（无机化学专业论文）多金属氧酸盐酸催化酯交换反应研究.pdf

摘要 脂肪酸甲酯，一般又称生物柴油，是以动植物油脂、废弃的食用油等作原料， 与醇类( 一般为甲醇) 经酯交换反应获得。通过此方法制备的脂肪酸甲酯因具有适 当的粘度、沸点、高十六烷值、无毒、可生物降解等优点而逐渐成为石化柴油的 替代品。因此，寻找具有高活性、高选择性、反应条件温和、设备腐蚀性小、环 境污染小、可重复使用的催化剂成为许多研究者的目标。 本论文制备了十二钨磷酸、十二钨磷酸的锆盐、锌盐、铝盐等杂多酸( 盐) 催化剂，并对这些催化剂进行了表征和催化性能的研究。 1 、利用十二钨磷酸，催化餐饮废油的酯交换反应和棕榈酸的酯化反应，探讨了 反应条件：醇油( 酸) 摩尔比、反应时间、反应温度、催化剂用量、游离脂 肪酸含量、水含量、催化剂重复使用次数等条件对转化率的影响。结果表明， 催化餐饮废油酯交换反应的最佳反应条件是：醇油摩尔比7 0 ：l 、催化剂用量 o 1 删 1 1 0 l 、反应时间1 4h 、反应温度6 5 ，4az e o l i t e s 为吸水剂，生物柴油 转化率可达8 7 。在酯化反应中，p w l 2 基本上能使游离脂肪酸全部转化。 2 、制备了十二钨磷酸锆盐，用红外光谱、x 射线粉末衍射、元素分析、透射电 镜、h a h l i i l e t t 酸强度( ) 、氨气一程序升温脱附、吡啶吸附红外光谱法对其进 行了表征，并用催化餐饮废油的酯交换反应，探讨了反应条件：醇油摩尔比、 反应时间、反应温度、催化剂用量、催化剂重复使用次数等条件对转化率的 影响。结果表明，催化餐饮废油酯交换反应的最佳反应条件是：醇油摩尔比 2 0 ：l 、催化剂用量2 3 叭、反应时间1 2h 、反应温度6 5 ，其转化率可达9 7 ，重复使用五次后，生物柴油的转化率仍能达到9 5 。 3 、制备了十二钨磷酸铝盐、锌盐，用红外光谱、x 一射线粉末衍射、元素分析、 透射电镜、h a m m e t t 酸强度( 舶) 、氨气一程序升温脱附、吡啶吸附红外光谱 法对其进行了表征，并用催化餐饮废油的酯交换反应，探讨了反应条件：醇 油摩尔比、反应时间、反应温度、催化剂用量、催化剂重复使用次数等条件 对转化率的影响。结果表明，酸催化餐饮废油酯交换反应的最佳反应条件是： 以铝盐为催化剂时，醇油摩尔比3 4 ：l 、催化剂用量3 、) i ，t 、反应时间1 2h 、7 反 应温度6 5 ，其转化率可达9 2 ；以锌盐为催化剂时，醇油摩尔比2 8 ：1 、催 化剂用量2 5 叭、反应时间1 2h 、反应温度6 5 ，其转化率可达9 4 ，这两 种催化剂均可重复使用。 关键词：杂多酸；生物柴油；酯交换；酯化；游离脂肪酸 a b s t r a c t f a t t ya c i dm e t h y le s t e r ( f a m e ) a r eg e n e r a l l yc l 嬲s i f i e d 弱b i o d i e s e lf u e l sw h i c h a r e p r o d u c e db yac a t a l 妒ct r a n s e s t e r i f i c a t i o no ff a t s 锄do i l s ，w 硒t en y i n go i l sw i t l l a l c o h o lm o s to fm e t h 嬲0 1 b e c 卸s eo f h a v i n gp r o p e rv i s c o s i t y ，b o i l i n gp o i n t ，ah i g l l c e t 锄en l u n b e r n o n t o x i c 锄db i o d e g r a d e ，f i a t t ya c i dm e t h y le s t e r sd e r i v e df 硒mo i l s b yt r a n s e s t e r i f i c a t i o nr e c e n t l yh a v e 鲈a d u a l l yb e c o m ea n e wa l t e m a t i v ed i e s e lf i l e l s o m 眦yr e s e a r c h c 璐 h a v et r i e d t h e i rb e s tt of i n dt h e 伍e n d l y e n v i r o i l i i l e n t a l h e t e r o g e n e o u sc a t a l y s t sw i t hh i 曲a c t i v i t y 锄ds e l e c t i v i t y ，c 趾a c ta tl o w e rt e m p 9 r a l = u r e a n db eu s e ds e v e r a lt i m e s ，a n dh a v el i t t l ec o r r o s i o n 肌dp o l l u t i o nt oe q u i p m e n t s 觚d a i r i nt h i sm e s i s ，w es y n t h e s i z ea n dc h a r a c t e r i z e12 - t l l n g s t o p h o s p h o r i c 鸸 z i r c o i l i m n d o d e c a t u n g s t o p h o s p h a t e ，a l u m i n i u m d o d e c a t u i l g s t o p h o s p h a t e ，z i n c d o d e c a t l l n g s t o p h o s p h a t e ，锄dt h ec 删妒c t i v i t yo fm e s ec a t a l y s t s w 猫s t u d i e db y t r a n s e s t e r i f i c a t i o no fw 嬲t ef 砖i n go i lw i t hm e t h a n 0 1 1 as o l i da c i dl2 一t 吼g s t o p t l o s p h o r i ca c i dw 嬲s y n t h e s i z e dm l dt i l ec a t a l ”i ca c t i v i t ) r w 弱s t l l d i e db yt r a n s e s t e f i 丘c a t i o no fw 弱t c蛳go i lw i mm e 也a n o la n d e s t e r i f i c a t i o no fl o n g - c h a i np “m i t i ca c i dw i t hr n e m m o “nah e t e f o g e n e o 璐s y s t e m t h er e a c t i o nc o n d i t i o n si n c l u d i i l gm e t h a n o l o i l ( a c i d ) m o l a rr a t i o ，r c a c t i o nt i m e ， r e a c t i o nt e m p e m l = i l r e ，c a t a l y s td o s a g ea 1 1 di n t r o d u c t i o no fc 0 峭o l v e n tw e r es t u d i e d t 0v a l u eh o wt h e ya f r e c t e dt h ec o n v e r s i o 璐t h er e s u l t ss h o w e dt h a t ，f o r 12 t u n g s t o p h o s p h o f i ca c i dc a t a l y s t ，t h e 印p f e c i a t ec o n d i t i o n sw e r e ：m e t h a n o l o i l m o l er a t i 0 7 0 ：l ，c a t a i y s t锄o u r l to 1m m o l ， r e a c t i o nt i n 托 1 4 h ， r e a c t i o n t e m p e 咖r c6 5 ，孤dt h eh i g l l e s tc o n v e 璐i o nc o u l dr e a c h8 7 l l l l d e r l ea _ b o v e c o n d i t i o r 塔f r o mt h ee s t e r i f i c a t i o nr e a c t i o n ，i tc a nb es e e nt l l a tt h ee s t e r i f i c t a i o no f f f a si sc o m p l e t e d 2 as o l i dc a t a l y s tz i r c o n i u m d o d e c a t i l n g s t o p h o s p h a t ew 嬲 s y n t h e s i z e d a n d c h a l a c t e r i z e db yf t i r ，x r d ，e l e m e n t a l 锄a l y s i s ，t e m ，h a i t 胁e t ta c i ds t r e n g t h ( 月a ) ，n h 3 一t p d 孤df t i rp 埘d i n ea d s o 印t i o ns p e c 仃o s c o p y t h ec a t a j 矿i ca c t i v i t y o fm ec a t a l y s tw 嬲s t i l d i e db yt r a n s e s t e f i f i c a t i o no fw 嬲t ec o o k i n go i l ( w c o ) w i t t l m e t h a n 0 1 t h ec o n v e r s i o no fm ew c oc a nr e a c h9 7 w i t hm e t h a n o l t oo i im o l a r f a t i o2 0 ：l ，a t6 5 f o r12h t h ec a t a l y s tw 嬲r e c y c l e da n dr e u s e dw i t hn e g l i g i b l e n 1 0 s sma c t l v l t y 3 as o l i dc a t a l y s ta l u m i n i u m d o d e c a t u n g s t o p h o s p h a t ea n dz i n c d o d e c a t u n g s t o p h o s - p h a t ew e r es y n t h e s i z e da n dc h a r a c t e r i z e db yf t i r ，x r d ，e l e m e n t a la n a l y s i s ， t e m ，h a m m e t ta c i ds t r e n 酉h ( h d ) ，n h 3 一t p da n df t i rp y r i d i n ea d s o 印t i o n s p e c t r o s c o p y t h ec a t a l y t i c a c t i v i t i e so ft h et w oc a t a l y s t sw e r es t u d i e db y t 瑚1 1 1 s e s t 嘶f i c a t i o no fw a s t ec o o k i n go i l ( w c o ) w i t hm e t h 锄0 1 t h ec o n v e r s i o no f t h ew c oc a nr e a c h9 2 w i t hm e t h a n o l t oo i lm o l a rr a t i o3 4 ：l ，a t6 5 f o r1 2h w h e nu s i n ga l u m i n i u m d o d e c a t u n g s t 叩h o s p h a t ea sc a t a l y s t ，a n dt h ec o n v e r s i o no f t h ew c oc a nr e a c h9 2 w i mm e t h a n o l t oo i lm o l a rr a t i o2 8 ：l ，a t6 5 f o r l 2h 、h e nu s i n gz i n c d o d e c a t u n g s t o p h o s p h a t ea sc a t a l y s t t h et w oc a t a l y s t sw e r eb o t h r e c y c l e da n dr e u s e dw i t hn e g l 蟛b l el o s si na c t i v i t y k e yw o r d s ：h e t e r o p o l y a c i d s ；b i o d i e s e l ；t r a n s e s t e r i f i c a t i o n ；e s t e r i f i c a t i o n ；f 诧ef a t t y a c i d s i i i 独创性声明 本人声明所呈交的学位论文是本人在导师指导下进行的研究工作及取得的 研究成果。据我所知，除了文中特别加以标注和致谢的地方外，论文中不包含 其他人已经发表或撰写过的研究成果，也不包含为获得东北师范大学或其他教 育机构的学位或证书而使用过的材料。与我一同工作的同志对本研究所做的任 何贡献均已在论文中作了明确的说明并表示谢意。 学位论文作者签名： 盛8 量伊 学位论文版权使用授权书 本学位论文作者完全了解东北师范大学有关保留、使用学位论文的规定， 即：东北师范大学有权保留并向国家有关部门或机构送交学位论文的复印件和 磁盘，允许论文被查阅和借阅。本人授权东北师范大学可以将学位论文的全部 或部分内容编入有关数据库进行检索，可以采用影印、缩印或其它复制手段保 存、汇编学位论文。 ( 保密的学位论文在解密后适用本授权书) 学位论文作者签名：童丞亟等 日 期：盛盔：圭：童口 学位论文作者毕业后去向： 工作单位： 通讯地址： 指导教师签名：型亟! 日 期：受呈：i ：! 电话： 邮编： 东北师范大学硕士学位论文 1 1 多金属氧酸盐 第一章前言 1 1 1 多金属氧酸盐概述 多金属氧酸盐( p 0 1 y o x o m e t a l a t e s ，简写为p o m s ) 通常称为多酸，也称金属一 氧簇。根据其组成不同分为同多和杂多金属氧酸盐两大类。其分类方法一直沿用 早期化学家的观点：即由同种含氧酸盐缩合形成的称同多酸( 盐) ( i s o p 0 1 y a c i d ) ； 由不同种含氧酸盐缩合形成的称为杂多酸( 盐) ( h e t e r o p o l y a c i d ) 。杂多酸( 盐) 是p o m s 化学的一大组成部分，也是当前p o m s 化学研究的一个重要方面。【l _ 5 首例p o m s 诞生于十九世纪二十年代。1 8 2 6 年j b e r z 嘶u s 【6 】成功合成了第 一个杂多酸( n 蛋【4 ) 3 p m o l 2 0 柏h 2 0 ，但当时对这一化合物的组成和结构没有明确的 认识。1 8 6 4 年c m a r i 印a c 合成了第一个杂多钨酸盐一钨硅酸，【7 ，8 】并用化学分 析方法对其组成进行了确定，从而真正开拓了多酸化学研究的新时代。1 8 7 2 年， c s c h e i b l e r 合成了1 2 一钨磷酸，但其组成直到1 9 0 9 1 9 1 0 年才由w g i b b s 和m s p r e n g e r 确定。1 9 3 4 年英国物理学家j f k e g g i i l 9 】提出了著名的k e g 百n 结构， 这在多酸历史上具有划时代的意义。在这之后六种常见结构的多酸相继被合成和 确定结构。【8 j 它们的六种基本结构为k e g g i l l 、d a w s o n 、山l d e r s o n 、w a u 西、s i l v e n o n 和l i n d q v i s t 结构，其中以k e g g i l l 、d a w s o n 两种结构最常见( f 遮1 1 ) 。近二三 十年来，一批层状、链状、多孔高聚合度、纳米簇等新型多酸化合物被成功制备， 每年都有大批具有新颖结构和新奇功能的多酸化合物被制备出来，极大地突破了 经典多酸化学的范畴，为多酸化学提供了更加丰富的研究内容。 。蜷 k 嗨醇nd 8 w s o n f 噜1 1t h es 仃u c n 玳o fp o l y o x o n l 砌a t e s 近年来多酸化学正向材料领域渗透，例如借助于分子设计和组装，将多酸化 东北师范大学硕士学位论文 合物制备成或具有导电性或具有磁性或具有荧光性或具有催化性能或兼有导电 性、磁性、荧光性能等功能材料。它的研究已经成为配位化学、材料化学、催化 化学、医学等领域的前沿。有许多报道杂多酸在抗艾滋病、抗肿瘤、抗病毒方面 取得了重要成果，而且它还是一种性能良好的无机离子交换剂及低级烃类有效的 分离剂等。它在催化领域中作为催化剂合成有机化合物方面已经应用到工业生产 中。目前作为催化剂研究最多，应用最广泛的是k e g g i n 结构的杂多化合物。 1 1 2 多金属氧酸盐催化特性 杂多化合物作为一类含有氧桥的多核配合物，具有类似于分子筛的笼型结构 特征，【9 】之所以能成为性能优异的催化材料，且很适合催化科学的基础研究， 对多种有机反应表现出很高的催化活性和选择性，【l o 】被誉为催化剂的新秀，是 因为它具有传统催化剂所不具备的优良特性，概括起来主要包括以下几个方面： ( 1 ) 具有确定的结构。在这些结构中，构成杂多阴离子的基本结构单元为含氧的 四面体和八面体。有利于在分子或原子水平上设计与合成催化剂； ( 2 ) 通常溶于极性溶剂。可用于均相和非均相催化反应体系； ( 3 ) 同时具有酸性和氧化性。可作为酸、氧化或双功能催化剂。在不改变杂多阴 离子结构下，通过选择组成元素( 配位原子、中心原子及反荷离子) ，催化性 能可系统地调控； ( 4 ) 独特的反应场。在固相反应中，极性分子可进入催化剂体相，具有使整个体 相成为反应场的“假液相”行为； ( 5 ) 杂多阴离子的软性。杂多阴离子属于软碱，作为金属离子或有机金属等配体， 具有独特的配位能力。而且，可使反应中间产物稳定化。 1 1 3 多金属氧酸盐的催化研究进展 近年来，多酸化学发展迅速，除在理论方面有所进展外，在应用方面取得了 突破性成果。1 9 7 2 年日本率先以1 2 一硅钨酸为催化剂进行丙烯水合工业化并获成 功，由于它在工业上成功的应用( t a b l e1 1 ) ：【1 1 】引起了世界各国( 主要包括日本、 中国、美国、法国、加拿大等国) 学者的关注。【1 2 1 5 】许多学者对杂多化合物在 催化领域中的应用及基础研究产生极大兴趣；1 9 8 2 年以1 2 一磷钼酸为催化剂，甲 基丙烯醛气相氧化制甲基丙烯酸；1 9 8 4 年以1 2 一磷钼酸催化异丁烯水合制叔丁醇； 1 9 8 6 年1 2 一钨磷酸为催化剂，t h f 制聚氧基四次甲基乙二醇等8 个项目工业化成 功，【1 3 】并且每年都有大量的文献报道有关这方面的研究。【1 6 琊】 2 东北师范大学硕士学位论文 t a b k1 - lc 0 m m e r c i a l i z e dp r o j e c tc 砌y z e db yp o m s 在我国，从8 0 年代初开始，杂多酸催化的基础和应用研究活跃起来。对酯化、 【2 4 ，2 5 】烷基化、 2 6 】酯交换【2 7 ，2 8 】及烯烃环氧化等类型反应【2 9 剐】进行系列研究， 积累了大量的数据资料。t a b l e1 1 第八个项目是东北师范大学成功研制的以 p o m s 取代硫酸催化剂由异丁烯和对甲酚在液相体系中烷基化合成抗氧剂2 6 4 的 绿色催化技术，已经在国内几个厂家投入工业化生产，引起国内外相关化工产业 的关注。胡长文教授等人在p o m s 催化领域做了大量的工作。【3 2 枷】这些新工艺的 开发，大大地减少或克服了传统工艺( h 2 s 0 4 及h c l 等催化工艺) 所存在的严重 污染环境和腐蚀设备问题，明显地提高了产品的质量与效率，具有显著的经济效 益和社会效益。 在均相和非均相体系中，p o m s 可作为性能优异的酸、氧化还原或双功能催 化剂。它作为均相酸催化剂适用于多种类型的有机反应，如烯( 炔) 水合、酯化、 酯交换、酯( 羧酸) 分解、烷基化、脱烷基化、乙酸的酸解、聚合、缩合环氧化 物的醚化反应等。杂多酸在非均相体系中催化的有机反应也很多，如烷基化、脱 烷基化、酯分解、酯化、硝化、醚化、异构化等。p o m s 在有机反应中副产物少， 因而它们是一类环境友好型催化剂。【1 4 】p o m s 作为均相和非均相催化剂催化某些 有机化学反应已经实现了大规模的工业化生产。这些工业化生产表明，p o m s 作 为工业催化剂有着广阔的前景。 1 2 生物柴油的研究现状 1 2 1 生物柴油简介 石油资源的过度开采导致了愈演愈烈的石油危机，不仅困扰着汽车工业的发 展，而且也成为上个世纪局部战争的导火索。并且，随着全球环境状况的不断恶 化以及人类环境保护意识的增强，开发可再生、环保、替代性的燃料己经成为2 1 东北师范大学硕士学位论文 世纪人类最重要的课题之一。因此，寻找石油替代燃料已成为世界各国的能源研 究人员所面临的重要课题。生物柴油就是其中一种。生物柴油作为石油柴油的替 代品，具有巨大的潜力和广阔的市场前景。 生物柴油( b i o d i e s e l ) ，广义上讲包括所有用生物质为原料生产的替代燃料， 是生物质能的一种形式。狭义的生物柴油又称燃料甲酯、生物甲酯或酯化油脂， 是通过以不饱和油酸c 1 8 为主要成分的甘油酯类油脂与低碳醇经酯交换反应获得 的，其主要成分是脂肪酸甲酯，具有与石油柴油相近的性能。【4 l 】其原料来源广 泛，可再生资源如大豆【蚓和菜籽 4 3 1 等油料作物、油棕和黄连木【4 5 】等油 料林木果实、工业微藻阳等油料水生植物以及动物油脂、【4 刀废餐饮油【4 8 】甚 至一些油籽和树种，含有丰富的脂肪酸甘油酯类，都适合作为生物柴油的来源。 生物柴油因其具有低硫量、低芳烃含量、极好的润滑性、可再生、对环境友好等 优点而备受关注。【4 9 】因此，大力发展生物柴油有着多方面的意义。 1 2 2 生物柴油研究的重要意义 从生物柴油的各项品质性能可以看出，作为一种环保型的可再生绿色能源， 对解决当今世界面临的能源短缺和环境污染两大问题具有十分重要的意义。发展 生物柴油在我国具有巨大潜力，将对我国现有能源结构、保障石油安全、保护生 态环境、促进农业和制造业发展、提高农民收入产生相当重要的作用。 ( 1 ) 有利于保障我国的石油安全 原油和石油产品，在我国一次能源生产和终端能源消费中都占到2 0 以上， 而且近年来一直呈上升趋势。目前，我国能源形势十分紧迫，柴油是石油消费的 重要组成部分，从1 9 9 5 年至2 0 0 0 年，我国的柴油消费己从4 2 6 0 万吨增加到6 7 0 0 万吨，【5 0 】至2 0 0 3 年我国柴油消费8 3 0 7 万吨；2 0 0 4 年柴油产量突破1 亿吨，截止2 0 0 5 年年底，我国柴油产量为1 1 亿吨，但是仍需进口成品油3 1 4 3 万吨，因为我国特 殊的燃油消费结构，近年来柴汽比不断提高，2 0 0 4 年已达1 9 4 ，云南、广西、贵 州等省份的消费柴汽比甚至在2 5 以上，随着我国经济的高速发展，对柴油的需求 将越来越多。预计到2 0 1 5 年市场需求量将达到1 3 亿吨左右，【5 1 】依靠我国现有的 资源显然不能完全解决供需矛盾，大量依靠进口不仅浪费巨额的外汇储备，还给 国家石油安全造成相当的隐患。而作为传统的农业大国，立足于发展本国的生物 柴油，可在一定程度上满足或缓解我国柴油供应紧张的状况，是保障我国石油安 全的重要战略措施之一。 ( 2 ) 有利于生态环境的保护 生物柴油是以生物质为原料生产的可再生能源，具有良好的生态环境意义。 使用生物柴油可以减少对化石燃料的开采和消耗，从而减少对地球生态环境的 过度破坏；发展生物柴油，种植油料作物将增加陆地的植被覆盖，对减少水土 4 东北师范大学硕士学位论文 流失、调节大气环境气候等多方面具有生态调节功能；石化柴油中均含有一定 量的硫，有的甚至高达2 3 ，大量燃烧后形成的酸雨给生态环境带来了巨大的 灾难，而生物柴油不含硫，其大量的生产和使用不会形成酸雨，造成环境灾害。 【5 2 】而根据生命循环的分析方法，与传统石化柴油相比，生物柴油循环中c 0 2 排 放降低了7 8 4 ，【5 3 】碳循环基本上是动态平衡，每两年即可完成“c 0 2 + 光合作 用一生物质一生物柴油0 2 + 光合作用”的闭合循环链，因此，对于保护 自然环境、维护生态平衡而言，生物柴油是一种可再生的绿色环保型新能源；【5 4 j 生物柴油燃烧所产生的尾气，其排放指标不仅能达到目前的欧洲2 号标准，甚 至能满足即将在欧洲颁布实施的更加严格的欧洲3 号排放标准。【5 5 】根据美国科学 家的研究结果，在各种替代燃料中，只有生物柴油能够完全达到美国“空气洁净 法2 l l b ”条款所规定的健康影响检测要求【5 l 】( 参见表t a b l e1 2 ) 。同时，使用生 物柴油发动机尾气有害组分较石化柴油明显改善。 t a b i e1 2t a i l p i p e 即【l i s s i o nc h a n g e so f 朗g 硫w i i hb i o d i 骼e lf i l e l 【5 ( 3 ) 有利于促进中国农村的经济和产业发展【6 u 生物柴油生产是以动、植物油脂为主要原料，因此，在适合油料作物生长地 区，可改变单一的“农产品一加工一食品”模式，开辟“农产品一加工一工业品 的发展新模式。可大量种植适合的油料作物，替代过去没有经济价值的树木，作 为生物柴油生产原料，提高土地使用效率、增加农民收入、创造新的就业机会， 带动农村地区特别是山区经济的发展。这样，既可以减轻我国石油需求量日趋增 大的压力，又可以缓解农村农产品的出路问题。 ( 4 ) 保障食品安全，保障人民身体健康 据统计，【6 2 6 3 】我国每年消耗植物油1 2 0 万吨，直接产生的油泥和酸化油等就 有2 5 0 万吨，大中城市年产生的地沟油或餐饮废油等就达5 0 万吨。这部分油脂除 污染大气和环境外，经常被不法商贩经过简单的脱色、脱臭、脱酸处理后作为食 用油重新流入市场，由于含有大量病菌及致癌物质，对公众健康造成极大危害， 我国许多地区均有过垃圾油脂进入餐桌的报道。然而，将这些废弃油脂用于制备 生物柴油，却是优质的资源。国内有报道称，【9 】采用废弃油脂制备的生物柴 油，理化性质可以达到德国标准，动力和排放性能也与植物油制备的生物柴油相 5 东北师范大学硕士学位论文 当，可以达到欧洲3 号排放标准。同时，由于油脂一般价格都比较低，因而其制 造的生物柴油具有很强的经济竞争性。另外，与矿物柴油相比，使用生物柴油可 降低9 0 的空气毒性，致癌物排放量降低9 4 。 综上所述，因地制宜地发展生物柴油对调整农业结构、增加社会有效供给、 保障食品安全和人民身体健康、改善生态环境、缓解能源危机、增加就业机会、 促进中国社会、经济发展，增强中国石油安全保障具有重要的战略意义。 1 2 3 国内外生物柴油研究现状 生物柴油研究从2 0 世纪7 0 年代开始以来，【7 0 7 1 】发展非常迅速。美国、加拿 大、巴西、日本、澳大利亚、印度等国都在积极发展这项产业。【7 2 j 法国、意大 利等国相继成立了专门的生物柴油研究机构。【7 3 】在美国和欧洲各国，生物柴油 已被核准为可替代型燃油，并有了较大范围的应用实践。目前，在发达国家生产 生物柴油的原料主要有大豆( 美国) 、油菜籽( 欧共体) 、棕榈油( 东南亚) ，日本、 爱尔兰等国用植物油下脚料及实用回收油作原料生产生物柴油。 据有关文献资料报道，美国是最早研究生物柴油的国家之一。【7 4 】生物柴油 的产量在1 9 9 6 年仅为1 5 0 0 吨；到2 0 0 1 年，产量猛增到6 5 万吨；2 0 0 5 年已有6 0 家 生物柴油生产厂，总能力为4 5 0 万吨年；到2 0 1 0 年，美国生物柴油的产量将达到 11 5 万吨。【7 5 】 近年来，欧盟国家生产生物柴油呈快速增长趋势，主要以油菜籽为原料，从 2 0 0 3 年起产量以3 5 的速度逐年增长；2 0 0 5 年比2 0 0 4 年增长了6 5 ；2 0 0 6 年比 2 0 0 5 年增长进一倍，总产量已达到6 0 6 万吨年，其中德国生物柴油的总量占欧盟 总产量的一半。日本生物柴油生产能力也达到4 0 万吨年。国际上生物柴油研发 速度很快，迄今己授权国际发明专利数百项。 生物柴油使用最多的是欧洲。2 0 0 1 年生物柴油产量突破l o o 万吨，【7 6 j2 0 0 3 年 生物柴油的产量从上年的1 0 7 万吨提高到1 4 3 万吨，增幅高达3 5 ；到2 0 1 0 年，生 物柴油的产量将达到8 3 0 万吨。【7 7 】 在我国，自2 0 世纪9 0 年代初开始，长沙市新技术研究所与湖南省林业科学院 对能源植物和生物柴油进行了长达l o 年的合作研究，“八五”期间完成了光皮树 油制取甲脂燃料油的工艺及其燃烧特性的研究；“九五 期间完成了国家重点科 研攻关项目“植物油能源利用技术”；1 9 9 9 2 0 0 2 年，湖南省林业科学院承担并 主持了国家林业局引进国外先进林业技术( 9 4 8 项目) 一能源树种绿玉树及其利 用技术的引进，从南非、美国和巴西引进了能源树种绿玉树( e u p h o r b i at i m c a l l i ) 优良无性系；研制完成了绿玉树乳汁榨取设备；进行了绿玉树乳汁成份和燃料特 性的研究：绿玉树乳汁催化裂解研究有阶段性成果。 我国已研制成功利用菜籽油、大豆油、米糠下脚料和野生植物小桐籽油、工 6 东北师范大学硕士学位论文 业猪油、牛油等为原料，经过甲醇预酯化再酯交换，生产出的生物柴油，不仅可 以作为代用燃料直接使用而且还可以作为柴油清洁燃料的添加剂。民营企业海南 正和生物能源有限公司于2 0 0 1 年9 月在河北邯郸建成年产近1 万吨的生物柴油试 验工厂，油品经石油化工科学研究院以及环境科学研究院测试，主要指标达到美 国生物柴油标准，它成为我国生物柴油产业化的标志。【7 8 】2 0 0 2 年8 月，四川古 杉油脂化工公司成功开发出生物柴油，该公司以植物油下脚料为原料生产生物柴 油，产品的使用性能与o 徉柴油相当，燃烧后废物排放较普通柴油下降7 0 ，经 鉴定，主要性能指标达到德国d i n5 1 6 0 6 标准；1 7 9 】2 0 0 2 年9 月，福建省龙岩市也 建成2 万吨年生物柴油装置，这种利用动植物油生产生物柴油的新工艺在福建龙 岩卓越新能源公司应用以来，截至2 0 0 3 年5 月，已生产生物柴油5 0 0 0 多吨。1 8 0 j 产 品经上海内燃机研究所试验测定，其技术性能指标优于了矿物油。范航【s l 】等以 食用豆油和甲醇为原料，对制取生物柴油的工艺进行了研究；王亚红【8 2 】等分别 以葵花油、大豆油、玉米油、米糠油和甲醇为原料进行了合成脂肪酸甲酯的研究。 中国科技大学、江苏石油学院、四川大学、北京化工大学也已启动了生物柴油的 研究。 1 2 4 生物柴油制备的研究进展 目前，生物柴油的制备方法主要有以下四种：直接混合法、微乳法、热解法 和酯交换法。【8 3 ，踟前两种方法属于物理法。由于油的黏度高和不易挥发性，从 而导致柴油机喷嘴不同程度的结焦，活塞环卡死和炭沉积等问题。热裂解法的主 要产品是生物柴油，且在高温下进行，裂解设备昂贵，反应难以控制。而酯交换 法无需消耗大量的能量就能制备出低黏度的生物柴油，是目前生物柴油工业生产 的主要方法。 酯交换法主要通过酯基转移作用将高黏度的植物油或动物油脂转化成低黏 度的脂肪酸酯。在油类酯交换反应中，甘油三酸酯与醇在催化剂作用下酯交换得 到脂肪酸甲酯和甘油。各种天然的植物油和动物脂肪以及食品工业的废油，都可 以作为酯交换生产生物柴油的原料。可用于酯交换的醇包括甲醇、乙醇、丙醇、 丁醇和戊醇。引 根据是否使用催化剂以及使用的催化剂的类型，可以将通过酯交换反应生产 生物柴油的工艺分为：均相酸碱、【8 6 ，8 7 】非均相酸碱、【鼹】超临界、【8 9 】酶州等 制备方法来制备生物柴油。 1 2 4 1 均相酸碱催化酯交换反应制备生物柴油 均相碱催化剂包括n a o h 、k o h 、c h 3 0 n a 、c h 3 0 k 、n a h 、k h 、n a n h 2 、 k n h 2 等。使用碱催化剂反应速率快，反应条件温和，是研究和使用最多的催化 剂。【9 1 1g 锄i n a 、【9 2 1g a i n 】m v i c e n t e 、【9 3 】h n 0 u d d 砸、【9 4 】k r i s n a i l 出u r a 和 7 东北师范大学硕士学位论文 s i i 玎加h 锄n o p 【9 5 】等人，均考察了以碱为催化剂制备生物柴油的各种反应因素的 影响。碱催化酯交换是不可逆反应，在低醇油比、低温条件下可以获得高的产率， 但对原料中的游离脂肪酸含量和水的含量需要严格限制，要求原料油的游离脂肪 酸含量低于0 5 ，【9 6 】水分含量低于o 0 6 叭( w w ) 。【9 7 】因为在反应过程中，游 离脂肪酸和碱发生皂化反应生成皂，在反应体系中起到乳化剂的作用，使产物甘 油和脂肪酸甲酯发生乳化而无法分离。当反应中有水存在时，会使油脂水解而与 碱生皂，最终降低碱催化剂的催化活性。因此，碱催化法在实际应用中受到很大 的限制。 均相酸催化剂一般应用在酸值过高的原料油的酯交换反应中，因为油脂中的 游离脂肪酸不会和催化剂反应，因此不会影响反应的进行。【9 8 j 均相酸催化剂包 括h 2 s 0 4 、h 3 p 0 4 、h c l 、有机磺酸等。当以酸为催化剂时，反应速率较慢；p 2 j 在 其他反应条件相同时达到相同的转化率，使用的醇较多；f r e e 蛐等研究发现 用大豆油和甲醇在醇油摩尔比为3 0 ：1 ，反应进行6 9h 时转化率为9 0 。【9 州鉴于 均相酸催化酯交换反应制备生物柴油时，需要高的醇油比、高反应温度、长的反 应时间等弊端，在实际生产和实验室研究中直接使用酸为催化剂进行酯交换反应 的较少。【啪】因此，非均相固体酸催化剂成为近年来研究热点。 1 2 4 2 非均相酸碱催化酯交换反应制备生物柴油 使用固体催化剂生产生物柴油可以很容易实现反应产物与催化剂的分离，不 会产生废水、废酸等污染环境的物质，是环境友好过程。【4 7 】许多学者对用于酯 交换反应制备生物柴油的非均相催化剂进行了研究。 w e i d e ix i e 【1 0 1 】等将3 5w t 的k n 0 3 负载在a 1 2 0 3 上，在7 7 3k 煅烧5h 后，形 成具有催化活性的k n 0 3 a 1 2 0 3 催化剂。作者认为k n 0 3 经过煅烧得到的k 2 0 以及 形成的砧o k 结构是催化剂具有催化活性的原因，并且催化活性和碱度密切相 关。 h a k j o o 硒m “1 0 2 】等制备了n a n a o h 一a 1 2 0 3 催化剂。实验发现，当催化剂 的组成为2 0 训：n a 、2 0 叭n a o h 和6 0 州y a 1 2 0 3 ，在醇油摩尔比9 ：l ，反应 温度为6 0 ，搅拌速度为3 0 0 帆，使用1 0m l 的正己烷为助溶剂的条件下反应2 h ，其催化活性和均相碱n a o h 相当，甲酯收率达到9 4 。 h a r a 研究小组基于阳离子交换树脂催化酯交换反应的机理，利用碳材料生成 强的质子酸，作为耐水型固体酸反应的催化剂，【1 0 3 】观察到酯化反应的速率仅低 于h 2 s 0 4 。z 0 n g 对这种“糖基催化剂作了进一步的研究，催化剂的活性来源于 催化剂表面的高浓度酸点，催化硬脂酸的酯化反应，5 0 次循环使用后转化率仍然 高达9 3 ，对于含f f a s2 7 8 的废油生物柴油的转化率达到9 0 ，反应条件1 5 h ，8 0o c ，u 叫高于其他的固体酸。 s 血i v 嬲等人【1 0 5 】采用锌铁氰化物催化大豆油的酯交换反应，在1 7 0o c ，醇 8 东北师范大学硕士学位论文 油比6 ：1 ，生物柴油的转化率达到9 0 。 a kd e l a i 【1 0 6 】和j qg o o 弧，i n 【1 明分别报道了金属醋酸盐( z n ，c i r ，f e 盐 等) 作为均相l e 丽s 酸催化剂可以催化酯化反应和酯交换反应同时发生。 m 0 0 3 _ z 而2 s 0 4 厶、m 0 0 3 _ z 哟2 等复合氧化物催化剂的研究也已报道，其中发 现m 0 0 3 ，z 而2 表现较高的催化活性，s a l o l 油脂转化率达7 0 ；【1 0 8 jf 1 1 n n e 对复合氧 化物进行系统研究，w 0 3 ，z r 0 2 胤催化大豆油酯交换反应，在1 7 5o c 大豆油转化 率超过9 0 ；仙0 3 z 向2 s 0 4 厶催化剂在2 0 0o c 下大豆油转化率达到1 0 0 ； s n 0 2 s 0 4 2 。催化剂在1 7 5o c 条件下大豆油转化率达到1 0 0 ；i l 咧催化活性 s n 0 2 s 0 4 2 舢2 0 3 _ z 雨2 s 0 4 2 。 w 0 3 _ z 幻2 a 1 。 e s 跗t a c e s a r i a 课题组采用金属羧酸盐均相l e w i s ( l ) 酸催化剂同时完成三甘 油酯的酯交换反应和f f a s 的酯化反应，但存在催化剂分离问题。【1 1 0 】基于上述的 研究结果，e s 撇e s a r i a 【1 1 1 】总结出对于高f f a s 含量的原料油和甲醇作用制备生 物柴油，b 瑚l s t e d ( b ) 酸催化剂主要是对游离脂肪酸酯化反应起作用，而l 酸催化 剂对于三甘油酯的酯交换反应有效。所以固体酸催化剂的合成特别是具有催化酯 交换反应、酯化反应同时完成的催化剂的合成，使其适用于高f f a s 含量、高含 水量的低级原料油转化为脂肪酸甲酯，是目前的研究重点。目前主要集中在单纯 b 酸和单纯l 酸催化剂的合成上，具有双酸中心催化剂的合成目前没有报道。 1 2 4 3 以杂多酸为催化剂酯交换反应的研究进展 杂多酸( h p a s ) 是一类组成与结构确定的固体强酸，在有机溶剂中h 3 p w l 2 0 4 0 表现出高于h 2 s 0 4 百倍以上的酸强度，由于具有强而均一的质子酸特性( b n s t e d 酸性) 和独特的“假液相”行为，在固相反应中，反应物分子可以进入到催化剂 体相内部，具有使得整个体相成为反应场的特征。在烯烃水合、酯化、酯分解、 酯交换等酸催化反应中的应用研究受到科学家的重视。【1 1 2 l b j 到目前为止，利用杂多酸作为酸催化剂研究较多的是酯化反应，酯交换反应 研究很少。l u 4 】e s s a y e m 课题组系统研究了k e g g i l l 结构杂多酸h 3 p w l 2 0 4 0 、 h 3 p m 0 1 2 0 小h 4 s i w l 2 0 4 0 、h 4 s i m o l 2 0 4 0 对菜籽油和乙醇的酯交换反应( 3 5 8 k a 缸n o s p h 嘶cp r e s 泖e ) 的均相催化作用，由于十二钼酸释放质子能力强，表现高 催化活性，酯交换催化活性源于催化剂强的b 酸性；催化剂活性受到水分的影 响，但要比h 2 s 0 4 等所受影响小。n a r 鹤i m b a r a o 课题组【1 1 别对h 3 p w l 2 0 4 0 不同 含量的c s 盐进行系统研究，发现c s 2 4 h o 6 p w l 2 0 4 0 酯交换催化活性高，源于高 的比表面积和高的b 加i l s t e d 酸强度。本课题组前期研究发现，【1 1 6 】具有k e g g i l l 结 构的c s 2 5 h o 5 p w l 2 0 4 0 表现出较高的酯交换活性，但当植物原料油中的水含量超 过o 5 训= ，游离脂肪酸含量超过1 0 时，催化活性降低很快。d a l a i 研究小组【l 1 利用活性炭、氧化铝、氧化锆等材料对h 3 p w 】2 0 4 0 进行固载，研究高酸值原料油 ( f 脚1 0 ) 的转化，当h p a s 在氧化锆上的担载量达到2 0 时，酯化反应转 9 东北师范大学硕士学位论文 化率达到9 0 ，生物柴油产率最高达到7 7 ，催化活性是由于杂多酸和锆氧化 物表面羟基之间强的作用使得固体催化剂产生强的l 酸性，导致固体杂多酸催 化剂表现很好的催化作用。系统研究杂多酸酸强度、不同的酸中心在酯交换和酯 化反应中的