（凝聚态物理专业论文）钙钛矿结构化合物强关联作用和电流脉冲效应研究.pdf

摘要 摘要 尽管钙钛矿结构氧化物r l - x a 。m n 0 3 ( 其中r 是稀土金属离子，a 是碱土金属 离子) 的研究历史已经超过了半个世纪，但这系列化合物仍然是凝聚态物理中的 一个重要方向。一方面因为这些强关联电子系统( s c e m ) 是理解电荷，自旋，轨 道和晶格自由度问复杂的相互作用而产生的丰富的物理现象的理想材料；另一方 面作为强关联电子系统，这系列化合物拥有极丰富的相图，各种电学和磁学性质 对外界条件相当敏感，使它们成为研制量子调控器件的极好材料。 l a m n 0 3 是这系列具有丰富现象化合物的母体材料，也是理解各种相互作用 关系的理想材料，所以我们首先研究了l a m n 0 3 中j t 畸变，磁性结构和电子一电 子互作用之间的关系及在系统中所起的作用。另外，2 0 0 0 年美国t e x a s 超导和 空间外延中心报导了p o7 c a o3 m n 0 3 【p c m o ) 三明治薄膜结构的室温电阻值对电脉 冲信号产生了灵敏的反应，其开关效应能长久保持，由于巨大的技术应用前景这 一现象受到了广泛关注，我们对这一现象也进行了深入的研究。主要的结论如下： 第一，通过基于密度泛函理论的第一性原理f p l a p w 方法，我们计算 l a m n 0 3 系统的基本电子结构，得到了与其它小组基本相同的计算结果，由基本 电子结构可以看出它和其他一些钙钛矿材料的不同之处，m n 3 + 3 d 电子的特殊性 使人们不能简单地找出l a m n 0 3 性质的主导因素。为了明确分析l a m n 0 3 中几种 相互作用之间的关系及主导因素，我们在此基础之上，用同样的方法，由简入繁， 系统考虑了电子关联作用u 对完美的钙钛矿立方( c u b i c ) 铁磁、a 型反铁磁结构以 及晶格畸变后的正交( o r t h ) 铁磁结构的影响。计算结果可以归纳为以下几点：( 1 ) 系统在a 型反铁磁时的状态要比铁磁状态下稳定，在计算中磁性结构对稳定 l a m n 0 3 基态有一定的影响；( 2 ) 晶格畸变对于得到l a m n 0 3 绝缘的基态结构起 着决定性作用，在不考虑畸变的情况下，系统在费米面处不能得到较大的能隙， 实现绝缘态；( 3 ) 电子关联势在l a m n 0 3 中起两个主要作用：一是打开能隙：二 是稳定晶格畸变和a 型反铁磁结构。 第二，对于钙钛矿结构p r l - x c a 。m n 0 3 薄膜中电脉冲诱导电阻值变化的理论 研究，我们发展了r o z e n b e r g 等人提出的模型，充分考虑了氧化物介质金属界面 层对载流子隧穿的影响。引入由颗粒占据率控制的系数7 ，蹦州，和随机调制的涨 东南人学硕l 学位论文 落系数n ，。来定义不均匀颗粒界面区域与电极间载流子隧穿。用一个颗粒导通 概率p 来控制不均匀界面层的导通几率。在此基础上我们研究了隧穿率参数r “ 和r “，颗粒导通几率p 的变化对电脉冲开关效应和i - v 迟滞回线的影响。结果 发现虬r “- 虬r “差值越大，或者导通率p 越小，系统阻值的变化r 和e p i r 值 也越大。通过分析i v 曲线中的迟滞效应，研究对迟滞回线产生影响的因素并 与实验相互比照。负电压部分的迟滞回线较为明显，表现出负电压时系统达到稳 定状态的滞后性。我们的计算结果与实验相一致，并证明引入一个能反映界面不 均匀性的颗粒界面隧穿率系数能够更好的解释e p i r 开关效应的机理。 关键词：强关联系统，j t 畸变，电子电子互作用，金属氧化物界面，隧穿 u 摘要 a b s t r a c t e v e n t h o u g h t h em nc o n t a i n i n go x i d ew i t h p e r o v s k i t e - l i k e s t r u c t t l r e r 1 x a x m n 0 3 ( ri sar a r e m e t a la t o m ，ai saa l k a l i n e e l r t hm e t a la t o m ) h a v eb e e n s t u d i e df o rm o r et h a nah a l f c e n t u r y , i ti ss t i l lo n eo f t h em a i nf o c u so f r e c e n tr e s e a r c h i nc o n d e n s e dm a t t e rp h y s i c s o n es i d e ，t h e s es t r o n g l yc o r r e l a t e de l e c t r o nm a t e r i a l s ( s c e m ) a r ei d e a l l yi n s t r u m e n t a lt ot h eu n d e r s t a n d i n go f t h ec o m p l e xi n t e r p l a yo f t h e c h a r g e ，s p i n ，o r b i t a l ，a n dl a t t i c ed e g r e e so ff r e e d o mt h a tl e a d st oa b u n d a n tf a s c i n a t i n g p h e n o m e n a ；o nt h eo t h e rh a n d ，t h ee l e c t r i c a la n dm a g n e t i cp r o p e r t yo ft h e s e c o m p o u n dh a v es e n s i t i v er e a c t i v i t yt ot h eo u t e rc o n d i t i o n , t h i sm a k et h e mt ob e e x c e l l e n tm a t e r i a l st op r o d u c eq u a n t u mm e l o d yi n s t r u m e n t a st h em o t h e rm a t e r i a lo fm a n ym a n g a n i t e se x h i b i t i n gi n t e r e s t i n gp h e n o m e n a , l a m n 0 3i si d e a l l yt os t u d yt h er e l a t i o n s h i p sa m o n gv a r i o u si n t e r a c t i o n s b e s i d e s ，t h e r e p o r t e de l e c t r i c a lp u l s ei n d u c e dr e s i s t a n c es w i t c h i n ge f f e c ti np 07 c a o3 m a 0 3 ( p c m o ) s a n d w i c hs n c t l l r ef i l m sa tr o o mt e m p e r a t u r ea c c e p t e de x t e n s i v e l ya t t e n t i o nb e c a u s e o fi t sh u g ep o t e n t i a lf o rt e c h n o l o g i c a la p p l i c a t i o n ，a n dw ea l s om a d ed e 印r e s e a r c ho n t h i sp h e n o m e n a t h em a i ns t u d yi t e m sa n dr e s u l ta r ea sf o l l o w s ： f i r s t ，a p p l i n gm e t h o do fd e n s i t yf u n c t i o nf p l a p w , w ec a l c u l a t e dt h eb a s i c e l e c t r o n i c ss t r u c t u r eo fl a m n 0 3 ，a n dg o tas i m i l a rr e s u l ta so t h e rt e a m s a c c o r d i n gt o i t sb a s i ce l e c t r o n i c ss t r u c t i l r e ，w ec a ns e et h eq u a l i t yd i f f e r e n c e sb e t w e e nl a m n 0 3a n d o t h e rp e r o v s k i t es n u c n 聪m a t e r i a l s a n dt h es p e c i a lc h a r a c t e ro fde l e c t r o n si nm n 3 + 嗽k ei td i f f i c u l tt h ec h e c ko u tt h ed o m i n a n tf a c t o ri nt h eg r o u n ds t a t eo fl a m n 0 3 t h e n ，u s i n gt h es a m em e t h o d ，w es y s t e m i c a l l yc a l c u l a t et h ei n f l u e n c eo fe l e c t r o n s c o r r e l a t i o ne f f e c tt h a ti st h eo n s i t ec o u l o m br e p u l s i o nut ot h ep e r f e c tp e r o v s k i t e c u b i cs t r u c t u r ew i t hf e r r o m a g n e t i ca n da t y p ea n t if e r r o m a g n e t i cc o u p l i n ga n d d i s t o r t e do r t h o r h o m b i cf e r r o m a g n e t i cs l n 】c t l 鹏t h er e s u l tc a l lb es u m m a r i z ea st h r e e p o i n t s ：( 1 ) t h es y s t e mi sm o r es t a b l ei nt h eat y p ea n t i f e r r o m a g n e t i cs t a t et h a nt h e f e r r o m a g n e t i cs t a t e m a g n e t i c s t r u c t l l r eh a ss o m ei n f l u e n c et ot h es y s t e mi n c a l c u l a t i o n ；( 2 ) l a t t i c ed i s t o r t i o nh a st h ed e t e r m i n a t i o ne f f e c tt og e tt h ei n s u l a t i o n s t a t et h a tt h es y s t e mc a nn o tg e tal a r g ee n e r g yg a pa tt h ee rp o 缸a n dr e a l i z et h e 1 1 i 东南人学硕l 学位论文 i n s u l a t i o nw i t h o u tc o n s i d e r i n gt h ed i s t o r t i o n ；( 3 ) e l e c t r o nc o r r e l a t i o nh a st w oe f f e c ti n l a m n 0 3 ：o n ei so p e nag a pa n dt h eo t h e ri ss t a b i l i z et h el a t t i c ed i s t o r t i o na n dat y p e a n t i f e r r o m a g n e t i s m s e c o n d , w ed e v e l o p e dt h ee f f e c t i v et u n n e l i n gm o d e lp r o p o s e db yr o z e n b e r gt o s t u d yt h ep u l s ei n d u c e de l e c t r i c a l r e s i s t a n c ec h a n g ee f f e c ti np c m of i l m sb y s u f f i c i e n t l yc o n s i d e rt h ei n t e r f a c ei n f l u e n c eb e t w e e no x i d ea n dm e t a le l e c t r o d e w e i n t r o d u c e dt h ec o e f f i c i e n ty ? h “1c o n t r o l l e db yt h ed o m a i n s o c c u p a t i o na n dr a n d o m f l u c t u a t ec o e f f i c i e n t n w t od e f i n et h ec a r r i e r s t u n n e l i n gb e t w e e nt h eu n e v e n i n t e r f a c ed o m a i n sa n dt h ee l e c t r o d e ，a n dat u n n e l i n gp r o b a b i l i t yph a sa l s ob e e n i n t r o d u c e d t h e nw es t u d yt h ei n f l u e n c eo ft h et u n n e l i n gr a t ef “a n df “a n d t u n n e l i n gp r o b a b i l i t ypt ot h ep u l s ei n d u c e ds w i t c h i n ge f f e c ta n di - vh y s t e r e s i s w e f o u n dt h a ta st h ev a l u en j “- n 工。i n c r e a s e so rt h et t m n e l i n gp r o b a b i l i t yp d e c r e a s e s t h er e s i s t a n c ec h a n g e 艘a n de p i rv a l u ew o u l di n c r e a s e b ya n a l y z i n g t h ei - vh y s t e r e s i s w es t u d i e dt h ei n f l u e n c ef a c t o ra n dc o m p a r e d 谢mt h ee x p e r i e n c e w ef o u n dt h a t ，t h eh r 7 s i s t e r e s i si nt h en e g a t i v ep a r ti sm o r ed i s t i n c t o u rc a l c u l a t e d r e s u l t sc o n s i s t e n tw e l lw i t hr e c e n te x p e r i m e n t a ld a t a , a n di ti sp r o v e dt h a ti tc a nb e t t e r e x p l a i nt h em e c h a n i s mo ft h ee p i rs w i t c h i n ge f f e c tb yi n t r o d u c i n gat u n n e l i n g p r o b a b i l i t yt h a tc a r lr e f l e c tt h eu n e v e n n e s so f t h e i n t e r f a c e k e yw o r d s ：s t r o n g l yc o r r e l a t e de l e c t r o ns y s t e m s ，j td i s t o r t i o n , e l e c t r o n e l e c t r o n i m e r a c f i o l l ，m e t a l - o x i d ei n t e r f a c e ，t u n n e l i n g 东南大学学位论文独创性声明 本人声明所呈交的学位论文是我个人在导师指导下进行的研究工作及取得 的研究成果。尽我所知，除了文中特别加以标注和致谢的地方外，论文中不包含 其他人已经发表或撰写过的研究成果，也不包含为获得东南大学或其它教育机构 的学位或证书而使用过的材料。与我一同工作的同志对本研究所做的任何贡献均 已在论文中作了明确的说明并表示了谢意。 研究生签名：日期：垄鲤芏：垒 东南大学学位论文使用授权声明 东南大学、中国科学技术信息研究所、国家图书馆有权保留本人所送交学位 论文的复印件和电子文档，可以采用影印、缩印或其他复制手段保存论文。本人 电子文档的内容和纸质论文的内容相一致。除在保密期内的保密论文外，允许论 文被查阅和借阅，可以公布( 包括刊登) 论文的全部或部分内容。论文的公布( 包 括刊登) 授权东南大学研究生院办理。 研究生签名：导师签名： 日期： 星q q z ：曼 绪论 绪论 长期以来人们研究了钙钛矿过渡金属氧化物( t m o ) 的一系列有趣的现象， 比如电介质，磁性，光学以及相变性质等。而真正使人们重新关注t m o 的是大约 2 0 年前高温超导体的发现，由此高温超导性的机制以及强关联系统的基本性质被 人们广泛研究。而上世纪九十年代，在钙钛矿锰氧化物中发现的巨磁阻( c m r ) 现象 1 3 ，更是激起了人们研究钙钛矿结构过渡金属化合物的高潮。凝聚态物 理学家、材料科学家和化学家运用各种可能的实验手段对这类材料进行了广泛的 研究，一些有趣的物理现象如巨磁电阻效应，巨压阻效应，同位素效应，电荷有 序，磁有序，轨道有序，相分离以及巨电阻效应等现象相继被人们发现 4 7 。 经过十多年的研究，人们对这类材料己经积累了十分丰富的实验数据。 目前人们认为钙钛矿过渡金属氧化物是下一代电子材料发展的主要原料。寄 予如此大的希望是由于作为强关联电子系统它拥有丰富的相图：对外界条件相当 敏感的各种电性和磁性相变。在电子器件内部，电子相互关联，s c e s 高度敏感， 产生了各种有趣的现象和功能。目前除了高温超导特性外，巨磁电阻效应在工业 上应用也受到了相当的重视，并成为基础研究快速转化为实际应用的一个范例。 它主要应用在传感器，磁记录读出磁头和巨磁电阻随机内存m r a r 方面，除此之外 巨磁电阻在磁电子学中有更广泛的应用，如各种无接触磁控组件，以及自旋晶体 管等。而m r a m 则将在未来电子学的发展中，尤其在一些特殊领域，如军事领域中 发挥其独特的作用。 然而关于巨磁阻效应的物理机制，目前仍然没有定论。钙钛矿过渡金属氧化 物尤其是锰氧化物的其他一些重要特性也在争论之中。理论上对钙钛矿锰氧化物 进行了大量的研究，过去提出过很多解释这些新奇物理现象的机制的基本因素， 例如：双交换效应，j o h n t e l l e r ( j t ) 畸变效应，电荷序等。然而，关联地理 解各种物理现象需要对每一种现象的控制机制进行细致的分析，因为不同的机制 可能导致同一现象的发生。人们普遍认为很多这些有趣的性质主要是由于电荷、 自旋、轨道和晶格自由度之间复杂的相互作用和竞争引起的 8 1 7 。 l a m n o ，是这系列具有丰富有趣现象化合物的母体材料，也是理解各种相互作 用关系的理想材料，实验表明l a m n o ，的基态为a 型反铁磁绝缘态 1 7 ，并且由 于m n ”离子的大量存在而导致严重的j t 晶格畸变。由于电荷、自旋、轨道和晶 东南人学硕士学位论文 格至少是间接影响了c m r 效应，所以研究未掺杂l a l d n o 。中稳定的基态性质的基 本因素就很重要。关于l a m n 0 3 中j t 效应，磁结构和电子一电子互作用的关系， 已经有一些作者采用第一性原理密度泛函方法进行了大量的研究 8 1 7 ，由于所 采用的具体方法不一样，他们的结论也不尽相同，尤其是对于电子关联效应在系 统中所起的作用，大家众说纷纭。然而鉴于电子关联在强关联系统中所处的绝对 地位，关于它的作用的研究应该得到充分重视。所以我们工作的重点在于研究 l a m n 0 。中j t 畸变和磁性结构以及电子一电子互作用之间的关系，充分考虑了电子 关联作用即添加在位库伦排斥能u 对完美的钙钛矿立方( c u b i c ) 铁磁、a 型反铁磁 结构以及晶格畸变后的正交( o r t h ) 结构计算的影响。计算得到了比较明确的结果。 2 0 0 0 年美国t e x a s 超导和空间外延中心 1 8 报导了p o a 0 。m n 0 。( p c ) 薄 膜三明治结构的室温电阻值对电脉冲信号产生了灵敏的反应。在室温和不加磁场 情况下，当持续时间为l o o n s 的相对正电脉冲加在p c m o 薄膜上，样品的电阻值 急速下降呈低阻态，并且始终保持在这个状态上，直到下一个脉冲的来临。下一 个脉冲仍为正电压，系统的阻值不发生太大改变，但如果电压脉冲方向为负方向， 电阻呈高电阻态并保持在该状态。定义电压脉冲感应电阻( e p i r ) 值为： 衄r w = ( r 一r ) r ，其中r m 和r 是由电脉冲驱动的非易失性电 阻的最大值和最小，p c m 0 三明治结构样品具有两个特别有应用价值的性质：( 1 ) 室温下e p i r 值达到了1 7 7 0 。( 2 ) 除去电压脉冲后，其阻值在2 x 1 0 5s 后改变量 不到1 5 ，表现出非易失性。 如此大的e p i r 值和强的非易失性是制作好开关器件的必要的参数，由于这 种电脉冲导致的电阻值变化转变速度快，可逆，非易失，并且该三明治结构薄膜 尺寸可以做的相当小，满足新一代高密度，高速度和低能耗存储器件的要求，所 以近年来p c m o 及同类材料的开关效应引起了人们的极大兴趣。日本和其他国 家实验室也对强关联电子材料的室温电脉冲信号开关效应进行了深入的实验研 究 1 9 2 9 。发现在其他一些钙钛矿结构 2 5 2 9 也有类似的效应。总的来说，我们 可以把他们的观测到的开关效应总结为以下几个特点：较快的转变速度；与体电 阻不一致的交替电阻；对表面处理相当敏感。 人们也提出了一系列的理论模型来解释该现象产生的物理机制，并且取得了 2 绪论 一些进展，但仍然存在着很多问题，至今仍然没有统一的认识 2 5 - 2 9 。一般可以 把它们分成两大主流部分：一是认为这种绝缘金属相交是由于体块内一些电荷 阱引起的 2 4 】，在正电压下绝缘材料中的金属颗粒排列成线使电阻减小呈低阻 态，在负电压下破坏金属颗粒线使电阻增大呈高电阻态。另一种是认为金属和氧 化物接触面上的界面性质造成的。根据大量的实验结果，目前人们更倾向认为金 属电极和氧化物间接触面的性质引起了开关效应，虽然对开关效应仍没有完全的 解释，但人们认为在界面附近的电荷阱是该机制的核心。 近年r o z e n b e r g 等人 3 0 ，3 1 提出了一个简单的理论模型。两个与电极接触 的界面和中间氧化物介质组成一个三明治结构。该模型物理图像明确，又能较好 得解释实验中观测到的电脉冲开关效应及电压电流曲线迟滞效应。我们在此基 础上修j 下并发展了该模型，系统的研究了界面性质对e p i r 值及迟滞回线的影响。 本文中我们发展了r o z e n b e r g 的模型，用上( u ) ，下( b ) 界面层和中间介 质层组成的三明治结构研究此氧化物材料特殊的导电性质。考虑到氧化物介质一 金属电极接触面的非均匀性，我们提出界面层由一系列非均匀小颗粒组成，每个 小颗粒具有不同的电荷占据态及导通几率。同时引入一个无序的隧穿公式来控制 载流子在界面颗粒层的导通几率。用m o n t ec a r l o 数值模拟研究载流子在三明 治结构中的注入与隧穿，从而研究对e p i r 的影响因子以进一步发掘电脉冲开关 效应的产生机制，为实验和应用提供理论依据。 本文的安排如下： 第一章：对r l - x a x m n 0 3 ( r = 稀土金属元素离子，如l a 3 + ，p r 3 + ，n d 3 + ，s m 3 + 等， a = 碱土金属元素离子如c a 2 + ，s p ，b a 2 + ) 锰氧化物的晶体结构，电磁相图以及自旋 一轨道一电荷有序等相关理论知识和实验现象作简单的介绍。 第二章，采用第一性原理的密度泛函f p l a p w 方法对母体化合物l a m n 0 3 进 行系统的计算研究。重点考察l a m n 0 。中的晶格j t 畸变，磁结构和电子一电子互 作用对系统基态性质的影响，从而得到三者之间的相互关系和在系统中的作用。 第三章，发展了r o z e n b e r g 等人提出的模型，充分考虑氧化物和金属电极界 面得不均匀性，用m o n t ec a r l o 数值模拟方法对钙钛矿氧化物薄膜中存在的电 脉冲导致电阻值丁f 关效应进行研究。计算结果与实验报导相符，能够很好地解释 e p i r 值和相应的i v 迟滞回线产生机理。 东南大学硕士学位论文 参考文献： 【l 】r v o n h e l m o l t , j w e c k e r ，a n db h o l z a p f e l ，p h y s r e v l e t t 7 1 ，2 3 3 1 ( 1 9 9 3 ) 【2 】s j i n , t h t i e f e l ，m m c c o r m a c k & a f a s t n a c h ts c i e n c e2 6 4 ，4 1 3 ( 1 9 9 4 ) 3 】m m c c o m l a c k , s j i n ，t h t i e f e l ，r m f l e m i n g ，a n dj m p h i l l i p s ，a p p l p h y s l e t 6 4 ，3 0 4 5 ( 1 9 9 4 ) 【4 】a a s a m i t s u ，y m o r i t o m o ，y t o m i o k a , t a r i m aa n dy t o k u r a , n a t u r e3 7 3 ，4 0 8 ( 1 9 9 5 ) 【5 】gm z h a o ，k c o n d e r ，h k e l l e r , k a m i i l l e r , n a t u r e ，3 8 1 ，6 7 60 9 9 6 ) 【6 】c h c h e na n ds w c h e o n g ，l h y s r e v l e t t 7 6 ，4 0 4 2 ( 1 9 9 6 ) 【7 】e d a g o t o ，t 。h o t a ，a n da m o r e o ，p h y s r e p 3 4 4 ，1 ( 2 0 0 1 ) 【8 】gp a r i ，s m a t h ij a y a , qs u b r a m o n i a m ，a n dr a s o k m a n i ，p h y s r e v b5 1 ，1 6 5 7 5 ( 1 9 9 5 ) 9 】w e p i c k e t ta n dd j s i n g h ，p h y xr e v b5 3 ，1 1 4 6 ( 1 9 9 6 ) 【1 0 】d d s a r m a , n s h a n t h i ，a n ds r b a r m a n , p h y s r e v l e t t 7 5 ，l1 2 6 ( 1 9 9 5 ) 【1 l 】s s a t p a t h y , z s p o p o v i c ，a n df r v u k a j l o v i c ，p h y s r e v l e t t7 6 ，9 6 0 ( 1 9 9 6 ) 【1 2 】i s o l o y e v , n n a m a d , 巩a n dk t e r a k u r a , p h y s r e v b5 3 ，7 1 5 80 9 9 6 ) 【1 3 】h s a w a d a , ym o r i k a w a , k t e r a k u r a , a n dn h a m a d a , p h y s r e v b5 6 ，1 2 1 5 4 ( 1 9 9 7 ) 【1 4 】w y h u ，m c q i a n ，q q z h e n g ，h q l i na n dh k w o n g ，p h y s r e v b6 1 ， 1 2 2 3 ( 2 0 0 0 ) 【1 5 】r r a v i n d r a n ，a k j e k s h u s ，h f j e l l v a g ，a n da d e l i np h y s r e v b 6 5 ，0 6 4 4 4 5 ( 2 0 0 2 ) 1 6 】s o k a m o t o ，s i s h i h a r a , a n ds m a e k a w a , p h y s r e v b6 5 ，1 4 4 4 0 3 ( 2 0 0 2 ) 【1 7 】w gy i n ，d v o t j a , a n dw k u , p h y sr e v l e f t9 6 ，1 1 6 4 0 5 ( 2 0 0 6 ) 【18 】l i usq ，w un ja n dl g n a t i e va2 0 0 0a p p le 矗y s l e t t 7 62 7 4 9 ( 2 0 0 0 ) 【1 9 】j s a k a i ，a k i t a g a w aa n ds i m a i ，za p p l p h y s 9 01 4 1 0 ( 2 0 0 1 ) 【2 0 】a s a w a , 一f u j i i ，m k a w a s a k ia n dyt o k u r a a p p l p h y s l e t t 8 54 0 7 3 ( 2 0 0 4 ) 【2 1 】a o d a g a w a , hs a t o ，1 h i n o u e ，h a k o h , m k a w a s a k ia n dyt o k u r a , p 趣肛 r e v b7 02 2 4 4 0 3 ( 2 0 0 4 、 【2 2 】j s a k a ia n ds i m a i ，ja p p le h y s 9 71 0 h 7 0 9 ( 2 0 0 5 ) 【2 3 】m q u i n t e r o ，a ，gl e y v aa n drl e v y , a p p le h y s l e t t 8 62 4 2 1 0 2 ( 2 0 0 5 ) 4 绪论 【2 4 】a o d a g a w a , t k a n n oa n dh a d a c h i ，j a p p l p h y s 9 90 1 6 1 0 1 ( 2 0 0 6 ) 2 5 】r y g u ，z d w a n ga n dc s t i n g ，p h y s r e v b7 01 5 3 1 0 1 ( 2 0 0 3 ) 2 6 】r d o n g ，q w a n g ，l d c h e n ，d s s h a n g ，t l c h e r t , x m l ia n dw q z h a n g ，a p p l p h y s l e t t 8 61 7 2 1 0 7 ( 2 0 0 5 ) 2 7 】r f o r s ，s i k h a r t s e va n da m g r i s h i n ，p h y s r e v b7 10 4 5 3 0 5 ( 2 0 0 5 ) 【2 8 】r o l i g s c h l a e g e ra n dr w a s e r , a p p lp h y s l e t t 8 80 4 2 9 0 1 ( 2 0 0 6 ) 【2 9 】m h a m a g u c h i ，k a o y a m a ，s a s a n u m aa n dy u e s u , a p p l p h y s l e t t 8 81 4 1 9 ( 2 0 0 6 ) 3 0 】m j r o z e n b e r g ，i h i n o u e ，a n dm j s f i n c h e z ，p h y s r e v l e t t 9 217 8 3 0 2 ( 2 0 0 4 ) 【31 】m j r o z e n b e r g ，i h i n o u ea n dm j s j m c h e z ，a p p lp h y s l e t t 8 80 3 3 5 1 0 ( 2 0 0 6 ) 第一章钙钛矿锰氧化物的概述 攀 囊1 1 引言 第一章钙钛矿锰氧化物的概述 自从1 9 5 0 年j o n k e r , z e n e r 和g o o d e n o u g h 等人【1 6 】分别从实验上和理论上开展 对具有钙钛矿结构的碱土金属离子掺杂的稀土锰氧化物l a 4 x c a x m n 0 3 的研究以 来，人们对这类材料的物理性质有了很大的了解，特别是1 9 9 3 年h e l o m t 等人 【7 】，1 9 9 4 年j i n 等人【8 ，9 】分别在具有类似晶体结构的锰氧化物l a 2 ，3 b a l r 3 m n 0 3 和 l a 2 ，3 c a l ，3 m n 0 3 薄膜中观察到超大磁电阻效应以来，凝聚态物理学家、材料科学 家和化学家运用各种可能的实验手段对这类材料进行了广泛的研究，一些有趣的 物理现象如巨磁电阻效应，巨压阻效应，同位素效应，电荷有序，磁有序，轨道 有序，磁致伸缩，相分离以及巨电阻效应等现象相继被人们发现。经过十多年的 研究，人们对这类材料己经积累了十分丰富的实验数据，为了使读者对这类材料 的物理性质以及各种物理现象有一个深入的了解，本章将对具有r l 。a x m n 0 3 ( r = 稀土金属元素离子，如l a 3 + ，p ，n d 3 + ，s m 3 + 等，a = 碱土金属元素离子如c a 2 + ，s p ， b a 2 + ) 通式的锰氧化物的晶体结构，磁结构，电子结构，电磁相图以及条纹电荷 有序，轨道有序等作尽可能详细的介绍，在介绍各种实验现象时，将以 l a i x c a 。m n 0 3 作为典型代表，因为这个体系是人们研究的最早，也是研究的最多 的体系之一，同时该体系中的物理现象基本上包括了该类材料的所有物理效应和 现象。 1 2 钙钛矿锰氧化物的研究历史 钙钛矿锰氧化物的早期重要发现在长达四十年的时间里并没有得到广泛重 视，从2 0 世纪5 0 年代到9 0 年代初，所发表的相关论文屈指可数。可是，令人惊讶 的是，这些研究却给出了定性的实验结果【1 4 】和理论模型【5 ，6 】。他们的主要发现 可归纳为如下几个方面：第一，最早合成了钙钛矿型锰氧化物，开创了“亚锰酸 盐( m a n g a n i t e s ) ”的研究之先河；第二，他们通过a 位掺杂，发现了铁磁性金 属相，并给出了结构物性关系的一些规律；第三，发现了异常大的磁电阻效应； 第四，发现了各种类型的磁有序相，给出了相分离的实验证据，初步建立了电荷 东南大学硕上学位论文 有序模型，预言了电子轨道的有序化。在理论方面，最初由z e n e r 提出，后经 a n d e r s o n 和h a s e g a w a 发展的双交换模型奠定了锰氧化c m r 效应的研究基础。d e g e n e s 的工作对2 0 世纪9 0 年代以后的研究产生了非常重要的影响。由于钙钛矿锰 氧化物是个异常复杂的强关联电子系统，不可能进行精确、完全的电子结构计算， 因此适当的定性理论或唯相理论也显得十分难能可贵。g o o d e n o u g h 所提出的半 共价理论【6 】较好的解释了不同程度参杂的锰氧化物的各种典型的磁有序结构， 并指出一些磁有序结构必然伴随着电荷有序和轨道有序。 直到1 9 9 3 年，德国西门子公司的h e l m o l t 等人【7 】在l a 2 ，3 b a l ，3 m n 0 3 中发现在室 温下，外加7 t 磁场时有5 0 6 0 的磁电阻效应。紧接着在1 9 9 4 年，美国i b m 公司 的j i n 等人【8 ，9 】在脉冲激光沉积的l a e 3 c a l ，3 m n 0 3 薄膜中，在7 7 k 外加6 t 磁场时观 察到高达1 2 7 0 0 0 的磁电阻效应。在这里磁电阻效应m r 定义为 m r = ( p o p h ) p 。，p o 和p h 分别是零磁场和外加磁场下的电阻率。由于这类材 料的m r 值非常大，故人们将这类具有钙钛矿结构的锰氧化物中的巨磁电阻效应 叫做超大磁电阻效应( c o l o s s a lm a g n e t o r e s i s t a n c ee l e c t ，简称c m r ) ，通常人们称 之为巨磁阻效应。由于c m r 效应在磁存储，磁传感器件，自旋阀，红外成像等 领域有很大的潜在应用价值，同时该体系又是电荷，自旋，晶格和轨道自由度高 度关联的强关联体系，蕴藏着十分丰富的物理内容，是凝聚态物理的前沿领域。 因此，在世界范围内掀起了研究这类材料的热潮。 1 3 钙钛矿锰氧化物的晶体结构和j a h n - t e l l e r 效应 1 3 1 钙铁矿耻慰品体结构和i 锗格畸变 锰氧化物具有典型的a b 0 3 钙钛矿结构，在理想状态下，这种a b 0 3 钙钛矿结 构一般是具有空间群为p m 3 m 对称性的立方结构。在a b 0 3 结构中，顶角a 位代表 半径较大的离子，如l a 3 + ， n d 3 + ，p ，y ”，c a 2 + ，s r 2 + , b a 2 + 等；体心b 位表示半径 较d , 0 0 离子，如m n 3 + ，m n 4 + ，c r 3 + ，c 0 3 + 等；以下仅就锰氧化物进行讨论，在锰氧化 物中三个氧原子占据立方体六个面心位置，六个面上的氧原子与m n 原子共同构 成一个m n 0 6 八面体。在实际的锰氧化物中，其晶体结构都畸变为j 下交 ( o r t h o r h o m b i c ) 对称性或菱面体( r h o m o h e d r a l ) 对称性。 发生畸变的主要原因一般有以下三个：( 1 ) b 位的- - - f f r m n 3 + 离子的j a h n t e l l e r 6 第一章钙钛矿锰氧化物的概述 不稳定性，使m n 0 6 八面体发生，通常称作j a h n - t e l l e r 效应 1 0 】；( 2 ) 由于a 原子比b 原子半径大，使a 0 层与b 0 层原子直径之和有较大差别，引起相邻层不匹配所致； ( 3 ) a 或和b 位阳离子空位。本文中主要考虑前两种畸变。 麓 囊1 3 2j a h n - t e l l e r 效应 j a h n - t e l l e r 效应的唯象物理图象是：j a h n - t e l l e r 离予m n 3 + 具有3 d 4 轨道电子占 据态，4 个d 电子占据五重简并的d 轨道能级，但由于m n 3 + 离子处在m n 3 + 0 6 八面体 的中心，五重简并的d 轨道能级会感受到m n 3 + 0 6 产生的立方晶体场作用，其能级 分裂为三重简并的t 2 。能级轨道和二重简并的e 。能级轨道，其中三个电子占据能级 较低的t 2 9 轨道，一个电子占据能级较高的巳轨道，这个电子我们称之为e 电子。 当占据这些能级的电子数少于能级简并度时，m n 3 + 0 6 八面体会自发地畸变为对 称性更低的状态，从而进一步消除轨道的简并度，也即巳轨道能级会进一步分裂 为能级较低的3 t 。轨道能级和能级较高的3 t 。