（海洋化学专业论文）河流与河口颗粒物中磷的生物地球化学特征研究.pdf

河流与河口颗粒物中磷的生物地球化学特征研究 河流与河口颗粒物中磷的生物地球化学特征研究 捅斐 磷是地球生命系统不可或缺的生命元素之一。作为海洋中磷的主要来源，河 流向海洋所输送的磷主要以颗粒态存在：颗粒物本身的许多性质影响着土壤、河 流、湖泊、水库、河口以及陆架等环境中磷的形态、含量及分布，其中颗粒物粒 径是主要影响因素之一。粒径不但影响着颗粒物这一磷的主要携带者在自然环境 中的输运，而且磷在颗粒物中的存在形态与含量也与颗粒物粒径密切相关。对于 分粒级技术的研究及在河流、河口中的应用，可以为研究自然界各种媒介中磷的 行为特征提供有力的工具。 本文在实验室建立了水淘选颗粒物分级分离方法，该方法最大限度地保持了 颗粒物的“原始存在状态”，然后在黄河调水调沙期间及一次流域降雨期间采集 了悬浮颗粒物，在长江口采集了悬浮颗粒物、表层沉积物样品，以水淘选颗粒物 分级分离方法对上述悬浮颗粒物、沉积物样品按粒径大小进行了分离，并以改进 后的s e d e x 化学连续提取法对悬浮颗粒物、表层沉积物、分粒级悬浮颗粒物以及 分粒级沉积物中各形态磷的含量进行了分析。主要研究结果如下： ( 1 ) 依据斯托克斯原理在实验室制作了水淘选分级分离装置，并对分级条 件进行了优化，选定l o o m l m i n 为装置的工作流量。在选定的工作条件下，水沟 选分级分离装置对现场悬浮颗粒物各粒径颗粒物的分离效率在5 0 一9 5 之间，分 级分离效果较好。 ( 2 ) 利用水淘选颗粒物分级分离方法对黄河悬浮颗粒物、长江口悬浮颗粒 物和长江口表层沉积物按粒径大小进行了分离，分析了不同粒径颗粒物中磷的赋 存形态，结果表明不同粒径颗粒物中磷的赋存形态差异较大，可交换态磷、有机 磷、自生磷灰石磷以及难分解有机磷在细颗粒物中( 如粘土一极细粉砂、细粉砂) 含量较高，而碎屑磷则主要存在于粗颗粒物中( 如粉砂、砂) 。 ( 3 ) 2 0 0 5 年黄河调水调沙和一次流域降雨期间，在黄河利津站采集了悬浮 颗粒物样品，并以改进后的s e d e x 化学连续提取法对悬浮颗粒物中磷的赋存形态 进行了分析。黄河调水调沙期间，黄河所输送的悬浮颗粒物中碎屑磷含量较高， 而流域降雨期间黄河所输送的悬浮颗粒物中含有更多的可交换态磷、有机磷、自 河流与河口颗粒物中磷的生物地球化学特征研究 生磷灰石磷以及难分解有机磷。调水调沙期间，黄河所输送的悬浮颗粒物主要来 源于河床，而流域降雨期间流域土壤则是河流悬浮颗粒物的主要来源。悬浮颗粒 物来源的不同，使得黄河所输送的悬浮颗粒物在流域降雨期间含有更多的细颗粒 物( 如粘土一极细粉砂) 和更少的粗颗粒物( 如粉砂) ，从而使得可交换态磷、 有机磷、自生磷灰石磷以及难分解有机磷等在细颗粒物中含量较高的各形态磷， 在此期间含量较高。 ( 4 ) 2 0 0 7 年4 月在长江口及毗邻海区进行了现场调查，研究了水体中各形 态磷，并对悬浮颗粒物中各赋存形态磷进行了分析。在长江口低盐区( 0 - 5 ) ，随 盐度升高悬浮颗粒物中的有机磷含量由7 - 8 o l g 减小到了3 - 4 p m o l g ，而溶解 态有机磷和悬浮颗粒物中的可交换态磷则分别由0 3 4 9 m o l l 和1 1 5 p m o l g 增加 到了0 6 1 p m o l l 和2 6 1 p m o l g ，溶解态无机磷浓度变化于1 1 0 - 1 3 0 l j ：m o l l 之 间，高于理论稀释曲线浓度；颗粒态有机磷发生分解，一部分向悬浮颗粒物中可 交换态磷转化，另一部分则以溶解态有机磷和溶解态无机磷的形式释放到水体中 了。在盐度稍高区域内( 6 1 5 ) ，随盐度升高溶解态有机磷浓度及悬浮颗粒物中 的可交换态磷分别由0 6 1 l j f n o l l 和2 6 1 1 a n o l g 减小到了0 1 0 “m o l l 和 1 0 5 啪o l g ，而溶解态无机磷浓度变化于1 2 0 一1 6 0 1 山n o l l 之间，高于理论稀释 曲线浓度；部分溶解态有机磷及悬浮颗粒物中的可交换态磷向溶解态无机磷转化 了。在位于较高盐度区( 2 0 - 2 5 ) 的河口羽状锋，溶解态无机磷浓度变化于 o 0 7 一o 2 3 1 山n o l l 之间，明显小于理论稀释曲线浓度，而颗粒物中可交换态磷和 有机磷含量平均值分别高达l o 啪o l g 和1 9 1 a n o l g ，是颗粒态磷的主要组成；在 这一区域，光照不再是光合作用的限制性因素，大量的浮游植物将溶解态无机磷 转化为颗粒态磷，该区域悬浮颗粒物主要由浮游植物组成。 ( 5 ) 2 0 0 6 年6 月在长江口及毗邻海区采集了悬浮颗粒物样品，以水淘选颗 粒物分级分离方法对部分悬浮颗粒物按粒径大小进行了分离，并对悬浮颗粒物和 分粒级悬浮颗粒物中磷的赋存形态进行了分析。同时，根据长江口淡水端不同粒 径悬浮颗粒物中各形态磷含量、悬浮颗粒物含量、悬浮颗粒物粒径分布以及调查 期间长江流量，对调查期间长江向河口区所输送的各形态磷通量及其在各粒径颗 粒物中的分布进行了估算，并依据颗粒物沉降速度将其划分为“可沉降”和“不 可沉降”部分。结果表明，2 0 0 6 年6 月长江通过悬浮颗粒物向河口区所输送的 i i 河流与河口颗粒物中磷的生物地球化学特征研究 颗粒态磷的通量为4 5 4 5x1 0 8 啪o l s ；其中，通过“不可沉降”悬浮颗粒物输送 的通量为8 2 7 1 0 8 v m o l s ，通过“可沉降 悬浮颗粒物输送的通量为3 7 1 7 1 0 8 u m o l s ，即约有1 8 的颗粒态磷可参与向海洋的输送。长江向河口区所输送 的颗粒态磷中，潜在生物可利用磷的通量为1 3 5 8xi 0 8 啪o l s ，约占颗粒态磷输 送通量的3 0 ，其远大于溶解态无机磷和溶解态有机磷输送通量；其中，通过“不 可沉降”颗粒物输送的潜在生物可利用磷的通量为4 2 4 i 0 8 v m o l s ，通过“可 沉降”颗粒物输送的潜在生物可利用磷的通量为9 3 4 1 0 8 “m o l s ，即约有3 1 的潜在生物可利用磷可以颗粒态的形式参与向海洋的输送。 ( 6 ) 2 0 0 6 年6 月和2 0 0 7 年4 月对长江口及毗邻海区表层沉积物中磷的赋 存形态进行了分析。发现在长江口及杭州湾外存在一个条状带，在这一区域内表 层沉积物中可交换态磷、有机磷、铁结合态磷、自生磷灰石磷以及难分解有机磷 呈现高含量，而碎屑磷在此区域含量则较低，这与沉积物的粒度分布有关。细颗 粒泥沙在此条状带内沉积，构成了长江口外的主要软泥区之一。通过将分粒级沉 积物和分粒级悬浮颗粒物中各形态磷含量进行对比分析，估算在长江口颗粒物沉 积过程中，约有9 - 1 1 “m o l g 磷由颗粒物中释放出来，其中颗粒态有机磷的分解 提供了大约4 0 ，是主要来源：释放出来的磷约有2 0 - 3 0 重新与颗粒物结合从而 转化为自生磷灰石磷，剩余的7 0 = 8 0 贝j j 会脱离颗粒物释放到水体中。 关键词：水淘选颗粒物分级分离方法；磷形态；黄河调水调沙；长江口 i 河流与河口颗粒物中磷的生物地球化学特征研究 t h es t u d yo fbio g e o c h e mig aib e h a vio ro fp h o s p h o ru sin t h eriv e ra n de s t u a r y a b s t r a c t pi so n eo ft h ek e yn u t r i e n t st h a tr e g u l a t i n ge a r t h sb i o l o g i c a ls y s t e m i ti sm a i n l y d e l i v e r e dt ot h eo c e a n si n p a r t i c u l a t ef o r m sb yr i v e r s t h ef o r m s ，c o n t e n t sa n d d i s t r i b u t i o n so fpi n s o i l ，r i v e r ，l a k e ，r e s e r v o i r ，e s t u a r ya n de s t u a r i n es h e l fa r e c o n t r o l l e db ym a n yp a r t i c u l a t ep r o p e r t i e sa n dp a r t i c l es i z ei so n eo fm o s ti m p o r t a n t f a c t o r s p a r t i c l es i z ea f f e c t sn o to n l yt h et r a n s p o r to fp a r t i c l e si ne n v i r o n m e n t ，b u ta l s o t h ec o n t e n ta n df o r mo fp a r t i c u l a t ep t h ee s t a b l i s h m e n to fp a r t i c l es e p a r a t i n gm e t h o d a n di t sa p p l i c a t i o ni nr i v e ra n de s t u a r yw i l lf a v o rt h eb e h a v i o rs t u d yo fp h o s p h o r u si n e n v i r o n m e n t i nt h i ss t u d y , w a t e re l u t r i a t i o nm e t h o df o rp a r t i c l es i z es e p a r a t i o nw a se s t a b l i s h e d s u s p e n d e dp a r t i c u l a t em a t t e r s ( s p m ) a n df r a c t i o n a t e ds p mw e r es a m p l e di nt h e h u a n g h ed o w n s t r e a md u r i n g t h ew a t e r - s e d i m e n t r e g u l a t i o np e r i o d ，a n ds p m ， s e d i m e n t s ，f r a c t i o n e ds p ma n df r a c t i o n e ds e d i m e n t sw e r es a m p l e di nt h ec h a n 西i a n g e s t u a r y m o d i f i e ds e d e xm e t h o dw a su s e dt od e t e r m i n es i xp a r t i c u l a t eps p e c i e s b a s e do nt h ed a t ao b t a i n e df r o mt h ef i e l di n v e s t i g a t i o n , t h em a i nr e s u l t sc a nb e s u m m a r i z e da sb e l l o w ( 1 ) t h ew a t e re l u t r i a t o rt h a tb a s e do ns t o k e s l a ww a sm a d e h i g h e re f f i c i e n c yo f t h ew a t e re l u t r i a t o rc a nb eo b t a i n e da tt h ew a t e rf l o wr a t eo f10 0 m l m i n a tt h e d e t e r m i n e dp a r a m e t e r , t h ee f f i c i e n c yf o rt h ew a t e re l u t r i a t o ri nt h ef i e l da p p l i c a t i o n r a n g e db e t w e e n5 0 - 9 5 ，w h i c hi n d i c a t e dt h a tw a t e re l u t r i a t o rs e p a r a t es u s p e n d e d p a r t i c u l a t ep a r t i c l eb ys i z es u c c e s s f u l l y ( 2 ) s p mf r o mh u a n g h ea n dc h a n g ji a n ge s t u a r ya n ds e d i m e n t sf r o mc h a n g ji a n g e s t u a r yw e r ep h y s i c a l l l ys e p a r a t e da c c o r d i n gt op a r t i c l e s i z eb yw a t e re l u t r i a t i o n m e t h o d ，a n dt h ed i s t r i b u t i o no fd i f f e r e n tp a r t i c u l a t eps p e c i e si nd i f f e r e n tp a r t i c l es i z e w e r ea n a l y s e d t h er e s u l t si n d i c a t e dt h a te x c h a n g e a b l ep ，o r g a n i cp ，a u t h i g e n i cpa n d r e f r a c t o r yp w e r ep r e f e r e n t i a l l ya s s o c i a t e dw i t hf i n e rp a r t i c l e s ( s u c ha sc l a y 。v e r yf i n e s i l ta n df i n es i l tf r a c t i o n s ) ，a n dd e t r i t a lpw a sf o u n di nh i 曲e rc o n t e n ti nt h el a r g e rs i z e i v 河流与河口颗粒物中磷的生物地球化学特征研究 c l a s s e s ( s u c ha sm e d i u ms i l ta n d c o a r s es i l t ) ( 3 ) s p mw e r es a m p l e dd u r i n gh u a n g h ew a t e r - s e d i m e n tr e g u l a t i o na n dar a i n s t o r ma tl i j i n gs t a t i o ni n2 0 0 5 ，a n dm o d i f i e ds e d e xw a su s e dt od i s t i n g u i s ht h e d i f f e r e n tp a r t i c u l a t eps p e c i e s m o r ee x c h a n g e a b l ep ，o r g a n i cp ，a u t h i g e n i cpa n d r e s i d u a lpa n dl e s sd e t r i t a lpw e r ef o u n dt ob eh i g h e rd u r i n gt h er a i n s t o r mc o m p a r e d t ot h ep e r i o do fw a t e r s e d i m e n tr e g u l a t i o ni nh u a n g h e w h i l es p m t r a n s p o r ti nt h e h u a n g h ed u r i n gam a n m a d ed i s c h a r g e “s t o r m ”w e r em a i n l yf r o mt h er i v e rc h a n n e l ， s o i li nt h er i v e rb a s i nr e p r e s e n t e dt h ep r i m a r ys o u r c eo fs u s p e n d e dp a r t i c l e sd u r i n ga t r u er a i n s t o r m t h ec h a n g e ds o u r c eo fs u s p e n d e dp a r t i c l e sl e dt ot h ev a r i a t i o no f p a r t i c l es i z ei nd i f f e r e n th y d r o l o g i c a lr e g i m e s ：m o r ec l a ya n dl e s ss i l tw e r eo b s e r v e d i nt h er a i n s t o r mt h a nd u r i n gt h ew a t e r - s e d i m e n tr e g u l a t i o n ，a n dm o r e e x c h a n g e a b l ep ， o r g a n i cp ，a u t h i g e n i cpa n dr e s i d u a lpt h a tw e r ec l o s e l ya s s o c i a t e dw i t l lf r e e rp a r t i c l e s w e r ef o u n dd u r i n gr a i n s t o r m ( 4 ) t h ed i s t r i b u t i o no fd i s s o l v e dpa n dd i f f e r e n tp a r t i c u l a t eps p e c i e sw e r e e x a m i n e di nt h ec h a n g j i a n ge s t u a r ya n da d j a c e n ts e ai na p r i l ，2 0 0 7 i nt h el o w s a l i n i t yo fc h a n g i i a n ge s t u a r y ( 0 6 ) ，t h ep a r t i c u l a t eo r g a n i cpd e c r e a s e df r o m 7 - 8 9 m o l gt o3 - 4 9 m o l gw i t hi n c r e a s i n gs a l i n i t y , w h i l ed i s s o l v e do r g a n i cp h o s p h o r u s ( d o p ) a n dp a r t i c u l a t ee x c h a n g e a b l epi n c r e a s e df r o m0 3 4 9 m o l lt o o 61g m o l la n d f r o m1 15 t m o l gt o2 61g m o l gr e s p e c t i v e l y , a n dt h ec o n c e n t r a t i o no fd i s s o l v e d i n o r g a n i cp h o s p h o m s ( d i p ) w a sa b o u t1 1 0 - 1 3 0 9 m o l lw h i c hw a sh i g h e rt h a nt h e c o n s e r v a t i v ev a l u e ；p a r t i c u l a t eo r g a n i cpw a sd e c o m p o s e da n dw h i l e p a r to fd e c o p o s e d o r g a n i cpw a st r a n s f o r ma sp a r t i c u l a t ee x c h a n g e a b l ep t h eo t h e rp a r tw a sr e l e a s e di n t o w a t e ra sd i pa n dd o ei nt h eh i g h e rs a l i n i t y ( 6 - 15 ) ，研t 1 1i n c r e a s i n gs a l i n i t yd o pa n d p a r t i c u l a t ee x c h a n g e a b l epd e c r e a s e df r o m 0 61g m o l lt o0 10 9 m o l la n df r o m 2 61 “m o u gt o1 0 5g m o l g ，w h i l ea n dt h ec o n c e n t r a t i o no fd i pw a sa b o u t 1 2 0 - 1 6 0 9 m o l lw h i c hw a sh i g e rt h a nt h ec o n s e r v a t i v ev a l u e ；p a r to fd o pa n d p a r t i c u l a t ee x c h a n g e a b l epw e r et r a n s f o r m e di n t od i ei nt h ec h a n g ii a n ge s t u a r i n e p l u m ew a t e r ( 2 0 - 2 5 ) ，d i pr a n g e df r o m0 0 7t o0 2 3g m o l lw h i c hw a sl o w e rt h a nt h e c o n s e r v a t i v ev a l u e ，i nt h e s ea r e a , l i g h tw a sn ol o n g e ral i m i t i n gf a c t o rf o rg r o w t ho f p h y t o p l a n k t o n , t h eh i g hp r i m a r yp r o d u c t i o nr e m o v e dd i pi n t op a r t i c l e sa n dm o s to f v 河流与河口颗粒物中磷的生物地球化学特征研究 p a r t i c l e si nt h ec h a n g j i a n ge s t u a r yp l u m ef r o n t sw e r ec o m p o s e do fp h y t o p l a n k t o n ( 5 ) s p mc o l l e c t e di nt h ec h a n g j i a n ge s t u a r yi nj u n e2 0 0 6w a ss e p a r a t e di n t of i v e f r a c t i o n sw i t hw a t e re l u t r i a t i o n s p m sa n df r a c t i o n a t e ds p mw e r e s e q u e n t i a l l y a n a l y s e dw i t hm o d i f i e ds e d e x b a s e do nt h ec o n t e n to fp a r t i c u l a t eps p e c i e si n v a r i o u sp a r t i c l es i z ec l a s s e s ，t h es u s p e n d e dp a r t i c l es i z ed i s t r i b u t i o n ，t h ec o n c e n t r a t i o n o fs p ma tf r e s h w a t e rp a r to fc h a n g j i a n ge s t u a r ya n dw a t e rd i s c h a r g ed u r i n gs a m p l i n g ， r i v e r i n ef l u x e so fp a r t i c u l a t ept oc h a n g j i a n ge s t u a r yw e r ec a l c u l a t e di nt e r m so ft o t a l s u s p e n d e dp a r t i c l e sa n do fv a r i o u sp a r t i c l es i z ec l a s s e s ，a n dt h e t r u l ys u s p e n d e d f r a c t i o na n dt h e “s e t t l e a b l e ”f r a c t i o no ft h e mw e r ea l s od i s t i n g u i s h e d t h er e s u l t s i n d i c a t e dt h a t ，i nj u n e2 0 0 6 ，t h et o t a lp a r t i c u l a t epf l u xd e l i v e r e df r o mc h a n g j i a n gt o t h ee s t u a r yw e r ea b o u t4 5 4 5x10 8i t m o l s ；a m o n gt h e m ，a b o u t8 2 7 x10 8l a m o l so f p a r t i c u l a t epw a sa s s o c i a t e dw i t ht h e t r u l ys u s p e n d e d ”f r a c t i o n ，a n d3 7 17 x 10 8 l a m o l sw a st r a n s p o r t e dw i t ht h e “s e t t l e a b l e ”f r a c t i o n ；i no t h e rw o r d s 18 o f p a r t i c u l a t ep w a sr e a d i l yt r a n s p o r t e dt ot h es e a t h eb i o a v a i l a b l ep a r t i c u l a t epf l u x d u r i n gs a m p l i n gw a sa b o u t1 3 5 8 x 10 8l a m o l s ( 3 0 o fp a r t i c u l a t epf l u x ) ，w h i c hw a s m u c hg r e a t e rt h a nt h ef l u x e so fd i pa n dd o ea m o n gt h e m ，a b o u t4 2 4 x10 8i _ t m o l s w a sa s s o c i a t e dw i t ht h e “s e t t l e a b l e ，f r a c t i o na n da b o u t9 3 4 x10 8 i t m o i s w a s t r a n s p o r t e db y “t r u l ys u s p e n d e d ”p a r t i c l e s ，a n dt h u sa b o u t31 o ft h eb i o a v a i l a b l e p a n i c u l a t ep w a sr e a d i l yt r a n s p o r t e dt ot h es e a ( 6 ) t h ep a r t i c u l a t epf o r m si ns u r f a c es e d i m e n t so fc h a n g ji a n ge s t u a r yw e r e a n a l y s e d i n j u n e ，2 0 0 6a n da p r i l ，2 0 0 7 i nc h a n g j i a n g e s t u a r i n es e d i m e n t s ， e x c h a n g e a b l ep ，i r o n - b o u n dp ，o r g a n i cp ，a u t h i g e n i cpa n dr e f r a c t o r yph a dt h e s i m i l a rd i s t r i b u t i o np a t t e r nw i t hh i g h e rc o n t e n t sa p p e a r e dj u s to u to ft h ec h a n g j i a n g e s t u a r ya n dh a n g z h o ub a y ，w h i l eh i g e rd e 仃i t a lpc o n t e n tw a sl o w e r ，w h i c hw e r e a f f e c t e dm a i n l yb yt h es e d i m e n t ss i z e t h ef i n es e d i m e n t sw e r es i l t e dj u s to u t s i d eo f t h ec h a n g j i a n ge s t u a r ya n dh a n g z h o ub a y ，w h i c hw a so n eo ft h em a i nm u da r e a si n c h a n g ji a n ge s t u a r y t h ec o n t e n t so fv a r i o u sp a r t i c u l a t epf o r m si nf r a c t i o n a t e ds p m a n di nf r a c t i o n a t e ds e d i m e n t sw e r ec o m p a r e d t h er e s u l t si n d i c a t e dt h a td u d n g s e t t l i n gf r o m gw a t e rv o l u m ei n t ob o t t o ms e d i m e n ga b o u t9 11i - t m o l gp a r t i c u l a t ep w e r er e l e a s e d ，a n d4 0 o ft h e mw a sf r o mp a r t i c u l a t eo r g a n i cp ：a b o u t2 0 3 0 o ft h e 河流与河口颗粒物中磷的生物地球化学特征研究 r e l e a s e dp a r t i c u a l epw a st r a n s f o r m e di n t oa u t h i g e n i 6pa n dt h er e s t7 0 8 0 w a s r e l e a s e di n t ow a t e r k e y w o r d s ：w a t e re l u t r i a t i o n m e t h o d ；p a r t i c u l a t e ps p e c i e s s ；w a t e r - s e d i m e n t r e g u l a t i o ni nh u a n g h e ；c h a n g j i a n ge s t u a r y 独创声明 本人声明所呈交的学位论文是本人在导师指导下进行的研究工作及取得的 研究成果。据我所知，除了文中特别加以标注和致谢的地方外，论文中不包含其 他人已经发表或撰写过的研究成果，也不包含未获得( 注；如遗直 墓丝重要挂墨主明数! 奎拦互窒2 或其他教育机构的学位或证书使用过的材料。 与我一同工作的同志对本研究所做的任何贡献均已在论文中作了明确的说明并 表示谢意。 学位论文作者签名：签字日期：年月日 学位论文版权使用授权书 本学位论文作者完全了解学校有关保留、使用学位论文的规定，有权保留并向 国家有关部门或机构送交论文的复印件和磁盘，允许论文被查阅和借阅。本人授 权学校可以将学位论文的全部或部分内容编入有关数据库进行检索，可以采用影 印、缩印或扫描等复制手段保存、汇编学位论文。同时授权中国科学技术信息研 究所将本学位论文收录到中国学位论文全文数据库，并通过网络向社会公众 提供信息服务。( 保密的学位论文在解密后适用本授权书) 学位论文作者签名：导师签 签字日期：年月 日 签字日 河流与河口颗粒物中磷的生物地球化学特征研究 w h e r ew o u l dw eb e 以t h o u tp h o s p h o r u s ? d a v i da c m a n n i n g 作为生命体重要组成成分的磷，其对于海洋、陆地生命系统尤其是人类的重 要作用是显而易见和毋庸置疑的。河流是海洋中磷的主要来源，而河口作为河流 向海洋物质输送的必经之地，磷在其中的生物地球化学行为将直接影响河流向海 洋系统磷的输送通量，从而对海洋系统尤其是近岸海洋系统产生深远的影响。 河流向海洋输送的磷主要以颗粒态的形式存在，磷具有极高的颗粒活性，颗 粒物的性质尤其是颗粒物粒径是影响颗粒物中磷存在状态及其生物可利用性的 重要因素。无论在河流、湖泊、水库等淡水体系中还是在河口、海湾等海水系统 中，粒径不同的颗粒物有着不同的运动路径。粒径影响着颗粒物的运动，影响着 颗粒物中磷的分布及存在状态，从而对河流、湖泊、水库、河口等体系中磷的行 为及输送产生了重要作用。 本文的研究工作包括( 1 ) 建立了颗粒物分级分离方法，并将颗粒物分级分 离方法应用到黄河和长江口磷的研究中了；( 2 ) 研究了不同水文事件中黄河所输 送的悬浮颗粒物中磷的形态特征，并对其原因进行了分析；( 3 ) 对长江口及毗邻 海域水体和沉积物中各形态磷的分布及行为特征进行了分析。磷是一种受生物地 球化学过程影响显著的微量元素，其生物地球化学行为比较复杂：而在河流、河 口中颗粒物同样具有复杂的来源和行为特征，在河流、河口等本身就非常复杂的 体系中将颗粒物粒径引入到磷的研究中更进一步增加了研究工作的难度。由于本 人水平有限，论文中定有不少疏漏和偏颇之处，恳请各位专家给予批评与指正。 1 绪论 1 1 磷一生命体的重要组成、学者研究的热点 1 1 1 为什么人们如此关注磷? 自从1 6 6 9 年汉堡商人、炼金术士h b r a n d 最早发现磷的存在以来，人们对 磷的关注与日俱增。从坚硬的岩石圈到浩瀚的海洋，从千米高的高空到千米深的 深海海底，甚至遥远的火星，从久远的自垩纪到现代世界，人们跨越时间跨越空 间地对磷进行着研究。每年会涌现出大量的寸献名栅角士 h 对磷屉含磷物质讲行着 河流与河口颗粒物中磷的生物地球化学特征研究 分析研究，而且这种趋势必将延续。 对于地球生物圈，磷的重要作用是毋庸置疑的。它是构成许多生物大分子( 如 r n a ( 核糖核酸) 、d n a ( 脱氧核糖核酸) 、a d p ( 二磷酸腺苷) 、a t p ( 三磷酸腺苷) 、 磷脂的关键元素，是细胞核、细胞膜的重要组成成分，是光合作用、呼吸作用等 重要生命过程的参与者，在能量的储存、迁移和转化过程中起了关键作用( 赵琼 等，2 0 0 5 ) 。很难想象，没有含磷矿物，我们的骨骼还能不能对抗地球的引力使 我们直立起来，我们的牙齿还能不能为我们咀嚼美味的食物( o e l k e r sa n d v a l s a m i j o n e s ，2 0 0 8 ) 。磷的重要作用还渗透到材料、环保等多个行业，比如可 以利用一些磷矿物来修复被重金属污染的水体( c h e ne ta 1 ，1 9 9 7 ：o e l k e r sa n d v a l s a m i j o n e s ，2 0 0 8 ) ，再如磷矿物被认为是处理核废料的重要添料( p e r r o n ee t a 1 ，2 0 0 2 ：o e l k e r sa n dv a l s a m i j o n e s ，2 0 0 8 ) 。 磷是可爱、可怕的“蓝色幽灵”。一方面，为了满足地球上膨胀的人口和人 们日益提高的生活品质所带来的对粮食的需求，大量的磷矿石被开采转化为磷肥 并应用到农业生产中了( 图1 - 1 ) ，引起了河流、湖泊、水库及河口等环境的恶 化。2 0 世纪初磷肥的消费量不足i m tp y r ，2 0 世纪3 0 年代达到了1 m tp y r ， 2 0 世纪5 0 年代以后开始迅速增长，在1 9 8 8 年达到了最大，为1 6 m tp y r 。2 ( 世纪8 0 年代末，磷肥的消费量有所下降，但1 9 9 3 年后又有所上升，至2 l 世红 初磷肥的年消费量基本维持在1 4 m tp y r 。大量肥料的应用带来的直接后果就是 水体中磷含量的升高，使得河流、湖泊和近岸水体中出现了富营养化。据估计， 相对于自然状态下的河流，人类活动改变了河流所输送的溶解态无机磷和胶体夥 粒物中的磷的通量，从而使得河流向海洋输送的磷通量提高了近一倍( c o m p t o i e ta 1 ，2 0 0 0 ) 。现在亚洲、欧洲和北美地区有近一半的湖泊是处于富营养化移 态的( o e l k e r se ta l ，。2 0 0 8 ) 。另一方面，生命所赖以延续的磷的资源又是璃 限的。随着全球人口的膨胀，人类消费“磷的高峰”( “p e a kp h o s p h a t e ”) 会i g 快到来( r a v e n ，2 0 0 8 ) 。据估计，作为不可再生资源，到2 0 5 0 年廉价的磷矿资 源将面临枯竭( v a n c ee ta 1 。2 0 0 3 ) 。而o e l k e r s 和v a l s a m i - j o n e s ( 2 0 0 8 ) 粗略 分析后认为，未来的6 0 至7 0 年内全球现有的近一半的磷矿资源将会被人类消费 掉。资源有限性带来的开采和生产成本的提高以及各国对于磷矿资源的重视，必 然会引起磷肥价格的大幅提高，从而影响农业的产出，并最终对将来社会产生严 2 河流与河口颗粒物中磷的生物地球化学特征研究 重的影响( o e l k e r se ta 1 ，2 0 0 8 ) 。 图卜11 9 0 0 - 2 0 0 4 年全球无机磷肥消费量( 根据s m i1 ，2 0 0 2 及l i ue ta 1 ，2 0 0 8 数据绘制) 严重的环境问题、严峻的资源问题迫使人们必须珍惜现有资源，发展可持续 农业，高效地利用现有的磷资源( t il m a ne ta 1 ，2 0 0 2 ) 。为此，磷在全球范围 内各个系统中的循环得到了足够地重视。目前，关于磷的研究主要集中于几个界 面( f 5 1 l m i ，1 9 9 6 ) ：( 1 ) 岩石圈与土壤圈陆架风化、成壤过程中磷的输移转换， 以及有机磷的储存过程；( 2 ) 河一海界面；( 3 ) 沉积物一水界面。下文中简要地 对岩石圈与土壤圈中磷的研究和沉积物一水界面磷的研究进行介绍，河一海界面 中磷的研究另设一节重点论述。 1 1 2 岩石圈与土壤圈中磷的研究 在人类社会存在以前含磷火山岩和沉积岩的风化构成了生态系统磷的主要 来源。一般认为磷灰石( c a 。( p 0 4 ) 。( f ，o h ，c 1 ) ) 的风化在这一过程中发挥了重 要作用( 赵琼等，2 0 0 5 ) 。但m a n n i n g ( 2 0 0 8 ) 则认为，从矿物开采的角度来说， 含磷丰富的磷矿石具有重要的价值，但对于植物或土壤中的生物来说，含磷长石 的风化则更为重要。据估计，通过岩石矿物风化进入生态系统的磷为 0 0 5 1 o k g h m 2 y r ，也有报道此值会高于5 0k g h m 2 y r ，总体来说是一个 3 c人，乱_主jsjon兰七卫乱=io co；c|e：coo 河流与河口颗粒物中磷的生物地球化学特征研究 缓慢的过程( 赵琼等，2 0 0 5 ) 。影响岩石风化的诸因素，如母岩类型、地形、地 貌、气候等均会影响岩石风化产磷过程( w a l k e ra n ds y e r s ，1 9 7 6 ：赵琼等， 2 0 0 5 ) 。 磷一旦由矿物中释放到土壤中，其在土壤中的行为将受土壤类型、间隙水化 学特性、温度、p h 、氧化还原条件以及微生物活动等因素影响( f s