（物理化学专业论文）以酚醛树脂为硬模板合成多级孔道结构材料.pdf

1 ，i ? 孓 ) ， 2 0 1 0 d i s s e r t a t i o nf o rm s s c h o o lc o d e ：1 0 2 6 9 s t u d e n td ：510 7 0 6 0 6 0 8 7 e a stc h i n an o r ma lu n i v e r s i t y s y n t h e s i so fh i e r a r c h i c a l l yp o r o u s m a t e r i a l sw i t hp h e n o l i cr e s i na sah a r d t e m p l a t e d e p a r t m e n t ： m a j o r ： r e s e a r c h ： s h a n g h a i m a y2 0 1 0 、 l f i i v 叫，、j- 劳 、，1，v，、 华东师范大学学位论文原创性声明 i y 17 4 18 6 9 i i i i i iii ii l lutl li i ii 川 郑重声明：本人呈交的学位论文以酚醛树脂为硬模板合成多级孔道结构材 料，是在华东师范大学攻读硕士学位期间，在导师的指导下进行的研究工作及 取得的研究成果。除文中已经注明引用的内容外，本论文不包含其他个人已经发 表或撰写过的研究成果。对本文的研究做出重要贡献的个人和集体，均已在文中 作了明确说明并表示谢意。 ：一 、 作者签名：主亚虱塑 日期：2p f o 年5 月5 f 日 华东师范大学学位论文著作权使用声明 以酚醛树脂为硬模板合成多级孔道结构材料系本人在华东师范大学攻读 学位期间在导师指导下完成的硕士学位论文，本论文的研究成果归华东师范大学 所有。本人同意华东师范大学根据相关规定保留和使用此学位论文，并向主管部 门和相关机构如国家图书馆、中信所和“知网 送交学位论文的印刷版和电子版； 允许学位论文进入华东师范大学图书馆及数据库被查阅、借阅；同意学校将学位 论文加入全国博士、硕士学位论文共建单位数据库进行检索，将学位论文的标题 和摘要汇编出版，采用影印、缩印或者其它方式合理复制学位论文。 本学位论文属于( 请勾选) ( ) 1 经华东师范大学相关部门审查核定的“内部”或“涉密 学位论文， 于 年月日解密，解密后适用上述授权。 ( ) 2 不保密，适用上述授权。 导师签名丝2 心导师签名丝膛皇 本人签名聱亘堡查 知f o 年s 月弓je l 宰“涉密”学位论文应是已经华东师范大学学位评定委员会办公室或保密委员会审 定过的学位论文( 需附获批的华东师范大学研究生申请学位论文“涉密”审批表 方为有效) ，未经上述部门审定的学位论文均为公开学位论文。此声明栏不填写的， 默认为公开学位论文，均适用上述授权) 。 0，1 0 0 、 - i p _ i k 夕 i 歹 1 ) v ，| v ，、， 、 鄞亟立硕士学位论文答辩委员会成员名单 姓名职称单位备注 路勇教授华东师范大学主席 王一萌研究员华东师范大学委员 李晓红副研究员华东师范大学委员 张坤讲师华东师范大学秘书 k t 了 ： 、，i，卢 、 i 华东师范大学硕士学位论文 摘要 论文摘要 本文主要围绕两部分工作展开，第一部分是合成多级孔道结构材料，第二部 分是用金属杂原子修饰介孔材料制备具有催化性能的分子筛材料。 在本文中所指的多级孔道结构材料是指同时具有微孔和介孔结构的多级孔 材料。由于多级孔道结构材料综合了微孔和介孔材料的优点，既具有较好的水热 稳定性，较强的酸性，又具有较大的外比表面积、较高的晶内扩散速率等，这使 得多级孔道结构材料在实际生产和生活中具有潜在的应用价值。 在第一部分工作中，我们尝试以酚醛预聚体为硬模板，非离子表面活性剂三 嵌段共聚物p l u r o n i cf 1 2 7 及四丙基氢氧化铵( t p a o h ) 为软模板来制备含介孔 的m f l 分子筛。首先用苯酚和甲醛在碱性条件下制各成酚醛预聚体，接着酚醛预 聚体、嵌段共聚物p l u r o n i cf 1 2 7 、四丙基氢氧化铵( t p a o h ) 以及硅源( t e o s ) 在乙醇溶剂中形成凝胶，再于1 7 0 的聚四氟乙烯高压反应釜中静态晶化2 天得 到原粉，最后通过6 0 0 的空气焙烧除去有机硬模板及软模板而得到含有介孔的 m f l 分子筛。在合成过程中主要考察了以下条件对合成材料的影响。 ( 1 ) 凝胶预晶化温度。研究发现凝胶预晶化温度对介孔m f l 分子筛的合成有较 大影响，在8 0 下对凝胶进行预晶化得到的样品表面明显不光滑，具有介孔孔 道存在，而2 0 下预晶化得到的是跟常规m f l 分子筛一样表面光滑，没有介孔 孔道存在的样品。 ( 2 ) 三嵌段共聚物p l u r o n i cf 1 2 7 结果发现f 1 2 7 的加入有利于介孔的形成。 ( 3 ) 热聚温度。研究表明，热聚温度通过影响模板剂t p a o h 的分解对m f l 分 子筛的晶化产生影响。 ( 4 ) 酚醛预聚体的用量。结果表明一定量的r e s o l 在合成体系中担当硬模板的作 用，有利于介孔的形成，但当t e o s ：r e s o l 的质量比超过5 2 ：3 5 时，过量的 r e s o l 会抑制m f l 分子筛的晶化。 ( 5 ) 四丙基氢氧化铵( t p a o h ) 用量。研究发现随着t p a o h 用量的增多，得 到的样品更加均匀且堆积成二级粒子的初级粒子减小。 在第二部分工作中，我们用金属t i 、s n 、z r 等原子修饰有序介孔高分子一 氧化硅纳米复合材料及有序介孔碳一氧化硅纳米复合材料。具体合成过程参照 z h a o 课题组开发的三元共组装合成介孔高分子一氧化硅材料的方法，并在此基础 _ - y ，一， 臼1 呷；i，：j t _ ， 华东师范大学硕士学位论文摘要 上略做改变，在合成体系中加入具有催化活性中心的原子t i 、s n 、z r 等来制备 介孔催化材料，并对合成出来的材料进行x r d 、s e m 、u v 、b e t 等物化表征。 关键词：多级孔道结构材料，m f i ，酚醛预聚体，硬模板，有序介孔，杂原子 、， 噜； k ， 。 ， 气 ， 华东师范大学硕士毕业论文 a b s t r a c t a b s t r a c t t h ep a p e rh a sb e e nc a r r i e do u tt os y n t h e s i z eh i e r a r c h i a c a l l yp o r o u ss t r u c t u r e m a t e r i a l sa n dt h e nt o p r e p a r em e s o p o r o u sc a t a l y t i cm a t e r i a l s b ym o d i f y i n g m a t e r i a l s w i t hh e t e r o a t o m s i nt h i sp a p e r ，h i e r a r c h i a c a l l yp o r o u sm a t e r i a l sa r er e f e r r e dt ot h o s em a t e r i a l s c o n t a i n i n gb o t l lm i c r o p o r ea n dm e s o p o r o e h i e r a r c h i a c a u yp o r o u sm a t e r i a l sc o n b i n e t h ea d v a n t a g e so fm i c r o p o r o u sa n dm e s o p o r o u sm a t e r i a l s , t h a tt h e yn o to n l yh a v e 1 1 i 曲t h e r m a la n dh y d r o t h e r m a ls t a b i l i t y ，s t r o n g e ra c i d i t y ，b u ta l s oh a v el a r g e ro u t e r s u r f a c ea r e aa n dh i g h e rd i f f u s i o n a lr a t ew i t h i nt h ec r y s t a l ，w h i c hm a k et h e mh a v e m o r ep o t e n t i a la p p l i c a t i o n si nt h ea c t u a lp r o d u c t i o na n dl i v i n g i nt h ef i r s tp a r t ，w et r yt op r e p a r em e s o p o r o u sm f iz e l l i t eb yu s i n gp h e n o l i c p r e p o l y m e ra sah a r dt e m p l a t e ，n o n - i o n i ct r i b l o c kc o p o l y m e rs u r f a c t a n tp l u r o n i cf 12 7 a n dt e t r a p r o p y l a m m o n i u mh y d r o x i d e ( t p a o h ) a ss o f tt e m p l a t e f i r s t y ，w ep r e p a r e d p h e n o l i cp r e p o l y m e rw i t hp h e n o l a n d f o r m a l d e h y d e i n t h ec o n d i t i o no f a l k a l i n e ，f o l l o w e db yf o r m i n gg e l si ne t h a n o lw i t hp h e n o l i cp r e - p o l y m e r ，b l o c k c o p o l y m e rp l u r o n i cf 1 2 7 ，t e t r a p r o p y l a n a m o n i u mh y d r o x i d ea n ds i l i c as o u r c e ( t e o s ) a n dt h e nt h eo b t a i n e dp o w d e rw a sc r y s t a l l i z e di np t f ea u t o c l a v ea t 17 0 f o r2 d a y s ，a n df i n a l l yc a l c i n e da t6 0 0d e g r e et or e m o v et h eo r g a n i ch a r da n ds o f t t e m p l a t et oo b t a i n et h em e s o p o r o u sm f iz e l i t e i nt h es y n t h e s i sp r o c e s s ，w eh a v e s t u d i e dt h ef o l l o w i n gc o n d i t i o n st h a ti n f l u e n c e ds y n t h e s i so fm e s - m f i ( 1 ) t h et e m p e r a t u r eo fp r e c r y s t a l l i z a t i o n w ef o u n dt h a tt h et e m p e r a t u r eo f p r e c r y s t a l l i z a t i o nh a s ag r e a te f f e c to ns y n t h e s i so fm e s o m f i t h es a m p l e p r e - c r y s t a l l i z e da t8 0d e g r e e sw a sc l e a r l yn o ts m o o t h , w i t ht h ee x i s t e n c e o f m e s o p o r e ，w h i l et h es a m p l et r e a t e d a t2 0d e g r e e sw a st h es a m ea st h e c o n v e n t i o n a lm f lw i t h o u tt h ee x i s t e n c eo fm e s o p o r e ( 2 ) t h ep r e s e n c eo fp l u r o n i cf 12 7 w ef o u n dt h a tt h ea d d i t i o no ff12 7w a s b e n e f i c i a lt ot h ef o r m a t i o no fm e s o p o r e ( 3 ) t h ea m o u n to ft p a o h w ef o u n dt h a ta st h ea m o u n to ft h et p a o h i n c r e a s e d ，t h es a m p l eo b t a i n e dw a sm o r eu n i f o r m ，a n dt h ep r i m a r yp a r t i c l e sw e r e s m a l l e r ( 4 ) t h et h e r m o p o l y m e r i z a l t i o nt e m p e r a t u r e t h er e s u l t s s h o w e dt h a tt h e t h e r m a l p o l y m e r i z a t i o nt e m p e r a t u r eh a dg r e a te f f e c to nt h ec r y s t a l l i z a t i o no fm f i z e l i t eb yd e c o m p o s i n gp a r t t e m p l a t eo ft p a o h ， ， 、 一 华东师范大学硕士毕业论文 a b s t r a c t ( 5 ) t h ea m o u n to fp h e n o l i cp r e p o l y m e r t h er e s u l t ss h o w e dt h a tac e r t a i n a m o u n to fr e s o la c t i n ga sh a r dt e m p l a t ew a sb e n e f i c i a lt ot h ef o r m a t i o no f m e s o p o r e b u tw h e nt h em a s sr a t i oo fr e s o l ：t e o sw a sm o r et h a n3 5 ：5 2 ，t h e e x c e s s i v er e s o lw o u l di n h i b i tt h ec r y s t a l l i z a t i o no fm f iz e o l i t e i nt h es e c o n dp a r t , w em o d i f i e do r d e r e d m e s o p o r o u sp o l y m e r - s i l i c a n a n o c o m p o s i t e sa n dm e s o p o r o u sc a r b o n - s i l i c an a n o c o m p o s i t e sw i t ht h em e t a lt i ，s n , z ra t o m s w ep r e p a r e do r d e r e dm e s o p o r o u sp o l y m e r - s i l i c an a n o c o m p o s i t e sa n d c a r b o n s i l i c an a n o c o m p o s i t e sr e f e r r i n gt ot h em e t h o do fz h a o t r i c o n s t i t u e n t c o a s s e m b l y ，b u tw ea d d e dm e t a la t o m so ft io rs no rz rt h a th a v e i n gc a t a l y t i c a c t i v i t yt op r e p a r em e s o p o r o u sc a t a l y t i cm a t e r i a l si nt h es y n t h e t i cs y s t e m , a n df m a n y w ec h a r a c t e r i z e dt h es y n t h e s i z e dm a t e r i a l sb yx r d ，s e m ，u v ，b e t k e y w o r d s ：h i e r a r c h i c a l l yp o r o u sm a t e r i a l s ，m f i ，p h e n o l i cp r e p o l y m e r ，h a r d t e m p l a t e ，o r d e r e dm e s o p o r o u s ，h e t e r o a t o m i v 、 i ， i 、 。 、 ， 华东师范大学硕士毕业论文目录 目录 第一章研究背景一1 1 1 多孔材料的分类一1 1 2 微孔分子筛的结构及应用一2 1 3 介孔材料的结构及应用一4 一 1 4 多级孔道材料特征及应用一5 1 5 多级孔道结构材料分子筛的制备：一6 1 5 1 模板法制备多级孔道结构材料一6 1 5 1 1 软一软双模板法一7 1 5 1 2 软一硬双模板法一7 1 5 2 后处理法制备多级孔道结构材料一8 1 6 多级孔道沸石分子筛的合成方法一1 0 一 1 6 1 水热合成法一1 0 一 1 6 2 干胶合成法一1 0 一 l - 6 3 其它合成法一1 1 1 7 选题目的及论文思路一1 1 一 参考文献一1 1 一 第二章以酚醛树脂为硬模板合成多级孔道结构材料一1 5 2 1 前言一1 5 2 2 实验部分一1 6 2 2 1 主要化学试剂及原料一1 6 2 2 2 多级孔道m f l 分子筛的制备一1 6 2 2 2 1 酚醛预聚体的制备一1 6 2 2 2 2 多级孔道m f l 分子筛的合成一1 6 2 3 材料表征手段一1 7 2 3 1x 一射线粉末衍射( x r d ) 一1 7 2 3 2 扫描电镜( s e m ) 一1 7 2 3 3 低温( 7 7k ) 氮气吸附一1 7 2 3 4 紫外可见光谱( u v - v i s ) 一1 7 2 4 结果与讨论? 一1 8 2 4 1 合成多级孔道结构材料条件的考察一1 8 2 4 2 合成条件的影响一1 8 2 4 2 1 凝胶预晶化温度的影响一1 8 2 4 2 2 三嵌段共聚物p l u r o n i cf 1 2 7 的影响一2 0 一 2 4 2 3 热聚温度对合成的影响一2 2 j ， 华东师范大学硕士毕业论文 目录 2 4 2 4r e s o l 用量对合成过程的影响一2 4 2 4 2 5t p a o h 用量对合成过程的影响一2 6 2 5 。结论一2 9 一 参考文献一2 9 一 第三章含钛介孔分子筛的合成及表征一3 1 3 1 前言一3 1 3 2 实验部分一3 2 3 2 1 主要化学试剂及原料一3 2 3 2 2 含钛介孔材料的制备一3 2 3 2 3 材料表征手段一3 2 3 2 3 1x 一射线粉末衍射( x r d ) 一3 2 3 2 3 2 扫描电镜( s e m ) 一3 3 3 2 3 3 低温( 7 7k ) 氮气吸附一3 3 2 2 3 4 紫外可见光谱( u v - v i s ) 一3 3 3 3 结果与讨论一3 3 3 3 1 含t i 原子介孔分子筛的合成及表征一3 3 3 3 2 含t i 介孔分子筛催化性能研究一3 5 3 4d 、结一3 6 一 参考文献一3 7 一 第四章含s n 、z r 介孔高分子氧化硅的制备及表征一3 9 4 1 前言一3 9 4 2 实验部分一4 0 一 4 2 1 主要化学试剂及原料一4 0 4 2 2 含s n 、z r 的介孔高分子一氧化硅的制备一4 0 4 2 3 材料表征手段一4 0 - 4 2 3 1x 一射线粉末衍射( x r d ) 一4 0 4 2 3 2 低温( 7 7k ) 氮气吸附一4 1 4 2 3 3 紫外可见光谱( u v - v i s ) 一4 1 4 2 4 结果与讨论一4 1 4 2 4 1 含锡碳一氧化硅纳米复合材料一4 l 一 4 2 4 2 含锆碳一氧化硅纳米复合材料一4 2 4 2 5 结论一4 4 一 参考文献一4 4 一 硕士期间科研成果 一4 4 一 致谢一4 6 、 - ， j 华东师范大学硕士毕业论文第一章 i i 多孔材料的分类 。第一章研究背景 多孔化合物和以多孔化合物为主体的多孔材料的共同特征是具有规则均匀 的孔道结构，其中包括孔道与窗口的大小尺寸和形状；孔道的维数、孔道的走向、 孔壁的组成与性质等，其中孔道的大小尺寸是多孔材料中最重要的特征，根据国 际纯粹和应用化学协会( i u p a c ) 的定义：孔状材料按孔径尺寸大小可分为三大 类： 1 2 孔道直径小于2 嫩的孔状材料为微孔材料；孔道直径介于2 0 5 0n l n 之间的孔状材料为介孔材料；孔道直径超过5 0 砌的孔道材料为大孔材料。图 1 1 给出了一定孔径范围的代表性多孔材料【3 】。 m i c r o p o r o u sm e s o p o r o u s m a c r o p o r o u s p o r ed i a m e t e r ( n m ) 图1 1 一定孔径范围的微孔、介孔和大孔材料 f i g u r e1 1e x a m p l e so f m i c r o 一，m e s o 一，a n dm a c r o p o r o u sm a t e r i a l si n c e r t a i np o r es i z ed o m a i n s - l - 华东师范大学硕士毕业论文第章 1 2 微孔分子筛的结构及应用 分子筛由t 0 4 四面体之间通过共享顶点而形成的三维微四连接骨架，骨架t 原子通常是指s i 、越、或p 原子，在一些情况下也可以是其它原子，如b 、g a 、 b e 、f e 、c r 、t i 、v 、m n 、c o 、z n 等。 s i 】、d u 和 p 0 4 等四面体是构成分 子筛骨架的最基本结构单元，即初级结构单元。初级结构单元t 0 4 四面体通过共 享氧原子按不同的连接方式组成多元环而形成次级结构单元( s b u ) 【4 6 】。s b u 只是理论意义上的拓扑构筑单元，用它们可以很好的描述骨架的结构，但不能认 为它们就是或者等同于分子筛晶化过程中在溶液或凝胶中真实存在的物种。不同 的次级结构单元( s b u ) 之间可连接成笼结构，而笼结构单元之间连接就会形成 分子筛骨架结构。目前分子筛中发现的笼有6 1 种，这些笼通过不同的连接方式形 成不同结构类型的分子筛，构成了分子筛结构的多样性。大多数分子筛是一种 具有立方晶格的硅铝酸盐化合物，主要由硅铝通过氧桥连接组成空旷的骨 架结构，在结构中有很多孔径均匀的孔道和排列整齐、内表面积很大的空 穴。此外还含有电价较低而离子半径较大的金属离子和化合态的水，由于 水分子在加热后连续地失去，但晶体骨架结构不变，形成了许多大小相同 的空腔，空腔又有许多直径相同的微孔相连，这些微小的孔穴直径大小均 匀，能把比孔道直径小的分子吸附到孑l 穴的内部中来，而把比孔道大的分 子排斥在外，因而能把形状直径大小不同的分子，极性程度不同的分子，沸 点不同的分子，饱和程度不同的分子分离开来，即具有“筛分”分子的作 用，故称为分子筛。 目前，近1 8 0 种分子筛骨架结构已被确定，图1 2 例举了几种典型的分 子筛结构示意图。在多孔材料中，微孔分子筛因其独特的晶体结构和规整 的孔道结构赋予分子筛骨架组成可调变、比表面积大、水热稳定性高、吸附容 量高，表面吸附性、亲水性、疏水性可调等性能。自2 0 世纪5 0 年代以来，l i n d e 公司首次利用n a y 型沸石分子筛分离正、异构烷烃，至6 0 年代初首次应用 x 一与y 一型沸石作为裂解催化剂的主要成分以来，彻底改变了石油炼制的面 貌，使n a a , n a x 与n a y 型沸石开始大量应用于石油炼制与加工中的催化过 程，诸如应用于碳氢化合物的裂解，烷烃化，加氢裂解，异构化，它们的 加氢与脱氢，加氢烷基化，脱水，m t g ，以及某些有机催化反应与无机催 化反应中。此外微孔分子筛被大量应用于吸附分离过程，如天然气，裂解 气等的干燥，脱c 0 2 ，脱硫等净化领域。近半个世纪以来，分子筛作为主要的 2 、 一。 第一章 f i g u r e1 2 af r a m e w o r ko fm w wz e o l i t e z 岛5 龋 骥 m f l 分子筛结构 m e w o r ko fm f iz e o l i t e 图1 2 cb e a 分子筛结构 f i g u r e1 2 cf r a m e w o r ko fb e az e o l i t e 图1 2 dm o r 分子筛结构 f i g u r e1 2 df r a m e w o r ko fm o rz e o l i t e 图1 2 几种典型分子筛的结构示意图 f i g u r e1 f r a m e w o r ko fs o m et y p i c a lz e o l i t e s - 3 - 华东师范大学硕士毕业论文 第一章 催化材料，吸附分离材料与离子交换材料三大主要应用领域继续在石油加工，石 油化工与精细化工及日用化工中起着愈来愈重要的作用。 1 3 介孔材料的结构及应用 介孔材料是一种孔径介于微孔与大孔之间的具有巨大表面积和三维孔道结 构的新型材料。介孔材料具有其它多孔材料所不具有的优异特性：高度有序的孔 道结构；孔径单一分布，且孔径尺寸可在较宽范围变化；介孔形状多样，孔壁组 成和性质可调控；通过优化合成条件可以得到高热稳定性和水热稳定性。这些独 特的物化性能使得介孔材料在分离提纯、生物材料、化学工业、催化、信息通讯、 环境、能源、新型组装材料等领域具有种种潜在的用途。研究和开发介孔材料对 于理论研究和实际生产都具有非常重要的意义。 自从1 9 9 2 年m o b i l 公司的科学人员首次使用烷基季铵盐型阳离子表面活性剂 为模板剂成功合成出m c m 一4 1 有序介孔材料( m 4 1 s 系列介孔材料结构简图如图 1 3 所示) 以来，人们对它们的潜在应用进行了大量研究 7 8 】。在这些研究中， 人们主要集中于它们在催化，吸附和制备新的高新技术先进功能材料等方面，其 中以催化材料的应用更为人们所关注。这主要是由于介孔材料具有较大的比 表面积，相对大的孔径以及规整的孔道结构，可以处理较大的分子或基团， 是很好的择形催化剂。特别是在催化有大体积分子参加的反应中，有序介 孔材料显示出优于沸石分子筛的催化活性【9 1 0 】。另外由于介孔材料具有可 修饰性，可利用化学修饰手段将有机化合物、无机物半导、余属羰基化合物等 ( a )c o )( c ) 图1 3 介孔材料示意图( a ) m c m - 4 1 ，c o ) m c m 4 8 ，( c ) m c m 一5 0 f i g u r e 1 3s c h e m a t i cr e p r e s e n t a t i o no f m e s o p o r o u sm 4 1 sm a t e r i a l s ( a ) m c m - 4 1 ( 2 ah e x a g o n a l ) ， ( ”m c m - 4 8 ( c u b i c ) ，( c ) m c m - 5 0 ( 1 a m e t l a r ) - 4 - 华东师范大学硕士毕业论文第一章 物质引入其笼或通道内，或以用其它金属原子如趾、t i 、g a 、s n 、等部分取代 其无机骨架上的硅原子【1 1 1 3 ，从而大大改善介孔分子筛的性能，形成优异的功 能化介孔分子筛材料，使其在更多领域发挥重要作用。 1 4 多级孔道材料特征及应用 沸石分子筛由于具有均匀规整的孔道结构、巨大的表面积和晶态的骨架结构 而具有很好的择形性质，被广泛用作催化剂、吸附剂、以及离子交换剂等；又由 于具有良好的水热稳定性、化学稳定性和生物稳定性等优点，在环保工程、生物 工程、石油化工、食品医药、精细化工、农林业、宇航、电子、新材料等国民经 济众多部门及高科技领域有广泛的用途 1 4 】。然而由于孔径较小，一方面大直径 分子进入孔道困难，另一方面在孔道内形成的大分子不能快速地扩散出，常导致 副反应发生，而使其应用范围受到限制。自从1 9 9 2 年m o b i l e 公司合成出m 4 1 s 系列有序介孔分子筛以来，人们对介孔分子筛的潜在应用进行了大量研究，但由 于介孔分子筛的孔径均匀单一，处理复杂气体组份时受到限制，而且，介孔分子 筛由于孔壁较薄，高温下孔道容易坍塌，所以其在工业上的应用也受热稳定性的 限制。 曩z 删b 掣k 。 h i e r a r c h i c a ln a n o s i z o c l s u l r p o r t e c l z e o l i t ec r y s 协酶z e o l i t ec r y s t a l sz e o l i t ec r 啪t a l s 五轴t b k ，则# _ 量n # 州k 纠搠婚棚e 确埘日f 铒琦f 簟 图1 4 多级孔道结构材料示意图 f i g u r e1 4s c h e m a t i cd i a g r a mf o rt h eh i e r a r c h i c a l l yp o r o u sm a t e r i a l 多级孔道结构材料是具有两级或者两级以上孔体系的材料，如同时具有微孔 和介孔或者具有介孔和大孔的材料，这种材料能综合每一个单一孔径材料的优 华东师范大学硕士毕业论文 第一章 点，即既具有沸石分子筛较好的水热稳定性，较强的酸性等优点，又具有介孔分 子筛较大的外比表面积和较高的晶内扩散速率等优点，所以说，开发多级孔道结 构分子筛材料具有十分重要的意义而合成多级孔道结构材料的基本思路有两 点，一点是增加微孔孔道的尺寸，合成比微孔分子筛具有更大孔道尺寸的新型 分子筛；另一点是减短沸石分子筛中微孔孔道的扩散长度。而这两点合成多级孔 材料的思路基本都是围绕造孔展开，要么在介孔材料中引入微孔，要么在沸石分 子筛中造介孔 1 5 1 7 。如图1 4 为多级孔道结构材料示意图，从图上可以看到多 级孔道结构材料的一般结构特点。 1 5 多级孔道结构材料分子筛的制备 1 5 1 模板法制备多级孔道结构材料 模板一般是指合成孔道材料时所用到的结构导向剂，根据其可溶性可分为软 模板和硬模板。软模板是表面活性剂或者有机超分子等可溶性的结构导向剂，主 要有阴离子表面活性剂如f a 3 6 8 ，阳离子表面活性剂如n h 4 h p a n ，和非离子 表面活性剂如p 1 2 3 ，而硬模板是相对软模板而言的，一般是指不可溶的高分子 物质，如炭黑料子，碳纳米管等。 合成单一孔道结构材料，一般只需要用到一种模板剂，如合成z s m 5 微孔 分子筛只需要用t p a o h 模板剂，合成介孔碳材料只需要用到f 1 2 7 或者p 1 2 3 等 模板剂而如果合成具有多级孔道结构的材料通常需要两种或者更多种的模板 剂。根据不同模板剂之间的组合合成方法可分为软一硬，软一软双模板法等。 - 脚黼o 。一r - i p 童o 曙n 喇 p 喇铲擅，k p l 州目n 捌黼 镯 图1 5 水相中双软模板法合成有序介孔碳单片材料过程示意图 f i g u r e1 5s c h e m a t i cr e p r e s e n t a t i o no f t h eh y d r o t h e r m a ls y n t h e s i sr o u t e t o w a r d sc a r b o nm o n o l i t h s 、i 也h i e r a r c h i c a lp o r o s i t i e s 一6 华东师范大学硕士毕业论文第一章 1 511 软一软双模板法 z h a o 等课题组【1 8 在水相中使用两种不同分子量的软模板剂即非离子表面 活性剂三嵌段共聚物p l u r o n i cf 1 2 7 和非离子表面活性剂嵌段共聚物p12 3 合成具 有多级孔道结构的碳材料，其合成路线如图1 5 所示。它使用苯酚和甲醛为碳前 驱体，p 1 2 3 和f 1 2 7 为模板剂在碱性水溶液条件下一步法合成得到多级孔道结构 碳材料。 通过这种软一软双模板法合成得到的碳单片材料属于大孔和介孔复合材料， 其s e m 照片如图1 6 所示。 图1 6 软软双模板法合成的有序碳材料的扫描电镜及透射电镜图片 f i g u r e1 6s e ma n dt e mi m a g e s o fh i e r a r c h i c a lp o r o s i t i e s 1 5 1 2 软一硬双模板法 硬模板一般不参与化学反应，其在混合体系中占据一定的空间，待目标材料 混合体系合成以后，通过焙烧热解，或者有机溶剂萃取除去硬模板，这样被占据 的空间便留下一定尺寸的空穴，空穴的尺寸与硬模板的尺寸相关，可通过改变硬 模板的尺寸来调节形成的空穴大小。 1 5 1 2 1 纳米级碳黑 碳黑是一种惰性材料，其在合成体系中不参与化学反应，仅以“占位”的方 式作为硬模板在合成沸石分子筛中发挥作用。j a c o b s e n 课题组 1 9 】利用纳米级碳 黑作为硬模板，季铵碱结构导向剂为软模板来合成各种具有多级孔道结构的分子 7 华东师范大学硕士毕业论文第一章 筛材料。待目标材料合成后，混合物中作为硬模板的碳黑粒子可通过空气焙烧除 去，其合成原理的示意图如图1 7 所示。以碳黑作为硬模板，他们成功地合成出 了不同结构的多级孔道结构材料，它们包括m f i 、s o d 、b e a 、f a u 、l t l 型 等分子筛材料。 叠洲函e a i t 垃n 撤曲链 善窿蒸峭 喜洲疑逻删鼬 图1 7 以碳黑粒子为硬模板制备具有介孔结构的分子筛的示意图 f i g u r e1 7s c h e m ef o rt h ep r e p a r a t i o no fm e s o p r o u sz e o l i t ew i t hc a r b o nb l a c k sa sh a r dt e m p l a t e 1 512 2 多孔结构炭材料 具有介观结构的碳材料更易合成出具有介观结构的沸石分子筛，这主要是由 于合成沸石分子筛的硅，铝等可在介观结构的孔道中晶化，然后通过焙烧的方法 除去介观结构的碳模板的孔壁，从面反相复制合成出具有有序介观结构的沸石分 子筛。这一类具介观结构的硬模板主要是以c m k 3 为代表。y a n g 课题组用介孔 氧化硅合成的有序介孔碳材料c m k - 3 作为模板剂合成出了具有明显介观结构的 介孔z s m 5 分子筛 2 0 】，但是这种制备介孔z s m 5 材料的方法过程繁琐，所需 步骤太多。k u s t o v a 等以碳化后的蔗糖为硬模板制备含介孔孔道的分子筛，其合 成示意图如图1 8 所示。具体合成路线如下：先把硅凝胶浸渍在高浓度的蔗糖水 溶液中，使蔗糖进入硅凝胶的孔隙中，然后将这一混合体系置于惰性气氛中使蔗 糖炭化，接着在碳一硅体系中加入结构导向剂使其在一定温度下晶化，最后通过 空气焙烧除去炭化的蔗糖而得到具有介孔结构的分子筛 2 u 。 1 5 2 后处理法制备多级孔道结构材料 所谓后处理方法就是首先合成沸石分子筛，然后用水热法或者化学法对沸石 分子筛进行脱硅，脱铝，脱钛等处理而得到多级孔道结构分子筛的方法。后处理 造介孔法是向沸石晶体中引入介孔的有效手段，在多级孔道材料的制备方面应用 广泛。 华东师范大学硕士毕业论文 第一章 辫警辫 呻哟 秽鸭 煞圄 塑坐黼叠l 矜c 曲棚踟啊，、二7 罗 c 哪醢啊喇b i n r i 圆 图1 8 以蔗糖为硬模板制备介孔沸石分子筛单晶的合成路线示意图 f i g u r e1 8r o u t ef o rt h ep r e p a r a t i o no f m e s o p o r o u sz e l i t es i n g l ec r y s t a l su s i n gs u c r o s ea st h e c a r b o nt e m p l a t e 水热法脱铝法一般是用水蒸气处理。在水蒸气作用下沸石分子筛中的硅和铝 原子变得容易迁移，沸石骨架中的的s i o 一舢键可发生水解，部分铝就从沸石骨 架中脱除，铝原子原来所占据的位置就会形成空穴，这一空穴可以由硅迁移过来 进行填补，而没有填补的空穴以及硅迁移后留下的空穴就会形成介孔，从而得到 多级孔道材料，但是用这种方法造介孔有可能会造成沸石骨架的坍塌 2 2 2 5 。 另一种后处理造介孔的方法是化学脱硅脱铝法，它是利用酸试剂如e d t a 溶液或碱试剂如n a o h 浓溶液对沸石分子筛进行后处理，使沸石分子筛骨架中 的铝原子或者硅部分脱除 2 6 2 8 。化学脱硅脱铝法主要是利用了酸或碱试剂的络 合及化学作用进行脱硅脱铝。g r o e n 课题组【2 9 研究发现通过脱硅处理可在m f i 沸石分子筛中引入介孔，图1 9 为他们对不同s i a 1 比的m f i 沸石进行脱硅处理 的简化示意图，从图上可以看出当用n a o h 溶液对m f i 沸石脱硅时，硅铝比对 脱m 2g - 1 的多级孔道结构材料。 图1 9 不同s i a i l 匕的 l z i 沸石脱硅处理形成介孔的简化示意图 f i g u r e1 9s i m p l i f