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a u t s 1 催化剂上丙烯气相直接环氧化反应研究 摘要 环氧丙烷( p o ) 是一种重要的基础化工原料，目前工业上生产环氧丙烷的 方法主要有两种：氯醇法和h a l c o n 法。氯醇法在生产过程中产生大量含氯废水， 严重污染环境；h a l c o n 法在生产过程中产生大量低价值联产物。在氢气和氧气 共存条件下实现丙烯的直接环氧化反应是理想的环境友好、能耗低的反应，具有 重要的科学研究价值。 在本论文中，利用氧气为氧化剂、在氢气和氧气周存条件下，对a u t s 1 催化剂上的丙烯气相直接环氧化反应进行了探索与研究。考察了各种制备条件对 催化剂活性的影响，尝试了添加助剂和对载体钛硅分子筛( t s 1 ) 进行改性来提 高催化剂的活性。初步探讨了造成各种纳米金催化剂上丙烯环氧化活性不同的原 因，并对丙烯环氧化反应进行了动力学方面的简单研究。 以t s 1 为载体的纳米金催化剂具有良好的稳定性，对p o 的选择性可以保 持在9 0 左右，制备条件如：n ( s i ) ：n ( t i ) 、前驱体溶液( 氯金酸) 浓度、沉淀剂、 沉淀时的p h 值和干燥条件等都对催化剂活性有很大影响。当采用氯金酸浓度为 3 l ，n ( s i ) ：n ( t i ) = 1 0 0 ，n a o h 为沉淀剂，沉淀时的p h 为7 时制备的 0 1 5 a u t s 1 ( 1 0 0 ) 催化剂上的丙烯转化率为2 5 ，对p o 的选择性为9 0 。 对于添加助剂的催化剂，发现添加碱金属k ，n a 后，催化剂上a u 颗粒粒 径变小、分散更加均匀，从而促进了催化剂上的丙烯环氧化活性，其中， 0 0 8 a u k t s 1 ( 1 0 0 ) 催化剂上( a u 负载量为0 0 8 ，k 质量分数为0 1 4 ) 的p o 生成速率为4 4g p o m k g 。a t ) ，比未添加助剂的o 1 3 a u t s 1 ( 1 0 0 ) 催化剂上的p o 生 成速率( 2 5g p o ( h k g c 。t ) ) 提高了近8 0 ：而添加碱土金属m g ，c a ，s r ，b a 后， 催化剂上金负载量明显提高，催化剂活性也相应有所提高。 通过加入g e ( i v ) 对t s 1 进行改性，首次将金负载到g e ( i v ) 改性后的t s - 1 载体上制得纳米金催化剂，并应用于丙烯直接环氧化反应的研究。结果表明，经 过g e 改性后制备的催化剂上的丙烯环氧化活性均有显著提高。其中， o 1 4 a u 0 0 4 g e t s 1 ( 1 0 0 ) 催化剂( 船( g e ) ：n ( t i ) = 0 0 4 ) 上的丙烯稳态转化率为4 o ； p o 选择性为9 1 ；p o 生成速率为6 6g p 抑k g 。如。比未经过g e ( 1 v ) 改性的 o 。1 3 a u t s 1 0 0 0 ) 催化剂上的p o 生成速率( 2 5g p o ( h k g 。a t ) ) 提高了近2 倍。 关键词：丙烯；环氧化；金催化荆；钛硅分子筛；助剂；锗 l i t h ed i r e c tg a s p h a s ee p o x i d a t i o no f p r o p y l e n eo na 州t s 1c a t a i ，y s t s a bs t r a c t p r o p y l e n eo x i d e ( p o ) i sav a l u a b l e c h e m i c a li n t e r m e d i a t e a tp r e s e n t , t h e i n d u s t r i a lp r o d u c t i o no fp om a i n l yi n c l u d e st h ec h l o r o h y d r i np r o c e s sa n dt h eh a l c o n p r o c e s s t h ec h l o r o h y d r i np r o c e s sp r o d u c e sl a r g ea m o u n to fc h l o r i n e - c o n t a i n i n g w a s t e w a t e r ；w h i l et h eh a l c o np r o c e s sh a st h ec o - p r o d u c tp r o b l e m t h ed i r e c t p r o p y l e n ee p o x i d a t i o nw i t hh y d r o g e na n do x y g e ni s al o we n e r g y c o s ta n d e n v i r o n m e n t a lb e n i g nr e a c t i o n ，w h i c ha t t r a c t sm u c ha t t e n t i o ni nc a t a l y s i sf i e l d i nt h i st h e s i s ，t h ed i r e c tp r o p y l e n ee p o x i d a t i o no nn a n o - s i z e dg o l dc a t a l y s t si nt h e p r e s e n c eo fh y d r o g e na n do x y g e nw a si n v e s t i g a t e d e f f e c t so fv a r i o u sp r e p a r a t i o n c o n d i t i o n so nt h ep e r f o r m a n c eo fa u t s - 1c a t a l y s t sw e r es t u d i e d m o d i f i c a t i o no f t s - - 1s u p p o r ta n dp r o m o t i o no fa u t s - - 1 c a t a l y s t sw i t hv a r i o u sm e t a li o n sw e r e e m p l o y e dt oi m p r o v et h ec a t a l y t i cp e r f o r m a n c e ，a n dt h er e a c t i o nk i n e t i c so nt h e 0 0 8 a u - k t s 一1 ( 1 0 0 ) c a t a l y s tw a sa n a l y z e d a u t s 一1c a t a l y s t sh a v eg o o ds t a b i l i t ya n dh i g hp os e l e c t i v i t y ( 9 0 ) v a r i o u s p r e p a r a t i o nc o n d i t i o n ss u c ha sn ( s i ) ：n ( t i ) ，h a u c l 4c o n c e n t r a t i o n , p r e c i p i t a t i n ga g e n t , p r e c i p i t a t i n gp ha n dd r y i n gc o n d i t i o n sh a v eg r e a ti n f l u e n c e so nt h ec a t a l y t i ca c t i v i t y o ft h ec a t a l y s t s u n d e rt h eo p t i m i s e dc o n d i t i o n s ( c h a u c l 42 3g l ，n ( s i ) ：n ( t i ) 2 10 0 ， n a o ha sp r e c i p i t a t i n ga g e n t ，p h = 7 ，d r y i n gu n d e rv a e u m m ) ，ac 3 h 6c o n v e r s i o no f 2 5 a n dap os e l e c t i v i t yo f9 0 w e r eo b t a i n e do nt h e0 15 a u t s - 1 ( 10 0 ) c a t a l y s t as e r i e so fa l k a l im e t a lo ra l k a l i n ee a r t hm e t a ln i t r a t e sp r o m o t e da u t s 一1 c a t a l y s t sw e r ep r e p a r e du s i n gad e p o s i t i o n p r e c i p i t a t i o nm e t h o da n dt e s t e df o rd i r e c t i i l e p o x i d a t i o no fp r o p y l e n ei nt h ep r e s e n c eo fh 2a n d0 2 r e s u l t si n d i c m et h a tt h e a d d i t i o no fa l k a l im e t a lo ra l k a l i n ee a r t hm e t a lc a l lr e m a r k a b l yi n c r e a s ef o r m a t i o nr a t e o fp r o p y l e n eo x i d e ( p o ) p of o r m a t i o nr a t eo nao 1 3 a u t s 一1 ( 1 0 0 ) c a t a l y s tw a s2 5 g p 以( h k g c a t ) w h i l e ak n 0 3p r o m o t e d0 0 8 a u k t s 一1 ( 1 0 0 ) c a t a l y s tg a v eap o f o r m a t i o nr a t eo f4 4g p o ( h - k g c a t ) ，w h i c hw a sa l m o s t8 0 o fe n h a n c e m e m t h e e n h a n c e m e mi sd u et ot h es m a l l e ra up a r t i c l e s ( 1 2n m ) i nt h ea l k a l im e t a ln i t r a t e s p r o m o t e dc a t a l y s t ，c o m p a r e d t ou n p r o m o t e do n e ，w h e r e a st h ei m p r o v e m e n ti n a l k a l i n ee a r t hm e t a ln i t r a t e sp r o m o t e dc a t a l y s ti sd u et oi n c r e a s ei na u l o a d i n g w ef i r s t l yp r e p a r e dt h el l a n o - g o l dc a t a l y s t ss u p p o r t e do nt h eg e ( i v ) m o d i f i e d t s - 1a n dt e s t e dt h er e a c t i o n i ti sf o u n dt h a tt h ee p o x i d a t i o no fp r o p y l e n ei s r e m a r k a b l y e n h a n c e do n a u g e t s 一1 ( 10 0 )c a t a l y s t sc o m p a r e d w i t l lt h e o 1 3 a u t s 一1 0 0 0 ) c a t m y s t t h ec o n v e r s i o no fc 3 h 6w a s4 0 a n dt h es e l e c t i v i t yo f p ow a s9 1 o nt h ea u o 0 4 g e - t s - 1 ( 1 0 0 ) 0 ( g e ) ：，z ( t i ) = o 0 4 ) c a t a l y s t t h e 0 1 4 a u 0 0 4 g e t s - 1 ( 1 0 0 ) c a t a l y s tg a v ea p of o r m a t i o nr a t eo f6 6 鄂0 ( 1 l 。k g c 茹，w h i c h w a so fa l m o s tt w o f o l de i l h a l l c e m e r i t k e y w o r d s ：p r o p y l e n e ；e p o x i d a t i o n ；g o l dc a t a l y s t ；t i t a n o s i l i c a t em o l e c u l a r s i e v e s ( t s 一1 ) ；p r o m o t e r ；g e i v 浙江师范大学学位论文独创性声明 本人声明所星交的学位论文是我个人在导师指导下进行的研究工作及取得 的研究成果。论文中除了特别加以标注和致谢的地方外，不包含其他人或其他机 构已经发表或撰写过的研究成果。其他同志对本研究的启发和所做的贡献均已在 论文中作了明确的声明并表示了谢意。本人完全意识到本声明的法律结果由本人 承担。 作者签名： 隅1 年多月p 同 学位论文使用授权声明 本人完全了解浙江师范大学有关保留、使用学位论文的规定，即：学校有权 保留并向国家有关机关或机构送交论文的复印件和电子文档，允许论文被查阅和 借阅，可以采用影印、缩印或扫描等手段保存、汇编学位论文。同意浙江师范大 学可以用不同方式在不同媒体上发表、传播论文的全部或部分内容 保密的学位论文在解密后遵守此协议。 作者签名：孛寸阢导师签名： 帆必午幻踊 1 1 概述 第一章文献综述 1 1 1 环氧丙烷的性质和用途 环氧丙烷( p r o p y l e n eo x i d e ，简称p o ) 是一种重要的基础化工原料，是丙 烯衍生物中产量仅次于聚丙烯和丙烯腈的第三大有机化工产品【1 1 。环氧丙烷为有 毒、易燃、易爆物质，沸点低，易溶于水。环氧丙烷的消费主要以生产聚醚多元 醇为主，约占总消费量的6 0 ，其次是丙二醇，约占2 0 ，再次是丙二醇醚， 约占3 ，二丙二醇，约占2 ，其它还有阻燃剂、农药乳化剂、合成润滑剂、 油田钻井化学品、丁二醇、碳酸丙二醇酯、烯丙醇、异丙醇胺、改性淀粉和纺织 品表面活性剂等，用途十分广泛。 1 1 2 目前环氧丙烷的工业生产状况和供需情况 目前环氧丙烷的工业生产方法主要有两种：氯醇法和h a l c o n 法( 间接氧化 法) 。迄今为止，这两种方法的生产能力占全世界p o 总生产能力的9 9 以上， 其中h a l c o n 法超过6 0 。氯醇法在工业上应用较早，技术成熟、操作负荷弹性 较大、流程简单、对原料丙烯的纯度要求不高、选择性好、收率高、投资少，但 也存在设备腐蚀严重、消耗大量氯气、含氯废水对环境污染严重等缺点。计算表 明，每生产1 吨环氧丙烷，约产生2 1 吨c a c l 2 以及至少4 3 吨废水1 2 j 。h a l c o n 法主要包括异丁烷法和乙苯法，该法在2 0 世纪6 0 年代由美国h a l c o n 和a r c o 公司共同研制开发并于1 9 6 9 年实现工业化。异丁烷或乙苯经过氧化反应生成异 丁烷过氧化物或乙苯过氧化物，再与丙烯反应生成p o ，同时联产叔丁醇或苯乙 醇( 可进一步加工成苯乙烯) 。该工艺过程对设备基本无腐蚀，“三废”排放少， 第一章文献综述 但流程长，投资大，不宜建中小规模的装置，同时由于联产品多，受市场因素制 约严重。异丁烷法得到的产物环氧丙烷和联产物叔丁醇质量比约为1 ( 2 4 3 2 6 7 ) 。 乙苯法所得的产物环氧丙烷和联产苯乙烯质量比约为1 ( 2 2 5 - 2 2 9 ) p j 。 目前世界p o 年生产能力已超过7 0 0 万吨，其中亚洲是产能增长最快的地区。 过去1 5 年，国内p o 需求在下游衍生物的强劲拉动下快速增长，消费量从1 9 9 1 年的5 万吨增加到2 0 0 5 年的6 4 8 万吨，增长了近1 3 倍，年平均增长率高达2 2 6 。 其中，聚醚多元醇行业的消费总量达到5 5 万吨，占消费总量的8 3 5 ，p o 需求 也大大增加，预计到2 0 1 0 年我国p o 的总需求量将达到1 2 8 万吨。随着我国聚 氨酯和精细化工行业的发展，对p o 的总体需求将逐年增长，供需矛盾会日益紧 张，所以p o 的生产能力仍存在较大的缺口。2 0 0 6 年中国海洋石油总公司与s h e l l 公司采用乙苯共氧化法在广东惠州兴建了年产2 5 万吨的p o 生产装置，打破了 我国p o 生产单纯依赖氯醇法的格局。2 0 0 7 年4 月1 8 日，由中国石化镇海炼油 化工股份有限公司和利安德中国控股有限公司共同投资的宁波镇海炼化利安德 化学有限公司p o 苯乙烯合作项目进入实质运营阶段，将于2 0 0 9 年底建成年产 2 8 5 万吨p o 和6 2 万吨苯乙烯的生产装置，也是目前世界上最大的p 0 苯乙烯生 产装置【4 】。随着国内大量新建、扩建装置投入生产，预计到2 0 1 0 年p o 的供需情 况将从供不应求逐步趋向平衡。 由于日益严格的环保要求和“绿色化学的提倡，像氯醇法这样带来严重污 染的方法迫切需要替代。如何用更经济，更绿色化的方法来制取p o 一直是工业 界和催化界关心的问题，在学术研究和应用上都有重要意义。当前，环氧丙烷的 生产方法的研究主要集中在不同的氧化剂上，根据氧化剂的不同分为间接氧化法 和直接氧化法。直接氧化法是以分子氧为氧化剂将丙烯环氧化，而间接氧化法通 常以单氧给予体为氧化剂，如1 4 2 0 2 ，r c o o o h ，r o o h ，n a c l 0 ，n a l 0 4 ，k h s 0 4 ， p h l o 等【5 ，6 1 ，2 0 0 0 年d u m a 等报道了的是以n 2 0 为氧化剂的丙烯环氧化反应 7 1 ( n 2 0 作为氧化剂时，副产物是n 2 ，对环境友好，且不会像0 2 易于诱发深度氧 化，但有效的催化剂体系不多【8 】) 。 以下就以氧化剂为线索对丙烯环氧化反应进行分类讨论，介绍近年来在丙烯 环氧化反应上的研究进展和最新报道的研究结果。 2 第一章文献综述 1 2 以h 2 0 2 为氧化剂的丙烯环氧化反应 h 2 0 2 作为氧化剂，反应后生成对环境无害的h 2 0 ，是一种较为理想的环境 友好型氧化剂。h 2 0 2 为氧化剂的环氧化反应具有工艺过程简单、对环境友好等 优点。但在早期的烯烃环氧化研究中，由于缺乏有效的催化剂，需要使用具有爆 炸危险的高浓度h 2 0 2 ，而浓度较低的h 2 0 2 水溶液在烯烃环氧化方面几乎没有突 破性的进展。2 0 世纪8 0 年代以来，随着t s 1 分子筛、磷钨杂多酸盐催化剂的 开发，以低浓度h 2 0 2 水溶液为氧化剂的烯烃环氧化反应才有了显著的进展。 1 2 1t s 一1 h 2 0 2 催化环氧化体系 1 9 8 3 年，t a r a m a s s o 首次报道了t s 1 分子筛的合成【9 】。钛硅分子筛催化剂的 合成及其应用是近十几年来分子筛催化剂研究领域最引人注目的进展之一。该催 化剂对烯烃的环氧化、环烷烃的部分氧化、苯酚的的羟基化和环己酮的氨氧化等 反应具有很高的活性和选择性。1 9 9 1 年，c l e d e i 等报道了以3 0 - 3 5 的h 2 0 2 水溶液为氧化剂，甲醇为溶剂，4 0 下，在t s 1 分子筛催化下进行的丙烯环氧 化反应。h 2 0 2 转化率大于9 0 ，对环氧丙烷的选择性为9 4 t 1 0 1 。此工作一经报 道之后，以t s 1 分子筛为催化剂，h 2 0 2 为氧化剂的丙烯环氧化研究工作便不断 涌现。 t s 1 催化剂可在温和条件下，以h 2 0 2 为氧化剂，高效地催化多种烯烃的环 氧化反应，而s i 骨架上的t ，被认为是反应的活性中心，与h 2 0 2 作用形成 ( s i o ) 3 t i o o h ，在醇溶剂的作用下形成五元环过渡态【l i l 。 t s 一1 h e 0 2 催化环氧化体系具有反应条件温和( 反应温度一般小于1 0 0 ， 反应一般在釜式反应器中进行) ，选择性高，反应速率快，不产生污染物。但此 体系的研究尚未实现工业化，主要原因有：第一，h 2 0 2 的价格比较昂贵，储藏 及运输等都比较困难。成品h 2 0 2 价格较昂贵，直接使用h 2 0 2 水溶液，必然存在 大量h 2 0 2 水溶液的净化、储运等问题且h 2 0 2 水溶液在储运过程中会发生分解。 第二，t s 1 分子筛的合成成本过高。此外，反应后溶剂( 甲醇) 回收过程的耗 能问题也不容忽视【1 2 1 。由于存在上述缺陷，t s 1 h 2 0 2 催化环氧化体系未能实现 工业化生产。 第一章文献综述 1 2 2 磷钨杂多酸盐h 2 0 2 催化环氧化体系 19 8 3 年，v e n t u r e l l o 等报道了n a 2 w o a h 3 p 0 4 仇n + c 1 。( 季铵盐氯化物) h ：0 2 的相转移催化环氧化体系，以8 h 2 0 2 水溶液为氧化剂，1 ，2 一二氯乙烷等为溶剂 反应中烯烃相对于h 2 0 2 过量【1 3 】。该体系对于直链端烯烃( 如苯乙烯) 的环氧化 有较好的催化活性。但低碳烷烃的环氧化合物是水溶性的，在水油体系中会大量 存在于水相中，发生水解反应。丙烯、丁二烯等低碳烷烃在该体系下发生环氧化 时，环氧化合物对h 2 0 2 的产率只有3 0 - 4 0 。 以h 2 0 2 为氧化剂的丙烯环氧化反应虽然还存在着一些问题，但已取得了可 喜的进展，发展前景良好，有必要继续深入研究下去。 1 3 以h 2 0 2 原位生成h 2 0 2 的催化体系 既然以h 2 0 2 为氧化剂可以实现丙烯的环氧化反应，那么可以通过合适的催 化剂实现在h 2 和0 2 共存条件下，利用原位生成的h 2 0 2 来催化丙烯实现环氧化 反应。如此以来，便可以解决h 2 0 2 水溶液价格昂贵，储运困难等问题。 1 3 10 2 蒽氢醌t s 1 分子筛催化丙烯环氧化体系 1 9 9 4 年，c l e r i c i 等报道了将2 乙基葸氢醌氧化原位生成的h 2 0 2 与t s 1 分 子筛结合起来催化丙烯环氧化的方法【1 4 , 1 5 】。具体流程是：在2 甲基萘、二异丁基 甲醇和甲醇组成的混合溶剂中，用p d c 催化2 。乙基葸醌进行完全加氢，得到浓 度约为0 1 3m o l l 的2 乙基蒽氢醌溶液。将该溶液置于反应釜中，并向反应釜充 入3a t m 的丙烯和2a t m 的空气，反应体系在0 3 1 ( 相对于反应液的重量) t s 一1 分子筛的催化下于3 0 下反应，环氧丙烷相对于蒽氢醌的产率为7 8 。此方法 将2 乙基葸醌生产h 2 0 2 的过程和丙烯环氧化过程结合起来，不仅减少了h 2 0 2 的分离和储运环节，降低了h 2 0 2 的成本，达到了以分子氧为氧化剂催化丙烯环 氧化的目的，而且不产生污染和联产物，显示了一定的优越性，产物只是环氧丙 烷和h 2 0 ，是一个较为理想的环境友好过程。但此方法在2 乙基葸醌过程中产生 的h 2 0 2 的浓度较低，直接应用于烯烃环氧化时体系的效率较低。 4 第一章文献综述 1 3 20 2 蒽氢醌磷钨杂多酸催化丙烯环氧化体系 x i 等发明了一种磷钨杂多酸催化剂 u - c 6 h s n c l 6 h 3 3 1 3 p 0 4 ( w 0 3 ) 4 ，对催化丙 烯环氧化反应具有高的活性和选择性 1 6 , 1 7 】。此方法利用清洁的0 2 h 2 通过可逆的 2 乙基葸醌( e a q ) 2 乙基蒽氢醌( e a h q ) 还原氧化体系生成h 2 0 2 ，并直接 用于丙烯高选择性氧化得到环氧丙烷。当反应底物为丙烯时，在刀( 丙烯) ：刀 ( e a h q ) ：，z ( 催化剂) = 1 0 0 0 ：1 0 0 ：1 ，在4 5 ，6 0 7k p a 的空气气氛下反应6 h ，p o 收率达到7 8 ( 以e a r t q 计) 。该催化剂的独到之处在于能与h 2 0 2 组成 相转移催化反应物系，当反应进行到h 2 0 2 全部耗尽时催化剂会自动从有机相中 析出，部分克服了均相催化剂的回收问题。此方法同时具有均相催化剂反应性能 好和多相催化剂容易回收的特点，是环境友好、无联产物、经济合理的生产环氧 丙烷的新方法。 1 3 3 负载型贵金属催化原位合成h 2 0 2 的体系 由于a u 、p d 和p t 是h 2 和0 2 合成h 2 0 2 的有效成分【1 钔，有许多的专利和文 献报道了将贵金属负载在钛硅分子筛或含t i 的其它载体上，高选择性的实现了 丙烯环氧化反应。 t o s o h 公司报道，将p d 负载在t s 1 分子筛上，在通入h 2 、0 2 和丙烯混合 气体的条件下实现了催化环氧化反应【1 9 2 0 1 。h 2 和0 2 在催化剂表面生成中间产物 h 2 0 2 ，然后h 2 0 2 与丙烯发生环氧化反应，其中h 2 与0 2 在p d 活性位上原位生 成h 2 0 2 的反应是整个反应过程的速率控制步骤。该方法开创了由h 2 和0 2 原位 生成h 2 0 2 并与丙烯反应生成p o 的新途径。l a u f e r 等报道，t s 1 分子筛在浸渍 p t 之前，预先用碱金属盐或碱土金属盐( 如质量分数为0 5 的n a b r 水溶液) 处 理，h 2 - n 2 0 2 c 3 h 6 混合气在4 3 下反应，丙烯转化率为19 4 ，p o 的选择性 为8 7 3 【2 1 1 。m e i e r s 等研究了p d - p t ：l s 1 作催化剂，h 2 和0 2 共存时催化丙烯环 氧化反应【2 2 1 。研究发现，当t s 1 上p d 和p t 的负载量分别为1w t 和0 0 2w t 时，以甲醇为溶剂，4 3 下反应，丙烯转化率为2 6 ，p o 的选择性为4 6 。研 究还发现在溶剂中加入无机盐可以进一步提高p o 的选择陛。 1 9 9 8 年，h a r u t a 等首次报道了t i 0 2 负载的纳米a u 催化剂可以在1 4 2 和0 2 5 第一章文献综述 共存时催化丙烯实现环氧化反应【2 3 1 。在3 0 1 2 0 下， y ( c 3 h 6 ) ：v ( 0 2 ) ：v ( h 2 ) ：v ( a r ) = 1 ：1 ：l ：7 通入时，环氧丙烷的选择性达到9 0 以上，但 是丙烯转化率较低( - - 4 7 8 n a n 0 3 ：上海国药集团，分析纯，含量- 9 9 o k n 0 3 ：上海国药集团，分析纯，含量耋9 9 0 m g ( n 0 3 ) 2 6 1 - 1 2 0 - 上海国药集团，分析纯，含量童9 9 0 c a ( n 0 3 ) 2 4 h 2 0 - 上海国药集团，分析纯，含量至9 9 o s r ( n 0 3 ) 2 ：上海国药集团，分析纯，含量耋9 9 5 b a ( n 0 3 ) 2 - 上海国药集团，分析纯，含量- - - - 9 9 5 四正丁基锗：阿法埃莎( 天津) 化学有限公司，分析纯，含量乏9 9 o 丙烯：金华大地气体有限公司，纯度9 9 9 5 高纯氢气：金华大地气体有限公司，纯度9 9 9 9 9 高纯氮气：金华大地气体有限公司，纯度9 9 9 9 9 氧气：金华大地气体有限公司，纯度9 9 9 2 2 催化剂的制备 催化剂的制备方法及具体过程将在各章节中分别详细叙述。 9 第二章实验部分 2 3 反应装置 反应装置为典型的气固微型反应装置。反应气体或载气等通过质量流量计准 确调节流量，经过混合后通过微型反应器。石英反应管的内径为8m i l l ，外径为 1 0m i l l ，长为1 9 5i t u t i ，外面通过管式电炉加热。催化剂床层放置在电炉保温区， 床层中部用热电偶探测反应温度。 2 4 反应产物分析 反应产物通过在线的气相色谱分析。色谱为日本s h i m a d z u 公司的 g c 一2 0 1 4 型g c ，配有f i d ，t c d 双路检测器。f i d 配有一根长6 0m 、内径o 3 2 i t i i l i 、膜厚o 2 5g m 的f f a p 毛细管柱，用于检测c 3 h 6 、p o 、丙酮、丙烯醛等有 机物；t c d 配有一根长6m 、内径3r n n l 的p o r o p a k n 填充柱，用于检测c 0 2 、 h 2 0 、c 3 h 6 等。产物分布由碳平衡法计算。 2 5 催化剂表征 2 5 1 紫外可见( u v - v i s ) 吸收光谱 u v - v i s 分析在美国n i e o l e te v o l u t i o n5 0 0 型紫外可见分光光度仪上进行，扫 描范围为1 9 0 一- - 9 0 0i u i l 。 2 5 2x 射线衍射( m ) x r d 测试在荷兰p h l i p s 公司p w 3 0 4 0 6 0 型全自动x 射线衍射仪上进行。辐 射源为c uk a 射线，管电压4 0 k v ，管电流4 0m a ，扫描范围5 8 0 0 。 2 5 3 透射电子显微镜( t e m ) t e m 实验在日本电子及牛津公司j e m 一2 0 1 0 型透射电子显微镜上进行，最 大加速电压为2 0 0k v 。 1 0 第二章实验部分 2 5 4 电感耦合等离子体原子发射光谱( i c p a e s ) i c p - a e s 分析在美国热电公司的i r i si n t r e p i d z 型电感耦合等离子体原子 发射光谱仪上进行。 2 5 5 原子吸收光谱( a a s ) 原子吸收光谱测试在上海p e r k i n e l m e r 公司的a a 8 0 0 型原子吸收光谱仪上 进行。 2 5 6 场发射扫描电镜( s e m ) 行。 场发射扫描电镜测试在日本日立公司的s - 4 8 0 0 高分辨场发射扫描电镜上进 2 5 7 氨一程序升温脱附( n h 3 t p d ) n h 3 t p d 实验在天津先权仪器有限公司搭建的t p d 装置上进行，氨气脱附 信号通过质谱仪( o m i n i s t a r 2 0 0 ，瑞士b a l z e r 公司) 检测。n h 3 t p d 实验进行前， 试样在3 0 0 ( 升温速率为1 0 * c r a i n ) 下，经h e ( 流量3 0c m 3 m i n ) 吹扫1h 以 除去表面杂质。 第三章a u t s 1 催化剂上丙烯气相直接环氧化反应研究 3 1 引言 环氧丙烷( p o ) 是一种重要的有机化工中间体，是丙烯衍生物中产量仅次 于聚丙烯和丙烯腈的第三大有机化工产品。它最主要的用途是生产聚氨酯用聚醚 多元醇和丙二醇。传统氯醇法是目前工业上生产p o 的主要方法之一，但该方法 存在设备腐蚀严重、消耗大量氯气、含氯废水对环境污染严重等缺点，而h a l c o n 法生产过程中产生大量低价值联产物。因此开发能耗低、环境友好、对p o 选择 性高的丙烯直接环氧化制环氧丙烷的方法成为科技界和工业界努力的目标。 意大利e n i c h e m 公司开发的以钛硅分子筛t s 1 为催化剂的过氧化氢液相环 氧化过程具有环境友好、反应条件温和、对目标产物选择性高等诸多优点，具有 很大的应用潜力，被认为是下一个可以替代现有p o 生产工艺的绿色催化反应过 程。然而，由于过氧化氢价格较高以及储运等问题，使得这一过程的工业化生产 仍然存在很多需要解决的难题。近年来，利用原位生成的过氧化氢来实现丙烯环 氧化反应成为研究的热点，如t s 1 分子筛负载的p d 和p t 等贵金属催化剂体系 就是将过氧化氢的原位生成与丙烯的环氧化直接耦合起来的催化反应过程。1 9 9 8 年，h a y a s h i 等【2 3 】研究发现，a u t i 0 2 催化剂可以催化丙烯环氧化，丙烯的转化 率为l 2 ，p o 的选择性高于9 0 。从此，a u t i 系催化剂的研究成为热点， 陆续有文献报道a u 负载到t i 0 2 s i 0 2 【2 4 1 及钛硅分子筛( 如t s 1 2 9 , 3 0 ，t s 2 1 3 0 ， t s p 【3 7 】，t i m c m 4 1 2 5 , 2 6 】，t i m c m 4 8 2 7 , 2 8 】，t i t u d 3 2 1 ，t i s b a 1 5 4 2 】) 上进行 丙烯直接环氧化反应的研究结果。 a u t s 1 催化剂由于具有良好的稳定性和对p o 的高选择性，得到了人们的 广泛关注。但该催化剂体系还存在一些问题，如丙烯转化率较低、氢气利用率偏 低等。本工作制备了系列负载型a u t s 1 催化剂，并与a u t i m c m 4 1 系列催化 剂进行了活性对比。 1 2 第三章a u t s 1 催化剂上丙烯气相直接环氧化反应研究 3 2 催化剂制备 3 2 ia u t s 1 催化剂的制备 载体t s 1 分子筛的制备： ( 1 ) 配制浓度为o 0 5m o l l 的盐酸3 0g ，在室温下边磁力搅拌边滴加正硅 酸四乙酯( t e o s ) 3 7 4g ； ( 2 ) 取0 5 8g 钛酸正丁酯( t b o t ) 加入到4 2g 异丙醇中，磁力搅拌5r a i n ， 然后滴加到t e o s 混合液中； ( 3 ) 滴加完毕后，继续搅拌1 5 幽； ( 4 ) 称取8g 四丙基氢氧化铵( t p a o h ) 水溶液，滴加到步骤( 2 ) 的混合 液中，滴加完毕后形成大块透明胶体； ( 5 ) 将大块透明胶体老化2h ，捣碎，置于烘箱中1 0 0 下烘干； ( 6 ) 将干燥后得到的固体转移到高压釜中，按t p a o i - i 固体= 2 i ( 质量比) 加入t p a o h ，1 7 5 下晶化2 4h ； ( 7 ) 晶化后的混合液用去离子水洗涤，离心分离，1 2 0 下烘干； ( 8 ) 将得到的固体置于马弗炉，以3 m i n 的升温速率程序升温至5 0 0 焙烧5h ，即得到载体t s 1 ( 1 0 0 ) 分子筛。 采用相同方法，改变t b o t 的量制得不同n ( s i ) ：n ( t i ) 的t s 1 分子筛。 a u t s 一1 催化剂的制备：取一定量的氯金酸稀释到2d l ，量取1 0 0g 浓度为 2g l 的氯金酸，磁力搅拌下加热到7 0 ，用浓度o 2m o l l 的氢氧化钠溶液调 节p h 为7 左右；称取1gt s 1 分子筛加入上述溶液中，7 0 下磁力搅拌1h ；