（物理化学专业论文）mgcusio2催化剂对noco反应的催化作用的研究.pdf

m g - c u s i o ：催化剂对n o + c o 反应的催化作用的研究 摘要 汽车排出的有毒气体中n 0 和c 0 对大气的污染最严重，因此，n o + c o 反应是 一个控制污染的重要反应，但目前主要应用的脱硝催化剂一贵金属催化剂正面临 着资源匮乏等危机，所以用非贵金属代替贵金属引起极大的关注。 本论文以s i o ：为载体，c u 为主催化剂、m g 为助催化剂制备了一种成本低的 新型m g c u s i o ：催化剂材料。并以n o + c o 为探针反应，考察了制备方法、活化 温度、不同助剂、m g 的加入方法、c u 和m g 的含量、焙烧方法、空速对催化剂 活性的影响，并通过表征得到一系列有意义的结果： 1 不同的制备方法和活化温度对催化剂的活性影响很大，本文采用三种不 同的方法制备c u s i o ：催化剂，以溶胶凝胶法3 制备的催化剂6 0 0 活化时， 活性最优。 2 c a 、n d 、m g 等元素对c u s i o ：催化剂的活性影响很大，本文采用浸渍法 分别将c a 、n d 、m g 等元素加入到催化剂中，其中，m g 元素修饰的催化剂的 活性最高。 3 m g 、c u 元素的含量以及m g 元素的加入方法、焙烧方法对催化剂的影响 都很大。测试结果表明，当m g 的担载量为3 ，c u 的担载量为2 ，且采用 浸渍法将m g 元素加入到c u s i0 2 ( 3 ) 催化剂中，采用程序升温至5 0 0 ，空 气中焙烧4 h ，所得的催化剂活性最高。 4 空速对m g c u s i o z 催化剂的活性影响不明显，这使m g - c u s i o ：催化剂在 汽车尾气净化的应用中没有太大的局限性。 关键词：m g - c u s i 0 ：催化剂，溶胶凝胶法，浸渍法，焙烧方法，空速， n o + c o 反应 m g c u si 0 2 催化剂对n o + c o 反应的催化作用的研究 a b s t r a c t c oa n dn ol e tb yc a r sa r et h em o s tm a j o rp o l l u t a n t si nt h ea t m o s p h e r e ，n o + c o r e a c t i o ni sc o n s i d e r e dt ob eo n eo ft h em o s t i m p o r t a n tr e a c t i o nf o rp o l l u t i o n c o n t r 0 1 b u tm o s to fe m p l o y e dd e n o x c a t a l y s t - n o b l em e t a l sc a t a l y s ta r en o wf a c i n g t h ec r i s i so fr e s o u r c es c a r c i t y , t h e r e f o r e ，i nr e c e n ty e a r s ，s t u d i e sw i t ht r a n s i t i o nm e t a l s h a v ea t t r a c t e dm u c ha t t e n t i o n u s i n gs i 0 2a st h es u p p o r t ，c ua sc a t a l y s ta n dm ga sp r o m o t e r , al o wc o s ta n dn e w m a t e r i a l ：m g c u s i 0 2c a t a l y s ti sp r e p a r e da n dt e s t e di nt h ec a t a l y t i cr e m o v a lr e a c t i o n o fn oa n dc os i m u l t a n e o u s l y t h ee f f e c t so fp r e p a r a t i o nm e t h o d ，t h et e m p e r a t u r eo f a c t i v a t i o n ，m o d i f i e dm e t h o do fm g ，c u 1 0 a d i n g ，m gl o a d i n g ，c a l c i n e dm e t h o da n d g h s vo nt h ec a t a l y t i ca c t i v i t yo fm g c u s i 0 2w e r ei n v e s t g a t e da n ds o m eu s e f u l c o n c l u s i o n sa sf o l l o w s ： 1 d i f f e r e n tp r e p a r a t i o nm e t h o da n dt h et e m p e r a t u r eo fa c t i v a t i o nh a v eg r e a t e f f e c to nt h ec a t a l y t i ca c t i v i t i e s c u s i 0 2c a t a l y s t sw e r ep r e p a r e db yd i f f e r e n t p r e p a r a t i o nm e t h o d c u s i 0 2c a t a l y s t sp r e p a r e db ys o l - g e lm e t h o d ( 3 ) a n d a c t i v i e da t6 0 0 ci ss u p e r i o r 2 a d d i t i o no fc a ，n d ，m gr e s p e c t l ya sp r o m o t e rg r e a t l yi m p r o v e dt h ea c t i v i t yo f c u s i 0 2c a t a l y s t si nn o + c or e a c t i o n i nt h i sp a p e r , w ef o u n d e dt h a tm gi st h e b e s tp r o m o t e ri nt h i sr e a c t i o n 3 m gl o a d i n g ，c ul o a d i n g ，m o d i f i e dm e t h o do fm ga n dc a l c i n a t i o nm e t h o dh a v e g r e a te f f e c to nt h ec a t a l y t i ca c t i v i t i e s t h er e s u l t si n d i c a t e dt h a tm g - c u s i 0 2 c a t a l y s ts h o w e dt h eh i g h e s ta c t i v i t yw h e nc ul o a d i n ga m o u n tw a s2 m g l o a d i n ga m o u n tw a s3 ，p r o g r a mh e a t i n gc a l c i n a t i o nt e m p e r a t u r ef o r4 hw a s 5 0 0vf o r4 ha n dm gw a si m p l a n t e db yi m p r e g n a t i o nm e t h o d 4 g h s vh a sn og r e a te f f e c to nt h ec a t a l y t i ca c t i v i t i e s m g - c u s i 0 2c a t a l y s t si n i n d u s t r yh a v eg o o da p p l i c a t i o n k e yw o r d s ：m g - c u s i 0 2c a t a l t s t ，s o l - g e l ，i m p r e g n a t i o n ，c a l c i n a t i o nm e t h o d g h s vn o + c or e a c t i o n n m g c u si 也催化剂对n o + c o 反应的催化作用的研究 学位论文独创性声明 本人承诺：所呈交的学位论文是本人在导师指导下所取得的研究成果。论 文中除特别加以标注和致谢的地方外，不包含他人和其他机构已经撰写或发表 过的研究成臬，其他同志的研究成果对本人的启示和所提供的帮助，均已在论 文中做了明确的声明并表示谢意。 学位论文作者签名： 旆 日 期：朋了- 眵 学位论文版权的使用授权书 本学位论文作者完全了解辽宁师范大学有关保留、使用学位论文的规定，及学校有权 保留并向国家有关部门或机构送交复印件或磁盘，允许论文被查阅和借阅。本文授权辽宁 师范大学，可以将学位论文的全部或部分内容编入有关数据库并进行检索，可以采用影印、 缩印或扫描等复制手段保存、汇编学位论文。保密的学位论文在解密后使用本授权书。 学位论文作者签名： 伊花 指导教师签名：山边曳 日 期： 明矿、够 m g - c u si o ：催化剂对n o + c o 反应的催化作用的研究 第一章文献综述 随着人们对可持续发展战略认识的不断深入，环境污染问题已引起世界各 国的普遍关注。伴随着全球汽车工业的高速发展和汽车保有量的同益增加，由 汽车排出的一氧化碳( c 0 ) 、碳氢化合物( h c ) 、氮氧化合物( n o x ) 和微粒物质( 铅 化物、碳烟等) 对大气造成越来越严重的污染，其中又以n o 和c o 的危害最为严 重，甚至危及人们的生命。如何有效的脱除汽车尾气中的n 0 和c o 已经成为环 境保护中的一个令人们广泛关注的一个课题。目前，脱除汽车尾气中的n o ) 【和c 0 的途径有很多，但目前已经工业化的最为有效的净化这些有害气体的方法是采 用三效催化剂的催化转化。而由于三效催化剂的主要活性组分是p t 、r h 、p d 等 贵金属，虽然贵金属体现了较好的催化活性，但由于其价格昂贵和抗氧性能差 的缺陷，所以近年来，以三效催化剂上的一个主要的反应：n o + c o 反应为探针， 不少企业和科研人员都长期致力于开发高效率、低成本的工艺和技术的催化剂， 消除n o + c 0 污染已在全世界范围内引起广泛关注。 1 1 氮氧化物和一氧化碳的来源和危害 1 1 1 氮氧化物和一氧化碳的来源 大气中n 0 。的来源可分为自然污染源和人为污染源两方面。自然污染源主要 有雷击、火山爆发、细菌活动等。人为污染源根据其排放方式可划分为：固定污 染源( 如各种燃烧炉、发电厂和工业锅炉) 、移动污染源( 如各种带燃油发动机 的交通工具) 以及群体小污染源( 如厨房、取暖设备等) 。其中近一半是来源于 机动车， 还有一半来源于发电厂和工业锅炉u 1 。 了解燃烧过程中氮氧化物的形成机理对于开发新的治理技术是十分重要 的。但到目前为止人们对氮氧化物形成的热力学机理还不十分清楚，归纳起来， 主要有如下三种：( 1 ) 热机理( t h e r m a l ) ；( 2 ) 瞬时机理( p r o m p t ) ；( 3 ) 燃料 机理( f u e l ) 瞳1 。第一种机理认为氮氧化物是空气中的n ：和0 ：在高温下反应生 成的：n ：+ 0 ：- - n o ( n 0 2 ) 。氮氧化物的产量随温度的升高而成指数增长，当温度高 于11 0 0 时是生成氮氧化物的主要机理；第二种机理认为氮氧化物是n 。、0 ：和 碳氢化合物的自由基之间的相对快速的反应生成的，该机理在较低温度时是常 见且重要的机理；第三种则认为氮氧化物是由燃料中的含氮的有机化合物直接 m g - c u s i o z 催化剂对n o + c o 反应的催化作用的研究 氧化生成的：r 3 nt0 ：- - n o ( n o ：) + c 0 2 + h ：0 ，与具有三个价键的n ：分子相比， 燃料中的氮更容易与0 ：或其它中间物发生反应而生成氮氧化物，因此该机理也 是较低温度下常见的氮氧化物生成机理。 c o 的来源：凡含碳的物质，。在燃烧不完全时，都会产生c o 气体。家庭中： 瓦斯热水器、瓦斯炉、暖炉等加温或取暖系统，当瓦斯燃烧不完全时，相当容 易产生c o ：停车场、车库：汽车或一般工具机引擎排出的废气，常含有一氧化碳； 使用柴油、汽油的内燃机废气中也含c 0 约l 8 。c o 是汽油机有害排放物中浓 度最高的一种成分，城市大气中的c o 大部分来自汽车排放，2 0 世纪9 0 年代初 的美国，大气中c 0 的6 3 来自高速公路的汽车排放物。在人类生活空间存在的 有害气体中，低浓度的一氧化碳对人类的危害最大。 1 1 2 氮氧化物和一氧化碳的危害 一氧化氮( n i t r o g e nm o n o x i d e ，n o ) 在常温下是一种不易溶于水的无色气 体，在液态或固态时是蓝色的。它不易燃烧也不助燃。分子量3 0 0 1 ，密度1 3 4 9 l 。熔点- 1 6 3 6 0 ，沸点- 1 5 1 7 0 。n o 与血液中血红蛋白的亲和力很强，使 血液输氧能力下降，从而导致中枢神经受损，出现麻痹和痉挛，引起呼吸道感 染和哮喘等，重者可导致死亡。n o 浓度较高时，常温下易与氧结合生成红棕色、 有刺鼻气味的n o ：，n o ：易侵入肺泡，可导致人肺水肿死亡，而且对心脏、肝脏、 造血组织都有影响。另外，n o 是造成酸雨和引起气候变化的重要原因之一，还 能与烃类反应形成光化学烟雾，对农作物危害极大。n o 还是破坏大气臭氧层的 前驱气体之一，破坏生态环境和生态平衡。 一氧化碳( c a r b o nm o n o x i d e c o ) 是一种无味、无嗅、无色、无刺激性的有 毒气体。分子量2 8 0 1 ，密度0 9 6 7 9 l ，熔点为一2 0 7 。c ，沸点一1 9 0 。在水中 的溶解度甚低，但易溶于氨水。与空气混合爆炸极限为1 2 5 7 4 。它和人体的 血红蛋白的结合能力是氧气的2 4 0 倍，而碳氧血红蛋白( h b c o ) 的解离却比氧 合血红蛋白缓慢3 6 0 0 倍。空气中的含量超过0 1 时，就会导致人体中毒 ( 1 5 0 0 m 1 m 3 ，l h 内死亡) ，当7 5 的血红蛋白丧失输氧能力时，就会导致人体窒 息。而且c o 还参与大气中多种化学反应，对形成光化学烟雾和产生甲烷有重要 作用。 1 2 氮氧化物和一氧化碳的；争化技术 2 m g c u s i o ：催化剂对n o + c o 反应的催化作用的研究 1 2 1 氮氧化物的脱除方法 n o x 污染源治理方法主要有两种：改进燃烧方式，以抑制n o x 的生成：废 气脱硝，对废气中的n o x 进行后处理。 燃烧方式的改进尚未达到全面实用阶段，原因是已研究的一些控制燃烧过 程的技术往往降低热效率，增加不完全燃烧损失，设备规模也随之增大，而且 n o x 的减少率却很有限。废气脱硝是目前最重要的n o x 治理方法。国内外研究开 发了各种各样的脱硝方法， 下面对各种不同的脱硝方法分别作一个简单的分析，见表1 1 在诸多脱除氮氧化物的方法中，催化脱除法是比较重要和有发展前途的方 法。根据反应中有无还原剂的添加，催化脱除法可分为催化还原脱除法和催化 直接分解法两种，下面将着重讨论这两种方法中应用的各类催化剂的发展状况 及应用前景。 1 2 1 1 催化直接分解法 相对于氮氧化物的催化还原脱除，氮氧化物的催化直接分解是更有吸引力 的氮氧化物治理方法。首先，从热力学数据看，n o 在较低温度下相对n ：和0 2 是 不稳定的。在2 9 8k 时，n o 分解反应在标准状态下的平衡常数约为1 0 1 5 ，在7 7 3 k 下约为1 0 1 1 。可见，直接分解n o 在热力学上是完全可行的；- - n ，反应不需 任何还原剂，因还原剂的添加而引起的设备庞大、费用高等问题将不复存在： 再则，由于反应产物是n ：和q ，不会造成二次污染。所以催化直接分解应是最 简单和最直接的氮氧化物脱除方法。迄今为止，直接分解氮氧化物的催化剂研 究主要集中在贵金属、金属氧化物和钙钛矿复合氧化物及金属离子交换的分子 筛等三类催化剂上，表1 1 将分别予以简述。 1 2 1 1 1 贵金属催化剂 贵金属催化剂是人们最早用来研究氮氧化物分解的催化剂，主要集中于p t ， p d 系列催化剂上n 7 吨钔。a m i r n a m i n 8 一们等对此进行过较为详细的研究和评述。不 少学者也把工作重点放在对贵金属催化剂进行改性上啪涩一引。如向p t a 1 。0 。催化 剂中添加一系列金属氧化物助剂，考察它们的添加对p t a l ：o n 的n 0 分解性能的 3 m g - c u s i o ：催化剂对n o + c o 反应的催化作用的研究 影响。结果表明，碱金属及碱土金属的添加能明显提高p t a 1 z o 。的n 0 分解活性。 而c o 、f e 、c u 、l a 等对p t a 1 。0 3 的影响不大或降低反应活性。通过原位红外光 谱对2 9 8 k 及7 7 3 k 温度下n o 在p t a 1 ：0 。催化剂上的吸附性能研究，作者认为碱 金属的添加能在高温下通过电子转移使n 0 在p t 催化剂上倾向于以负离子形式 吸附，从而减弱n - o 的结合，促进n 0 分解。贵金属催化剂用于氮氧化物分解存 在的主要问题是低温活性差以及0 2 存在下活性的大幅下降。 1 2 1 1 2 金属氧化物和钙钛矿型复合氧化物催化剂强似1 研究表明金属氧化物的催化能力与晶格中金属原子和氧原子之间键的强弱 有很大关系。过渡金属氧化物通常能显示出较高的催化活性，但其易于结块， 影响其催化能力。钙钛矿型氧化物很容易使吸附于其表面的氧脱附，从而减轻 吸附氧对催化的抑制作用。但由于制备过程中的高温处理，使其比表面积降低。 y a s u d a 乜6 1 等提出通过调整氧化物间配比及制备工艺可以得到高比表面积，活性 较好的复合氧化物催化剂。 1 2 1 1 3 金属离子交换的分子筛催化剂 1 9 7 8 年1 w a m o t o 啪3 最先发现c u - z s m - 5 催化剂具有较高的氮氧化物直接分 解活性，为高空燃比汽车尾气中氮氧化物的净化提供了良好的前景。5 0 0 ， 9 0 0h 1 空速下c u - z s m - 5 的n o 分解率可达8 5 ，三十小时的反应后催化剂无明显 失活。而且在铜离子交换度高于1 0 0 的c u z s m 一5 上，氧气对其活性的影响也减 少许多。这一结果与前几类催化剂相比，无疑是一大进步。 由于c u - z s m 一5 在n 0 分解反应中表现出的独特性而受到人们的极大关注。 人们利用i r 、u v 、e s r 、t p d 、x p s 、e x a f s 等多种手段，对n o 在c u - z s m - 5 催化 剂上分解反应的机理进行了大量研究蝴1 。 但c u - z s m - 5 高温( 高于5 0 0 ) 活性下降，s 0 ：、h ：0 、c 0 ：等杂质气体对催 化剂的毒化等都是阻碍c u - z s m 一5 催化剂进一步应用的实际问题。针对上述问题， 许多人提出了添加第二种金属离子对c u - z s m - 5 进行改性的解决办法晴1 嘲1 。如m 9 2 + 的添加提高了c u - z s m - 5 的高温活性；c e c u z s m 一5 在2 0 水汽条件下活性下降 最少，水汽除去以后，活性基本恢复。但上述解决办法仅在一定温度区域、一 定评价条件下才可行。如m g - c u - z s m 一5 的活性仅当c u 2 + 的交换度低于1 0 0 时， 4 m g c u s i0 2 催化剂对n o + c o 反应的催化作用的研究 表1 1 国内外研究较多的脱硝方法的机理及优缺点 m e c h a n is m ，a d v a n t a g e sa n dd is a d v a n t a g e so ft h em o s ta p p li e dm e t h o d si nd e n o x 方法及参考文献机理优点缺点 催化还原法催化剂v - w t i h 已工业化，氨投资费用和操作费用 4 7 6 1 p t p d r h a i 6 氧化还原法是目 过高 ) 的作用下，前唯一能在高含 n o + n h 3 一n 2 氧气氛下脱硝的 n o + c o ，n 2 ：n o + h c实用 n 2 催化分解法在催化剂的作用方法简单 反应温度高，催化剂易于氧 6 、8 、9 下n o - n z + 0 ：中毒 非催化还原法无催化剂时，设备费用低脱硝效率不高，只有5 0 1 0 n o + n h 3 一n z6 0 固体吸收法用活性炭，分子操作简单，易于控固体吸附容量小，吸附剂用 1 1 筛，硅胶等吸附制 量大，设备庞大，投资成本 n o ，n 0 2高 电子射线照射法电子柬照射下，在短时间内，同时设备大型化，降低成本方面 1 2 n 0 ) 【 脱硝脱硫，还有待于进一步研究 s o 】【+ n m 一硝酸铵 反应产物可作为 ( 复盐) 和硫酸铵粉体回收 粒子 高能等离子体氧通过电晕放电，氧可同时脱硝脱硫脱硝效率不够高，要求高功 化法转化为o 或0 3 ，将脱粉尘率的纳米级脉冲高压电源， 1 3 - - - 1 4 n 0 氧化，最终形电耗较高。 成硝酸 湿法 与溶液中的络盐 有硝酸法，过氧化存在废水污染，多数处于研 1 5 1 6 络合；或用液相氧氢法，氯酸法，黄究阶段。 化剂进行氧化磷法，络盐法等 等，优点各不同 5 m g - c u s i o ：催化剂对n o + c o 反应的催化作用的研究 才比c u - z s m - 5 的高温活性高；当c u 2 + 的交换度高于1 0 0 时，m 9 2 + 的添加几 乎没有起到任何提高催化剂高温活性的作用。对于c e 3 + 的添加为何起到提高催化 剂抗水活性的作用，更是缺乏对其机理的探讨。 总的说来，由于热力学上的可行性，催化直接分解n 0 引起了研究者的广泛 兴趣。正如前面提到的那样，人们开发了很多n o 直接分解催化剂，包括贵金属 催化剂，氧化物催化剂和分子筛类催化剂。同时从催化科学的许多角度，包括 动力学和机理等方面对反应进行了深入研究。近二十年来发表了许多文章，报 道了这一领域的最新进展。 但由于其分解反应的活化能较高( 3 6 4 k j m 0 1 ) ，要求的反应温度很高，还 有废气0 。的抑制作用，s o ：等杂质的影响，应用受到很大限制，目前尚未有足够 高活性和稳定性的实用催化剂 1 2 1 2 催化还原法 催化还原法是较易实现工业化的脱除n o x 的方法，它包括选择性催化还原 ( s e l e c t i v ec a t a l y t i cr e d u t i o n ) 和非选择性催化还原( n o ns e l e c t i v e c a t a l y t i cr e d u t i o n ) 。当前，最有效的、应用最多的还是催化还原法，其中包 括：用于固定源的以v ：o s - w o 。( m o 。) t i o ：为催化剂的n h 。一s c r 法，和用于移动源的 三效催化剂( t h r e e w a y c a t a l y s t s ，t w c ) 。 选择性催化还原就是在固体催化剂存在下，利用各种还原性气体，如：h 2 、 c o 、烃类，n 也和n o 反应使之转化为n ：的方法嘲1 。因此，这种方法实用性很强， 是我们研究脱氮的重点，也是目前研究较多的一种消除n 0 的方法。 1 2 1 2 1n h 3 选择性催化还原( n h 3 - s o r ) 采用氨选择性催化还原法来消除固定源( 如火力发电厂) 排放的氮氧化物 的工艺已相当成熟。1 9 7 9 年，世界上第一个工业规模的d e n o ，装置在k u d a m a t s u 电厂投入运行，到1 9 9 1 年为止已有3 0 0 多套s c r 装置在日本运行嘲1 。理想状态 下，此方法可使氮氧化物的脱除率达9 0 以上，但实际上由于n h 。量的控制误差 而造成的二次污染等原因使得通常仅能达到6 5 8 0 的净化效果。目前应用最广 泛的催化体系是v ：0 。- t i o ：- w 如体系，对其机理及动力学的研究已经相当深入。 虽然氨选择性催化还原氮氧化物的方法已经实现了工业化，具有一些优点， 6 m g c u s i q 催化剂对n o + c o 反应的催化作用的研究 如反应温度较低( 3 0 0 4 8 0 ) ，催化剂不含贵金属，寿命长等。但也存在明显 的缺点5 引：( 一) 由于使用了腐蚀性很强的n h 3 或氨水，对管路设备的要求高， 造价昂贵；( - - ) 由于氨的计量控制加入量会出现误差，容易造成二次污染；( 三) 易泄漏，操作及存储困难，且易形成( n h 4 ) 。s o ；( 四) 这个过程只能适用于固 定源氮氧化物的净化，难以解决如汽车发动机等移动源产生的氮氧化物污染物 的消除问题。 1 2 1 2 2 三效催化剂 贵金属( p t 、p d 、r h ) 担载于涂有氧化铝薄层的蜂窝陶瓷上，并添加适当 的助剂，如l a 、s r 、b a 等可同时除去汽车尾气中的烃类( h c ) 、c o 和n o 。，因 此该类催化剂被称为三效催化剂( t h r e e w a yc a t a l y s t ，简称t w c ) 哺3 。1 9 7 8 年美国e n g e l h a r d 公司首先推出同时有效地将尾气中n o 、c o 和烃类转化为n 。， c o 。和h 2 0 的贵金属三效催化剂。三效催化剂具有机械强度高、比表面大、阻力 小、贵金属含量低和活性高的优点，但是它必须在严格的空燃比( 约1 4 6 ) 条件 下才能有效工作瞄引。当空燃比较低时，c o 和h c 净化不完全；当空燃比较高时， 发动机处于贫燃状态( 1 e a nb u r n ) ，过量0 2 的存在导致n o 的转化率大幅下降。 出于经济因素等方面的考虑，贫燃发动机( 空燃比较高) 的推广使用是不可避 免的趋势。研究在贫燃( 富氧) 条件下有效脱除氮氧化物的新三效催化剂或引 进新的方法是这一领域目前和以后的主要方向。 1 2 1 2 3 烃类选择催化还原( h c - s c r ) 19 9 0 年，1 w a m o t o 嘲3 和h e l d 2 1 等各自独立报道了氧化气氛下c u - z s m - 5 催化 剂上，乙烯、丙烯、丁烯和丙烷为还原剂对选择还原n 0 的反应具有很高的活性， 而且该催化剂具有较好的抗s o ：毒化的能力。这一发现在脱除氮氧化物研究中具 有里程碑式的意义，打破了多年来人们认为n h 3 是唯一能选择还原氮氧化物的还 原剂的概念。此后，围绕着烃类选择催化还原氮氧化物( h c - s c r ) 的研究工作 大量展开。大体上可分为金属氧化物和分子筛两种体系的催化剂。 ( 1 ) 金属氧化物催化剂 虽然h c - s c r 过程的研究重点为分子筛类催化剂，但金属氧化物催化剂因为 具有较好的水热稳定性，也受到了人们的关注。主要包括：纯金属氧化物、复 7 m g c u s i o z 催化剂对n o + c o 反应的催化作用的研究 合金属氧化物、负载金属氧化物。 纯金属氧化物，如a l 。0 3 、s i o 。- a l 。0 3 、t i0 2 和z r 0 2 等都对烃类选择还原n o 反应有催化活性，其中a 1 ：0 。活性最好，在5 7 3k 时，n o 转化率可达3 2 ( 10 0 0 p p m n o ，3 3 0p p i i l c 3 h 6 ，1 0 0 ：) ，纯s i 0 2 无活性。在负载金属氧化物为催化剂的反 应体系中，一般说来a l ：o 。是比s i o ：更好的载体。m i y a d e r a 呻1 等比较a l ：仉载体上 担载c u 、c o 、a g 、c r 等催化剂选择还原n o 反应活性，结果表明a g a 1 。0 。活性最 好，在6 7 3k 时n 0 转化率可达8 0 。反应条件( 氧气含量、空速、水蒸气) 对 氧化物活性有较大的影响，但其水热稳定性比分子筛类催化剂好。因此，该类 催化剂越来越受到人们的关注。 但此类催化剂的明显不足是在高空速下活性下降以及s o ：毒化催化剂，使催 化剂失活，所以其毒化和失活机理的研究便显得尤为重要。另外对此类催化剂， 酸性和表面积对其活性影响较大，与之相关的表面氧的活动性、载体的结构缺 陷等问题都是值得深入研究的问题。 ( 2 ) 分子筛催化剂 虽然c u - z s m - 5 催化剂在一定的反应条件下表现出较高的活性和选择性，但 是它的水热稳定性较差，并且较高的反应温度很难适用于柴油机尾气处理。因 此人们还研究开发了除c u - z s m - 5 外的其他分子筛催化剂，如将其他金属离子交 换到z s m - 5 、丝光沸石、镁碱沸石等分子筛上用于n 0 的选催化还原，如c o z s m 一5 、 f e - z s m - 5 、g a - z s m - 5 等5 ：这些催化剂在较低的温度区间表现出较好的活性， 但是在水蒸气气氛下分子筛催化剂明显失活，这是一个普遍现象。因此，提高 分子筛催化剂的水热稳定性和低温活性是研究的热点。 锰作为一种过渡金属，在地壳中的含量是很丰富的，其主要用在制造合金 方面，m n z s m 一5 也曾用于靛青及洋红色染料的脱色口引，但是在烃类选择还原n 0 的反应中，人们对将锰交换到分子筛上制成的催化剂做的报道同其它分子筛催 化剂相比却相对较少。a y l o r 等踟曾报道了在c h 。作还原剂时m n z s m 一5 上n o 的 吸附、脱附及还原，主要研究了在催化还原过程中锰离子的价态变化及与n o 发 生的反应。据此文献，c a m p a 等又对比了m n z s m 一5 、c o z s m 一5 和c u z s m 一5 在 c h 。作还原剂时选择还原n 0 的活性，结果表明三种催化剂中m n z s m 一5 和 c o - z s m 一5 在脱除n o 方面有相同的转换频率，且比c u - z s m 一5 高得多，但这些报 道中n 0 的转化率并不是特别高 综上所述，目前采用的d e n o x 方法均具有这样或那样不完善之处。因此，寻 8 m g c u si o ：催化剂对n o + c o 反应的催化作用的研究 找一种新还原剂、新型催化材料及新的催化工艺是达到日趋严格的n 0 。排放标准 的重要措施。 1 。2 2 一氧化碳的脱除方法 目前，c 0 污染的治理技术是将其转化为c 0 2 ，其治理工艺主要是催化氧化方 法。在催化领域，清除空气中有毒的c o 气体已经成为人们长期研究的目标。近 几年来，催化氧化己经成为消除废气的最简单、最廉价、最有效的一种方法， 此种方法具有能耗低、转化率高的优点，采用此种方法的关键就是寻找合适的 催化剂的问题。对于一氧化碳氧化反应的催化剂在数量、种类上开发的都比较 多，通过文献调查，我们对催化剂的种类进行了分类，并对其催化效果及其优 缺点做了总结。 1 2 2 1 单金属氧化物催化剂 如纳米级的f e ：o 。瞄3 、c o 。0 。粉末等作为氧化一氧化碳的催化剂。现以纳米级 的f e ：o 。为例来介绍单金属氧化物的催化特点： 对于这种催化剂的制备过程要求精细，否则将得不到好的催化效果，例如 p i n gl i 嘟1 对纳米级和非纳米级的f e ：0 。材料对于一氧化碳的催化效果进行了比 较，结果发现纳米级( 3n m ) 的f e ：o 。材料的催化活性明显高于非纳米级的f e 。0 3 材料，对于纳米级的f e 。0 。催化一氧化碳的一个最大的优点就是能够在无氧的条 件下进行，这一反应很适合脱除燃着的香烟中的一氧化碳，因为燃着的香烟中 没有足够的氧去氧化全部的一氧化碳，在这一反应中f e 。0 3 首先是作为催化剂， 接着是氧化剂，最后被破坏掉了。反应过程可表示如下： 3 f e 2 0 3 + c o = 2 f e 3 0 4 + c 0 2 2 f e 。0 4 + 2 c 0 = 6 f e o + 2 c 0 2 6 f e o + 6 c o = 6 f e + 6 c o ： f e 。0 ：，+ 3 c o = 2 f e + 3 c 0 ， 1 2 2 2 复合金属氧化物催化剂 如a g - m n 旧1 、a g c o 、c u z n 、a 1 一m n c u 等催化剂。众所周知，目前铜锰复 9 m g c u s i 0 2 催化剂对n o + c o 反应的催化作用的研究 合物催化剂己经成为一种商业催化剂广泛应用在安全设备上，如防毒面罩。但 其抗水性很差，在潮湿环境中很快失活。就文献来看，复合氧化物的发展趋势 向多元复合发展，而且收到了很好的效果。 1 2 2 3 金属担载在氧化物上的催化剂 这一类催化剂中担载的金属包括贵金属和过渡金属两种。 贵金属担载在金属氧化物上的催化剂：如p t a 1 ：0 3 、a g c e o ：、a u 担载在t i o ：、 f e ：0 3 、c o 。0 4 、z r 0 2 1 6 7 - 7 0 1 等等，这些催化剂对c o 氧化的催化效果已经取得突破性 的进展，尤其是a u 。自从1 9 7 0 s 发现金并不是人们所认为的一点儿活性也没有 以来，掀起了一股研究金催化剂的热潮，金催化剂能在室温、甚至0 以下就能 1 0 0 催化氧化c o ，但是它同样具有复合氧化物催化剂的缺点，如对潮湿环境敏 感，虽说对c o 氧化的活性很高，但稳定性不好，在潮湿环境会很快失活。而且， 制备方法不同催化活性也有很大的差异，h a r u t a 和他的合作者己经证明了制备 方法对其活性的重要性，并且在文献恻中也已证实用沉积一沉淀方法制得的催化 剂具有最高的活性。由此，我们可以看出贵金属催化剂具有其他别的催化剂无 法比拟的优点( 低温高活性) ，但也有其不可弥补的缺点( 一旦制备不好，金长 大到5n m 以上将失活，而且温度升高晶粒易长大，不适合在稍高温度条件下催 化氧化c o ) 。 过渡金属担载在氧化物上的催化剂：如c u c e o 。等，对c o 的氧化也有较高 的活性，也能在较低的温度( 2 0 0 ) 以下1 0 0 转化c 0 。虽然成本上较贵金属 明显降低了，但其活性也远不如贵金属的好。而且对其组成成分的比例要求比 较高，只有在合适的比例条件下才会有好的催化效果，所以制备起来比较麻烦， 前景不容乐观。 还有一些别的类型的催化剂，但做的人比较少，原因很多，有的是催化活 性不好，有的是因为制备工艺复杂等等。 综合以上，我们可以看出，对于c 0 的脱除反应采用催化氧化的治理技术正 在慢慢走向成熟，有的催化剂已经工业化，但是，应用于商业上的催化剂仍存 在着种种弊端，而大气中的c o 含量向有增无减的趋势发展，因此，催化剂的选 择显得尤为紧迫。而从我们所查阅的文献中也可以看出，为便于实现工业化， 作为催化剂的原料要便宜，就像金催化效果虽好，但由于其价格昂贵，实现工 1 0 m g c u si o ：催化剂对n o + c o 反应的催化作用的研究 业化的路途遥远。众所周知，在催化领域催化剂的制备方法对于催化剂的活性 是一个很关键的要素，这从我们查阅文献的过程中深深的体会得到。对于c 0 氧 化催化剂的制备方法很多，如：浸渍法、沉积沉淀法、共沉淀等等，而且各有 其优缺点，如上面提到的金负载型催化剂的制备就数沉积沉淀法好。 1 3 氮氧化物和一氧化碳的同时脱除 通过对氮氧化物及一氧化碳脱除方法的分别考察，对于脱除汽车尾气的最 佳方法就是催化氧化还原法。目前c o 的脱除主要是催化氧化法，所以可以利用 污染物n o 作为氧化剂氧化c 0 ，同时用c 0 作为n o 的还原剂，这样就可以同时脱 除汽车尾气中浓度最高的两种有毒气体n o 和c o 。 c 0 选择性还原n o x 是尾气净化过程中一个非常重要的反应，关于这方面的 研究已有大量的文献和专利报道m 1 。k o b y l i n s h i 和t a l y o r 口2 3 研究了n o + c o 和 n o + h ：还原的速率，结果表明n o + h ：的还原的速率比n o + c o 的快，对于n 0 十c o 反 应，贵金属催化的活性顺序是r u r h p d p t 。对于n o + h 。的反应，活性顺序是 r u r h p d p t 。由于r u 易被氧化成有剧毒的r u o ：和r u o 。h 驯，因此一般很少用于 n o + c o 反应的研究。铑作为n o + c o 反应活性最高的催化剂之一，被广泛应用于汽 车尾气的催化转换器中。但是由于铑作为贵金属铂的一种伴生矿，价格相当昂 贵，而且产量有限，为此人们正在寻找一种减少铑含量或无铑的催化材料，包 括使用贵金属合金加入非贵金属和稀土元素、对载体进行改性等n 卜7 6 1 ，其中加 入的c e o ：等有增强催化剂活性和稳定性的作用h 钔。实践证明，钯是这种催化材 料合适的入选者，因其在某些性质方面更接近于铑，且价格较便宜。钯作为活 性组分主要缺点是它对n 0 的还原能力较弱，但通过加入助剂如m o 。或l a ：0 3 ，可 明显地增强其对n o 的还原活性和选择性，从而达到了与铑催化剂相媲美的效果。 m g c u s i q 催化剂对n o + c o 反应的催化作用的研究 ( 2 ) 非贵金属催化剂 金属催化剂 用n o + c o 反应的非贵金属催化剂包括全金属h 朝和负载型金属 7 。鲫等。全金 属催化剂可用不锈钢、不锈钢上覆盖铜、m o n e l ( n i c u ) 合金等金属丝网型催 化剂。不过，这些全金属催化剂的反应起始温度要比贵金属催化剂的高，比如 使用不锈钢催化剂时，反应起始温度在5 0 0 以上：而用贵金属把催化剂时，反 应起始温度仅为1 4 0 。m o n e l 合金催化剂在高温( 8 0 0 - 1 0 0 0 ) 的活性较高，热 稳定性也较好，但长时间使用，也会烧结。为了克服此缺点，提出了各种增强 催化剂高温稳定性的方法如在蜂窝型支撑体或不锈钢表面涂上m o n e l 合金等， 但都未能达到完善的程度。因此，这些催化剂具有较好的高温活性，但低温活 性较差。 对于负载型金属催化剂，研究较多的是负载铜、银h 7 7 踟或与其它金属相 结合的催化剂。b o g d a n c h i k o v a 等盯7 1 研究了平均晶粒尺寸为1 0 0 0 n m 的银粉末