（高分子化学与物理专业论文）稀土配合物掺杂偶氮苯聚合物体系的荧光调制.pdf

摘要 摘要 将稀土配合物引入光响应性偶氮苯聚合物体系，有望得到可光调制发光材 料。本论文主要围绕稀土配合物掺杂在不同的偶氮苯聚合物体系中的发光调制进 行研究工作，包括在偶氮苯均聚物薄膜体系，偶氮苯嵌段共聚物囊泡体系，以及 具有不同偶氮吸收波长的偶氮苯聚合物体系中的发光调制。详细的研究内容如下 所述： 1 利用溶液铸膜法得到了稀土配合物( e u ( d b m ) 3 p h e n ) 掺杂偶氮苯均聚物 薄膜，用线偏光对薄膜进行光致取向后得到了光学各向异性的薄膜。在非偏光的 激发下，该薄膜的荧光光谱测试结果表明：薄膜发射的稀土铕的特征荧光具有偏 振特性。产生偏振荧光的原因是由于偶氮苯基质在取向后使得掺杂在其中的稀土 配合物的吸收是偏振的，导致发光具有偏振性。 2 利用可逆加成断裂链转移( 黜址t ) 聚合方法合成了两亲性嵌段共聚物， 聚州异丙基丙烯酰胺) b 聚偶氮丙烯酸酯。这种含偶氮苯的两亲性嵌段共聚物可 以在改变溶剂极性的条件下完成组装并形成囊泡。把e u ( d b m ) 3 p h e n 弓i 入组装体 系同样可以获得囊泡。稀土配合物进入有具有相近疏水性质，由偶氮苯聚合物链 段构成的囊泡壁中。囊泡具有稀土配合物的光致发光性质。通过在显微镜下的实 时观察，发现在紫外光和可见光的交替照射下，单个囊泡的发光强度能够被可逆 的调制。在对整个囊泡溶液进行光调制时，也获得了同样的结果。经过分析，这 一现象是偶氮苯光致异构化过程与稀土配合物激发过程对激发光能量的进行“再 分配”而导致的稀土荧光强度变化。另外，除了光调制以外，已经组装好的含稀 土配合物囊泡在不同水含量的体系中，稀土配合物的发光发生了与通常溶液体系 不同的强度改变：在水含量增加的情况下，荧光强度也增加。产生这样现象的原 因归因于囊泡壁中的偶氮苯基团在水含量变大时能够更紧密堆积，造成疏水性增 强，使得稀土配合物处于更加疏水的环境中，水分子的淬灭作用得到抑制从而使 得荧光强度增强。 3 合成了一种带有强推拉取代基团的偶氮苯单体。单体的偶氮苯吸收峰位 置发生红移，与稀土配合物的吸收分离。由这种偶氮苯单体分别制备了均聚物和 两亲性嵌段共聚物，并由它们进一步制得稀土配合物掺杂聚合物薄膜和共聚物囊 泡。这类体系中的偶氮苯基团和稀土配合物具有不同的吸收波长，可以用以对光 致发光过程进行分别调制。研究结果表明，稀土配合物掺杂的推拉型偶氮苯均聚 物薄膜在光致取向后也能得到偏振荧光，并且由于偶氮苯基团对稀土配合物的激 摘要 发光没有吸收，薄膜的偏振性能可以在保持强度的同时得到调制。对于这种两亲 性嵌段共聚物构成的囊泡体系，同样由于偶氮苯基团对稀土配合物激发光没有吸 收，稀土配合物荧光不受偶氮苯光致异构化的影响。 关键词 偶氮苯生色团，稀土配合物，光致异构化，光致取向，两亲性嵌段共聚物，自组 装囊泡 a b s t r a c t i t i s h i g hp r o m i s i n gt op r e p a r eo p t i c a lm o d u l a t i o ne m i s s i o nm a t e r i a l sb y i n c o r p o r a t i n g l a n t h a n i d e c o m p l e x i n t o p h o t o r e s p o n s i v ea z o b e n z e n e c o n t a i n i n g p o l y m e r s i nt h i st h e s i s ，t h er e s e a r c hw o r kf o c u s e so nt h ei n v e s t i g a t i o n so ft h e l u m i n e s c e n c em o d u l a t i o no fl a n t h a n i d e c o m p l e x - d o p i n g i n d i f f e r e n t a z o b e n z e n e c o n t a i n i n gp o l y m e r ss y s t e m t h em a i nc o n t e n t si n c l u d e d ：l u m i n e s c e n c e m o d u l a t i o ni nl a n t h a n i d ec o m p l e x - d o p i n ga z o b e n z e n e c o n t a i n i n gh o m o p o l y m e rf i l m s y s t e m ，l a n t h a n i d ec o m p l e x - d o p i n ga z o b e n z e n e c o n t a i n i n gb l o c kc o p o l y m e rv e s i c l e s s y s t e m ，a n dl a n t h a n i d ec o m p l e x d o p i n ga z o b e n z e n e - c o n t a i n i n gp o l y m e rs y s t e mw i t h d i f f e r e n ta b s o r p t i o nb a n d d e t a i l e dc o n t e n t sa r ed e s c r i b e da sf o l l o w s ： 1 l a n t h a n i d ec o m p l e x ( e u ( d b m ) 3 p h e n ) d o p i n ga z o b e n z e n e c o n t a i n i n g h o m o p o l y m e rf i l mw a sf a b r i c a t e db ys o l u t i o nc a s t i n gt e c h n o l o g y a f t e ri r r a d i a t i o n u n d e rl i n e a r l yp o l a r i z e dl i g h t ，t h ef i l mw a sa n i s o t r o p i c t h e ne x c i t e db yn o n p o l a r i z e d l i g h t ，t h et y p i c a le m i s s i o no fe u ( i l i ) o ft h i sf i l mw a sp o l a r i z e d i ti sr e s u l t e df r o m p o l a r i z e da b s o r p t i o nb yt h el i g a n d sw h e nt h ea z o b e n z e n ep o l y m e rw a so r i e n t e d ；t h e i n t e r n a le n e r g yt r a n s f e rf r o mt h el i g a n d st ot h et r i p l e ts t a t e ，a n de m i s s i o nf r o mt h e t r i p l e ts t a t et ot h ee u ( i i i ) i o ni sp o l a r i z e d 2 a z o b e n z e n e - c o n t a i n i n ga m p h i p h i l i c d i b l o c k c o p o l y m e r ， p o l y ( n s i o p r o p y l a c r y l a m i d e ) - b - p o l y 6 一【4 一( 4 - m e t h y l p h e n y l - z a o ) p h e n o x y h e x y l a c r y l a t e ( p n i p a m - b p a z o m ) ， w a s s y n t h e s i z e db y s u c c e s s i v er e v e r s i b l e a d d i t i o n - f r a g m e n t a t i o nt r a n s f e r ( r a f t ) p o l y m e r i z a t i o n i nh 2 0 t h fm i x t u r e ，t h i s a m p h i p h i l i cp o l y m e rs e l f - a s s e m b l e si n t om i c r o v e s i c l e s a n dt h ep h o t o i n d u c e d l u m i n e s c e n tv e s i c l e sc a nb eo b t a i n e db yi n c o r p o r a t i n ge u ( d b m ) 3p h e ni nv e s i c l e s ， w h e r ee u ( d b m ) 3 p h e ni sl o c a t e di nt h eh y d r o p h o b i cv e s i c u l a rm e m b r a n ew h i c hi s c o m p o s e do fa z o b e n z e n ep o l y m e rc h a i ni sl o c a t e di nt h eh y d r o p h o b i cv e s i c u l a r m e m b r a n ew h i c hi s c o m p o s e do fa z o b e n z e n ep o l y m e rc h a i n t h e l u m i n e s c e n c e i i i i n t e n s i t yo fas i n g l ee u ( d b m ) 3 p h e n d o p i n gv e s i c l ec a nb em o d u l a t e db yi r r a d i a t i o n o fu va n dv i s i b l e l i g h ta l t e r n a t e l y ，w h i c hw a si n s i t ut r a c e db yf l u o r e s c e n c e m i c r o s c o p y s i m i l a r l y ，t h el u m i n e s c e n c ei n t e n s i t yo ft h ev e s i c l e sc a nb em o d u l a t e d a f t e ra n a l y s i s ，t h i sp h e n o m e n o ni sc a u s eb yt h ee n e r g y r e d i s t r i b u t i o n o ft h ee x c i t i n g l i g h tb yb o t ha z o b e n z e n ef o ri s o m e r i z a t i o na n dl a n t h a n i d ec o m p l e xf o re m i s s i o n i n a d d i t i o n ，t h el u m i n e s c e n c ef r o mt h es e l f - a s s e m b l e de u ( d b m ) 3 p h e n d o p i n gv e s i c l e s e x h i b i t e dat e n d e n c yt oi n c r e a s ea l o n gw i t hi n c r e a s e dw a t e rc o n t e n ti nt h em i x t u r e s o l v e n t r e s u l t ss h o wt h a tt h ee n h a n c e m e n ti nl u m i n e s c e n c ei n t e n s i t yi sa t t r i b u t e dt o t h ec h a n g ei nt h eh y d r o p h o b i ce n v i r o n m e n tw i t h i nt h em e m b r a n eo ft h ev e s i c l e s w i t ht h ei n c r e a s e dw a t e rc o n t e n t ，a z o b e n z e n eg r o u p sw e r es t a c k e dm o r ec l o s e l yt h a n b e f o r e ，t h es u r r o u n d i n go fe u ( d b m ) 3 p h e nb e c a m em o r eh y d r o p h o b i c ，a n dt h e q u e n c h i n g e f f e c to fw a t e rw a sr e d u c e d 3 as t r o n gp u s h p u l la z o b e n z e n es i d ec h a i nm o n o m e rw a ss y n t h e s i z e d i t s a b s o r p t i o np e a kw a sr e d - s h i f t e dc o m p a r e d w i t hw e a k p u s h - p u l l a z o b e n z e n e c o m p o u n d s ，w h i c hw a sa l s os e p a r a t e dw i t ht h ea b s o r p t i o np e a ko fe u ( d b m ) 3 p h e n h o m o p o l y m e ra n da m p h i p h i l i cd i b l o c kc o p o l y m e rc o n t a i n i n gt h i ss t r o n gp u s h p u l l a z o b e n z e n ew e r es y n t h e s i z e da n de u ( d b m ) 3 p h e n - d o p i n gh o m o p o l y m e rf i l m sa n d e u ( d b m ) 3 p h e n - d o p i n ga m p h i p h i l i cd i b l o c kc o p o l y m e rv e s i c l e sw e r ef a b r i c a t e d t h e r e s u l t ss h o wt h a te u ( d b m ) 3 p h e n - d o p i n g p u s h p u l la z o b e n z e n ep o l y m e rf i l mc a n a l s o e m i t p o l a r i z e d l u m i n e s c e n c ea f t e r p h o t o i n d u c e d o r i e n t a t i o n t h ep o l a r i z a t i o n c h a r a c t e r i s t i c so ft h ef i l mc a nb em o d u l a t e dw h i l et h el u m i n e s c e n c ei n t e n s i t yw a sn o c h a n g e f o rt h ee u ( d b m ) 3 p h e n d o p i n ga m p h i p h i l i cd i b l o c ke o p o l y m e rv e s i c l e s ，t h e l u m i n e s c e n c e o fe u ( d b m ) 3 p h e nw a sn o ta f f e c t e db yt h ei s o m e r i z a t i o no ft h e p u s h p u l la z o b e n z e n em o i e t i e sb e c a u s et h ea z o b e n z e n ed i dn o ta b s o r bt h ee n e r g yo f t h ee x c i t i n gl i g h t k e yw o r d s ：a z o b e n z e n ec h r o m o p h o r e ，l a n t h a n i d ec o m p l e x ，p h o t o - i n d u c e d i s o m e r i z a t i o n ，p h o t o i n d u c e d o r i e n t a t i o n ， a m p h i p h i l i c d i b l o c k c o p o l y m e r , s e l f - a s s e m b l i n gv e s i c l e s i v 中国科学技术大学学位论文原创性声明 本人声明所呈交的学位论文，是本人在导师指导下进行研究工作所取得的 成果。除已特别加以标注和致谢的地方外，论文中不包含任何他人已经发表或 撰写过的研究成果。与我一同工作的同志对本研究所做的贡献均已在论文中作 了明确的说明。 作者签名：签字日期：羔竺2 ：出塑 中国科学技术大学学位论文授权使用声明 作为申请学位的条件之一，学位论文著作权拥有者授权中国科学技术大学 拥有学位论文的部分使用权，即：学校有权按有关规定向国家有关部门或机构 送交论文的复印件和电子版，允许论文被查阅和借阅，可以将学位论文编入有 关数据库进行检索，可以采用影印、缩印或扫描等复制手段保存、汇编学位论 文。本人提交的电子文档的内容和纸质论文的内容相一致。 保密的学位论文在解密后也遵守此规定。 讶公开口保密( 年) 作者签名：翌壶 签字日期：2 竺2 ：丛兰2 导师签名： 签字日期： l ，v 一 硼n 第一章绪论 第一章绪论 1 1 引言 稀土元素( r a r ee a r t he l e m e n t ) 是包括钪( s c ) 、钇( y ) 和镧系元素( l n ) 在内的1 7 个元素的总称，它们的相继发现经历了漫长的时期。1 7 8 7 年，瑞典军 官阿伦尼乌斯( c a a r r h e n n i u s ) 在瑞典的小村伊特比( y t t e r b y ) 发现了一种新 矿物；1 7 9 4 年，芬兰化学家加多林( j g a d o l i n ) 分析这种矿物时，发现了“钇 土 ( y t t r i a ) ，即氧化钇。自此以后一直到1 9 7 4 年马林斯基( j a m a r i n s k y ) 、格 论迪宁( l - e g l e n d e n i n ) 和科里尔( c e c o r y e l l ) 从核反应堆用过的铀燃料中分 离出钷( p m ) 的一百五十多年里，人们从自然界中取得了全部稀土元素。 稀土元素具有独特的电子层结构，表现出诸多其它元素所不具备的光、电、 磁特性，从而可以制备出许多能用于高新技术的新材料。因此，它被誉为新材料 的“宝库 。我国盛产稀土元素，储量、产量和出口量均居世界首位，是我国的 一大资源和产业优势，所以加速稀土功能材料应用的研究具有格外重要的意义。 发光是稀土三大功能中最突出的功能，只要谈到发光，几乎离不开稀土，稀 土发光几乎覆盖了整个固体发光的范畴。稀土发光材料广泛应用于照明、显示和 检测三个领域，形成了很大的工业生产和消费市场规模，并正向其他新兴技术领 域拓展。 2 0 世纪4 0 年代，w e i s s m a n 发现用近紫外光可以激发某些具有共轭结构的有 机配体的稀土配合物产生较强的荧光，其后相继发现了一些稀土配合物的光 致发光的现象。在6 0 年代，稀土配合物就曾作为激光材料引起人们的关注【2 4 】， 随着研究的深入开展，稀土配合物的发光性质越来越为人们所掌握。由于稀土离 子本身的独特结构和性质，使得其在与配体配合后，所发出的荧光兼有稀土离子 发光强度高，颜色纯正和有机发光化合物所需激发能量低，荧光效率高，易溶于 有机溶剂和与聚合物有很好的相容性的优点，为人们探索新的发光能源，发光材 料提供了新思路，稀土聚合物材料就是其中之一。 稀土聚合物泛指稀土金属掺杂或键合于聚合物材料中的聚合物。聚合物材料 与无机材料相比，它具有原料丰富、合成方便、成型加工容易、抗冲击能力强、 重量轻和成本低等许多优点，若能把稀土引入到聚合物基质中，可获得一类高稀 土含量的新型材料，它将两者的特性结合起来，其应用前景将十分广阔。1 9 6 3 年w o l f f 和p r e s s l e y 首次进行了这一方面的探索【5 】，他们研究t e u ( t t a ) 3 ( t t a ： 噻吩甲酰三氟丙酮) 在p m m a ( 聚甲基丙烯酸甲酯) 中的荧光和激光性质，开创 了稀土聚合物研究新领域。到了8 0 年代，链上直接键合稀土的聚合物的研究也 引起了化学家注意，并取得许多成就【6 ，7 】。 第一章绪论 本论文正是基于稀土配合物优异的发光性能，研究其在具有光响应特性的偶 氮苯聚合物体系中的发光性质。所以，下面将要简要介绍一下稀土元素能级结构 及其光致发光原理、稀土配合物的发光和偶氮苯生色团及其聚合物的光响应特 性。 1 2 稀土配合物的光致发光 1 2 1 稀土离子光致发光原理和发光分类 稀土配合物在来自外部的紫外光、电子射线等的辐射下，其中的稀土离子可 以通过以下三种跃迁方式由基态变为相应的激发态，再以非辐射跃迁至4 f n 组态 的亚稳态，在此能态以辐射跃迁的方式向低能态跃迁时产生稀土荧光。这三种跃 迁是： ( 1 ) 来自f n 组态内能级间的跃迁( f ：蹶迁) ( 2 ) 组态间能级的跃迁( f - d 跃迁) ( 3 ) 配体向稀土离子的电荷跃迁 按宇称规则，f 二厥迁是禁阻的，因为该跃迁是稀土离子4 f n 组态内的跃迁， 其终态与始态的宇称相同，不符合宇称选择定则。但当稀土离子在晶体或络合物 中时，由于离子偏离对称中心和受周围场的扰动，使原属禁阻的f 二蹶迁变为允许， 从而可以观测到荧光。 根据发光的电子跃迁的性质及发光强度，稀土离子可以分为以下四类： ( 1 ) 不发光的稀土离子：l a 3 + ( f o ) 和l u 3 + ( p 4 ) 因无4 f 电子或4 f 轨道已充满，因 而没有f - f l i 邑级跃迁；g d 3 + ( ，) 的4 f 电子为半充满的稳定结构，f 二蹶迁的激发能量 太高，因此他们属于在可见区不发光稀土离子。 ( 2 ) 发光较强f - f l 拘稀土离子：属于这一类的稀土离子有s m ”( 4 f 6 ) 、e u 3 + ( 4 f 6 ) 、 t b 3 + ( 4 f 8 ) 、d y 3 + ( 4 f 9 ) ，它们的最低激发态和基态问的f 二f 跃迁能量频率落在可见区， f ：吨子跃迁能量适中，比较容易找到适合的配体，使配体的三重态能级与它们的 f 二盹子跃迁能量匹配，因此一般可观察到较强的发光现象。 ( 3 ) 发光较弱的稀土离子：p r 3 + ( 4 f 2 ) 、n d 3 + ( 4 f 3 ) 、p 0 3 + ( 4 t 4 ) 、h 0 3 + ( 4 一o ) 、e r 3 + ( 4 f l1 ) 、 t m 3 + ( 4 ：2 ) 、y b 3 + ( 4 ：3 ) 这些离子的最低激发态和基态间的能量差别较大，能级稠 密，非辐射跃迁概率大，因此只能观察到极弱的发光现象。 ( 4 ) 有f d 跃迁的离子：主要有e u 2 + 、坩+ 、s m 2 + 和c e 3 + 这些低价离子。由于 f - d 跃迁吸收强度高，所以配合物稀土离子的发光主要产生于这些低价态离子本 身的f - d 吸收。 由此可见，稀土离子的发光性能是稀土离子电子结构的内因所决定的。 2 第一章绪论 由于稀土离子的f f 跃迁属禁戒跃迁的窄带，强度较弱，不利于吸收激发 能量，这是稀土离子发光效率不高的原因之一。然而，把稀土离子与合适的有机 配体络合，可使配体敏化稀土离子发光，从而提高其荧光强度。 1 2 2 配体向稀土离子的能量传递一a n t e n n a 效应 属f - f 禁戒跃迁的三价稀土离子的吸收相当弱，故一般稀土无机盐的荧光很 弱，但是许多稀土配合物却能发射出强的荧光。稀土配合物的荧光主要是受激配 体通过能量传递将吸收的激发能量传递给稀土离子，从而使稀土离子发出特征荧 光，这种配体敏化稀土离子发光的效应称为a n t e n n a 效应【8 ，9 】。 一般认为，配体向稀土离子能量转移可分成三步，如图1 1 所示： s l 激发光 i ，、产 第一举线激发态 = = = = 受体 稀土离子) s o 配体慕态；s t 一激发尊线态：t i 激发三线态；0 - 6 稀土离子缝级 图1 1 配体敏化稀土离子发光效应( a n t e n n ae f f e c t ) 示意图【1 0 】 ( 1 ) 配体发生7 【一兀吸收，s o 单重态n s l 单重态的电子跃迁，可以以辐射方式 回n s o ，产生配体荧光，或者经过系间窜跃到三重态t ( 2 ) 最低激发三重态t l 可以辐射方式发出配体磷光回到基态，或者向稀土离 子的振动能级进行能量传递，稀土离子的基态电子受激发跃迁到激发态 ( 3 ) 当电子由激发态能级回到基态时，发出该稀土离子的特征荧光 由上述过程可知，影响配体向稀土离子能量转移这个过程有三个因素： ( 1 ) 配体的光吸收强度和内部弛豫过程； ( 2 ) 配体一稀土离子的能量传递效率； ( 3 ) 稀土离子本身的发射效率。 对于某指定的稀土离子，可以通过选择合适的配体来提高发光效率。由此可 第一章绪论 见稀土配合物非常重要，下面简要介绍镧系配合物常见的几种有机配体的类型。 1 2 3 镧系配合物的常用有机配体 由于镧系离子在紫外可见光区的吸收系数很小，发光效率较低，有机配体吸 收光能或电荷转移可加强整个配合物的吸光能力，因此配合物的引入可弥补镧系 离子吸收系数小的缺陷，提高发光强度。 在镧系高效发光配合物中，要使配体有效地把激发态能量传递给中心离子， 配体的要求包括以下几点：( 1 ) 配体吸收强度大；( 2 ) 配体金属间的能量传递的 效率高；( 3 ) 发射态具有适当的能量且寿命适中。人们在几十年的研究及实践中 应用最广泛的有以下几种配体。 1 、p 一二酮 p 二酮是研究最多、应用最广的发光稀土配合物的有机配体。早在2 0 世纪 6 0 年代，三价稀土1 3 一二酮配合物就引起人们的关注【l l ，1 2 】。这是因为p 一二酮对 稀土离子具有很强的配位能力，它们与稀土离子形成稳定的六元环，直接吸收激 发光并能有效地传递给中心离子，因而相应的稀土配合物具有很高的发光效率。 并且，b 二酮具有较高的紫外吸收系数，可以提高稀土离子( 特别是s m 3 + 、e u 3 + 、 t b ”、d y 3 + ) 被汞灯所激发的光致发光效率。一些稀土p 二酮配体，如苯酰基丙 酮、0 【羟基二甲苯酮、六氟乙酰丙酮和噻吩甲酰三氟丙酮等可以制备得到发光效 率很高的稀土荧光配合物，这类配合物已经用于激光技术中。近年来，有很多许 多新的b 一二酮有机配体也在不断地被合成出来 1 3 ，1 4 。 本论文中所使用的稀土配合物就属于p 二酮有机配体类的。 2 、羧酸类 许多有机酸可与稀土离子生成稳定的配合物，包括一元羧酸、二元羧酸和多 元羧酸。稀土羧酸配合物涉及很多有趣的发光现象，加之羧酸类配体成本远远低 于d 二酮类，可望发展成为具有广泛应用前景的发光材料。羧酸类的配体一般为 芳香羧酸，诸如邻苯二甲酸等，大量的研究发现稀土离子能与生物体内的羧酸及 氨基酸分子形成稳定的配合物，这类配合物具有发光时间长、强度高且稳定的特 性，对于模拟生命体系的光贮存、光转换与光化学合成有重要意义【1 5 1 8 】。 3 、超分子的大环类 超分子是指配合物的配体之间通过静电、氢键、分子间力等作用形成了特殊 的配体环境，构成一种特殊的大分子结构。大环向多环发展产生穴状配体，穴状 镧系超分子配体是这类研究的前沿，即把与金属离子配位的三个或多个配体用适 当的方式连接起来，使这些配体围绕中心离子形成大小适中的笼子，这种结构称 为“笼状结构”【1 9 】。这样即可阻止金属离子逃逸出来，配体也不会离解或被置 4 第一章绪论 换，从而大大增强配合物的稳定性。常见的这类配体包括冠醚类、酞菁、大环多 胺以及杯芳烃类 2 0 ，2 1 。 1 3 稀土聚合物材料 2 0 世纪6 0 年代初，由于小分子稀土配合物迷人的荧光和激光性质，兴起了 稀土配合物的研究高潮。随着稀土配合物液体激光器的诞生，科学家开始设想以 聚合物材料为基质，实现稀土聚合物激光输出。1 9 6 3 年w o l f f 和p r e s s l e y 首次进 行了这一试探，他们研究了e u ( t t a ) 3 ( n a ：噻吩甲酰基三氟丙酮) 在聚甲基丙烯 酸甲酯中的荧光和激光性质，开创了稀土聚合物研究新领域【5 】。其后，借鉴稀 土掺杂玻璃陶瓷而制得各种功能材料的方法，人们开始研究稀土化合物掺杂聚合 物，并由此获得了一些有实际用途或有潜在应用价值的稀土聚合物功能材料 2 2 ， 2 3 。到了2 0 世纪8 0 年代，链上直接键合稀土的聚合物的研究也引起了化学家 注意【2 4 】。近年来，由于这类聚合物可望作为荧光、激光和磁性材料以及光学塑 料、催化剂等而引起了人们极大兴趣，并取得许多成果 2 5 2 7 。下面介绍一下稀 土聚合物在光学方面的应用以及几种类型。 1 3 1 稀土聚合物光学材料 1 3 1 1 稀土聚合物荧光材料 含有s m 、e u 、t b 和d v 等稀土离子的聚合物是一类极有开发和应用价值的荧 光物质，它们具有独特的发光特性，透光性好，荧光强度高而稳定。特别是含有 e u 3 + 、t b 3 + 、e u 2 + 的聚合物配合物，在紫外光激发下可分别发射红、绿、蓝三种 色调的荧光，将其作为三基色可制成聚合物三基色显示器件，应用前景非常广阔 【2 4 。例如，稀土离子与含p 二酮基、吡啶基、羧基、磺酸基的聚合物配体作用， 制成含e u 3 + 或t b 3 + 的稀土聚合物发光材料，前者产生6 1 3 n m 的红色荧光，后者发 射5 4 5 n m 的绿色荧光【2 8 ，2 9 】；而e u 2 + 与含有冠醚基团的聚合物配体作用，获得的 是产生强蓝色荧光的材料 3 0 】。利用它们可研制出三基色荧光照明灯或彩色显示 器件，以及用于发光涂料、光记录材料和光电池等。 1 3 1 2 稀土激光材料 从1 9 6 1 年稀土离子开始用于激光材料以来，稀土离子己成为目前激光玻璃、 激光晶体等固体激光器最主要的激光活性物质，但已有的无机固体激光器存在成 本高，加工困难和抗冲击性能差等缺点。因此若能实现稀土聚合物辐射激光，其 意义将无法估量，因为从激光产生机理上讲这是可能的。 受1 3 二酮型稀土配合物在有机溶液中产生激光的启发，1 9 6 3 年w o l f f 和 p r e s s l e y 就探讨了掺e u ( t t a ) 。聚甲基丙烯酸甲酯的激光性质，结果显示其掺杂材 料与e u ( t t a ) 3 一样可实现受激发射【5 】。1 9 8 7 年，为了模拟激光作用和解决p 二 第一章绪论 酮型稀土配合物在有机溶剂中易离解的缺点，0 k a m o t o 等合成了一种p 二酮型聚 合物稀土配合物，并详细探讨了其激光性质 3 1 】。发现配合物在氙灯的激发下出 现降解的同时，也发射出一种寿命极其短的荧光，这被认为是产生激光的先兆。 这些创造性探索已显示出光明的前景。今后，如果材料的耐热性、导热性、光稳 定性等性能得到提高，稀土聚合物可望能作为固体激光材料。 1 3 1 3 稀土聚合物吸光材料 稀土离子的吸收光谱极其丰富，从紫外到远红外整个区域都有吸收。因此通 过合理设计，将稀土聚合物开发成各种选择吸收光材料，必将有着广泛用途。例 如，长链有机羧酸钕盐与丙烯酸制得的透明树脂，能有选择地吸收5 8 0 n m 波长 的光，可用于交通工具和建筑物等防眩窗玻璃以及滤光器、照明灯罩【3 2 】；( 甲基) 丙烯酸钕在溶媒作用下与甲基丙烯酸甲酯或苯乙烯共聚，制得的透明树脂有选择 地吸收三基色以外波长的光，若将此材料用作彩色显象管显示屏，将解决显像管 色纯度差的问题，使彩色画面鲜艳、清晰【3 3 】。 1 3 1 4 稀土聚合物防护材料 稀土离子能吸收x 射线，丫射线、热中子和紫外线等有害射线，尤其对热中 子吸收特别有效。因此将稀土聚合物用做放射性防护材料，从材料上讲，比玻璃 防护材料优越，从防护效果看它正好可以弥补传统铅防护材料的不足，因为铅对 热中子吸收不理想。 稀土聚合物作为放射性防护材料已有不少专利报道【3 2 】。女f l l d a 报道的稀土聚 合物防护材料不仅透明性高且防护效果好，如p m m a p s g d 3 + 材料，其透光率为 9 1 2 ，热中子吸收截面积为5 4 0 0 c m 2 。因此根据不同稀土离子可吸收不同的放 射线，由此制成的不同稀土聚合物防护材料可广泛用于放射线防护窗、防护眼镜、 显像用屏幕、闪烁器等。 1 3 1 5 稀土光学塑料 光学塑料因其具有成本低、抗冲击能力强、重量轻、成型加工容易、透光率 较高和安全性好等优点，已成为重要的光学材料。将稀土金属引入聚合物，制成 的光学塑料有许多特性，首先稀土金属的引入使材料折射率、拉伸强度、抗冲击 能力和表面硬度等得到提高；其次稀土金属的引入还给材料带来了某些独特的性 质。如g d 3 + 引入使材料具有防放射线辐射的功能；有机羧酸钕盐的引入使材料具 有滤光作用；以及某些稀土离子的引入，将起到着色或调节折射率的作用。可见， 引入稀土将提高光学塑料的应用价值并拓宽其应用范围，使光学塑料既能在高级 光学元件上获得应用，又能在特定的环境中发挥作用【3 4 】。 1 3 1 6 稀土聚合物在分析上的应用 根据稀土离子的荧光特性，以稀土离子作为荧光探针而建立起来的稀土荧光 6 第一章绪论 探测技术在分析上极其有用。 首先是在研究离聚体微观结构中的应用。稀土离聚体可能存在金属离子聚集 体，而发生金属离子之间的非辐射能量传递，从而表现出不同的荧光性质。因此 利用稀土离子作荧光探针来研究离聚体中金属离子间的存在形式，将有助于了解 离聚体的微观结构【7 】。 此外，运用稀土荧光探测技术来研究生物大分子的结构也极其有效。例如， 利用e u 抖和n 3 + 离子作为生物大分子中碱金属或碱土金属结合位置的探针，现已 对酶、蛋白质、多糖、d n a 和r n a 等生物大分子的结构、对称性、金属离子位 置之间的距离等方面进行了研究 3 5 ，3 6 ；以及用某些产生荧光的聚合物稀土配 合物作为荧光标记物，采用时间分辩免疫荧光分析技术用于激素、抗原、抗体等 的分析以及核酸中核苷酸序列结构的测定【3 7 】。 1 3 2 稀土聚合物材料的类型 稀土聚合物可分为两大类型：一是稀土化合物作为掺杂剂均匀地分散到单体 或聚合物中，制成以掺杂方式存在的稀土聚合物，称之为掺杂型稀土聚合物 ( d o p i n g t y p er a r ee a r t hp o l y m e r s ) ；二是稀土化合物以单体形式参与聚合或缩合， 或稀土化合物配位在聚合物侧链上，获得以键合方式存在的含稀土聚合物，称之 为键合型稀土聚合物( b o n d i n g t ) r p er a f ee a r t hp o l y m e r s ) 。根据稀土聚合物的分类， 也可将稀土聚合物材料分为掺杂型稀土聚合物材料和键合型稀土聚合物材料。 1 3 2 1 掺杂型稀土聚合物材料 稀士掺杂聚合物主要是通过机械共混、熔融共混、溶剂或溶媒溶解而实现的。 可见，在制备稀土聚合物材料上，掺杂是一种简便、适用性广和实用性强的方法。 把有机小分子稀土配合物掺杂到聚合物，得到的稀土掺杂聚合物一方面可提高稳 定性，另一方面也可改善稀土荧光性能。 例如把e u ( o a c ) 3 或e u ( d b m ) 4 掺杂到p s ( 聚苯乙烯) 【2 4 1 或p m m a ( 聚甲基 丙烯酸甲酯) 【6 】中，e u ”的荧光强度与e u 含量呈线性关系。由于e u 3 + 已被有机配 体预先饱和，在体系中稀土离子间距较大，无法形成簇，不会发生同种离子间的 能量传递，所以不会出现浓度淬灭，e u 3 + 可以掺到较高的含量。k e i l 3 8 等将 e r ( a c a c ) 3 掺杂到p m m a p s 的共聚物中，虽然没有观察到荧光现象，但发现稀土 在聚合物中可以获得比在石英中高得多的掺杂浓度。因此有可能用来制备结构更 为紧凑的光放大器件。k o p p e n 3 9 等发现s m ( b t f ) 4 在p m m a d 0 即使掺杂浓度高 达1 0 w t ，也未观察到明显的团簇和亚稳态寿命的减小。 张其锦等对稀土辛酸盐掺杂的p m m a 及相关的聚合物光纤进行了较为深入 的研究 4 0 4 5 。掺杂n d ( o a ) 3 的聚合物光纤【4 l 】，采用氩离子激光器在5 1 4 5 n m 7 第一章绪论 处对掺n d 3 + 的聚合物光纤泵浦( 掺杂浓度0 0 0 2 2 w t ，芯径0 6 r a m ，长度2 5 0 r a m ) ， 发现了该光纤的放大的自发辐射现象( a s e ) 4 0 。 l i u 等【4 6 】将e u ( d b m ) 3 和e u ( d b m ) 3 p h e n 掺杂到p m m a 中，发现 e u ( d b m ) 3 p h e n 的超敏跃迁5 d o - ) t f 2 随浓度变化基本不变，而e u ( d b m ) 3 却是有规 律的变化。e u ( d b m ) 3 p h e n l 拘5 d o 只有一个寿命，说明e u 3 + 只有一种微观结构；而 e u ( d b m ) 3 p h e n 有两个寿命，e u 3 + 有两种微观结构，这归因于分子结构的不同。 l i 等【4 7 】合成t e u ( h f p h t h ) 3 和t b ( h p h t h ) 3 ( h p h t h ：邻苯二甲酸) ，并掺杂到p v p ( 聚乙烯基吡咯烷酮) 里。透射电镜结果表明稀土配合物均匀分布在p v p 里。用 2 6 0 n m 的紫外光激发，配体向稀土离子发生能量传递，从而发出稀土离子的特征 发光，e u 和t b 共掺杂时，痕量e u 就能使t b 荧光淬灭；而t b 可以增强e u 的发光。 随着共掺杂中e u 含量上升，e u 的发光先增大后减小，这是因为t b 3 + 向e u 3 + 发生能 量传递增强e u 荧光，同时还可能形成聚集体，尤其在e u 高浓度时，所以e u 有一 个最佳浓度。 由于稀土离子的特殊性主要来自于其次内层的f 轨道电子，而f 轨道电子被 5 s 5 p 外层电子所屏蔽，受外层的影响不大。因此掺杂稀土的聚合物体主要显示 其掺入稀土化合物的性质，所以提高掺杂稀土化合物在聚合物基体中的含量就能 提高掺杂稀土聚合物材料的光、电、磁等特性。但该法主要是一种物理混合，一 些稀土配合物极性较大，与极性小的有机聚合物之间相容性不佳，高浓度掺杂时 往往很难均匀分散在聚合物基质中。这样不仅使材料透明性变差，也使材料的强 度受损，所以用这种方法有时得不到高稀土含量高透明性的稀土聚合物材料，从 而极大限制了它们的应用。当前为解决这一问题采用的方法有：( 1 ) 稀十表面改 性；( 2 ) 偶联剂处理法。 1 3 2 2 键合型稀土聚合物材料 制备宽稀土含量、高透光率以及具有其他优异性能的稀土聚合物一直是人们 追求的目标。因为从应用角度看，只有当稀土含量达到相当数量时，稀土聚合物 才能体现出稀土离子的特性；而作为光学、发光、光电或光磁材料，要求优异的 透光率更是不言而喻。键合型稀土聚合物由于稀土离子直接键合在聚合物链上， 在一定程度上克服了掺杂型稀土聚合物中稀土化合物与树脂亲和性小、材料透明 性和力学性能差等缺点，从而引起了人们的重视。 将稀土离子直接键合在聚合物链上而获得键合型稀土聚合物常见的有以下 两种途径： ( 1 ) 先进行聚合反应得到聚合物材料，然后再与稀土离子发生反应得到键 合型稀土聚合物材料。 这种方法一方面可以是稀土离子与大分子链上反应官能团如羟基、羧基等反 8 第一章绪论 应；另一方面，也可以是稀土离子与聚合物链上含有配位基的聚合物配体配位， 常见配位基主要有1 3 一二酮、羧基、磺酸基、吡啶基、卟啉基、冠醚基和穴醚基 等。 最早，b a n k s 等 2 4 带i j 备了苯乙烯丙烯酸共聚物，甲基丙烯酸甲酯甲基丙烯 酸，苯乙烯马来酸共聚物，分别将这些共聚物溶于酮，加入稀土三氯化物的醇 酮溶液，均匀后