平衡晶界偏聚模型如下： 禹= 高“潞 l x ?l x ，1r 丁l ( 1 - 4 ) 其中鄙是偏聚元素在晶界的摩尔比，五是溶质的体积摩尔分数，q 是在晶界 吸收或偏聚的自由能，r 是气体常数，r 是绝对温度。 第一章绪论 m c l e a n 的二元系统的动力学方程为： 掣帮小唧 纠p 文学) - m 5 ， 其中f ( t ) 是温度t 时