（无机化学专业论文）金属多氮唑配合物的构筑及性质研究.pdf

中山大学博士学位论文 金属多氮唑配合物的构筑及性质研究 专业：无机化学 博士生：朱爱新 指导教师：陈小明教授 摘要 本文选用多氮唑杂环配体与过渡金属离子构筑了系列配合物，在对其单晶结构详细表征的基础 上，重点研究了多孔配位聚合物的吸附性能，探讨了结构与性能的相关性，为功能配合物的定向设计 与合成提供了新的方法和思路。全文共分为6 章： 第l 章介绍本研究的背景，重点介绍了功能多孔配位聚合物在储氢、分离以及催化等领域的应用 研究现状，并对论文的选题意义和进展做了概述。 第2 章描述的是利用单取代的咪唑以及三氮唑配体与锌离子构筑具有( 类) 沸石结构的配位聚合物。 采用常温搅拌的方法，直接将多氮唑配体加入到锌氨溶液，通过模板调节，大量合成了六种具有s o d 、 d i a 、a n a 、q t z 等类沸石结构的二元多氮唑骨架配位聚合物。该合成方法简便、快捷，高效、经济， 为工业化生产多孔材料提供了一种有效的合成途径。热稳定性分析发现，咪唑骨架的稳定性优于三氮 唑骨架。低压h 2 和c 0 2 气体吸附测试表明了有机配体对气体吸附能力具有重要的影响，同时也说明 了活性氮原子有利于气体吸附。尽管得到的多孔多氮唑骨架具有较小窗口，但有机蒸气吸附测试发现， 它们能够吸附比自身窗口更大的分子，如苯、甲苯、对二甲苯甚至三甲苯等。这说明这些多孔框架具 有一定的柔性。 第3 章描述了通过三氮唑配体的修饰，并根据辅助配体的配位能力和空间结构大小不同，调控合 成构型多样的三连接网络和不同表面性质的基于三氮唑的三元体系化合物。利用烷基取代的三氮唑作 为桥联配体，同时选用氟离子、甲酸根以及乙酸根作为辅助配体，与锌离子调控合成了七个三元配合 物，并首次得到了基于三氮唑的三元超分子异构体。这些三元体系三唑骨架化合物都可以简化为一系 列少见的三连接4 8 2 ，4 1 2 2 ，( 8 ，3 ) - 6 ，8 2 1 0 口4 8 1 0 网络。通过测定热稳定性和气体吸附性探讨了三元体 系化合物的结构与性能之间的关系。结果发现，由氟离子做辅助配体的化合物的热稳定性明显好于以 甲酸根或乙酸根作辅助配体的化合物。气体吸附测试表明，具有较小窗口的部分多孔结构呈现出气体 选择性吸附行为。 摘要 第4 章使用了一个由亚甲基为桥的v 型双三氮唑( b i s ( 5 一m e t h y l - 1 h - 1 ，2 ，4 一t r i a z o l 一3 - y 1 ) m e t h a n e ，h 2 b t m ) 作为桥联配体，用来构筑窗口较大的动态多孔材料。在水热条件下，该配体与二价铜离子发生氧化还 原反应，得到一个具有大小为4 2 8 2a 的一维菱形通道的一价铜配合物。单晶x 射线、红外、以及 元素分析表明，该配合物存在两种桥联配体：一种是b t m ，另一种是氧化b t m 得到的b t k ( h 2 b t k = b i s ( 5 一m e t h y l 1 h - 1 ，2 ，4 - t r i a z 0 1 3 - y 1 ) k e t o n e ) ；且等量的这两种配体占据相同的晶体学位置。p x r d 分析表 明它是一个柔性多孔材料且呈现可逆的动态结构变化。 第5 章介绍了一个刚性x 2 - - 齿氮杂环配体( 3 ，5 - b i s ( b e n z i m i d a z o l - 2 - y 1 ) p y r a z o l e ) 在溶液中与o 金属离 子的自组装过程。通过电喷雾质谱( e s i - m s ) 检测，发现连接体比较短且呈刚性的双二齿氮杂环配体可 以与o 金属离子组装得到五核和七核的螺旋结构。通过缓慢蒸发混合溶液，可以分离得到五核和七 核螺旋化合物。e s i m s 以及1 hn m r 分析表明，五核配合物具有依赖于中心金属离子以及抗衡离子 的溶液稳定性。由于存在较大的芳香共轭体系和7 c 兀堆积作用，所以探讨了五核螺旋结构在溶液中的光 学性质。结果发现，在新制的d m f 溶液中，五核锌和镉配合物发射出蓝色纳秒级的荧光。 第6 章对整个论文的工作进行了简要的总结。 关键词：多孔配位聚合物，动态结构，柔性骨架，多氮唑，咪唑，三氮唑，吸附 中山大学博士学位论文 c o n s t r u c t i o na n d p r o p e r t i e so fm e t a lc o m p l e x e sb a s e do na z o l a t e l i g a n d s m a j o r ：i n o r g a n i cc h e m i s t r y a u t h o r ：z h ua i x i i l s u p e r v i s o r ：p r o f c h e nx i a o - m i n g a b s t r a c t t h i sd i s s e r t a t i o nr e p o r t st h ec o n s t r u c t i o n sa n dp r o p e r t i e s ，e s p e c i a l l ys o r p t i o np r o p e r t i e s ，o fas e r i e so f m e t a lc o m p l e x e sb a s e do na z o l a t ei i g a n d s ，w h i c hd e m o n s t r a t et h er e l a t i o n s h i pb e t w e e nt h es t r u c t u r e sa n d p r o p e r t i e s ，a n dp r o v i d en e wm e t h o d sf o rt h ed e s i g na n ds y n t h e s i so fn o v e lf u n c t i o n a lc o o r d i n a t i o n c o m p o u n d s t h ew h o l et h e s i si sd i v i d e di n t os i xc h a p t e r s i nc h a p t e r1 ，t h eb a c k g r o u n do ft h i sw o r k , e s p e c i a l l yt h ea p p l i c a t i o no ff u n c t i o n a lp o r o u sc o o r d i n a t i o n p o l y m e r si nt h ea r e ao fh y d r o g e ns t o r a g e , s e p a r a t i o na n dc a t a l y s i s ，i sc o n c i s e l yi n t r o d u c e d t h ea i ma n d p r o g r e s so f t h i sw o r ki sa l s oo u t l i n e d i nc h a p t e r2 ，z e o l i t e - l i k e ，b i n a r ym e t a la z o l a t ef r a m e w o r k sa r es u c c e s s f u l l ys y n t h e s i z e db ye m p l o y i n g t e t r a h e d r a l l y - c o o r d i n a t e dz i n ci o n sa sn o d e sa n dm o n o - s u b s t i t u t e da l k y li m i d a z o l a t e sa n dt r i a z o l a t e sa st h e b r i 姆n gl i g a n d s s i xz n i ea z o l a t ef r a m e w o r k sw i t hs o d ，d o a ，a n a ，q t zs t r u c t u r e sa r es y n t h e s i z e di n l a r g es c a l eb yd i r e c t l ym i x i n gt h ea z o l a t el i g a n d sw i t ht h ea q u e o u sa m m o n i as o l u t i o no f 【z n ( n h 3 ) 4 】( o h ) 2 w i t hl o w - b o i l i n go r g a n i cs o l v e n t s t h i sf a c i l es y n t h e t i cr o u t ea f f o r d sa l le f f i c i e n t , l e s st i m e - c o n s u m i n ga n d e c o n o m i c a lm e t h o df o rf u t u r ei n d u s t r i a lp r o d u c t i o no fm e t a la z o l a t ef r a m e w o r k s t h et h e r m a ls t a b i l i t i e s a n a l y s e sr e v e a lt h a tt h ei m i d a z o l a t ef r a m e w o r k sa r em u c hm o r es t a b l et h a nt h et r i a z o l a t ef r a m e w o r k s t h e l o w p r e s s u r eh 2a n dc 0 2s o r p t i o ns t u d i e ss h o wt h a tt h eo r g a n i cl i n k e r sp l a yas i g n i f i c a n tr o l ei nt h eu p t a k e s o fg a sm o l e c u l e s ，a n da c t i v en i t r o g e na t o m sa r eb e n e f i c i a lf o rt h eg a sa d s o r p t i o n d e s p i t es m a l lw i n d o w p o r e s ，t h eo r g a n i cs o l v e n tv a p o rs o r p t i o nb e h a v i o r ss h o wt h a ts o m ep o r o u sa z o l a t ef r a m e w o r k sc a na d s o r b o v e r s i z el a r g e ra r o m a t i cm o l e c u l e ss u c ha sb e n z e n e ，t o l u e n e ，p - x y l e n e ，e v e nm e s i t y l e n e ，i n d i c a t i n gt h a tt h e s e p o r o u sf r a m e w o r k se x h i b i tr e m a r k a b l ef l e x i b i l i t i e s i nc h a p t e r3 ，a l k y l - s u b s t i t u t e dt r i a z o l a t el i g a n d sa r es e l e c t e df o rt h ec o n t r o l l e dc o n s t r u c t i o no ft e r n a r y z i n c ( i i ) t r i a z o l a t e x ( t r i a z o l a t e = 3 , 5 d i m e t h y l - l ，2 ，4 一t r i a z o l e ( h d m t z ) ，3 - m e t h y l - l ，2 ，4 一t r i a z o l e ( h m t z ) ， m 摘要 3 - e t h y l l ，2 ，4 一t r i a z o l e ( h e m ) ，x = f 。，h c o o , o a t ) m e t a l a z o l a t ef r a m e w o r k sw i t hd i f f e r e n t3 - c o n n e c t e d n e t w o r k sa n dh y d r o p h i l i c h y d r o p h o b i cs u r f a c ep r o p e r t i e s ，w h i c hi sa l s ot h ef i r s te x a m p l e so ft e r n a r y t r i a z o l a t es u r p r a m o l e c u l a ri s o m e r s a l lt h et e r n a r yc o o r d i n a t i o np o l y m e r sc a r lb ed e s c r i b e d 嬲r a r e l yo b s e r v e d 3 - c o n n e c t e d4 8 2 ，4 12 2 ，8 2 10 a ，( 8 ，3 ) ba n d4 8 10n e t w o r k s m o r e o v e r , s t r u c t u r e p r o p e r t yr e l a t i o n s h i p so f t h e s ei s o m e r sh a v eb e e na l s os t u d i e db yt h em e a s u r e m e n t so ft h e r m a la b i l i t i e sa n dg a ss o r p t i o np r o p e r t i e s t h e r m o g r a v i m e t r i ca n a l y s i ss h o w st h a tt h es t a b i l i t i e so fc o m p o u n d sw i t hf l u r i d ei o n s 嬲t h ea u x i l i a r yl i g a n d s a r em u c hm o r es t a b l et h a nt h o s ew i t hf o r m a t ea n da c e t a t eg r o u p s t h en 2a n dc 0 2s o r p t i o ns t u d i e s d e m o n s t r a t et h a tt h ep o r o u st e r n a r yt r i a z o l a t ef r a m e w o r k sw i t hs m a l lp o r e se x h i b i ts e l e c t i v eg a ss o r p t i o n b e h a v i o r s i nc h a p t e r4 ，am e t h y l e n e - b r i d g e db i s - t r i a z o l a t ev s h 印e dl i g a n db i s ( 5 一m e t h y l 一1 h - 1 ，2 ，4 - t r i a z o l - 3 - y 1 ) m e t h a n e ( h 2 b t m ) i sc h o s e nf o rt h ec o n s t r u c t i o no ft h ep o r o u sc o o r d i n a t i o np o l y m e rw i t hl a r g ep o r es i z e s o l v o t h e r m a lr e a c t i o no fh 2 b t ma n dc u ( n 0 3 ) 2y i e l d e dat h r e e - d i m e n s i o n a lc u p r o u sa z o l a t ef r a m e w o r kw i t h o n e - d i m e n s i o n a lr h o m b i cc h a n n e l ss h o w i n gl a r g ep o r es i z eo f4 2 8 2a 2a l o n gt h ec a x i s t 1 1 i sf r a m e w o r k c o n t a i n st w ok i n d so fb r i d g i n gl i g a n d s ：b e s i d e st h eo r i g i n a lb t ml i g a n d , an e wl i g a n db t k ( h 2 b t k = b i s ( 5 - m e t h y l - 1h - 1 ，2 ，4 - t r i a z o l 一3 一y 1 ) k e t o n e ) i so b t a i n e db yt h eo x i d a t i o no fh 2 b t m m o r ei n t e r e s t i n g l y , t h i s f r a m e w o r ke x h i b i t sr e v e r s i b l ed y n a m i cs t r u c t u r a lt r a n s f o r m a t i o ni nr e s p o n s et or e m o v a la n ds o r p t i o no ft h e g u e s tm o l e c u l e s i nc h a p t e r5 ，t h es e l f - a s s e m b l yp r o c e s si ns o l u t i o ni ss t u d i e db yu s i n gar i g i d , b i s - b i d e n t a t e n - h e t e r o c y c l i cl i g a n d3 , 5 0 i s ( b e n z i m i d a z 0 1 2 一y 1 ) p y r a z o l e ( h 3 l ) w i t hd i om e t a li o n s e s i m sa n a l y s e ss h o w s t h a ts u c has h o r ta n dr i g i db i s b i d e n t a t el i g a n dc a nb eu s e df o rt h ec o n s t r u c t i o no fp o l y n u c l e a rh e l i c a t e s ，a n d p e n t a n u c l e a ra n dh e p t a n u c l e a rh e l i c a t e sc a nb ei s o l a t e db yt h es l o we v a p o r a t i o no ft h es o l u t i o nc o n t a i n i n g h 3 la n dz n ( i da n dc d ( 1 i ) i o n s e s i m ss t u d i e sa n d1 hn m rm e a s u r e m e n t sd e m o n s t r a t e dt h a tt h e p e n t a n u c l e a rc o m p l e x e sh a v ed i f f e r e n ts t a b i l i t yi nt h es o l u t i o n , d e p e n d i n go nt h em e t a li o n sa n dt h ec o u n t e r a n i o n s d u et ot h ee x i s t e n c eo fl a r g ea r o m a t i c 冗s y s t e ma n dm u l t i p l e7 c 冗s t a c k i n gi n t e r a c t i o n s ，t h eo p t i c a l p r o p e r t i e so fp e n t a n u c l e a rz n ( i i ) a n dc d ( 1 i ) h e l i c a t e si ns o l u t i o na r ea l s os t u d i e d t h er e s u l t ss h o wt h a t p e n t a n u c l e a rz n ( i i ) a n dc d ( i i ) h e l i c a t e sc a ne m i tb l u ef l u o r e s c e n c ew i t hn a n o s e c o n dl u m i n e s c e n tl i f e t i m ei n d m fa tr o o mt e m p e r a t u r e i nc h a p t e r6 ，b r i e fc o n c l u d i n gr e m a r k so f t h i sw o r ka r eg i v e n k e y w o r d s ：p o r o u sc o o r d i n a t i o np o l y m e r s ，d y n a m i cs t r u c t u r e ，f l e x i b i l i t y , a z o l a t e ，i m i d a z o l e ，t r i a z o l e , s o r p t i o n i v 原创性声明 本人郑重声明：所呈交的学位论文，是本人在导师的指导下，独立进行 研究工作所取得的成果。除文中已经注明引用的内容外，本论文不包含任何 其他个人或集体已经发表或撰写过的作品成果。对本文的研究作出重要贡献 的个人和集体，均己在文中以明确方式标明。本人完全意识到本声明的法律 结果由本人承担。 学位论文作者签名： 抹嘲 日期啤仿e l 学位论文使用授权声明 本人完全了解中山大学有关保留、使用学位论文的规定，即：学校有权 保留学位论文并向国家主管部门或其指定机构送交论文的电子版和纸质版， 有权将学位论文用于非赢利目的的少量复制并允许论文进入学校图书馆、院 系资料室被查阅，有权将学位论文的内容编入有关数据库进行检索，可以采 用复印、缩印或其他方法保存学位论文。 学位论文作：牢瓢聊虢低 日期： o7 明年6 l f 月厶日 v 知识产权保护声明 本人郑重声明：我所提交答辩的学位论文，是本人在导师指导下完成的 成果，该成果属于中山大学化学与化学工程学院，受国家知识产权法保护。 在学期间与毕业后以任何形式公开发表论文或申请专利，均需由导师作为通 讯联系人，未经导师的书面许可，本人不得以任何方式，以任何其它单位作 全部和局部署名公布学位论文成果。本人完全意识到本声明的法律责任由本 人承担。 学位论文作者签名 洋蕞 日期：叩年6 月日 中山大学博士学位论文 1 1 引言 第1 章前言 配位化学是无机化学中最重要的分支学科之一。自w e r n e r 创立配位理论以来，配位化学得到了 突飞猛进的发展。它不仅与化学中的有机化学、分析化学、物理化学、生物化学，高分子化学等学科 相互关联、相互渗透，而且与材料科学、生命科学、环境科学等其它学科的关系也越来越密切。可以 说，配位化学已成为一门多层次交叉学科，并沿着广度、深度和应用三个方向飞速发展。而以分子为 基础的，易于通过分子剪裁实现分子设计和分子组装的功能金属配合物，在分子与离子交换、吸附与 选择性催化、光电与磁性材料等多方面具有潜在的应用价值【l 之】。另一方面，超分子化学和配位聚合物 的晶体工程迅速发展，使得自组装和定向构筑具有预定结构的分子建筑，乃至预期功能金属配合物和 分子基材料在某种程度上成为可能【2 卅。在材料科学及生命科学的推动下，定向设计与组装具有特定功 能的配合物己经成为当前化学和材料科学等领域的热点和前沿领域之一。 1 2 功能多孔配位聚合物 多孔配位聚合物( p o r o u sc o o r d i n a t i o np o l y m e r ) 也被称为金属有机骨架( m e t a l - o r g a n i cf r a m e w o r k ) ， 被认为是一类晶态多孔材料【7 1 。它是通过无机金属中心或金属簇与有机配体通过配位键相互连接，而 构筑的具有周期性网络结构且具有规则孔道的化合物。与传统的无机多孔材料和活性炭相比，多孔配 位聚合物结构更加丰富多样，且它的孔径大小可以调控，性质可以修饰，因此它是一类优良的、可设 计可修饰的多孑l 材料，在离子交换、气体储存、分离与催化、传感与分子识别等领域具有广泛的潜在 应用价值。多孔配合物作为一类新型的多孔材料，最近十几年发展迅猛，其设计合成、结构及性能研 究更是近年来十分活跃的研究领域之一。目前对于多孔配位聚合物的性质研究主要集中在气体吸附、 分离与催化等方面【8 1 。 基于较大的比表面和孔洞率，多孔配位聚合物作为一种潜在的储氢材料，已成为当今世界的一大研 究热点。2 0 0 3 年y a g h i 课题组首次报道了多孔配合物的氢气吸附性能的研究 9 1 。之后，氢气最大吸附量 的记录不断被更新。目前在7 7k ，低压下( 1a t m ) 的氢气吸附量最大的配合物是2 0 0 8 年z h o u 等人合成得到 的具有立方八面体笼状结构单元且含有不饱和金属配位点的化合物 c u 6 ( m d i p ) 3 】( i - 1 4 m d i p = 5 ，5 m e t h y l e n e d i i s o p h t h a l i ca c i d ) ，该化合物在此条件下对氢气的吸附量为3 0 5 训【1 0 1 。在氢气的高压 吸附研究方面，也已经取得了一些进展。c h a m p n e s s 等发现3 ，3 ，5 ，5 四联苯四甲酸构筑的c u ( i i ) 多孔配合 第1 章前言 物在2 0b a r 的压力下对氢气吸附量高选7 0 1w t 。该吸附量已超过了美国能源都的近期预期目标( 65 w 瞄) 川。但该值是在7 5k 下测得的离实际应用还比较遥远。因此。如何在常温下获得较高氢气的储 存还需要进一步的探索研究。而在吸附机理的研究上，非弹性中子散, 自寸( i n e l a s t i cn e m r o ns c a t t e r i n i n s ) 作为研究吸氢位点的有效方法已经开始被应用。y a g h i l 9 , 1 2 4 、组和“啊小组各自根据i n s 和1 p d ( t e m p e r a t u r e - p r o g r a m m e d d e s c 呻t i o n ) 数据认为配合物中存在着多个吸氢位点。但是ty a g h i , j , 组指出吸氢 位点主要位于z n 0 4 四面体附近，认为有机配体的差别是造成吸氢量不同的原因。而f 6 r e y d , 组则认为吸 氢位点是未饱和的n 1 ”附近弱化学吸附。而y i l d i r i m 等人通过中子衍射的方法研究了方钠石结构的甲基 咪唑锌配台物 z n ( m m ) 2 ( h m i m = 2 - m e t h y l i m i d a z o l e ) 的吸附氢气位置，发现氢气主要的吸附点主要取决 于有机配体而不是z 1 1 n 。眄面体或金属离子i 。 ：母- q 舞- 害奇t 母舞 甘 ，麓o ，乜 、，4 墓：筵- 蚤 “ 圈i - i 不同桥旺配体( u 和柱撑配件( p ) 构筑的= 维柱层结构1 在探讨影响储氢性能的研究方面一些研究小组也做了非常出色的工作。k i m 小组通过选片j 不同 取代基团的二援酸配体、不同长度的有机二胺，采用柱层法( p i l l a r l n g - l a y e r ) 的策略合成了一系列具有相 同拓扑结构，组成相似的多孔配位聚合物( 图1 1 ) 口通过7 8k ，1a t t o 下的氢气吸附测试发现，在具有同 样高的比表面积和空隙率前提下，弯曲形孔道和d , t b 结构比直线性通道和大孔结构更有利于氢气储存。 为此他们建议一个性能优异的储氢材料应该具有阻f 特征比表面积_ 人于或等于2 0 0 0m 2 菩。，空隙率 达到6 0 左右并且孔道的窗口不超过6 a 。z h o u 小组的研究结果发现具有两重互穿结构比单一骨架 的多孔配台物具有更高的l a n g m u i r 比表面积和储氢量，这也从侧面说明了穿插结构带来了小的孔径和 大的比表面积，有利于低压区氢气的储存，c h a m p i e s s 小组的研究戒果也证实了这一结论。他们通 过j 个具有不用长度的刚性四麓酸配体设计合成了三个具有相同的n b o 网络拓扑、不同孔径和空隙率 大小的三维多孔配位聚合物( 圈1 2 ) 。氢气吸附试验表明，具有较小窗口和最小比表面积的材料在7 7 k 、 1b a rf 却呈现出最大的氢气吸附量。而在7 7 k 、2 0b a r 条件下的具有最大比表面积的材料仍具有最高 的氢气吸附量i 。s h u n 等人通过g c m c ( g r a n dc a n o n i c a lm o n t ec a r l o ) 模拟计算方法也证实了咀上结 论的正确性，他们通过研究不同长度和不同取代基的有机二酸和血t 0 四面体构筑的具有相同结构， 2 1凸_v凸i印凸上掣 瓢 中山大学博士学位论文 但孔径不同的1 0 个多孔配合物，在不同压力下下对氢气的吸附性能。结果发现低压区的吸附大小是 与吸附焓有关中等压力区是与表面积有关，而高压下是与孔洞率有关m 1 。此外，l o n g 等人研究成果 表明，引入不饱和配位点可以提高配位聚合物对氢气的吸附焙，从而有利于氢气储存。 l 圈 - 2 = 个具有n b o 结构的多孔配音物厦h 2 吸附曲线 总之，目前关于吸附储氢的机理尚未清楚，吸附的氢气分子的位置和形态、吸附量和结构之间的关 系、以及如何才能在较高的温度和较小的压力下获得人满意的吸附性能，这些问题都有待进一步的研 究和解决。 多孔配位聚合物作为一类新型的多孔材料，在分离领域也展现了良好的前景。利用多孔配位聚合物， 对h 州bh 2 ( 2 0 c o j n 2 ，o j c h | 和c 2 h ，c 0 2 等小分子气体进行分离和提纯已经引起了科学家的广泛关 注。这种分离方法经济实惠，对传统工业技术是一种革新和突破。例如，岛h 2 和c 0 2 分子尺寸( c 2 h ： 5 5 a ，c 0 2 ：53 a ) 和形状非常相近，且具有相似的物理性质( 临界温度：c 2 h 2 为3 0 82 k ，沩3 0 4 2 k ；沸 点：c 2 h 2 为1 8 92 k ，c 0 2 是1 9 4 7 k ) 。此外，乙炔是高活性分子，在压缩压力接近02 m p a 时，即使没有氧 气在室温下也会发生爆炸。因此c 2 h 2 和0 0 2 是很难用高压压缩方法，或分子筛以及活性炭将其分离的。 而k t a g a w a 利用一个具有一维通道且窗口大小为4 x6a 的配位聚合物【c 吐p z d o d p y z ) 】( 1 - 1 2 p z d c = p y 彻n 2 ，3 d i c a r b a x y l a t e ；p y z = p y r a z i n e ) 在3 1 0 k 温度下就能很好地实现c 2 h 2 和2 的分离( 图1 3 ) i 圳。 网i - 3 畦岖p a ) “p 蝴】的结构以厦在3 1 0 k 下对吼和c m 的吸跗曲线 口qjog e 8 ，p 第1 章前言 多孔配位聚合物还可以应用于一些性质相近的溶剂分子的分离，且这种分离技术也明显优于传统工 艺。倒如，在石油工业中，己烷异构体* h e x a n e ，4 3 置3 - m e 曲y l p e n t a n c , 5 0 a ；2 , 2 - d i m e t h y l b t a a n e , 6 2 a ) 的分离是一个非常重要的过程。传统分离方法是采用低温蒸馏的方法，能耗非常大。所以发展一种新材 料和新型分离技术来代替传统的蒸馏技术势在必行。2 0 0 7 年，c h e n 等利用一个在a 轴方向具有75x7 5 r 的正方形通道，在6 和c 轴方向具有38x4 7 a 2 的矩形通道的三维微孔配合物【z n ( b d c ) ( d a b c o h d ( b d c ； i ，4 - b e n z e n e d i c a r b o x y l a t e ，d a b c o = 1 , 4 d i a z a b i e y e l o 2 ，2 ，2 o c t a n e ) 成功地将直链结构的正己烷和支链的己 烷异构体分离开来( 图1 4 ) t 2 ”。该研究发现给利用多孔配能聚合物材料来分离己烷异构体的实际应用带 来了光明。此外，多孔配台物还可以应用于沸点相近、工业上难以分离的溶剂分子的分离。例如苯r 8 0l ) 和环己烷( 8 07 ) 的沸点非常接近，石油工业上利用蒸馏分离方法，不仅造价昂贵，而且运行的耗能 太，k i t a g a w a d x 组和本课题组发现，根据两者不同的化学特性( 苯：芳香性；环己烷饱和脂肪烃) 和分 子尺寸r 苯3 3 6 6x7 3 a 3 ；环己烷：5 0 6 6x7 2 a 3 ) 利片j 多孔配合物在室温f 就可以成功将其分离 【2 2 j 3 1 -tf 1 图1 4 z n ( b i ) c x d a b o o ) o ，的三维孔状结构豳( 左) 咀及a 烷异构体的等温吸附曲线( 右) 洲 多孔配位聚合物材料在异相催化研究领域也展示了非常诱人的应用价值，目前已经取得了些喜人 的成果。倒如，k i t a g a w a d x 组利用多孔配合物中的活性氮原子来催化醛和舍有活泼氢的亚甲基的 k j m ”n a g c l 缩舍反应州。l o n g t 2 5 1 利用多孔结构中不饱和金属配位点来催化醛和有机硅试荆的加成反 应。在不对称催化和手性拆分方面，k i m 以及l i n 4 、组做了比较出色的工作【她2 ”。其中一个比较成功的 范例是，l i n 利用手性联萘类型配体与镉离子构筑成个单一手性的三维非穿插结构配合物 c 山c 1 6 k 】4 d m f 6 m e o h3 h 2 0 ( l = ( r ) - 6 , 6 - d i c h l e t f 0 - 2 ，2 - d i h y d r o x y - 1 ，1 - b i n a p h t b y l 4 ，4 l b i p y d d i n e ) ( 图 i - 5 ) a 该配合物是在a 方向存在窗口为1 6 a 1 8 2 的一维手性通道。双羟基基团指向通道，与有机钛试 剂【t i p 咄】反应就得到了手性路易斯酸性钛催化剂，从而可以催化醛和二乙基锌的亲校加成反应。 4 中山大学博学位论文 该不对称催化反应的p 碹很高，有的甚至高遮9 3 1 ，| 7 d l 甄 t c f v ) c a 口噼dz 几o n t e h y d e 3 。灭。一黼 c 。a 。 图1 - 5 心d ，a 山】的结构以厦用于不对称催化反应的结果删l 多7 l 配位聚台物还具有其它方面的爿j 途如离子交换、荧光探针1 2 9 1 、药物传输i ”肄。此外，多 孔配台物还可以将多孔特征和光、电、磁等多种性能相结合，使其成为具有两种或多种性能的复合材 料，并有望应用于诸如多孔性和发光结合的光孔材料、磁性和多孔性的结合的磁孔材料、多 l 性和热 敏性结合的热敏开关材料以及进一步拓展的分子器件和分子机器等研究领域p ”。 1 3 动态多孔配位聚合物 与无机化合物和括性炭不同的是，多孔配合物中金属离子和有机配体以较弱的配位键相连，且目架 和客体2 问可能存在给，受电子、氢键和“等较强的主客体相互作用。因此些多孔配合物具有动态 柔性结构。而这些材料在客体脱去，吸附或在压力，温度、光照等外界条件刺撒下，骨架结构就会发 生变形、错位或配位键的伸缩、甚至破坏重建，而使其孔结构发生变形、收缩、膨胀甚至塌陷。在有关 动态多孔配住聚合物的研究方面k i t a g a w a 小组的工作非常突出。他们研究的柔性结构太多集中在二 维以及穿插的二维结构方面”，井依据多孔配位聚台物的孔道稳定性差异，将多孔配合物分成三代( 图 1 - 6 ) 。第一代多孔配合协是在存在客体分子的情况，多孔结构可以稳定存在，但当除去客体分子后 结构将发生坍塌，且表现出吸附的不可逆性；第二代多孔配合物具有刚性稳定的多孔结构即使脱去客 体分了，多孔骨架仍然保持不变；第三代多孔配台物在受到如客体分子、温度、压力、光照等外界刺激 时，骨架的形状和孔的大小会发生相应的可逆变化，而呈现动态柔性结构。通常，骨架柔性都表现在吸 。餐 莎。蛊 一 。量：| 第l 章前言 附前后热力学平衡态结构的变化。也就是说，秉性骨架在吸附前后结构不同。这种骨架柔性称之为热 力学控制的柔性。但是，也有一些柔性骨架只是在吸附过程中暂时扩大其开口，从而允许一些过太的 客体分子进入，但吸附之后的结构保持其吸附前的结构# 3 m 】。这种热力学平衡态结构不变的骨架柔性 可称为动力学控制的柔性。由于第三代多孔配合物结构上动态可变，可以选择性地识别和分离某些分 子，且结构的改变随之也带来性能的转变。因此它可以应用于传感、分子识别、分子开关以及分子器 件等多个方面，所以第三代多孔配合物也被称为是一类新型的智能材料1 3 2 , ”l 。 一l 下 凑 鲎 嚣 繁 圈i 多孔配位聚台物的分类以厦第三代多孔配台物的结构燕型i 1 4 功能金属多氮唑配合物 对预定结构的分子构筑及预期功能金属配合物的定向组装是当今合成化学面临的最具有挑战性的 课题之一。随着超分子化学( s u p r a m o l e c u l a rc h c m i s 竹) 的发展和晶体工程( c v y s n le n g i n e 日i 嘲的* 起，人 们也期望通过台理的配体设计、金属离子和反应条件的选择，依据功能要求，设计与台成配合物的分子 构筑基块，并使其按照设定的方向有序地组装成所需的具有预期功能的配合物。金属与有机配体之间的 配位键是构筑配合物的主要化学作用，且这些配位键通常具有比较明确的方向性。因此金属离于的配位 构型，以及有机配体的结构与配位构型，往往对配合物的结构起主导作用。为了实现功能配合物的定向 组装，必须台理的选择金属离子与有机配体。基于金属元素有限，而有机配体无限可修饰的理念研究 6 黟荔一蓥一圈彩 一 _ 墓 一 帅 一 _ 堇 一 _ 呈 一 镌镳东篓国 霞参喘髫 一熊 震一 磐 中山大学博士学位论文 配合物组装的切入点则是有机配体的设计。而有机配体的配位模式的多样性和多变性直接导致产物难以 预测。例如，配合聚合物中最广泛使用的有机羧酸类配体具有多种多样的配位模式【3 孓3 6 1 ，不利于配合物 的结构预测和定向组装。而配位模式简单的吡啶类配体虽然具有可预测的配位模式，但由于电荷平衡需 要，需要结合阴离子才能与金属离子组装成至少是三元体系化合物1 3 7 】。五元氮杂环配体如吡唑、咪唑 和三氮唑配体脱质子后具有可预测的配位模式，与金属离子配位形成简单的二元体系化合物，将是研究 定向组装配合物和晶体结构预测的理想起点【3 引。更重要的是，金属咪唑和三氮唑配合物所呈现高的稳 定性和特殊光、磁和吸附性能也为其走向功能化和应用提供了基础。 1 4 1 咪唑骨架化合物 图1 7 多氮唑配体的配位模式 图1 8 一价金属咪唑配合物的异构体 在咪唑及其衍生物与一价金属如c u 0 ) 、a g ( i ) 组装研究方面，笔者所在课题组曾做了非常出色的系 列工作。通过模板调控以及合成条件的选择，得到一系n z 字链、螺旋线、环形或多边形等超分子异构 体( 图1 8 ) ，且由于亲金属相互作用的存在使得他们呈现奇特的光学特性【3 9 l 。咪唑与二价金属离子尤其 是四配位的金属离子( 如z n 2 + ，c o “，c u 2 + ) 组装可以用来模拟设计具有沸石结构的配位聚合物。这是由于 咪唑及其衍生物与金属离子配位形成接近于1 4 5 0 的m i m - m 夹角。这个夹角与无机沸石结构当中的 s i ) _ s i 的键角相接近。因此，咪唑及其衍生物配体被看成模拟沸石结构的有机连接体，与四配位的二 价金属离子可以设计组装具有经典沸石拓扑结构的配位聚合物1 4 0 训】。尽管目前已知的一些多孔配位聚合 物有较大的孔洞和较好的吸附性能，但是无论在热稳定性还是吸附性能上，它们仍然难以取代天然