（有色金属冶金专业论文）双硫代磷酰基亚胺的合成、结构与萃取性能研究.pdf

摘要 l 利用溶剂萃取技术从矿石浸出液中提取金属离子已经商业化许多年，山于一般 是多种会属离子共存，能够寻找能把种会属从多种金属体系中分离出来的高选择 性特效萃取剂是溶剂萃取冶盒工作者的目标。， 本文以互氯硫磷为原料在碱性条件下与醇或酚作用合成出2 5 个0 ，0 一二烃基 硫代磷酰氯( i ) ，随之将i 通过氨解合成了2 5 个o ，0 ：二烃基硫代磷酰胺酯( i i ) ， 之后将l 、i l 在碱性条件下缩合合成了2 j 个双二硫代磷酰亚胺化合物( 1 1 i ) ( 其 中2 4 个化合物未见文献报导) 。 在合成中首次成功地应用了相转移催化亲核取代反应制备o ，o 二烃基硫代 磷酰氯。确定了其最佳反应条件是：在合成0 ，o 一二烷基( 硫代) 磷酰氯时，用四 丁基溴化铵作催化剂，用量为醇用量的3 ( 摩尔比) ：用氢氧化钠作缚酸剂，三种 反应物三氯硫磷、醇、氢氧化钠用量的摩尔比为1 ：2 ：2 3 ；反应时间3 小时，反 应温度4 0 。c ( 二氯甲烷作溶剂) 。在0 ，o 二芳基( 硫代) 磷酰氯时，用三乙基苄 挞氯化铵作催化剂，用量为醇用量的3 l 摩尔比) ；用氢氧化钠作缚酸剂，三氯硫 磷、酚、氢氧化钠用量的摩尔比为1 ：2 ：2 1 ；反应时问2 5 小时，温度8 0 。c ( 苯作 溶剂) 。在其它两类化合物的合成方法上也有一定的改进。p 7 详细地研究了i 、i i 、i i i 三类化合物和红外光谱，核磁共振氢谱和磷谱以及 质谱等波谱特性，根据波谱和元素分析的结果确定了化合物的结构并进一步讨论了 取代基对各种波谱性质的影响。 、在红外光谱中p = s 键的吸收位置随化合物和取代基的不同变化较大，依化合 物i 、j i 、i i i 的顺序吸收峰波数依次减小，各类化合物芳氧基取代的化合物中的p = s 键吸收峰波数均小于烷氧基取代的同类化合物。 ， 研究化合物i 和i i i 的核磁共振氢谱发现与中心磷原子相连的烷氧基a 碳原子上 氢的化学位移值和b 碳上氢原子数目( 办即b 碳上的碳一氢键数目) 成线性关系。礁 核对与中心磷原子相连的烷氧基n 碳原子上氢核的偶合常数3 j | ) 1 1 值与烷基取代塞常 数。+ 值成线性自由能关系。芳氧基取代化合物i i i 磷化学位移值6 。其对位取代基 h a m m e t 【常数值。可用以下式子表示： 6p = i 6 2 7 8o 。+ 5 0 5 8 3 3 而在烷氧基取代产物中其化学位移值( 6 ，) 烷基取代基常数值( o + ) 盯用 以下式子表不： 6 。= 2 3 5 7 7o 十6 8 13 4 2 + 质谱中，详细地分析了三类化合物的质谱裂解规律，并对裂解过程进行了讨 论：化合物1 1 和化合物1 1 l 的分子离子峰( m ) 明显，而化合物1 的分子离子峰很弱； 烷氧赫取代的化合物1 的基峰是两次h 转移产生的 ( h 0 ) 。p ( s ) c 1 + 离子；三类化合 物在质谱测试条件下均容易发生硫逐一硫赶重排，产生p 一0 键和p s 键断裂产生 ( m s r 或mo a r ) 的离子，在化合物l i 和i l i 中为基峰；常有丢失中性碎片的重排裂 解碎片离f 产生。 研究了合成的化合物对一些金属离子的萃取性能，研究表明该类化合物基本上 4 ：萃f e ，可用作f e ，+ 与其它会属离子分离的萃耿剂；该类化合物对z n 2 + 具有较强 的萃取能力，化合物i i i 。可以考虑应用于从含有z n ”、c d ”、f e ”、s n 2 + 硫酸盐体系 萃取分离z n 2 。，特别适合于z n “、c d 2 + 和f e ”分离，b 州“达2 0 ；bm h ( u i ) 达5 0 0 。 研究表明，化合物1 i i ，萃c d 2 + 能力强可以用作c d 2 + 的萃取剂，化合物i i i ，而可以用 作h 矿的特效萃取剂：i l i ，。可以用于含z n 。、c d “、c u ”、h g “、s n ”、p b 2 + 等金属 离子的泼水处理；i l l ，；可以用于含z n ”、f e 2 、s n 。、n i 。等金属离子的废水处理； j i f ，可以用于含z n 2 1 、c 矿、c u “、h 矿+ 等金属离予的废水处理。 l 。 关健词：0 ，o 一二烃基硫化磷酰氯，双( 硫化磷酰基) 亚胺，相转移催化，合成 波谱性质，萃取 、 、 s y n t h c s i s ，c h a r a c t c r i z a t i o na n de x t r a c t i 、7 eb e h a v i o u ro f b i s 。 ( t h i o p h o s p h o r y i ) i m i n e 8 a b s t r a ( ? t 一一一一一 一一一一一一 一一一一一，一一一一一一一 一一 一。恻一一挑卜桃岫一一愀一一一一一一 一一一一一一一一一一一一一一一一一一一一一一一一一一一一一一 i n1 i s p e c l 九l m i h ca b s 【r b i l l 譬l o c a l i o n ( ) i 、p = si sv a r v i n 丛譬r e a l l ) ，w i t ht h cv a “a t i o no f c o l l l n 【川1 1 出，a 1 1 d s l l bs 【i il l e l l 【slh cd c | l kw a 、cn l l m h c rr c d u c c si nu r d c r1 、 i i 、1 1 1 | ih c p r c c i s cp 。洲( ) l 】( ) f l 2 si sl o c r m c q l l c n c j i 1 1 ( ) ( ) 一d i a r ) l p h l ) s p h o m c l l o r i d 。1 1 1 i o l l a l c s i h a n1 1 1 | 1 i1 no ( j d l r l l y l p l l o s p l l o r o c h o r i d o l h i o n a t e s 1 1 1 i j l n m r s p e c t i a0 r j | a n d1 1 1 1 h c r ei s a 芒( 1 。d1 i 1 1 c a rr c l a l i 【mh e l 、c e nt h e 一川( 【h c c 1 1 c 1 1 1 i c a l洲“s o m 一( 、i ) a i 】d t h ei in u m b e ro f p 一( 1 i nt h e a l k l o x y s l l b s l i l u t e d c t 1 1 ( 】u 】1 d s 、1 m e a s1 1 1 cc0 l l p l i n gc o n s 【a n lo li ) a 1 1 d “一c il ( j i ) 1 ) i si ng o o di i n c a rc n c 曜j r c l a l i ( ) 1 1 s h j p 、i l h l h c a l k ) ls l l h s l i l u e n 【c o n s t a l l t ( o ) t h e ”p n m rc h c l l l i c l ls 1 1 i n so f c ) i np l ) l l i l l li ilc o i r c l a t c1 i n c a r l 、i 【ht h ci a n l l l l e t io o i 、t h es u b 讲i t u e l l l si nt h ea r 、】o x 、r s l l b s i “t l 【c ( i c 【1 n l p 【) l l 】1 d i i f ， 【h e ”i 一n m rc h e n l i c a is h m s ( 6i ，) a n dt h c ，“r “一ii a l l l l l l c l t c o l l s k 1 l | ( “，) ( 1 ra r 、l 苎r ( 1l l pc a nh e ( 1 c p i c i c db ) f o l l ( 1 w i l l ge q u ：l l i 0 1 1 f ，i ，1 6 2 7 8n 。，+ 5 0 5 8 3 3 1 1 11 1 1 e a l k i ( h ) 小s l i t u t c dc o l l l p o u n d1 1 1 ，t h c “p n m rc 1 1 c m i c a ls h m s ( 6l 】) a n dl h c 1 i 1 c t lc ( ) n s l a l l d ( ( 】+ ) 。f a l k l yg r o l l pc a nh cd e p i c t c db f o l l o w i l l 芒e q u a t i 0 1 1 ；f 23 s 7 7u + + 6 813 4 2 i nm ss p c c l i l l m 1 1 1 c f r a 印1 e i t a t i o np a i 【e o f ( i ) ( 1 i ) ( 1 1 i ) a l 】di u 。l c c l l l a l i o ns p l i t 】t l 、s 、ch c e l ls i d l c l l ：1 1 ( ) k c u l a ri o n p c a k s0 1 、c o m p o u l l d i ia n dc o l l l p o u l l di ila r c o l i 【1l l - h u l1 1 1 a l 汀c o l l p 【) l l m j ij s 、，c l 、e a kr h eh a s c p e a k o f c o l l l p 【1l l l l d l 吼“) h l “l i c dh j a l k j ll 1 j a r cl ( i i o ) ? i ( s ) ( 1 1 l i ( ) 1 1 st h o s ea l ep r o d i l c c dt h r o l l 垃hl 、ol i i 】1 c so f ij h i 九：i h ei c a i id 1 1 坚c so f1 1 1 j 【1 1 1l 1 一1 1 1 i o 】1 r e a r r | l l l 芷c l n e n li a k cp l a c cc a s 、1 、i n1 1 1 e 1 1 r e e l j1 1 c h 川1 1 1 1 1 ) 。l l n d d c rc o l l d i l i l l sl 1 fn l a s ss p e c t i at e s i e d a it h cs a m ct j m e1 1 1 cb i n do f l i _ ( ja 1 1 d 【h eb i n di 一s d c c o m p o s c c a s y l ) ，i lp r o d u c e s m s ri 1 o r m o a 叫； i 、i a g l l l c l l l ，1 l j o ni o l l sa le 。n c np r o d u c e s e da ti o s e ( ) f n c u n a ln a c t i o n s t h cc i m c t i 、c p r 【) p e l l j e s o rl i l l c ( 1 c o n l p 叭l n d s o ns o n l en l c t a li o l l s h r l 、，ch c e n j 1 、c s l i 坚小c d 1 1 1 cs l d i c ss 1 1 ( 1 、c dl hr l l1 1 1 i sk i n do f c 。m p 【1 u n dd o c s l lt e x l l a c 【卜e 。i tc a l lb c u 、e l l ：l i c i l a c l t l l l l “) s c p a r e l lc “d 1 1 do i l l e rn l c t a l i o n s ：t h ec ( ) i n d o l l n d sh a 、r c s i r o n 址 c 。l p ，1 h i l i l ) t ( 1c x l r t l c l n 。 l1 1 cc l h l l p 。l l n ( 1 1 1 ) 。c a l lb ci a k e i 】i i l ( ) c o n s j d e r a l j 。nl ( ) b cu s e d l ( 1c m ：l c i 1 11 舶1 1 1 刚】0 l c 吣s i c i nc o n l a i l l j 哗z n l 、c 矿、卜c 。、 s n ! ：e s i ) c c i a l l 、_ i tn 【s 1 r s c l l ：1 ia l i ( 1 1 1 。fz n 、( 1 d ?a 1 1 d l ? e 1 d 。( f i s 2 0 ，口，。j 。i i i l i s 5 0 0t 1 1 es l u d j e sa 】s ( 1 s h o u cl l “1 ：n c 【1 n l p ( ) l l l l d l i i 。h a s s l r ( ) 1 1 9e x l r a c l i n 卫c a p a b i i i i vl oc d 、。s 。i lc a l lb eu s c da s c x lr a c i a 】1 【。i ( 1 d jh cc 。n l p o l l j l d l l 【lj c a nb cu s e da s s p e c i n ce x 【r a c t a n lo rh 譬- 1 li 。 圳1h cu s c d 【l 、1 r c a 、删、a l c i c 【1 1 1 l 龇_ l i l l 坚z 1 1 j 、( 、d _ 、( 1 u ! 、h f 、s n l 。、i 二c ，“， 1 1 1 c 州1 s i j i ，- n l s 、a s 【、a l c i l lea l l l l c l l 【1 1 1 a tc o n l 以i 1 1 s7 1 1 - 、f e l 、 !、n i lf ，“， 1 1 1 c i c 1 】i 1 1 1 s 一】c a nh 】s c d l 【) l r e a i 、a s t 、a i c rc o l 岫i n g i n 譬z 小、c d 一、 、u 一、i i 址1 r ，f ， sjc队 r 叩 s 町 0 d m 酣 ，1 d a ” a _ 三 ，j向 h n唧 ( s “p 抓 吼 o h 、， n 瓜 印 r 0 i i 巾 、 k“山 中南人学博i 。学位论文 第一常文献综述及课题背景 1 1概述 第一章文献综述及课题背景 溶剂萃取又称为液液萃取，是一种从溶液中分离、富集腋成裘、提取有用物质 的有效方法，为一种重要的传质单元操作。它是利用溶质在两种互不相溶( 或部分 互溶) 的液相之间分配不同的性质来实现液体混合物的分离或提纯【1 。2 1 的方法。 山于溶剂萃取可以根据分离对象和分离要求选择适当的萃取剂和萃耿工艺流 程，因而它具有适应性强、选择性高和分离效果好等优点。溶剂萃取通常在常温或 较低温度下进行，因而能耗低，特别适用于热敏性物质的分离。另一方面，溶剂萃 取易于实现逆流操作，实现连续化大规模生产。因而，其应用范围不断扩大，不仅 遍及石油、化工、湿法冶金、原子能、医药等工业部门，而且在生物工程和新材料 等高科技和环保领域中也得到了越来越广泛的应用o 。因为上述诸多方面的优点， 自6 0 年代以来，溶剂萃取已用于大规模的工业生产：如石油化工中的润滑油精制、 丙烷脱沥青、芳烃抽提和湿法冶金工业中的铜萃取、镍钴分离和稀土元素的分离等， 从药用动植物中提取有用成份，食品工业天然香精、色素和风味物质的提取，动植 物中提取动植物油脂等诸多领域。 我国在溶剂萃取的基础研究及应用方面均取得了重大的进展。例如针对核工业 发展的迫切要求，系统地研究了萃取法核燃料后处理工艺、化学过程和设备的基本 规律，保证了我国白行建设的生产装置成功地投入了生产” 。在萃取分离稀土方 面的基础研究也大大推动了我国蕴藏极为丰富的稀土的生产和应用。 由于溶剂萃取具有悠久的历史和广泛的应用领域，因此被称之为“成熟”技术。 但是由于两相密度相差较小、连续相粘度大、返混严重，影响两相流动和相际传质 的因素极为复杂：又由于两相具有一定程度的互溶性，易造成溶剂损失和二次污染； 溶剂再生也对萃取过程的经济性和可靠性具有很重要的影响。因此溶剂萃取与精馏 等气- 液传质过程比较，萃取过程和设备的设计放大方法很不成熟，难度较大。币 如b a i r d 教授所指出的那样”。，“尽管液液萃取是一种形成多年的分离技术，但在 许多领域中仍存在着大量进一步研究和发展的需要和潜力。在许多学科f 沿已 取得了进展，但是在综合这些研究成果以构成实用的萃取器设计方法的道路上仍然 存在困难。基础研究在发现新的萃取剂和丌发诸如膜萃取和超临界流体萃取等 新技术方面起着重要的作用。k i n g 教授等早已明确指出急需加强萃取方面的 研究和高等教育，但是业已存在的分离过程是成熟技术的概念阻碍了新的支持和投 入”。我国的情况也有相似之处。 1 2 溶剂萃取技术面临的机遇与挑战 随着生产技术的高速发展对科技的迫切要求，在为溶剂萃取技术的研究和应 笫一章史献综述发课题背景 用提供新的机遇同时也提出新的难题和挑战。 1 2 1 溶剂萃取技术的应用 溶剂萃取的应用分为两个方面，即有机物的萃取和无机物的萃取。 - 方面，随着以基凶工程和细胞工程为基础的生物药品的迅速发展，一批高 附加值的产品m 在发挥越束越大的作用。当前，急需丌发对敏感的生物制品无污染 和无害的萃取分离技术。因此近年来超临界流体萃取、双水相萃取和反微团等技术 发展速度很快，并在生物和医药工程方面得到广泛应用，引起人们广泛关注口“。 另方面，随着科技的发展，在本世纪6 0 年代初期，普遍认为溶剂萃取只 适用 二产量小、产值高的稀有金属提取分离的这一看法逐渐发生变化，在其他一些 金属分离方面也起着越来越重要的作用。这首先是由于铜提取工业的需求。随着高 品位矿几渐稀少，低品位铜矿较适合湿法处理，加之6 0 年代中期丌发的一些新的 萃取剂，使铜的提取逐渐采用萃取法。金属溶剂萃取技术的应应领域越来越广泛， 成为分离、纯化金属的一种手段“。 还有，随着工业技术的发展和人们环境意识的提高，各种工业废水( 如含有机 物、含酸、含会属离子、含放射性物质和其他有毒物质的废水等) 的处理变得更为 重要了。签于溶剂萃取在稀溶液回收方面具有优势特别浓度在1 0 4 l 左右的废水， 有关研究较多。为此丌发和筛选出高效、低毒、价廉且可供长期循环使用的溶剂 或复合溶剂显得十分重要。也急需丌发高效、高通量而溶剂央带少的萃取设备以克 服残留溶刹对环境的二次污染问题。此外，研究可从水溶液中有效地脱除糖、淀粉 和其它高极性有机物质的溶剂也是一个迫切的课题口l 。 此外，溶剂萃取技术在新材料和超纯材料的丌发以及能源和资源的利用等方 面也有着广泛的应用。 1 2 2 溶剂萃取研究和应用某些新进展 一是研制高效、高通量而无澄清问题的萃取设备。传统的强化萃取设备的 途径是采用外界输入能量以期使两相获得很大的传质比表面积和良好的接触。在六 七十年代，各类搅拌萃取塔的研究和应用甚为广泛。但是过度的搅拌容量造成乳化 或澄清问题，而且随着塔径的扩大，轴向返混速度加剧，从而降低了塔的传质效率。 掘报导，对于大型工业萃取塔，多达9 0 的柱高是用来补偿纵向混合的0 】。在混 合澄清槽和各类搅拌萃取塔的萃余液中往往央带了大量肉眼难以觉察的，极小的有 机相微滴，造成了溶剂损失和环境污染。近年来，寻求相际传质表面积大而无过度 分散和央带的两种最新途径是使用新型填料和中空纤维接触器“”。 二是对敏感的产品无污染和无害的溶剂萃取及其相关技术方面引起人们广 泛重视并取得显著成绩。利用c o ：作为溶剂的超临界流体萃取具有不污染产品和 选择性高等优点，超临界流体是指温度和压力均在其临界点以上的流体，既有液体 中南人学博j 。学位论文 第一帝史献综述及谢题背景 的高密度，能溶解各种不溶于气体的物质，而且有气体的粘度小，渗透力强等特点， 因而具有很强的溶解能力和良好的流动及传动性能，能快速高效地将被分离物质从 样品基质中分离出来，在制药和，j i 物制品提纯方面具有广阔的应用前景，可用于咖i 啡的脱咖啡因、啤酒花浸膏及其他香料的抽提、鱼油的萃取、发酵酒精的回收和l 一 脯氨酸的萃取等。为了保证工业应用的成功，有关超临界流体热力学及动力学性质 的研究也引起了人们广泛的关注【1 “。此外，液体c o ，萃取也在食品工业和化学元 素工业巾得到应用，其压力比超临界流体萃取所需要的压力低得多。此外，一些新 的技术如双水相萃耿7 ”1 和反微团9 】等方面也取得理论上的一些进展和丁业上的 应用，但尚有许多有待解决的问题需要进行大量的研究工作。 三是由于萃取过程中萃取塔内两相流体力学和传质过程极为复杂，而液滴群 平均直径及其分布对塔性能具有重要的影响，因而近年来对萃取塔数学模型非平衡 级模型的研究以及萃取过程的优化设计和计算机辅助设计( c a d ) 等方面进行了 矽i ：多工作并得到广泛的应用，有一些文献对此进行详细介绍m 。“。 1 3 溶剂萃取冶金发展概况 2 7 瑚j 。 湿法冶金也称水法冶金，是一种在水溶液中通过化学或物理化学作用进行的化 学冶会过程：将矿石、经选矿富集的精矿或其他原料经与水溶液或其他液体相接触， 通过化学反应等，使原料中所含的有用金属转入液相，再对液相中所含的各种有j = j 金属进j j ：分离富集，最后以金属或其化合物的形式加以回收。通常包括浸出、沉淀、 结晶、过滤、萃取、电解等单元过程。 湿法冶金适合于品位低，成分复杂，火法冶会难于奏效的有色会属，稀有金属， 贵会属以及放射性金属的分离、提取、浓缩与纯化。具有综合效率高，作业条件好 等特点。 湿法冶会的主要工艺流程如图1 1 所示川： 预处理l 援 液 分离提取i ：序 序f 破碎、 磨矿分级 + 分离 ( 离子交换、 选矿、 1 ：序 幕取、结晶、 i ii i i 图1 1 湿法冶金的工业流程 物 铺一年义献综述及谢题背最 湿法冶余的主要工序足图1 1 中所示的i i 、i i i 、i v 。其中在分离提取工序的发 展过程中，溶剂萃取法逐渐成为湿法冶金的重要手段，发挥着越来越大的作用。 溶剂萃取在湿法冶会中的应用是发展t p 的一门新技术，它具有生产率大，回收 率商，产品成本低，操作简便，易于连续作业等一系列优点，因此溶剂萃取存湿法 冶会中占有越来越重要的作用。 1 六十年代t 期以来，特别到了七十年代，出现了f 列一些新情况，进一步促 进了溶剂萃取技术的发展。 ( 1 ) 会属消赞量增火，五r 石 位下降，比卿天囤铜矿石的平均品位1 9 6 5 年为 o 7 ，1 9 6 7 年降到o 6 ，到八十年代后期进一步下降到o 5 以下。 ( 2 ) 由于资源丌采的需要，一些低品位矿、尾矿、表外矿、甚至一些废矿坑， 难于丌采的矿脉都需要处理，用火法冶炼处理这些物料显然是不合算的，而堆浸， 就地浸出等方法越来越受到重视】。 ( 3 ) 环境保护的要求同益严格。比如美国规定厂区内二氧化硫的平均浓度要 求少于o 0 2 1 0 。6 m o l d m 3 ，为此而增添的设备使每公斤铜的熔炼费增加0 1 5 o _ 3 7 美元。因此美国一些铜冶炼厂家试图扩大他们湿法炼铜厂的生产能力，以此降低铜 的生产成本。 ( 4 ) 必须回收复杂矿石的有用组分，j 三富的海洋资源尚待丌发，而这些物料 常常是单纯火浊冶炼所不能奏效的。 以l 种种原因促进了渝法冶金技术的发展，而溶剂萃耿作为湿法冶会中的一利t 重要手段也就相应迅速发展起来。 利用溶剂萃取技术从金属矿石中提取金属在许多年l ； 就已进入商业化阶段， 溶剂萃取技术是用种或多种与水不相溶的有机试剂( 萃取剂) ，从水溶液中选择 性提取目的组分的工艺过程。用溶剂萃取技术回收金属铜等的简单流程如图1 2 所 示弦州。 废料 图1 2 用溶剂萃取技术回收金属简单流程图 第一章文献综述及课题背景 从上图可以看出，在铜的溶剂萃取技术中，先用酸处理原矿石以获得金属盐的 水溶液，然后再用一种或几种不溶于水的有机萃取剂去处理这种水溶液，有机萃取 剂就可以和会屈离子络合并把它转入非水相中，金属可以通过进一步的反萃步骤回 收，在这一步骤中，用另外一种试剂如强酸处理含有金属络合物的有机相，这种强 酸就可以分解会属络合物，使会属离子又返回到水相、再用适当的步骤如电解沉积， 就可以从水相中回收会属了。 大十年代以f m 金属溶剂萃取冶会的应用主要限了二用于价格较高的会属的生产 部门，那时认为象铜、锌这样的“贱”会属采用萃取技术在经济上不合算，自六十 年代以来，世界上第一座制萃取工厂投产r 1 j 丌始动摇这种观念。在短短的十多年 问，世界许多大型铜萃取工厂相继建成，确立了金属萃取剂在湿法冶会中的地位m l ， 这可从图1 3 窥见一斑f 3 ”。 习一 言删 牛泓f 兰 v 年份 图1 3 世界上用溶剂萃取生产的铜产量f 3 3 由于溶剂萃耿具有平衡速度快，分离效果好，处理能力大，会属回收率高以 及操作容易等特点，金属溶剂萃墩应用领域越来越广泛，它不仅成为分离，纯化金 属的一种手段，而且逐步深入到废杂金属回收和含金属废水处理等领域。如今，理 论上元素周期表中几乎所有的元素都可以采用溶剂萃取技术分离和纯化f ”。 1 4 萃取剂的开发及其在溶剂萃取中的重要地位。 用溶剂萃取法生产铜产量的增加，是冶金工业的一场技术性的革命，这一突出 成果的耿得，f 是由于与萃取工程的多学科综合发展的结果。而这一结果得首先归 功于有机化学家合成的羟肟类萃取剂f ”。 1 4 1 萃取剂发展概况 萃取剂是溶剂萃取研究和应用的基础，优良的萃取荆往往使整个萃取过程达 到事半功倍的效果；萃取剂是丌发新的摹取过程的关键，萃取剂性能的优劣对会属 萃取效率和萃取工艺有着重要影响。因而，萃取剂的研制和筛选对萃取工艺的丌发 中南人学他1 学位论文 第一章文献综述及谍题背景 和改进往往起着决定性的作用。近年来，在努力丌拓已有萃取剂新用途的同时，采 用分予设计方法研制特效萃i ) ( 剂的工作也引起了人们广泛的兴趣，并在上述两方面 都取得了显著的进展。 朱永等1 丌发了从高效废液中提取铀后元素的三烷基氧膦萃耿工艺。此流程采 用国内批量生产的萃取剂t r p o ( 一种不同烷基氧化膦的混合物) ，价格低廉，可 用煤油做稀释剂。实验表明，它对镅有相当高的萃取能力，对6 价和4 价锕系元素 的萃取能力更高，萃取容量也很大。t r p o 流程彳i 仅可用于从将来的核动力堆后处 理厂高放废液中去除铀后元素，近期还可用于其他放射性废液( 如生产堆元件后处 理高放废液) 的非“a 化”化学预处理。 杨义燕等m 】丰艮掘可逆化学络合的概念，利用t b p 和胺类萃取剂构成复合萃取 剂，剥多种含酚工业绂水进行萃耿实验。结果表明，这种混合萃耿剂对酚具有很高 的分配系数，最后可以使萃残液中的含酚量小丁5 1 0 “。这两种萃耿剂已在核化 工和湿法冶会中经受过长期运行的考验，性能稳定、价格合理。在此项研究基础上 丌发的工业含酚废水络合萃耿新工艺已实现工业化并正在迅速推广，取得了重大的 社会效益和经济效益。 c r a m m 】丰艮扼已有的筛选萃耿剂的经验规则和理论分析探索适用于特定溶质的 萃取剂，掘称，具有取代基的冠醚可特效地分离生物制品。w i l c o x 等i ”1 设计了一 种新的萃取剂，其分了具有螺旋形对称的中凹表面可以和适当的客体分子形成螯合 物。a b c d a 1 i 等m 1 设计了一种带有聚硅氧烷的冠醚，可以有效地分离、纯化可待 因( c o d e i n e ) 。何龙海等【”1 研究了在硝酸介质中二环已基1 8 冠6 对锶的萃取性能， 这种冠醚萃取剂不仪对锶有很好的萃取性能，而且易于反萃取并对其它阳离子具有 很好的分离性能。 萃取剂的丌发利用在冶金工业上较为成功的一个例子就是铜萃取剂的工业 化，“i 于有机化学家合成羟肟类萃取剂以后，短短的十多年问，世界上许多大型的 铜萃取工厂相继建成f ”，使铜的产量提高而生产成本下降。人们对金属萃取剂的合 成以及萃取剂的结构性能关系进行过许多研究【4 “”】，也相继有许多萃取剂投入溶剂 萃取的工业生产之中【”】。 由j 二会属萃取剂的分子设计需要综合考虑萃取剂的各种标准( 如：选择性，强度， 速度，稳定性，合成难易，溶解度，分离，安全，系统等) 。现阶段很难准确设计 一个化合物或一些化合物对特定的金属有选择萃取性的萃取剂。在金属离子萃取剂 设计方面，一般是根据金属离子的性质( 如原子半径，电荷，价电子数等) 以及配 位化学和溶剂萃取中有关萃取剂结构与性能的一些定性关系设计合成一批化合物， 然后研究其萃取性能以筛选出合适的萃耿剂。 一般而言，一种萃取剂可能同时对几种金属离子具有萃取作用，因而特效的新 萃取剂的研制对开发新工艺和拓宽溶剂萃取的使用范围具有重要意义。 6 生壹厶堂堕l ：堂垡堡墨 笙二! 二墨坚堑型塑盟坠墅! ! ! l 一种理想的工业萃耿剂应是萃取容量大，萃耿选择性好，萃取平衡速度快，化 学性质稳定，溶解损失小，价格便直。事实上，要生产一种完全理想的萃取剂是很 团难的，只能通过不断改性使其逐步完成。 以铜萃取剂为例，它的研究和应用十分活跃，目前已有商业化生产的品种不 下三十多种( 包括各种衍生物) 。但真正具有工业使用价值的不外两大类，即酮肟 类( 如l i x 6 4 n ，s m e 5 2 9 等) 和水杨醛肟类( 如p 一5 1 0 0 ，m 5 6 4 0 等) 。前者最先用 于工业生产的铜萃取剂，虽然它只能从低浓度的铜溶液中萃取铜，但由于它具有良 好的化学性质和物理性质，一直为多数铜萃取工厂所使用。这类萃取剂的缺点足平 衡速度慢，萃取容量低。水杨醛肟类萃取则是为了克服前者的缺点而发展起来的第 二代铜萃取剂，这类萃取剂对p h 的敏感性、萃取容量、平衡速度显然都己达到预 期效果。在实际使用中暴露的问题是负荷有机相反萃不完全，实际净交换容量受到 一定的影响。适用低浓度铜溶液的萃取剂改性仍在继续，而适合高铜浓度、高酸度 溶液的萃取剂m 5 6 4 0 至今己工业化生产。 英国帝国化学公司阿和加( a c o r g a ) 子公司最近研究了一种新的铜萃取剂， 商品名为c l x 一2 0 ，它可以从氯化物介质中直接萃耿c u c l ，分子，而不受溶液酸度 的限制。这种萃取剂具有效率高、负荷容量大，选择性和平衡速度快等优点，已完 成：i ：业试验。 其他余属萃耿剂的研究丌发工作也很活跃，特别是镍、钻特效萃取剂的研究 很有进展。在硫酸盐溶液中继二乙基已基磷酸( d ，e a h p a ) 之后，七十年代后期 2 一乙基已基膦酸单酯( p c 8 8 a ) 又成功地用于工业生产中。八十年代初期合成的2 ( 2 4 ，4 三甲基戊基) 亚膦酸( c y a n e x ) 试剂更优于p c 8 8 a ，只是反萃过程还存在 螳问颢。 1 4 2 影响萃取剂萃取性能的因素 萃取剂的萃取作用机理就是萃取剂分子与中性无机物络阴离子或金属阳离子 形成稳定络合物使之进入有机相从而进行会属的分离和提纯的过程。因而在合成金 属萃取剂应考虑以下两个可能影响萃取剂萃取性能的因素。 1 4 2 1 键合原子( 或配位官能团) 萃取剂的配位性能往往由萃取剂分子中的官能团所决定，特别是与金属离子配 合成键的原子，因而键合原子的性质在一定程度上决定萃取剂对会属离子的选择性 和金属配合物的稳定性。例如已被详细地研究并得到工业应用的有机磷酸萃取剂， 若将有机磷酸基团- p ( o ) o h 中的任一个氧或两个氧换成硫，就形成了有机单硫代磷 酸或有机二硫代磷酸。虽然有机单硫代磷酸与有机磷酸结构相似，但二者的溶剂萃 取性能相差甚大，例如有机单硫代磷酸对一些二价金属的萃取能力大致顺序为【8 4 】： p d 2 + h 9 2 + c u 2 + p b 3 + c d 2 + n i 2 + z n 2 + 而有机磷酸对一些二价金属离子萃取能力大小大致顺序为： 中韵人学博 学位论文 鹅常史献综上盎及珠题背最 z n 2 + p b 2 m n ”，c u 2 + c d 2 1 n i 2 + c 0 2 + 有报导说多官能团含磷萃取剂能与金属离子形成蟹合物，对f 区元素的萃取能 力比通常单官能团萃取剂( 如t b p ) 强2 3 个数量级m _ 8 7 1 官能团的配位原子与会属离子配位能力强弱n ，按照p e a r s o n 硬软酸碱理沦进行 初步判断8 。所谓“酸碱”分别指化合物是电子的受体和给体“( l e w i s 酸碱) 。 接受电了( 电子受体) 的为酸，给予电子( 电了给体) 为碱。 硬酸中接受电f 的原予特性是体积小、n ：电荷离i 、可极化低和电负牲大，也就 是列夕 层电f 抓得紧。而软酸则刚好相反。 硬碱中给电予的原子特性是电负性大，可极化低，难以氧化，也就是列外层电 子抓得紧。软碱则具有相反的性质。 酸和碱的“软”和“硬”这种性质是难以准确地划定，凶而把它们分为硬、软 和交界三类酸碱。 硬软酸碱原理可以说成是“硬亲硬、软亲软，硬软交界就不管”。亲的含义就 是二者生成的化合物稳定性好，另外二者反应速度快。 对于萃取过程而言，会属阳离子接受电子、属于酸；络阴离子给予f 乜子属于碱。 常见的金属离子按硬软酸碱原理的分类如下f 8 9 j ： 硬酸 l i + 、n a 、k + b e 2 。、m g 。、c a h 、s r n 、m n 斗、s n 2 + a 】3 。、s c 弘、g a ”、i n ”、l a ”、l u 、c o 孙、f e ”、a s 3 s i 、t i 、z r 4 f 、t h 、u 4 + 、p u 4 、c e 4 十、h p ， 软酸 c u + 、a g 。、a u + 、丁l + 、h 譬+ p d 2 + 、c d 3 、p t 二+ 、h 9 3 + 、c u 2 、z n 2 + t 1 3 + p t 小、t 一 交界酸 f e n 、c o 2 、n i 2 、p 酽+ 、r u p 、o s 2 一 r h 3 + 、i ，、s b ”、b i 3 _ 硬碱 h 。、f 。 r c 0 2 。、p o 。4、s 0 d 2 r n h 2 、n h 3 、r c ( o ) n o h 软碱 r 2 s 、r s h 、r s 、r o c s s 、( r o ) 2 p s s 、r 2 n c s s 。、p s c s s _ i _ 、s c n 、 箱一章义献综述及球题背景 c n 、r n c 、c 0 、r o c ( s ) n h r 、r o c s s r 、( r u ) 2 p s s r 、r 交界碱 c 6 i 。1 5 n h 2 、c5 h5 n 、s o 、n 0 2 p e a r s o n 硬软睃碱理论给予设计金属离子萃取剂提供理论指导，比如要萃取属 j 二软酸的会属离子( 如：z n ，c d ，h g ，) ，就可以考虑设计合成属于软碱的络阴离子( 如 含硫键合原子等) 。 1 4 - 2 2 萃取剂的空间结构 萃取刺结构空间效应对有机化学反应有着重要的影响，金属的溶剂萃取是两 州叫多纽份组成的配位化学反应，作为配位体的有机萃取剂是萃合物的组成部分， 可以预期结构空| 1 j j 效应对这类化学反应会起重要的作用。结构空间因素可以阻碍或 促进萃取反应，这是与形成热力学稳定的配合物j 目关联的。萃取剂结构的空f 叫效应 对反应的影响程度取决于会属离子半径和结构以及萃合物的组成、结构与构型。 为了形成热力学稳定和油溶性较大的配位化合物，萃取剂分子应具有适当的 支链，但邻近的配位原子或基团体积较大支链就会形成空问位阻，较长的支链有时 也会对配位原子产生屏蔽效应【9 0 】。这些有碍萃取反应进行的效应随萃取剂的类型和 结构不同而异。比如，羟肟类及双肟类萃取剂具有不能自由旋转的碳氮双键，有顺 反两种儿何异构体，为了满足氮原r 形成配位键和萃合物具有平面四边形构型，并 ，= j 分r 内氢键所固定的要求，只有反式异构体具有结合金属的性能m 】。 结构上空问效应别离子半径不同的金属元素的萃取性能有差别，别离子半径相 近，但组成不同的萃合物的影响尤其显著。由于金属形成的络合物有一定的构型要 求，所以配位体的空间结构影响程度也不同。金属离子按其配位数及配位原子的空 问排列，形成不同构型的配位化合物。研究表明，萃取剂的空间效应是决定萃取剂 选择性的主要测素”。关于萃取剂空问结构与其萃取性能的研究，也由定性向经验 的定量关系研究”。5 “6 4 ”1 ，但这些研究工作还仅限于些结构较为简单的萃取剂。 因为会属通常在它们矿石中与其他会属伴生，因此，为了达到与共存金属分离 的目的，有机萃取剂的选择性就很重要了。 此外，还自+ 许多其它的因素对一个有机萃取剂的选择是很重要的。一个成功 的萃取剂，需要满足许多取决于配位化学的标准，它们是： 选择性必须只将需要的金属转移到有机相而对其它金属的作用较小。 强度综合作用必须有一定的强度，确保向有机相转移有较好的效率，同时容 易反萃进入水相，使萃取剂再生。 速度络合和解络作用的动力学都必须良好。 此外，萃取剂必须具有良好的稳定性，自身在水中的溶解度小，且要安全低 毒等。 绍一审丈m 综述及谍题背0 1 5含磷萃取剂的发展概况 分子中含有磷原子的含磷萃取剂足会属荜j j c 剂中最为广泛使f j 的一类金属荜 取剂。含磷萃取荆n j 分为中性含磷萃取剂和酸性含磷萃取剂。这类萃取剂巾的氧、 硫、磷等杂原r 作为电子给了体与巾性无机分子或络合物发生溶剂化作用，使无机 物质增加在有机相中的溶解度，实现对无机物的萃取。其萃取过程的特征是，萃取 物和被萃物均为中性分子，萃取产物即金属络合物也为中性络合物。 中性含磷葶取剂是一类氧或硫与磷键合的中性有机磷化合物，有磷峻酯类 ( r 0 ) j p o 、膦酸酯( r o ) ：r p 0 、次膦酸酯( r o ) r ) p o 和氧化磷r ，p 0 。 中性含磷萃取剂中三丁基磷酸酯应用最广，也是一种最早获得工、i k 用途的萃 取剂，可以从各种介质中萃取贱金属。中性有机磷萃取剂p 3 5 0 是我国中科院上海 有机所研制成功的萃取剂，其主要成份为q 基膦酸二仲辛酯，它i i 成功用于铀的提 耿、铀钍分离和稀土分离等。p 3 5 0 由于有较大的位阻效应，故萃取剂的选择性好， 分离系数大。另一种常见的中性含磷萃取剂t o p 0 ( 三辛基氧磷) 可从磷酸和其 他不同介质中萃耿铀，与d e h p a 混合萃怪剂萃铀的动力协萃剂。 酸性含磷萃取剂是分子中具有p ( o ) ( o h ) 或一p ( s ) o h 等活性基团类萃取剂的总 称。在酸性含磷苇取剂的萃取过程巾，是d j 萃取剂活性基的氢与会属离子交换束完 成的，故也称| ；【_ i 离子交换萃取剂。 酸性含磷萃取剂有膦酸酯( r o ) r p o ( o h ) 、磷酸二一酯( r 0 ) ，p o ( o h ) 、：烷基磷 酸r ：p 0 ( o h ) 和一一烷基磷酸r p 0 ( o h ) ：等。其取代基可有不同的结构，因而酸性含 磷萃取剂数量较多。研究得较多和应用较广的有如下几种： p 2 0 4 ( 国外称d ：e h p a ) ，化学名为二- ( 2 ，乙基己基) 磷酸，用于钴、镍分离 和萃取锌、铍、铜、铟镓、稀土、钒等金属。 p 。( 化学名为2 - ( 2 乙基己基) 亚瞵酸单( 2 乙基己基) 酯，主要用钻、镍 分离和萃稀土等金属。 c y a n e x 2 7 2 ，化学名为2 一( 2 ，2 ，4 - 三甲基戊基) 2 ( 2 ，乙基己基) 亚膦酸。 主要用钴、镍分离，能很好地抑制镓。萃稀土、钒等金属。 我国化学家袁承业等人系统地研究了酸性磷萃取剂的分子结构对钴、镍分离 作用的影响”“7 “7 5 。”。成功地把萃取剂结构与其萃取性能的关系由定性研究向定 量研究深入。 总之，含磷萃取剂是一个大门类，但能工业应用的并不很多，对其研究主要集 中在萃取工艺的研究上。并且，文献报导的含磷萃取剂大多数为含磷含氧萃取剂， 而分子中含磷硫键( p = s 或p s ) 的萃取剂极少有报导。 1 6 双- ( 硫代磷酰基) 亚胺 第一事义m 综述肢谍题7 疆 1 6 1 双( 硫代磷酰基) 亚胺的分子结构 酸性含磷萃取剂已破详细地研究并得到应刚，将有机磷酸基团【p ( o ) o h 1 1 | 。的 一个氧或两个氧换成硫，就形成了有机单硫代磷酸或有机二硫代磷酸。有机硫代磷 酸与有机磷酸结构相似，但它以硫离子与被萃取金属离子配位成键，可植二更低的p h 值下萃取某些会属离子”“，这种特性拓宽了会属离子萃取分离领域，也给丌发新的 萃取剂提供思路。硫代磷酸中的o h 被一n h ，取代就得到硫代磷酰胺。双一( 硫代磷 酰基) 亚胺可以看作是两分予硫代