（分析化学专业论文）浊点萃取技术在金属离子分离富集及形态分析中的应用.pdfVIP

硕士学位论文 m a s t e r st h e s s 摘要 随着科学技术的发展，在进行地质、生物、环境等样品的分析时，经常要 求测定n g m l 甚至p # m l 级的痕量元素，虽然原子光谱分析技术具有很高的 灵敏度，但要直接测定这些试样中的痕量组分往往会遇到困难，有时甚至是不 可能的，这是因为，一方面，样品本身的物理化学状态有的不适合直接测定， 或者分析方法对极低含量的组分灵敏度不够；另一方面是存在基体干扰，或者 缺乏相应的校正标准和试剂。因此需要借助于分离富集技术来提高分析方法的 灵敏度和选择性。 浊点萃取是近年来出现的一种新兴的液液萃取技术，它不使用挥发性有 机溶剂，不影响环境。它以中性表面活性剂胶束水溶液的溶解性和浊点现象为 基础，遥过改变实验参数引发相分离，将疏水性物质与亲水性物质分离。作为 一种分离富集的手段，因其具有萃取效率高、富集因子大、操作简便、安全、 经济、便于实现联用化等优点，受到人们的极大关注与重视，并在生物大分子 的分离纯化、有机小分子的分离测定及金属离子的分离富集等方面得到广泛的 应用。 浊点萃取技术已被用于痕量元素的分离富集和形态分析中，它能够与多种 检测技术联用，其中分光光度法一直是与之联用的主要检测手段之一，这种联 用技术又被称为析相光度法。由于需要将胶束相稀释到一定体积进行吸光度测 定，故该法的富集倍数受到一定限制。而在与原子光谱检测技术联用时，为了 降低表面活性剂相的粘度，常规的处理是用一定体积的含稀酸的甲醇溶液稀释 表面活性剂相。有机溶剂和表面活性剂的引入会对测定产生影响，特别是在 i c p - a e s 分析中，有机物的引入一方面对光谱信号有一定的增敏效应，另一方 面有机物分解时吸收较大能量，会导致i c p 放电不稳定甚至熄灭。因此将c p e 与i c p - a e s 联用时，多采用一些特殊的进样技术，如电热蒸发、超声雾化、氢 化物发生等，在进入等离子体前将有机物除去。迄今为止，采用常规的气动雾 化进样c p e - i c p - a e s 进行痕量金属元素分离分析的报道尚不多见。 硕士学位论文 m a s t e r st 1 4 e s i s 本论文的目的是，以原子光谱分析技术为检测手段，对影响金属离子浊点 萃取效率的主要因素进行系统地研究，并将其应用于实际样品中痕量金属离子 的分离富集及形态分析。主要研究内容概括如下： ( i ) 采用i c p - a e s 作为检测手段，系统地研究影响过渡金属离子铬和铜浊 点萃取效率的各种因素，确定最佳的萃取条件，并将其应用于环境水样中上述 痕量元素的分离和测定； ( 2 ) 采用f a a s 作为检测手段，对影喻金属离子钻的浊点萃取效率的各种 因素进行研究，确定最佳的萃取条件，并将其应用于环境水样中痕量钻的分离 和测定； ( 3 ) 将浊点萃取技术应用于铬的形态分析，采用i c p - a e s 作为检测手段， 以p m b p 为络合剂，根据p m b p 对c r ( 1 n ) 和c r c v i ) 络含性能的差异，在选定的 p h 值条件下实现了对两者的选择性分离测定，建立了一种铬的形态分析的新 方法。 关键词：浊点萃取，分离富集，形态分析，电感耦合等离子体原子发射光谱法 火焰原子吸收光谱法 i l 硕士学位论文 m a s t e r st h e s i s k b s t r a c t s e n s i t i v e ，r a p i d ，r e p r o d u c i b l e , s i m p l e a n da c c u r a t ea n a l y t i c a lm e t h o d sa r e r e q u i r e d f o rt h ed e t e r m i n a t i o no ft r a c ee l e m e n t si n g e o l o g i c a l ，b i o l o g i c a l a n d e n v i r o n m e n t a ls a m p l e s t h ed i r e c td e m r m i n a f i o no fe x t r e m e l yl o wc o n c e n t r a t i o n s o fn a c ee l e m e n t s b ym o d e ma t o m i cs p e c t r o s c o p i cm e t h o 凼s u c ha sa t o m i c a b s o r p t i o ns p e c t r o m e t r y ( a a s ) a n di n d u c t i v e l yc o u p l e dp l a s m aa t o m i ce m i s s i o n s p e c t r o m e t r yf i c p a e s ) i so f t e nd i f 矗c u t 1 1 l el i m i t a t i o n sa 咒a s s o c i a t e dn o to n l y w i t ht h ei n s u f f i c i e n ts e n s i t i v i t yo f t h e s e t e c h n i q u e sb u ta l s ow i t hm a t r i xi n t e r f e r e n c e f o rt h i sr e a s o n ，t h es e p a r a t i o na n dp r e c o n c e n t r a t i o no ft r a c ee l e m e n t si so f t e n r e q u i r e d c l o u dp o i n te x t r a c t i o n ( c p i sak i n do fn e we n v i r o n m e n t a l l y b e n i g n l i q u i d - l i q u i de x t r a c t i o nm e t h o d t h et e c h n i q u ei sb a s e do nt h ep r o p e r t yo fm o s t n o n - i o n i cs u r f a c t a n t si na q u e o u ss o l u t i o n st of o r mm i c e l l e sa n db e c o m et u r b i dw h e n h e a t e dt oat e m p e r a t u r ek n o w na st h ec l o u dp o 武t e m p e r a t u r e a b o v et h ec l o u d p o i n t 。t h em i c e l l a rs o l u t i o ns e p a r a t e si n t oas u r f a c t a n t - r i c hp h a s eo f as m a l lv o l u m e a n dad i l u t e da q u e o u s p h a s e i nw h i c ht h es u r f u c t a n tc o n c e n t r a t i o ni sc l o s et ot h e c r i t i c a lm i c e l l a rc o n c e n t r a t i o n ( c m c ) a n ya n a l y t es o l u b i l i z e di nt h eh y d r o p h o b i c c o r eo ft h em i c e l l e sw i l ls e p a r a t ea n db e c o m ec o n c e n t r a t e di nt h es n l a uv o l u m eo f t h es u r f a c t a n t - r i e hp h a s e n 伦s m a l lv o l u m eo ft h es u r f a c t a n t - r i c hp h a s eo b t a i n e d w i t ht h i sm e t h o d o l o g yp e r m i t st h ed e s i g no fe x l z a c t i o ns c h e m e st h a ta r es i m p l e ， e c o n o m i c a l ，h i g h l ye f f i c i e n t , s p e e d y , a n do f l o w e rt o x i c i t yt ot h ee n v i r o n m e n tt h a n t h o s ee x t r a c t i o n st h a tu s eo r g a n i cs o l v e n t s s e p a r a t i o na n dp r e c o n c e n t m t i o nb a s e d o nc l o u d p o 砬e x t r a c t i o ni sb e c o m i n ga ni m p o r t a n ta n dp r a c t i c a la p p l i c a t i o ni nt h e u s eo fs u r f a c t a n t si na n a l y t i c a lc h e m i s t r y i t sw i d e l y 璐e di nt h es e p a r a t i o na n d p u r i f i c a t i o no f b i o - m o l e c u l e sa n d e x t r a c t i o no f o r g a n i cc o m p o u n d sa n dm e t a li o n s t h i ss o r to fe x t r a c t i o nc a nb ei m p l e m e n t e di nc o m u n c f i o uw i t hd i f f c r c m 硕士学位论文 m a s t e r st h e s i s a n a l y t i c a l d e t e c t i o n s y s t e m s c l o u dp o t m t e x l r a c t i o ni nc o n n e c t i o nw i t h s p e c t r o p h o t o m e t r y c a n e m e r g e a sa p o w e r f u la n a l y t i c a lt e c h n i q u e f o rm e t a l p r e c o n c e n l r a f i o na n d d e t e r m i n a t i o n c p eh a sa l s ob e e n 也es u b j e c to fs t u d yi nm e t a l a n a l y s i si nc o n n e c t i o n w i t ha t o m i cs p e c t r o m e t r y n ea d d i t i o no fa d i l u t i n gs o l u t i o n i nt h es u r f a c t a n t - d c hp h a s ei sa l w a y si n d i s p e n s a b l ei no r d e rt oo b t a i nac l e a ra n d h o m o g e n o u ss o l u t i o no fl o wv i s c o s i t yc o m p a t i b l ew i t ht h er e q u i r e m e n t so ff l a m e a n dp l a s m an e b u l i z e r s h o w e v e r , t h ep r e s e n c eo fm e t h a n o la n ds u f f a c t a n ti nt h e f l a m eo fa a sa n dp l a s m ah a v ee f f e c t so nv a r i o u sp a r a m e t e r s s u c ha se x c i t a t i o n c o n d i t i o n s ，p l a s m as t a b i l i t y ，n e b u l i z e rf l o w sa n ds oo n 。i tw a sr e c e n t l yp r o p o s e dt o u s ei ti n c o n j u n c t i o nw i t hd e t e c t i o nb ye l e c t r o t h e r m a lv a p o r i z a t i o n u l t r a s o n i c n e b u l i z a t i o no rh y d r i d eg e n e r a t i o ni c p a e sf o rt h ed e t e r m i n a t i o no fm e t a li o n s a c c o r d i n gt o o u rk n o w l e d g e ，u pt o n o w , a p p l i c a t i o n sb a s e do nc p e i c p - a e s ， a l o n gw i t hc o n v e n t i o n a lp n e u m a t i cn e b u l i z a t i o no ft h ed e v e l o p e dm e t h o d si nt r a c e a n a l y s i sh a v es e l d o mb e e nr e p o r t e d 1 1 地a i mo ft h i sd i s s e r t a t i o ni st o s y s t e m a t i c a l l ys t u d yo nt h ec l o u d - p o i n t e x t r a c t i o na n di t sa p p l i c a t i o nt ot h es e p a r a f i o n p r e c o n c e n t r a t i o na n ds p e c i a f i o no f m e t a li o n s n 璩m a j o rc o n t e n t sa r ed e s c r i b e da sf o l l o w s ： 1 an e wm e t h o df o rt h ed e t e r m i n a t i o no ft r a c ec h r o m i u ma n dc o p p e ri nw a t e r s a m p l e sb yi n d u c t i v e l yc o u p l e dp l a s m ao p t i c a le m i s s i o ns p e c t r o m e t r ya f t e rc l o u d p o i n te x t r a c t i o nw a sp r o p o s e d n ee f f e c to fe x p e r i m e n t a lc o n d i t i o n ss u c ha sp h c o n c e n t r a t i o no f c h e l a t i n ga g e n ta n ds u r f a c t a n t , e q u i l i b r a t i o nt e m p e r a t u r ea n dt i m e o nc l o u d p o i n t e x t r a c t i o nw a ss t u d i e d n 抢c h e m i c a lv a r i a b l e s a f f e c t i n g t h e s e p a r a t i o n a n de x t r a c t i o nr e c o v e r yw e r eo p t i m i z e d n 地p r o p o s e dm e t h o dw a s a p p l i e d t ot h es i m u l t a n e o u sd e t e r m i n a t i o no f t h e s ee l e m e n t si nr e a ls a m p l e s 2 an e wm e t h o df o rt h ed e t e r m i n a t i o no ft r a c ec o b a l ti nw a t e rs a m p l e sb y f l a m ea t o m i ca b s o r p t i o ns p e c l r o m e t r ya f t e rc l o u dp o i n te x t r a c t i o nw a s p r o p o s e d t h ee f f e c to f e x p e r i m e n t a lc o n d i t i o n ss u c ha sp h c o n c e n t r a t i o no f c h e l a t i n ga g e n t a n ds u r f a c t a n t , e q u i l i b r a t i o nt e m p e r a t u r ea n dt i m eo nc l o u dp o i n te x t r a c t i o nw a s d i s c u s s e d n 坨c h e m i c a lv a r i a b l e sa f f e c t i n gt h es e p a r a t i o na n de x t r a c t i o nr e c o v e r y 硕士学位论文 m a s t e r st h e s i s w e r eo p t i m i z e d t h ep r o p o s e dm e t h o dw a sa p p l i e dt ot h ed e t e r m i n a t i o no ft h i s e l e m e n ti nr e a ls a m p l e s 3 t h ea p p l i c a t i o no ft h i s t e c h n i q u ef o rt h es e p a r a t i o n p r e c o n c e n t r a t i o na n d s p e c i a t i o no f c h r o m i u mw a s p r o p o s e d b a s e d o nt h ed i f f e r e n c eo ft h ec o m p l e x a t i o n o fc r ( i i l la n dc r ( v i ) 、j l ，i t l lp m b pi nt h ep r e s e n c eo fn o n - i o n i cm i c e l l e so ft d t o n x - 1 0 0 ，as i m p l e a n dc o n v e n i e n tm e t h o dw a sd e v e l o p e df o rt h e s p e c i a t i o n o f c h r o m i u m b ys e l e c t i v ee x t r a c t i o no f t h e c o m p l e x o fc r ( 1 l i ) a n dc r ( v i ) w i t hp m b p a td i f f e r e n tp h t h ep r o p o s e dm e t h o dw a sa p p l i e dt ot h e a n a l y s i so fr e a lw a t e r s a m p l e s k e yw o r d s ：c l o u dp o i n te x t r a c t i o n ，s e p a r a t i o n p r e c o n c e n t r a t i o n ，s p e c i a t i o n ， i c p - a e s ，f a a s v 硕士学位论文 m a s t e r st h e s i s 第一章前言 1 1概述 随着科学技术的发展，在进行她质、生物、环境等样品的分析时，经常要 求测定n g m l 甚至p g m l 级的痕量元素，而且分析对象也日益复杂多样，存 在复杂的基体干扰，因此对分析化学中的分离富集技术提出了更高的要求。萃 取法作为痕量元素分离富集的手段，在分析化学中得到了广泛应用。但常规的 液液萃取存在明显的不足，如需要使用大量高纯和有毒的有机试剂、富集倍 数低、操作烦琐费时和易对环境造成污染等。为了克服这些问题，适应现代分 析科学发展的要求，近年来，在原有的基础上，化学工作者不断创新，开发了 固相萃取、固相微萃取、膜萃取、超临界液体萃取以及微波萃取等新型萃取技 术【”。 浊点萃取( c l o u dp o i n te x t r a f i o n ，c p e ) 是近年来出现的一种新兴的液一液萃 取技术，它不使用挥发性有机溶剂，不影响环境。它以中性表面活性剂胶束水 溶液的溶解性和浊点现象为基础，通过改变实验参数引发相分离，将疏水性物 质与亲水性物质分离。同经典的液液萃取技术相比，该萃取技术具有如下优 点：( 1 ) 应用范围广，萃取效率高，富集因子较大；( 2 ) 不使用有毒、有害的有 机溶剂，适应了绿色分析技术发展的需要，而且所需的表面活性剂的量仅为 m g 级，从而可以把对环境产生污染的有机物质控制在最低限度；( 3 ) 操作简单 方便；( 4 ) 易于与一些仪器分析方法联用等。该技术最早由w a t a n a b e 2 1 等提出， 用于金属螯合物的分离，b o r d i e # 1 等最早将其应用于生物学镊域，用于生物大 分子的分离纯化。 1 2 浊点萃取原理 当非离子表面活性剂水溶液加热超过某一温度时，溶液出现浑浊和相的分 离，这种现象即为浊点现象，此时的温度称为浊点温度( c p ) 。静置一段时间( 或 离心) 后会形成两个透明的液相：一为个体积的表面活性剂相；另一为水相( 表 硕士学位论文 m 八s t e r ls3 h e s i s 口台圈磐口“囝 裟勰 一 。= i = 蠹l c = = ， 图1 浊点萃取过程示意图饵自文献4 ) 浊点萃取中表示表面活性剂胶束溶液浓度与浊点温度变化的相图，对不同 体系其形状各不相同。图2 a 是非离子型表面活性剂胶束溶液煦楣哩，湿度 浓度曲线将图分为两部分，上部为双相区( 2 l ) ，下部为单相区( l ) ，即温度升高 出现两相，温度降低至浊点以下，两相消失。监线的最低点对应的浓度与湿度 分剐为表面活性剂的l l l i i 界胶束浓度( c m c ) 和临界胶束温度( c m t ) 。图2 b 为两 性离子表面活性剂胶束溶液的相图温度，浓度曲线同样把相图分为两个区域 不同的是上部为l ，下部为2 l ，与非离子表面活性剂相反，两相的出现是由于 温度降低而不是温度升高引发的。 浊点温度与表面活性剂中亲水和疏水链长有关，疏水部分相同时，亲水链 长增加，浊点升高：相反，疏水链长增加，则浊点下降。表1 列出了浊点萃取 中常用的一些表面活性剂的名称、结构、浊点温度以及它们的临界胶束参数。 另外，很多添加剂如酸、碱、盐、有机物、和其它的表面活性剂等都会在很大 范围内影响表面活性剂的浊点，从而引发相分离p 】。 b 图2 表面活性剂胶束溶液的相图( 引自文献4 ) ( 温度v s 浓度) a 非离子型；b 两性离子型 表i 浊点萃取中常用的表面活性剂 表醋性剂 i 絮篙浊篙度 聚氧乙烯脂肪醇 对叔辛基苯基聚己二醇醚 正烷基苯基聚己二醇醚 两性离子表面活性剂 b r i i3 00 0 2 - 0 0 6 b r i i3 50 0 6 a r i i5 6 o ，0 0 0 6 1 h t i o e tx 1 0 00 1 7 - 0 _ 3 0 t r i d o nx 1 1 40 ，2 0 - 0 3 5 p o n p e 7 50 ，0 9 5 p o n p b l o0 0 7 - 0 0 8 5 c g a p s 0 4 4 5 c 8 - l e c i t h i n 2 7 1 0 0 6 4 - 6 9 6 4 6 5 2 2 2 5 5 2 0 6 2 6 5 6 5 4 5 口童，上 1 3 影响浊点萃取的各种因素 考察注点萃取过程常甩下列这些参数：表面活性荆的注点0 c p ) 、萃取率( e ) 、 浓缩因子( c f ) 、相体积比( 0 ) 和分配系数( d ) 。影响浊点萃取的因素很多，现简要 概括如下： ( 1 ) 表面活性剂的类型及性质 表面活性剂分子通常由疏水和亲水两部分组成。这两部分的链长影响表面 活性剂的c p 。疏水部分相同时，亲水链长增加，c p 升高：相反，疏水链长增 加，c p 下降。提高表面活性剂浓度可以改善e ，e 随之增大，而c f ，d 同时减小。 为了增大c f ，可以降低表面活性剂浓度，但是表面活性剂浓度不能太低，否则 表面活性剂相体积太小，萃取后难以分离，准确性和重现性下降。 ( 2 ) 溶液的p a 值 出值对c p e 的影响要视表面活性剂及被萃取物的性质而定。对非离子型 表面活性荆影响不大，但如果是离子型表面活性剂体系，对其影响却十分显著。 溶液p h 值对于酸性或碱性的被萃取物影响较大。中性分子电离后疏水性降低， 与胶束的结合不如其中性未电离时强。因此要获得较好的萃取率，体系的p h 应控制在被萃取物处于电中性状态，而在萃取生物大分子如蛋白质时，体系的 p h 应控制在等电点附近，此时蛋自质具有较强的疏水性，易被萃取。对于金 属离子的萃取，需要合适的络合剂与金属离子形成琉水性的络合物，然后萃取 到表面活性裁相，p h 值影喻络合物韵形成。进而影南萃取率。 ( 3 ) 平衡温度和时间 平循温度和时阃对c p e 的影响也要视表面活性裁及被萃取物的结构而定。 使用非离子表面活性剂时，提高平衡温度，e 增加。一般说来，要达到较好的 萃取率，平衡温度至少要比表面活性剂的浊点温度赢出1 5 - - 2 0 ( ：，增长平衡时 间会提高萃取率，而过长的平衡时间对于e 无明显影响，通常平衡时间在3 0 r a i n 左右就具有较好的萃取率。 ( 4 ) 离心时间 离心时间加长，e ，0 ，d 最初增长明显，稍后持平。对于c p 较高的体系， 室温下离心过长可能导致相分离逆转，使萃取率降低。 ( 5 ) 离子强度 离子强度的改变对e ，e ，d 无明显影响。一些惰性盐的加入可以改变表 面活性剂的c p ，使水相的密度增大，便于分离两相。 f 6 1 络合剂的结构 浊点萃取过程不仅受上述因素的影响，还决定于络合剂的结构。p r a m a l 1 l - o 等 6 1 合成了一系列具有同一配合基团4 氨基水杨酸而含有不同碳数烷基链的化 合物，其结构为： 卜c 三c 。伽 o h 选用b e r i j 3 5 及f e ( 1 1 1 ) 一p a s c 。体系进行研究表明，f e ( i i d 回收率，随着配 位体的疏水性增大( 碳链的增长) 而提高，到p a s c l j 或碳链更长时，f e ( i i i ) 胄匕定 量回收。 1 4 浊点萃取技术的应用 浊点萃取技术已经得到了较为广泛的使用。现就其在生物大分子的分离纯 化、有机小分子的分离测定及金属离子的萃取等方面的应用作一简单介绍。 1 4 1 分离与纯化蛋白质 c p e 法可用于分离膜蛋白、酶、动物、植物及细菌的受体，还可以代替一 些分离方法如硫酸铵分级法作为纯化蛋白的第一步。该方法用于蛋白质的分离 纯化已经可以实现大规模生产操作。表2 列出了c p e 法近年来在生物大分子 分离纯化中的应用情况。 。 1 4 2 有机物的萃取及分析检测 许多不溶或徽溶于水的有机物能很好地溶予胶柬中，其溶解能力与表面活 性剂的类型有关。当碳氢链的长度等同时它们的溶解能力有如下顺序：非离子 型 阳离子型 阴离子型，同时非离子型的表面活性剂的溶解能力在浊点附近随 温度的上升而迅速增加，通过控制条件能达到有效地萃取分离有机物的目的。 c p e 可以作为流动注射分析( f t a ) 、高效液相色谱( h p l c ) 、毛细管电泳( c e ) 等 仪器分析技术的样品前处理方法，提高检出灵敏度，在环境污染物分析中得到 5 硕士学位论文 m a s t e r st h e s l s 了广泛应用。表面活性剂不仅可以防止样品吸附在玻璃容器壁上，而且易于与 f i a 中的载液及h p l c 中的有机流动相或胶束流动相混合，萃取后可以直接进 样。浊点萃取技术用于有机物分离测定的实例见表3 。 表2c p e 法分离纯化生物大分子的应用实例 分离出的生物大分子表面活性剂收率文献 肉汤中萃取诺卡菌属外围蛋白 胆固醇氧化酶( c l i o ) 外围蛋白胆固醇脂酶( c e h ) 乙酸钙不动杆菌a a c 3 2 3 1 脂酶 嗜天青颗粒中的蛋白酶3 细胞色素b 5 从人血样中萃取维生素a 和e 从水溶液中萃取维生素k ，e 和a 突变链球菌中脂磷壁酸质( l t a ) 香蕉多酚氧化酶 蘑菇菌盖中酪氨酸酶 植物细胞色素p 4 5 0 糖基磷脂酰基醇( g p i ) 固定蛋白 分离6 氨基青霉烷酸( 6 a p a ) 和 苯乙酸( p a a l 神经节苷脂 抗生物素蛋白 己糖激酶 细胞色素c ，大豆胰自酶抑制剂、 卵清蛋白，牛血清白蛋白，过氧 化氨酶 b s a 、乳球蛋白、肌红蛋白、 细胞色素c 、溶菌酶 噬菌体中x 1 7 4 ，p 2 2 ，t 4 伴刀豆球蛋白a 哺乳脱氢酶 c 1 2 e 5 ，c 1 2 1 s e 5 c 1 2 e d c l 2 e 5 ，c 1 4 e s c 1 4 e 6 t r i t o nx 11 4 t r i t o nx - 1 1 4 t r i t o nx 1 1 4 g e n a p o l x - 8 0 t r i t o nx 1 1 4 t r i t o nx 1 1 4 t r i t o nx 11 4 t r i t o nx 1 1 4 t r i t o n x 1 1 4 t r i t o nx 1 1 4 c l o e 4 8 0 【7 】7 7 7 8 】8 8 1 9 】 5 0 【i o 9 1 1 1 】 【1 2 1 4 0 一7 5 【1 3 】 9 4 5 0 8 4 2 6 9 0 c 1 4 e 6 9 0 c g a p s 0 4 ，烷基蛋白霉素抗体8 8 c o a p s o d 辛基b d 葡糖苷 5 8 c 1 0 e 4 ，c r l c c i t h i n c 1 2 e 5 葡聚糖 c 1 0 e 4 t r i t o nx 1 1 4 辛基1 3 d 葡糖 苷 t f i t o n x - 1 1 4 汽巴蓝络合物， p e g ，羟丙基淀粉 2 2 2 8 【2 1 8 3 【2 6 1 6 川嘲旧e l 蚓 删圳翮矧阳圆 ll rrl r l 硕士学位论文 m a s t e r st h e s i s 表3 浊点萃取拄术用于分离有机物的实例 硕士学位论丈 m a s t e r 。st h e s i s 1 4 3 浊点萃取在金属离子分离富集及形态分析中的应用 浊点萃取法作为痕量元素分离富集的手段，在分析化学中得到了广泛应 用，它能够与多种检测技术联用，其中包括：分光光度法、荧光分析法、原子 吸收光谱法、等离子体原子发射光谱法质谱法等。最近也有将其与色谱技术 ( h f l c 和c 玢联用进行金属离子的分离富集和形态分析的报道【4 6 4 孔。 1 4 3 1 浊点萃取分子光谱法 分光光度法一直是与浊点萃取联用的主要检测手段之一，这种联异j 技术又 被称为析相光度法。该法一般可分为两类：一是利用浊点室温以上的非离子表 面活性剂萃取溶液中的金属螯合物，加热至浊点以上析相，用水定容得到均一 溶液，测定吸光度；另一类是用浊点在室温下的非离子表面活性剂萃取析相， 离心分离后，在胶束相加入浊点高于室温的非离子表面活性剂水溶液，混匀定 容，测定吸光度。由于需要将胶束相稀释到一定体积进行吸光度测定，故该法 的富集倍数受到一定限制，而将流动注射分光光度法作为检测手段，则可以省 去胶束相的稀释过程，从而得到较大的富集倍数。有关该联用技术的实例列于 表4 。 分光光度法同时测定多元素时，显色剂与金属离子形成的络合物吸收光谱 往往部分或完全重叠而难以对每一种待测成分单独定量，通过采用特殊的测量 方法或结合化学计量学方法，能够较好地解决这一问题，而这些方法也被应用 于析相光度法中。如采用多波长k 系数法测定铁、钴、镍和铜【70 1 ，主成分分析 法测定入发样品中的铁、铝、铜l “l 以及卡尔曼滤波析相光度法同时测定水样中 锌、锰、镉p 2 】和大米中锰、铁、铜、锌、镉1 7 3 】等。 分子发光分析法是一种高灵敏的分析方法，但其测定易受环境因素的影 响。将浊点萃取与分子发光分析法联用，不仅可以起到富集作用，而且表面活 性剂形成的胶束微环境可以对处于激发态的荧光和磷光物质起到保护作用，提 高荧光和磷光强度。文献【7 4 】报道，在非离子型表面活性剂t r i t o nx - 1 1 4 存在下， 钒与8 羟基喹啉形成的中性配合物能够通过c p e 获得5 0 倍的预富集，丽且荧光 测定时由无机酸引起的严重的干扰能被消除。利用p d ( i i ) 与粪卟啉i i i 在表面活 性剂溶液中形成在室温下就能产生磷光的配合物，采用浊点萃取室温磷光法测 定钯的含量，方法最低检出限为o 1 8 鹇l 7 5 1 。文献【7 q 报道采用c p e f i a c l 在 r 线联用测定基体复杂的样品如海水和废水中铬的含量，基于在含有b f 的胶束载 流中，富集后的金属离子使鲁米诺h 2 0 2 化学发光反应v * f - - 自号j 目强进厅澳1 0 定，提 供了富集和测定n g ，l 级的金属离子的新方法。 表4 浊点萃取和分光光度法联用的实例( 浊点析相光度法) 凳妻 络合剂 表面活性剂蕊( z m 警o lc m ，文献 兀素l j 州l j a l 佃匝1s a f t r i t o nx 1 0 05 5 7 4 8 l o 【4 8 】 h a ( m ) o x i n e s a fo p 5 4 42 2 1 1 0 4 9 】 h l ( m ) c a s - b d t a cp o n p e - 7 5 5 5 4 一 5 0 】 c d ( n ) c a d i o no p - k i 4 9 09 7 1 0 3 5 1 c d 0 d b p b a b t bo p k i5 2 3 一 【5 2 】 c o ( n ) 5 - c i - p a d a bt r i t o n x - 1 0 05 7 51 0 1 1 0 3 5 3 c r ( i i d 5 - b r _ p a d a pt r i t o nx 1 0 05 9 36 9 3 1 0 5 4 1 c r f v d d b a vt r i t o nx - 1 0 05 5 61 4 7 1 0 3 【5 5 c r ( m ) d b a v t r i t o nx 一1 0 05 5 6 l 2 3 1 0 3 5 6 3 c u ( n ) 5 - b r - p a d nt r i t o nx - 1 0 0 5 4 34 5 4 1 0 3 【5 7 】 c u ( n 3 d b o c d a bo p 5 3 0 - 【5 8 】 c u ( m c a d i o nao p5 1 43 8 5 1 0 3 【5 9 】 e r ( m )3 , 5 d i c l p a d a p p o n p e - 7 55 8 41 2 7 1 0 3 【6 0 】 g a ( h i ) 5 - b r - p a d a pt r i t o n x 1 0 05 7 7 5 4 1 0 3 【6 1 g d f i 町 3 , 5 d i c l p a d a p p o n p e - 7 55 9 23 4 5 1 0 0 6 2 1 m n ( n ) 5 - b r - p a d a pt r i t o nx 1 0 05 6 51 0 6 1 0 3 【6 3 】 n i ( f f ) m d b t a m b t r i t o nx 1 0 06 5 85 5 1 0 3 【6 4 1 t i ( i v ) s a ft r i t o nx - 1 0 f t5 3 21 6 0 1 0 3 【6 5 u(vi)pan t r i t o nx 11 46 6 5 6 6 】 u f v i )3 ，5 d i b r - p a d a p t r i t o nx o l 0 05 6 51 0 2 1 0 3 【6 7 】 u f v r )邻氯苯基荧光酮t r i t o n x - 1 0 05 6 01 4 2 1 0 5 【6 8 】 p v c p a p f t w e e n - 8 06 6 87 2 6 1 0 4 6 9 3 9 硕士学位论文 m a s t e r st h e s i s 1 4 3 2 浊点萃取原子光谱法 1 4 3 2 1 浊点萃取原子吸收光谱法( a a s l 在c p e f a a s 法中，为了降低表面活性剂相的粘度，用一定体积的含稀酸 的甲醇溶液稀释表面活性剂相是必需的。表面活性剂和甲醇等有机溶剂的引入 对f a a s 测定的影响在过去曾是一个备受争议的问题，现在普遍接受的看法是： 在雾化器中，适量的表面活性剂和有机溶剂的存在能够减小雾滴尺寸，提高雾 化效率，同时增加样品原子化的效率。表5 列出了浊点萃取和火焰原子吸收光 谱法联用的实例。形成合适的螯合物是萃取过程中的重要步骤，但是p b t 8 8 】不使 用螯合剂也能被有效地萃取。 氢化物发生( h g ) 由于具有进样效率高、检出限低的优点，是原子光谱中应 用较广的一种进样技术。表面活性剂的加入能够在分子水平上浓缩反应产物， 改变氢化物发生反应的热力学和动力学特性，选择性地溶解分析物和反应产 物，从而提高氢化物反应的效率。已有报道将c p e h g f a a s 法用于水样中痕 量锗的测定，在t r i t o nx 1 1 4 存在下，以栎精( q u e r c e t i n ) 为螯合剂，用h g a a s 测定锗的检出限为o 5 9 9 9 l t 9 ”。 在石墨炉原子吸收光谱分析中，有机溶剂和表面活性剂的存在可以改善试 样溶液和石墨管的接触性能，促进液滴在石墨管壁上的分散，从而提高原子化 速度和效率。同时，在悬浮体进样e t a a s 中，表面活性剂也广泛地用于悬浮体 的制各以提高其稳定性。因此将c p e 与e t a a s 联用不存在大的困难，然面目前 有关这方面的研究报道却很少1 9 9 ，1 删，是一个值得关注的领域。 1 4 3 2 2 浊点萃取- 等离子体原子发射光谱法，质谱法0 c e - a e s l v l s ) i c p a e s ，m s 由于具有检出限低、精密度高，基体效应小，标准曲线线性 范围宽，多元素同时测定等优点，已成为元素分析中最常用的方法之一。 i c p a e s m s 分析中，有机物韵引入一方面对光谱信号有一定的增敏效应，另 一方面有机物分解时吸收较大能量，会导致i c p 放电不稳定甚至熄灭。因此将 c p e 与i c p - a e s 瓜蝎联用对，多采用一些特殊的进样技术，如电热蒸发、超声 雾化、氢化物发生等，在进入等离子体前将有机物除去。表6 列出了浊点萃取 和等离子体原予发射光谱法，质谱法联用的实例。 1 0 表s 浊点萃取和火焰原子吸牧光谱法联用的实铡 硕士学位论文 5 , t a s t e r st h e s i s