（物理化学专业论文）甲烷溴氧化反应的催化剂研究.pdf

摘要 摘要 目前，天然气制高碳烃液体燃料的主要生产工艺是从合成气出发， 经费托合成转化生成。然而，在天然气水蒸汽重整制合成气的过程中， 需要消耗掉四分之一的天然气产生热量以进行反应，能量消耗较大，造 成了资源的巨大浪费。我们设计了一种从非合成气途径合成高碳烃的新 工艺流程。工艺分两步进行：第一步，甲烷通过与氢溴酸和氧气的反应， 首先转化为溴甲烷等；第二步，溴甲烷脱去溴化氢缩合为高碳烃。流程 的特色在于选择了h b r h 2 0 作为反应介质，h b r 在较低的温度下能被 0 2 氧化，生成的游离基与c h 4 发生反应，此反应为放热反应，所以达 到了在低温下活化c h 4 的目的。与传统的工艺相比较，此流程具有两 个明显的优点：耗能少排放的c 0 2 少。本文主要集中在对第一步甲 烷溴氧化反应的催化剂的研究。 本文中，我们考察了不同金属负载、不同焙烧温度、不同焙烧时间、 不同氢溴酸流速、不同原料比例、不同反应温度以及掺杂其它金属对该 反应中的甲烷转化率、c h 3 b r 选择性、c h 2 b r 2 选择性以及深度氧化产 物c o 和c 0 2 的选择性的影响。通过考察以上各种影响因素，我们得出： 0 4 r h o 8 r u o 2 s i 0 2 9 0 0 1 0 催化剂对甲烷溴氧化反应的催化作用最为理 想( “一9 0 0 10 ”是指催化剂在9 0 0 下焙烧1o 小时) ；在 0 4 r h o 8 r u o 2 s i 0 2 9 0 0 1 0 上催化剂，催化剂的用量为5 0 0 0 9 时，c h 4 和0 2 的流量分别为2 0 0 m l m i n 和5 0 m l m i n ，h b r h 2 0 ( 4 0 w t ) 流速为 6 0 m l h ，反应温度为7 0 0 时，c h 4 的转化率可以达到4 1 8 ，c h 3 b r 选择性为8 5 3 ，c h 2 b r 2 选择性为3 1 ，c o 选择性为11 3 ，c 0 2 选 择性为o 3 ，在反应产物中，还有少量的h 2 的生成。同时，我们得出 了这样的规律：较长的催化剂焙烧时间、较高的催化剂焙烧温度、较高 的金属负载量、较大的c h 4 和0 2 混合流量，以及较快的氢溴酸流速和 甲烷溴氧化反应的催化剂研究 较高的反应温度，都有利于c h 3 b r 和c h 2 b r 2 的生成，提高了溴代甲烷 的选择性。但是，当这些影响因素的数值超过某一最佳值时，反而又不 利于甲烷的转化，降低了反应中甲烷的转化率。对催化剂的寿命研究表 明，r h r u s i 0 2 的寿命较长，在连续反应了4 0 个小时之后，催化活性 依然没有下降趋势。从x r d 表征结果可知，催化剂反应前后没有发生 晶相和结构的变化，催化性能较稳定。b e t 测定结果表明，我们制备 的经过长时间高温焙烧的催化剂，其比表面很小( 均小于1 0m 2 g ) ，小 比表面抑制了甲烷的深度氧化反应，这有利于提高甲烷转化成溴代甲烷 的选择性。 同时为了更好的优化甲烷溴氧化反应的条件，本文详细的讨论了甲 烷溴氧化的反应机理，以便我们今后对此领域的研究有较好的认识。在 本研究工作中，我们发现甲烷溴氧化反应同时发生在气相和r h s i 0 2 催 化剂表面，但表面反应是形成c h 3 b r 和c h 2 b r 2 的主要贡献者。其可能 的途径是：1 ) h b r 与0 2 反应生成气相的溴自由基( b r - ) 和吸附在催化剂 上的溴活性物种( b r 木) ；2 ) 接着b r o 和b r * 可能与c h 4 反应形成c h 3 b r ； 3 ) c h 3 b r 在气相中又与b r o 反应形成c h 2 b r 2 ，同时c h 3 b r 也可以被吸 附到r h s i 0 2 催化剂表面上形成c h 2 b r * 活性物种，它再与b r o 或b r * 结 合便形成了c h 2 b r 2 ；4 ) 绝大部分的c o 来自于c h 3 b r 的水蒸气重整和 深度氧化反应，c h 3 b r 的气相氧化反应只产生c h 2 b r 2 和c o ；5 ) c o 在 反应温度高于5 6 0 时在催化剂表面氧化生成c 0 2 。研究发现h b r 的存 在抑制了甲烷的深度氧化和水蒸气重整反应。 关键词：甲烷溴氧化，溴甲烷，催化剂，氢溴酸 2 a b s t r a c t h i g h e r h y d r o c a r b o n sa r eo b t a i n e di nt h ep r o c e s so fp e t r o l e u mr e f i n e r y i ti s ag r e e na n dc l e a nf u e l i nr e c e n ty e a r s ，t h em a j o rp r o c e s sf o rt h ec o n v e r s i o no f n a t u r e g a s t o l i q u i u d f u e l si si n i t i a t e df r o m s y n g a s ，w h i c h i sc a l l e d f i s c h e r - t r o p s c hp r o c e s s h o w e v e r , t h i si s a nc o n s u m i n g l ye n e r g yr e l e a s e p r o c e s s m o r et h a no n ef o u r t ho fn a t u r a lg a sm u s tb eb u r n e dt og e n e r a t e h e a tf o rt h es t e a mr e f o r m i n go fn a t u r a lg a s h e r e ，w ed e v e l o pan o n s y n g a s p r o c e s st os y n t h e s i z eh i g h e rh y d r o c a r b o n s i no u rp r o c e s s ，t h ef i r s ts t e pi s t oc o n v e r tt h em e t h a n et om e t h y lb r o m i d eb yt h er e a c t i o no fm e t h a n ew i t h h y d r o g e nb r o m i d ea n do x y g e n ，t h e nh i g h e rh y d r o c a r b o n sa r ep r o d u c e db y t h ec o n d e n s a t i o no fm e t h y lb r o m i d ei nt h es e c o n ds t e p w i t ht h i sr o u t e ， m e t h a n ec o u l db eh i g he f f i c i e n t l yc o n v e r t e dt oh i g h e rh y d r o c a r b o n s i nt h i s p a p e r , w ef o c u so ns t u d yt h ef i r s ts t e pt h a tt h eo x i d a t i v eb r o m i n a t i o no f m e t h a n e ( o b m ) o v e r a c t i v ec a t a l y s t i nt h eo b mr e a c t i o n ，m e t h a n er e a c t sw i t ho x y g e no v e rc a t a l y s tt o f o r mm e t h y lb r o m i d ew h e nh b r h 2 0e x i s t ，w i t hl a r g e l ye n e r g yr e l e a s e d w ei n v e s t i g a t es e v e r a lf a c t o r s ，s u c ha sm e t a l s u p p o r t e d ，c a l c i n a t i o n t e m p e r a t u r e ，c a l c i n a t i o n st i m e ，d o p e do t h e rm e t a l s ，h b r h 2 0r a t e ，m a t e r i a l g a sr a t i o ，a n dr e a c t i o nt e m p e r a t u r e ，w h i c ha r ei m p o r t a n tf o rt h ec o n v e r s i o n o fm e t h a n ea n dt h es e l e c t i v i t i e so fp r o d u c t s a sar e s u l t ，w ef i n dt h a tt h e c a t a l y s t0 4 r h 0 8 r u 0 2 s i 0 2 9 0 0 - 10 i s o p t i m a l t o t h e o x i d a t i v e b r o m i n a t i o no fm e t h a n e w h e nc h 4 ( 2 0 0m l m i n ) ，0 2 ( 5 0m l m i n ) ，n 2 ( 5 0m l m i n ) ，a n dh b r h 2 0 ( 6 0m l h ，4 0 l i q u i d ) a r ef e di n t ot h ea b o v e c a t a l y s tb e d ，a t 7 0 0 0 cr e a c t i o n t e m p e r a t u r e ，t h e m e t h a n ec o n v e r s i o n r e a c h e st o41 8 ，a n dt h es e l e c t i v i t i e so fc h 3 b r ，c h 2 b r 2 ，c o ，c 0 2a r e 8 5 3 ，3 1 ，11 3 ，o 3 r e s p e c t i v e l y i nt h ep r o d u c t s ，t h e r ei s as m a l l q u a n t i t yo fh y d r o g e nf o r m e d o t h e r w i s e ，w ea r ea w a r eo f ad i s c i p l i n a r i a n ， t h a tal o n g e rt i m ea n dh i g h e rt e m p e r a t u r eo fc a l c i n a t i o n ，m o r em e t a l q u a n t i t ys u p p o r t e d ，h i g h e rm a t e r i a lg a sr a t i o ( c h 4 ：0 2 ) ，f a s t e rh b r h 2 0r a t e a n dh i g h e rr e a c t i o nt e m p e r a t u r ea r ef a c i l i t a t o r yf o rc h 3 b ra n dc h 2 b r 2 f o r m e d ，b u tt h e yw i l lm a k ea g a i n s tt h ef o r m a t i o no fc h 3 b ra n dc h 2 b r 2 甲烷溴氧化反应的催化剂研究 w h e ne x c e s s i v e l yp r o v i d e d t h ei n v e s t i g a t i o no fc a t a l y s tl i f ei n d i c a t e st h a t t h ec a t a l y t i ca c t i v i t yh a sn o td e c l i n ea f t e r4 0h o u r sc o n t i n u o u s l yr e a c t i o n t h ex r dc h a r a c t e r i z a t i o ns h o w st h a tt h e r ei sn o c h a n g e i n c a t a l y s t s t r u c t u r ea f t e r r e a c t i o n ( o n l yp o o r l yc r y s t a l l i z e d c r i s t o b a l i t e p h a s e o b s e r v e d ) t h eb e tm e a s u r e m e n ti n d i c a t e st h a tt h es p e c i f i cs u r f a c ea r e a s a r ea l ls m a l l e rt h a n1 0 m z g ，w h i c ho fc a t a l y s t su n d e rh i g ht e m p e r a t u r e c a l c i n a t i o n s t h i sr e s u l ti sb e n e f i c i a lt ot h ef o r m a t i o n o f a i m p r o d u c t s ( c h a b ra n dc h 2 b r 2 ) ，a n di n h i b i t st h ed e e po x i d a t i o no f m e t h a n e o nt h es i d e ，f o rt h eo p t i m i z a t i o no ft h eo b m p r o c e s s ，t h i sp a p e ra l s o h a ss t u d i e dt h em e c h a n i s mo ft h eo b mr e a c t i o n i nc o n c l u s i o n ，t h eo b m r e a c t i o no c c u r sb o t hi nt h eg a sp h a s ea n do v e rt h es u r f a c eo ft h ec a t a l y s t r h s i 0 2 ，b u tt h es u r f a c er e a c t i o n sc o n t r i b u t et h em a jo rp a r ti nt h e f o r m a t i o no fc h 3 b ra n dc h 2 b r 2 t h ep o s s i b l ep a t h w a yi st h a th b rr e a c t w i t ho x y g e nt of o r mb r o m i n er a d i c a l sa n da d s o r b e db r o m i n es p e c i e s t h e b r o m i n er a d i c a l sa n da d s o r b e db r o m i n es p e c i e sm i g h tr e a c tw i t hm e t h a n e t of o r mc h 3 b r c h 3 b rc o u l dr e a c tw i t hb r or a d i c a l st of o r mc h 2 b r 2i nt h e g a sp h a s e c h 3 b rc o u l da l s oa d s o r bo n t ot h er h s i 0 2s u r f a c et of o r m c h 2 b r 木s p e c i e s ，w h i c hc o u l dr e a c tw i t hb r er a d i c a l sa n d o rb r 幸s p e c i e st o f o r mc h 2 b r 2 t h em a jo rp a r to fc oi sf o r m e df r o mt h es t e a mr e f o r m a t i o n a n dt h eo x i d a t i o no fc h 3 b r t h eg a sp h a s eo x i d a t i o no fc h 3 b ro n l y p r o d u c e sc h 2 b r 2a n dc o c 0 2 i sf o r m e di nt h eo x i d a t i o no fc oo v e rt h e s u r f a c eo ft h ec a t a l y s ta tt e m p e r a t u r eh i g h e rt h a n5 6 0o c t h ep r e s e n c eo f h b ri n h i b i t st h ed e e po x i d a t i o na n dt h es t e a mr e f o r m a t i o no fm e t h a n e k e yw o r d s ：o x i d a t i v eb r o m i n a t i o no f m e t h a n e ，b r o m o m e t h a n e ， c a t a l y s t ，h y d r o b r o m i ca c i d 4 浙江师范大学学位论文独创性声明 本人声明所呈交的学位论文是我个人在导师指导下进行的研究工作及取得 的研究成果。论文中除了特别加以标注和致谢的地方外，不包含其他人或其他机 构已经发表或撰写过的研究成果。其他同志对本研究的启发和所做的贡献均已在 论文中作了明确的声明并表示了谢意。本人完全意识到本声明的法律结果由本人 承担。 作者签名： 栖奔 - 日期：z 村年6 月午日 学位论文使用授权声明 本人完全了解浙江师范大学有关保留、使用学位论文的规定，即：学校有权 保留并向国家有关机关或机构送交论文的复印件和电子文档，允许论文被查阅和 借阅，可以采用影印、缩印或扫描等手段保存、汇编学位论文。同意浙江师范大 学可以用不同方式在不同媒体上发表、传播论文的全部或部分内容。同时授权中 国科学技术信息研究所将本学位论文收录到中国学位论文全文数据库，并通 过网络向社会公众提供信息服务，同时本人保留在其他媒体发表论文的权利。 保密的学位论文在解密后遵守此协议。 磊狗午翩躲酱隰撕诣佃 绪论 1 1 引言 第一章绪论 半个多世纪以来，石油化工已发展成为现代文明社会的重要支柱产业。但由 于石油资源的长期大量开发，储量已日趋匮乏，石油和天然气剩余可采储量加上 估计将发现的资源量可供开采年限分别为6 1 年和1 5 3 年。目前天然气具有很高 的储采比( 7 0 ：1 ) ，预计2 0 1 0 - 2 0 2 0 年间，天然气在能源结构中的比例将达到 3 5 - - 4 0 ，石油所占的比例将由4 0 降至3 0 左右。从2 0 世纪6 0 年代以来， 天然气作为清洁、方便与热效率高的能源发展速度很快，世界天然气可采储量迅 速增加，已达到1 4 0 x 1 0 1 2 m 3 【1 11 2 1 。我国天然气资源量约占世界总资源的1 0 ，但 天然气产量仅占世界产量的o 6 ，我国气油产量比只有1 ：1 0 ，与发达国家油气 比1 ：1 相比差距甚大 3 1 。作为能源，气体介质储存及远距离的运输十分不便，因 此如何把丰富的天然气转化为液体燃料及化工产品，以弥补石油资源的不足以及 避免煤资源加工费用大、污染严重等问题，成为缓解能源紧张的有效途径。 天然气中含有大量的c h 4 ，其含量可以从6 0 到9 9 间变化，对天然气有 效合理利用的研究也主要集中在对c h 4 的有效利用的研究上，因此c i - h 的开发 利用具有重大的经济意义，同时c i - h 也可以认为是可再生的资源。油田的大量 低级烷烃目前仍以火炬形式烧掉，不仅浪费了资源，而且增大了大气中二氧化碳 的浓度，污染了环境，但由于c h 4 运输的费用大于它到达目的地后的价值，这 一问题至今仍未解决。如果通过适当反应，使甲烷直接转化为有用的、便于运输 使用的液态化工产品，将具有极大的经济效益和社会效益。 1 2 甲烷转化的主要方式 甲烷分子是由四个氢原子与一个碳原子结合而成的正四面体对称结构，其 c h 键的键能为4 3 9k j m o l 。通常甲烷分子热裂解需要很高的温度，但在适当的 催化剂作用下甲烷可以在比较温和的条件下活化。科研工作者在甲烷转化领域进 行了大量有价值的研究工作，可以归纳为以下几个方面： 1 2 1 甲烷的非催化氧化方式( 高温气相裂解) 早期，甲烷活化的主要方式是高温气相均裂【4 】： c h 4 岭c h 3 +h 1 甲烷溴氧化反应的催化剂研究 吼w 1 3 c - p 卜喝+ + n 2 绪论 o l a l l 的这一发现导致了以下新反应途径的产生： c h 4 + h 2 0 2 竖屿c h 3 0 h + h 2 0 c h 4 + 0 3 二型兰业c h 3 c o c h 3 c h 4 + s b f 5 - c i s 0 2 c l f ：! ! ：- c h 3 c i + s b f 5 - h s 0 2 c 1 2 f 该法的最大成就在于实现了c l c 3 烷烃的烷基化，如c 2 h 4 在h f t a f s ( 1 0 ：1 ) 酸性介质中的甲基化，c 3 烃选择性可达5 8 0 1 9 1 。 1 2 3 甲烷的多相催化氧化方式 1 2 3 1 甲烷部分氧化制合成气和甲烷一二氧化碳重整制合成气 天然气的水蒸汽重整制合成气反应是强吸热反应，反应温度需大于8 0 0 ， 对反应器的设计要求高，能耗高，所产生的合成气h 2 c o = 3 ，这比例对于后续 的甲醇和f t 合成来说，氢的含量太高，同时由于副反应消耗c o 生成c 0 2 ，降 低了c o 的选择性，这些因素影响了天然气水汽转化技术在工业上更广泛的应 用。a s h c r o f t 1 伽进行了甲烷部分氧化制合成气的研究。它是一个较温和的放热反 应，对反应器的设计要求比传统的水汽重整简单，在7 0 0 8 0 0 的条件下，c h 4 单程转化率接近9 0 ，c o 和h 2 的选择性达9 0 以上，h 2 c o = 2 。甲烷与二氧 化碳重整制合成气反应是一个可逆的强吸热反应，其h 2 c o = l ，这对于合成气 后续转化是非常有利的。邓存【1 1 1 研究表明在n i 负载的y a 1 2 0 3 上，在反应温度 7 5 0 。c 的条件下，c h 4 和c 0 2 的转化率分别超过8 0 和9 0 ，c o 和h 2 的选择性 都在9 4 以上，h 2 c o 的摩尔比接近于0 9 。甲烷的二氧化碳重整制合成气能有 效的利用二氧化碳，降低温室效应，引起了研究者的注意。 c h 4 + h 2 0 c o + 3 h 2 a h 。2 9 8 k = + 2 0 6 4 k j m o l c h 4 + 1 20 2 _ c o + 2 h 2 a h 2 9 8 k = - - 3 5 6 k j m o l c h 4 + c 0 2 弓= 一2 c o + 2 h 2 h 。2 9 8 k = + 2 4 7 3 2 k j m o l 1 2 3 2 甲烷催化部分氧化制醇、醛及相应衍生物 甲烷催化部分氧化制取醇、醛及相应衍生物是甲烷直接转化的一条有用途 径，早在2 0 年代就开始尝试，但至今进展不大，困难在于目的产物氧化速度大 大快于原料氧化速度，导致选择性很低，尤其是采用分子氧作氧化剂时，反应的 选择性更难控制。采用n 2 0 ，c 1 2 等氧化剂可改善选择性，y a s u n i o rs e k i 等发 荦婉溪氧纯葳残麓獾纯帮礴究 现在( c f 3 c o ) ：o 溶荆率的t z 越t p v m o l t 0 4 0 催拖粼褒8 0 c 冀窖可最有效建催纯过氧纯 氢部分氧化甲烷的反应，获得了3 3 3 的较高转化率，擞成甲酸甲酯，甲酸、甲 酵、e 侥等产憋，其孛主要产物警酸甲酸粒早酸类氧纯物媳选择性篱达强。l y 疆 等f 1 3 】以n o 和n a 2 8 4 0 7 作均褶一多相催化体系，在催化分离反应中实现了以空气 作氧纯裁鲶攀烷部分氧纯制掣醚戆反应，c h 2 0 单程产攀达2 0 ，5 ，燕蜘发理翔 入水蒸气可促进甲烷的部分氧化，用固化于活性碳上的卜辛醇作提取剂可有效 地浓缩被水蒸汽耩释的c h 2 0 。r o y a 。p e r i a n a 等l 麓蜀熬联二嚷隽瑟体的铬络会鬻 作催化剂，熊有效活化甲烷的c h 键，在低温下实现甲烷直接部分氧化为甲酯 豹反痰，旦以警烷计鲶单程产率离达翔，提搬了孚烧c - h 键潘纯戆终合反应 机理，更详细的讨论仍在进行中。这些催化剂体系都较为有效地控制了目的产物 麴深度氧化阆题。 1 2 3 3 甲烷氧化偶联展应 泰8 孬年钱开始，骰弄数十个实验蠹豁茬群始进行挈烷氧纯偶联的研究，但 乙烯收率一童在2 0 发右徘锻，没有更好的进膦。通过磷究，人们发现了碱性氧 诧耪德纯裁对该反痘的催纯性能较葑，其串l a 2 0 3 特别祷效。m a r i ap r a y k o v a 等 【1 5 】在l a 2 0 3 m g o 催化粼上获褥丁1 6 2 ( m 0 1 ) 的饶产率。甲烷在碱性氧化物表匿 翦活纯裙当复杂，因为在催诧荆表面各种形态的氧物种嚣相并存，而且随着反应 条件的改变可以相互转化，因此，直到现在仍泰对甲烷活忧熊活性氧物魏取褥共 识。j e f - f r e y k s 瑟餐研究了以& ，c 0 ，n i 金属粉束作催纯剩、脉冲微波反应器中 甲烷秃氧偶联制乙烯的反应，结果在1 5 懈e - 8 5 蜮l 粉末催他裁上获褥甲婉转化 兔乙烯和氢的高达7 0 前转纯率，置没有明显副反应。周小平等纠嗣提出了阴 离子取代产生涟性中心的模型，发展了金属氟氧化梅催他蠢鎏系歹g 熙于烷烃选择氧 化。实验表明金属氟氧化物催化剂在c 糊、c 2 魄、及c 3 h 8 的选择氧化中比相应 的金壤氧化携催健裁其畜更高的活性和选择性，并且蠲实验迂臻了氟氧取代产生 活性中心的理论预测。 董，2 。3 4 荦装嚣氯芳梅纯聂痉 避年来，甲烷脱氢势构化研究也取褥了定的进展。负载于s i 0 2 上的f e 、 m o 、c r 、r h 、r u 、p d 等罐讫剂已实现擎烷一二氧纯碳 氧诧碳) 共活纯芳构纯 反应，但苯产率较低 2 0 1 。b e r t m w e c k h u y s e n 等在负载于z s m 。5 分子炼上的 4 绪论 过渡金属离子催化剂上用甲烷在无氧条件下合成了苯，但催化剂非常容易失活。 苯的生成被认为是经历了c h ( a ) 结构单元【2 2 】，目前还没有更细致的研究。 1 2 3 5 甲烷羰基化、羧基化反应 甲烷直接羰基化和羧基化是甲烷直接转化研究中很具有吸引力的一个方向， 但由于该反应热力学的限制( a g 。7 0 0 k - + 1 0 2 9 k j m o l ，a g 。5 0 0 k = + 7 9 0 k j m 0 1 ) 而一直未能实现。近2 0 年来，有许多研究者已经致力于这方面的研究，力争突 破其热力学的限制，目前已有了许多关于该反应的报道，并发现均相及多相反应 均可实现。阎子峰【2 3 】【2 4 】等采用总反应分解法操作，在s i 0 2 担载的过渡金属( f e 、 c o 、n i 、p d ) 催化剂上实现了c h 4 + c o _ c h 3 c h o 的反应，高压系统中， c u ( o a c ) 2 p d ( o a c ) 2 0 2 c f a c 0 2 h 体系可使c h 4 、c 2 h 6 、c s h s 等低碳烃在c o 或 c 0 2 参与下羧基化为同系羧酸，氧化剂0 2 可用k 2 s 2 0 8 替代【2 5 1 。在全氟丁酸与水 以6 ：1 比例( 体积比) 混合的溶剂中，m i n r e n l i n 【2 6 1 也发现当几摩尔的i 。和c 1 存在时，r h c l 3 能在8 0 c 8 5 c 内催化c h 4 与c o 、0 2 的直接羧基化反应，也能 实现其它低级烷烃的同类反应。利用电子束辐射也实现了从c h 4 c o 混合物合成 羧酸的反应，但该反应为非催化反应。 1 2 3 6 甲烷光催化反应 考虑到紫外光的高能量及甲烷在固体表面的吸附，人们利用紫外光作激发电 源，实现了c h 4 分子的光催化活化 2 7 1 ，并且随着催化剂体系不同，均可实现以 上各类不同的反应。s l k a l i a g u n e 等【2 8 1 研究了c h 4 及c 2 h 6 在半导体光催化剂 表面的反应，发现c h 4 能与经y 辐射或u v 照射后的v 5 + s i 0 2 ，t i 0 2 等光催化剂 表面产生的o 空位中心发生反应，生成c h 3 0 h 、c 0 2 、c o 及c 2 h 6 。自此以后， 对c i - h 在半导体光催化剂表面反应的研究得到了广泛的开展 2 9 3 1 1 。k e n j iw a d a 等【3 2 1 研究了负载与不负载的m 0 0 3 ，z n o ，t i 0 2 等半导体光催化剂上c h 4 光催化 氧化的条件，发现各催化剂均需要波长小于3 0 0 n m 的紫外光及4 4 0 k 5 5 0 k 的温 度，可实现c h 4 部分氧化为甲醛的反应，但转化率极低。o k a b ek 等【3 3 】在t i 0 2 催化剂上实现了c h 4 的光氧化偶联，k o h n oy 等【3 4 】实现了z r 0 2 上c h 键的光 活化及与c 0 2 的光催化重整反应，这方面的研究现在还处于起始阶段。目前已 有多篇关于紫外光照射条件下，用r h c i ( c o ) p m e 2 催化活化较高级烷烃c - h 键与 c o 发生羰基化反应生成同系醛的报道【3 5 】，但还没有关于c h 4 在相同体系下羰基 5 甲烷溴氧化反应的催化剂研究 化的报道。利用紫外光的能量，突破c h 。的c h 键活化的热力学限制已经是可 行的了。近年来，c h 4 的光催化直接转化反应开始受到人们的重视，但与前三个 方向相比，其研究开展得还不广泛，还有待人们迸一步开发光及光敏化半导体催 化剂。 1 2 3 7 甲烷卤氧化反应的研究进展 甲烷通过氯化制备各种氯化甲烷、用b e n s o n 法由甲烷经过c h 3 c 1 制取乙烯 等方法已有工业生产。但这些方法的缺点是：反应复杂，甲烷转化率低，目标产 物选择性不够高，氯代甲烷难以转化成高碳烃等口1 1 。 目前，关于甲烷溴氧化反应的文献报道很少。很久以前在s c h w e i z e r 等【4 2 】的 专利中提到，把h b r 作甲烷卤氧化的反应介质不及把h c l 作为反应介质所得的结 果理想。后来，周小平等【4 3 棚】提出了用溴介质改良烷烃转化工艺，把烷烃转化 成二甲醚、烯烃、酯等有更高价值的化合物。在这些反应中，烷烃与溴单质首先 反应形成溴代烷烃，然后溴代烷烃又与金属氧化物形成其它烃类。近期，周小平 等f 4 9 1 】报道了，r u s i 0 2 催化剂对甲烷溴氧化生成c h 3 b r 和c o 具有较好的催化活 性。然而，这种催化剂的c o 选择性较高，限制了它只能应用于制备二甲醚或醋 酸等工艺。后来，周小平等【5 2 1 又报道了，在甲烷转化制高碳烃的两步反应中，甲 烷在r h s i 0 2 催化剂上，与h b r 、0 2 在6 6 0 温度下，反应能生成高选择性的c h 3 b r 和c h 2 b r 2 。文中报道，甲烷的转化率达到了3 6 ，溴甲烷和二溴甲烷的整体选择 性达到了8 7 。最近，周小平等酬对在r h s i 0 2 催化剂上甲烷溴氧化反应的机理 进行了初步的探讨研究，结果表明在甲烷溴氧化反应中，同时存在着气相反应和 固体表面反应，但催化剂固体表面反应是甲烷溴氧化反应中的主要贡献者。 尽管在s c h w e i z e r 等【4 2 1 的专利中提到了溴甲烷转化制高碳烃的反应，但没有 提供具体的催化剂和详细的反应数据。因此，我们认为用h b r 作反应介质而改良 的甲烷溴氧化反应是一个值得研究的课题。而寻找一种高活性和高选择性的催化 剂，是本课题的最关键问题。 1 3 费一托合成工艺 天然气制合成油已经受到各个国家的重视，各大石油公司纷纷开发相关技 术。已推出的比较成熟的天然气制合成油( g t l ) 5 1 2 艺方案主要有南非合成油 6 ( s a s 0 1 ) 公司、壳牌( s h e u ) 公司、合成石油( s y n n o l c u m ) 公司、埃克森( e x x o n ) 公司 等工艺。合成工艺如下： 13 1s a s o l 公司s s p d 工艺和s a s 工艺 南非于1 9 3 9 年购买了德国f t a 成技术并成、$ s a s o l 合成油品公司，先后建 成s a s o l - i ( 1 9 5 5 年) 、s a s o l ( 1 9 8 0 年) 和s a s o l 1 1 1 ( 1 9 8 2 年) 合成油厂，年耗煤4 2 0 0 万吨，生产合成油品及多种化学品达1 3 0 余种，共计7 0 0 万吨。其中油品约占7 5 。 s a s o l - i 、s a s o l - i i 、s a s o l 一1 1 1 主要是以煤为原料，经l u r g i 气化炉制合成气，在 列管式固定床反应器( a r g e ) 和循环流化床反应器( s y t l l 0 1 ) 上合成油品【“i 。 南1 # s a s o l 公司f t 合成技术有高温( 约3 0 0 , , - 3 5 0 c ) f t 合成( h t f l ) 和低温( 约 2 2 0 - 2 7 0 c ) f t 合成( l t f l ) 两种，均使用铁催化剂t 5 5 1 。高温f t a 成采用的反应器 有s y n t h o l 循环流化床( c f b ) 和s a s 固定流化床( f f b ) ，采用焙铁催化剂，主要产品 是汽油和轻烯烃。低温f - t 合成技术主要包括列管式固定床a 噜e 反应器技术和浆 态床反应器技术，主要产品是柴油、煤油和蜡。 s s p d ( s a s o ls l u r r y p h a s ed j 鲥j j 孤e ) 浆志床馏分油新工艺f 垧，以天然气为原料， 台成过程中采用铁催化剂，整个过程分三个基本步骤。第一步是天然气重整转化 为合成气，第二步是在s a s o ! 浆态床反应器中由f t t 艺将合成气转化为含蜡烃 类最后改质为中间馏分油。s s p d z 艺采用了先进的浆态床反应器，可将反应 温度降到2 6 5 c 。这种新型反应器安装简单，单台反应器生产能力高，且浆态床 具有良好的传热性能，有利于反应温度的控制和反应热的移出。此外，补充和更 换催化剂可在生产中进行而不必停工。 s a s o l 糯对煤合成液体燃料的s y n t l l 0 1 工艺进行了改良，开发出由天然气 合成汽油和轻质烯烃的s a s 工艺。其产品与s s p d 工艺生产的产品相辅相成。 1 32s h e l l 公司s m d s 工艺 s h e l l 公司从1 9 7 3 年开始在阿姆斯特丹致力于合成燃料油的研究。历经1 7 年， 到1 9 9 0 年，研究终获成功，并于1 9 9 3 年正式投产成功。s m d s ( s h e l lm i d d l e d i s f i l l m e s y n t h e s i s ) 工艺主要包括4 部分，即造气、f t a 成、中间产品转化和产品 分离。 s m d s 工艺主要产品是柴油、航空煤油、石脑油和蜡，产品分布可实施以柴 译娩溴氧化葳波魏谨纯剂研究 淮为主豹方案( 紫油6 0 ，煤油2 5 ，石脑洼1 5 ) ，也可实施以煤浦戈主斡方案煤 油5 0 ，柴油2 5 ，e 脑油2 5 ) t 5 7 1 。 量。3 。3e x x o n 公司a g e - 2 l 工艺 e x x 0 n 公司从8 0 年代初期就开始致力于将天然气转化为液体燃料的研究，并 子1 9 9 0 年开发a g c - 2 1 ( a d v a n c e dg a sc o n v e r s i o nt e c h n o l o g y2 1 t hc e n t u r y ) - v 艺，在美国巴滕鲁曰成功地运行了一套2 0 0 桶趔的中试装置。 a g c 2 1 _ i 艺由兰个基本步骤组成：造气、f 玎合成和石蜡加氦异构改质。采 用部分氧化糯蒸汽转化在流化床反应器中产生含成气。费托合成基于淤浆床反 应器，使用钴基催化剂。采用专有技术网收携带在反应产物中的催化剂。合成油 产晶采用加氢异构改质，在较低苛刻度下操作，可最大限度地生产催化裂化原料 和润滑油基础油豫。 在a g c - 2 1 - e 艺中采用该公司开发的新型流化床气化技术，其经济性骥显好 于传统气化技术。新的流化床反应系统是一个装有催化荆颗粒、简单、大型的流 化床反应器，部分氧化翻蒸汽重整反应在圊一反应器内几乎同时进行，极大地提 高了反应的热效率。 圭。3 4s y n t r o l e u m 公司a t r 王芝 s y n t r o l e u m 公司创造性地开发出自热式转化a t r ( a u t o t h e r m a lr e f o r m e r ) 工 艺，用空气进行蠡热式转纯，生成被氮气稀释的合成气，h 2 c o 接近理想髂f f 反应物料比，从而大大简化了工艺流程，节省了投资。s y n t r o l e u m i 艺设备简单， 开停工容易，建造费用较低，整个装置规模不需较大即可产生效益。s y n t r o l e u m 公司龄在开发小规模装薰经济性的g t l ：疗案。马拉松石油公司、德士古公司已接 受其技术转让。采用该工艺韵装置经济规模可低达9 万吨绰，丽埃壳森、萨索尔 和壳牌的装置经济性规模为2 2 5 万吨| ，年。适于建造2 2 5 万吨年规模g t l 装置的气 霹约占气困规模的2 ，丽采蔫s y n t r o l e u m 公司工艺的气闵规模可占气田总数的 9 5 ，因此具鸯较大发展潜力【s 6 1 。 1 4 课题的意义、内容和创新之处 1 4 。薹课题的意义 ( 1 ) 缓解能源危机 8 绪论 石油是合成各种发动机燃料、航空煤油、石蜡、化学品等的重要原料。随着 科技的进步、人们生活水平的提高，尤其是目前富含石油的中东地区己出现能源 危机，石油己经日渐不能满足需求，因此，人们不得不把目光转向新的原料，来 合成燃料、油品等。而我国是一个少石油，天然气贮量却比较丰富的国家，为了 满足对液体燃料的需求，我们希望开发出天然气转化为液体燃料的技术，用天然 气生产液体燃料以满足我国对液体燃料日益增加的需求，相应的降低我国对进口 原油的依赖。此外，在合成液体燃料的同时，还可获得多种化工原料和化学品， 提高产品的附加值。 ( 2 ) “绿色 清洁能源 本文中的甲烷转化过程不仅是一个节能过程，而且整个过程放出c 0 2 的量 很少；在第二步反应中，高碳烃的选择性很高( 基于其他人和以往的工作) ，生成 的高碳烃基本上是c 4 以上的烯烃、环烷烃和芳烃，所以容易将高碳烃从剩余的 甲烷及产生的少量c o 中分离出来。剩余的甲烷及产生的c o 可以重新回收利用， 这样既增加高碳烃的选择性，又减少环境污染。该流程合成的液体燃料主要是烯 烃、环烷烃和芳烃，具有无硫、无氮、无金属等特点，是环境友好的燃料，属于 纯净的“绿色”能源。 1 4 2 课题的内容 本论文主要集中研究一种以氢溴酸作为反应介质把甲烷经过溴氧化反应生 成溴甲烷、二溴甲烷等目标产物，以供第二步溴代甲烷脱去溴化氢制烯烃、烷烃 和芳烃途径作原料的新方法，主要包括了以下几个方面的内容： ( 1 ) 首先通过设定某一反应条件，对负载不同金属的催化剂，不同焙烧温度，不 同焙烧时间，掺杂其它金属等因素进行逐步考察，筛选出较高活性和选择性 的甲烷溴氧化反应催化剂。 ( 2 ) 在选定的高活性催化剂上，通过改变各种影响因素，如反应温度、氢溴酸流 量、反应原料比例，来考察这些因素对c h 4 转化率和各产物选择性的影响， 寻找出一定规律。同时考察催化剂的寿命长短。 ( 3 ) 选取一系列活性较好的催化剂进行x r d 、b e t 等表征，试图证明我们的实 验结果与催化剂的微观结构和表面形貌特征存在着相应吻合关系。 ( 4 ) 通过考察r h 催化剂上甲烷氧化、甲烷水蒸气重整、溴甲烷氧化和溴甲烷水 9 甲烷溴