（微电子学与固体电子学专业论文）pecvd法制备p型微晶硅锗材料的研究.pdf

摘要 摘要 为了进一步推进非晶硅薄膜太阳电池的产业化，人们提出利用非晶硅、微晶 硅与硅锗材料形成三结电池结构以达到提高效率、降低衰退的目的。 微晶硅锗材料具有吸收系数高、带隙可调、光谱响应范围宽等特点，常被 用做多结电池的底电池材料。目前微晶硅锗太阳电池中的窗口层都是采用微晶 硅材料，这样就会造成p i 界面晶格及带隙的不匹配。因此，我们提出采用掺 杂的微晶硅锗材料作为电池的窗口层，从而优化电池的界面匹配，提高电池效 率。本文叙述了采用f p e c v d 技术制备p 型微晶硅锗( p 一“c s i g e ) 薄膜材 料，主要对沉积工艺对材料特性的影响及薄膜材料的生长动力学过程进行了实 验研究。为p “c s i g e 薄膜材料的制备提供了一定的理论指导。 在实验研究的范围内，我们发现：随着g e f 4 浓度的增大，薄膜中的锗含 量迅速增大，到一定程度时，材料性能变差，通过与采用g e h 4 作为反应气体 结果对比我们发现，采用g e f 4 能够更好的控制薄膜中锗的含量；提高氢稀释 率和降低掺杂浓度有利于改善材料的晶化率；沉积厚度的增加能使最佳掺杂 浓度降低；适当的反应气压和等离子功率既可提高薄膜的均匀性，又可改善 薄膜的电学特性；降低掺杂浓度和功率可以增强薄膜的透过率。采用光发射谱 技术( o p t i c a le m i s s i o ns p e c t r a ，o e s ) 研究了p 1 x c s i g e 材料的生长动力学过程， 发现增大氢稀释率，等离子体中原子氢的含量增加，而s i l l * 的含量减小，s i l l * 和原子氢的比值也减小，因而薄膜材料的晶化率得到提高；提高功率和衬底 温度，等离子体中原子氢和s i l l * 的含量均增大，而s i l l * 和原子氢的比值却减 小；而随反应气压的提高，等离子体中原子氢、s i l l * 的含量都减小，辉光的 暗区越来越明显。 经过系列优化研究，制备出适用于微晶硅锗太阳电池窗口层锗含量约2 0 的 较薄p 型微晶硅锗材料。在厚度为2 7 n m 时，电导率达n o 7 4 s c m ，激活能达 0 0 3 7 e v ，晶化率为4 9 ，在6 0 0 n m 11 0 0 n m 波段，材料的平均透过系数超过0 8 6 。 关键词：v h f p e c v d ，p 型微晶硅锗，光发射谱技术 a b s t r a c t a b s t r a c t i no r d e rt op r o m o t et h ei n d u s t r i a l i z a t i o no fa - s it h i nf i l ms o l a rc e l l ，t r i p l ej u n c t i o n s o l a rc e l lp r e p a r e db ya - s i ，“c s ia n ds i g em a t e r i a lw a sp r o p o s e dt oi m p r o v et h e e f f i c i e n c ya n ds t a b i l i t y m i e r o c r y s t a l l i n es i l i c o n g e r m a n i u mo t c s i g e ) i sap r o m i s i n gl o wb a n dg a p m a t e r i a lf o rb o r o mc e l li nm u l t i - b a n dg a ps o l a rc e l l s ，d u et oh i g h e ra b s o r p t i o n c o e f f i c i e n tf o rv i s i b l el i g h ta n di n s e n s i t i v i t ya g a i n s tl i g h t i n d u c e dm e t a s t a b l ec h a n g e s h o w e v e r , s of a r , t h ep l a y e ru s e df o rt h e 斗c - s i g et h i nf i l ms o l a rc e l l sw i t ht h ep - i n s t r u c t u r ew a su s u a l l yp t y p e “c s i ，w h i c hr e s u l t si nl a t t i c em i s m a t c ha n db a n dg a p o f f s e tb e t w e e np a n di - l a y e r i no r d e rt oa c h i e v eh i g h e re f f i c i e n c ys o l a rc e l l ，a p p c s i g el a y e rw i t hp r o p e rg ec o n t e n ta n dh i g h e rc o n d u c t i v i t y i sn e e d e df o r i m p r o v i n gt h ei n t e r f a c eb e t w e e np - a n di - l a y e r i nt h i st h e s i s ，w ep r e p a r e dp 。t y p e m i e r o c r y s t a l l i n es i l i c o ng e r m a n i u mw i mv h f p e c v e dt e c h n i q u e t h ee f f e c to f t h e d e p o s i t i o np a r a m e t e r so nm a t e r i a l sa n dt h eg r o w t hk i n e t i c so fp 一邮- s i g et h i nf i l m s h a sb e e nq u a l i t a t i v e l ye x p l o r e dw i t ho p t i c a le m i s s i o ns p e c t r a ( o e s ) t e c h n i q u e i t p r o v i d e sac e r t a i nt h e o r e t i c a ld i r e c t i o nf o rt h ed e p o s i t i o no fp l x c s i g et h i nf i l m s t h er e s u l t ss h o w e dt h a t ，w i t ht h ei n c r e a s i n go fg e f 4c o n c e n t r a t i o n , t h eg e c o n t e n ti n c r e a s e sf a s t t h ep e r f o r m a n c eo fm a t e r i a l sb e c o m e sb a d l yw h e nt h eg e c o n t e n to v e rac e r t a i nv a l u e w ef o u n dt h a ti ti sb e a e rt oc o n t r o lt h eg ec o n c e n t r a t i o n c o m p a r i n gt ot h eg e h 4a st h er e a c t i o ng a s w i t ht h eh y d r o g e n d i l u t i o ni n c r e a s i n go r d o p i n g r a t i o d e c r e a s i n g ，t h e m a t e r i a l st r a n s f o r m e df r o m a m o r p h o u s t o m i c r o c r y s t a l l i n e t h ep r o p e rr e a c t i v ep r e s s u r ea n dd i s c h a r g ep o w e rc o u l di m p r o v et h e u n i f o r m i t ya n de l e c t r i cc h a r a c t e r i s t i co fp - p c s i g e w es t u d i e dt h eg r o w t h k i n e t i c so f p t x c s i g et h i nf i l m sb yo p t i c a le m i s s i o ns p e c t r a ( o e s ) t e c h n i q u e 昕i lt h ei n c r e a s e o fh y d r o g e nd i l u t i o n ，i np l a s m at h ea t o m i ch y d r o g e ni n c r e a s e d ，a n ds i l l 木d e c r e a s e d s ot h ec r y s t a l l i n ev o l u m ef r a c t i o no ft h i nf i l mi n c r e a s e d w i t ht h ei n c r e a s eo f d i s c h a r g ep o w e ra n dt e m p e r a t u r e ，i np l a s m at h ea t o m i ch y d r o g e n , s i l l 掌i n c r e a s e da n d t h er a t i oo fs i l l * t oa t o m i ch y d r o g e nd e c r e a s e d w i t ht h ei n c r e a s eo fr e a c t i v ep r e s s u r e ， a b s t r a c t t h ea t o m i ch y d r o g e n , s i l l 幸a n dt h er a t i oo fs i l l 幸t oa t o m i ch y d r o g e na l ld e c r e a s e d a f t e ras e r i e so p t i m i z a t i o n , u l t r a - t h i np - - t y p el x c - - s i g ef i l mh a sb e e no b t a i n e d w i t hg ec o n t e n ta b o u t2 0 ，t h i c k n e s so f2 7 n m ，d a r kc o n d u c t i v i t yo f0 7 4 s e m ， a c t i v ee n e r g yo f0 0 37 e v , x co f4 9 a n dt h ea v e r a g et r a n s m i s s i o nc o e f f i c i e n t b e t w e e n6 0 0 n ma n dll0 0 n mr e a c h e s0 8 6 ，w h i c hi ss u i t a b l ef o rw i n d o wl a y e ri n l x c - s i g es o l a rc e l l k e yw o r d s ：f p e c v d ，p g c s i g e ，o e s i i i 南开大学学位论文版权使用授权书 本人完全了解南开大学关于收集、保存、使用学位论文的规定， 同意如下各项内容：按照学校要求提交学位论文的印刷本和电子版 本；学校有权保存学位论文的印刷本和电子版，并采用影印、缩印、 扫描、数字化或其它手段保存论文；学校有权提供目录检索以及提供 本学位论文全文或者部分的阅览服务；学校有权按有关规定向国家有 关部门或者机构送交论文的复印件和电子版；在不以赢利为目的的前 提下，学校可以适当复制论文的部分或全部内容用于学术活动。 学位论文作者签名：l 南7 争产 p p 年月 多占 经指导教师同意，本学位论文属于保密，在年解密后适用 本授权书。 指导教师签名：学位论文作者签名： 解密时间：年月日 各密级的最长保密年限及书写格式规定如下： 南开大学学位论文原创性声明 本人郑重声明：所呈交的学位论文，是本人在导师指导下，进行 研究工作所取得的成果。除文中已经注明引用的内容外，本学位论文 的研究成果不包含任何他人创作的、已公开发表或者没有公开发表的 作品的内容。对本论文所涉及的研究工作做出贡献的其他个人和集 体，均已在文中以明确方式标明。本学位论文原创性声明的法律责任 由本人承担。 学位论文作者签名：匍牵伊 7 眸歹月订e t 第一章绪论 1 1 1 太阳能电池研究意义 第一章绪论 1 1研究背景 从某种意义上来说，世界经济的现代化，得益于如石油、天然气、煤炭等 矿石能源的广泛投入使用。然而随着经济的飞速发展，人们对能源的需求量也 越来越大。现代社会使用的常规能源如煤、石油和天然气，不仅储量有限而且 在自然界分布不均，还存在严重的污染环境等问题。图1 1 是按探明储量和目前 消耗速度计算的传统能源耗尽年份，可以看出大部分化石能源将在2 1 世纪中叶 接近枯竭，而太阳能能够满足人类未来对清洁、安全能源总量的需求【l 】。目前利 用光伏效应开发的太阳能电池是太阳能应用的有效途径之一。 2 2 5 5 2 2 0 5 枣2 1 5 5 醉 2 1 0 5 2 0 5 5 2 0 0 5 鳓 魏，霭 彰，兹 戮7糍 鲻 爹雾秽4 缓 钟：一罐 擎霍 缓荔 缓7 霪 彩，端 璧鬟 瓢，鬻 髟铲锄 黟缓荔髟铺鬈缀 同 鏊，薹 缀，僭 陲囊 i i # 二w 赣 雾毳 一。豳i缓；缮i渤i荔象。鼎缓 翻天髓煤铀太躬镜 图1 1传统能源耗尽年份( 按探明储量和目前消耗速度计算) 最近几十年，光伏发电得到世界各国广泛的重视，充分开发利用太阳能己 第章绪论 成为世界各国政府可持续发展能源的战略决策，并且竟相增加技术与产业投入 以提高效率、降低成本，占领日益扩大的太阳能电池市场。图12 所示是从1 9 9 0 年到2 0 0 6 年的世界太阳能电池组件产量变化趋势，可以看出近些年光伏电池组 件产量大幅度增加，从1 9 9 7 年到2 0 0 1 年五年的平均增长率为3 5 ；而从2 0 0 3 年到2 0 0 6 年太阳电池年产量平均增幅则高达5 0 ，到了2 0 0 6 年，全球光伏电 池的总产量达到2 5 2 0 m w f 2 。 3 0 a o - 一 百百磊五而而而一 1 w j o1 洲12 0 图1 2 世界太阳电池组件产量 我国幅员辽阔，受太阳光照的范围广，时间长，有大规模光伏发电的天然条 件，近期可解决我国广大中西部无电地区居民和远离大陆岛屿的能源问题，使 这些地区走出能源的困境；从长远来看，如果太阳能电池成本能降至每瓦1 0 元 以下，则其价格可与常规能源相比，将会具有更好的竞争力。若太阳能电池与 城市和农村的建筑相结台、实现光伏并网发电，不但能实现绿色环保的目的， 而且会逐步改善我国的能源结构，解决我国能源紧张的形势。当前我们国家正 在提倡建立节约型社会，节能是重要的一个方面，更好地利用太阳能也是我们 需要关注的。 11 2 硅基薄膜太阳电池在光伏中的地位 制作太阳能电池主要是以半导体材料为原料，其工作原理是利用材料吸收 2 第一章绪论 光能后发生的光生伏特效应【3 】。硅材料储量丰富( 硅是地球上储量第二大元素) ， 无毒、无污染，并且研究历史长，理论丰富，硅太阳能电池的技术也最为成熟。 在1 9 5 0 - - 1 9 6 0 年单晶硅( c s i ) p n 结太阳能电池的转换效率已经超过了1 0 【4 j ， 现在基于这种技术的太阳能电池转换效率已经达到了2 4 7 【5 j 。这就是我们通常 所说的第一代太阳能电池。单晶硅太阳能电池在航天、通讯及微功耗电子产品 领域已成功地占据了不可替代的位置。但作为社会整体能源结构的组成部分， 其所占比例尚不足1 【6 ，7 1 ，造成这种状况的主要原因是太阳能电池的成本较高 【8 】 o 要使光伏发电真正成为能源体系的组成部分，必须要大幅度地降低成本。 廉价的可替代单晶硅太阳能电池的是薄膜硅( t h i nf i l ms i l i c o n ) 太阳能电池，这 就是第二代太阳能电池。薄膜硅基太阳能电池具有以下的优点【9 】：材料具有较 高的吸收系数，微米级厚度就可以吸收绝大部分的太阳光，可以很大程度的节 省原材料；可以采用低温制备技术( 2 0 0 ) ，不但能够明显降低能耗，还可 以使用玻璃和塑料等廉价衬底，进一步降低成本；硅基薄膜采用气体的辉光 放电分解沉积而成，通过改变反应气体组分可方便地生长各种硅基合金薄膜材 料，实现各种叠层结构的电池，提高电池效率；便于实现大面积、全自动化 连续生产。因此，薄膜硅电池成为国际上研究最多，发展最快的光伏电池之一。 1 1 3 硅锗薄膜材料和电池的研究现状 由于晶格常数相近，s i 和g e 较容易混和而形成s i l x g e x 合金，其优点是：1 、 带隙比硅窄，波长响应可以扩展到近红外，因此增大了光生电流；2 、通过调节 g e 在s i l x g e x 合金中的含量x ，可以在o 6 6 e v 1 1 e v 之间轻易地调节带斛1o 】；3 、 具有高的吸收系数，材料厚度通常可以降低到c s i 的1 4 1 1 】，这样就避免了高 速沉积和大面积应用等一系列问题。综上，用s i g e 薄膜制备的太阳电池通常有 较高的吸收效率，较大的短路电流密度，工艺简单，成本相对较低。目前，主 要有a - s i g e 和“c s i g e 薄膜，多用做多结电池中的底电池材料。 ( 1 ) 非晶硅锗太阳电池 到现在为止，世界上多数研究机构对于硅锗材料的研究集中在a - s i g e 。它 通常与a s i 材料结合，应用在多带隙叠层电池的底电池中。 为了提高效率，u n i t e ds o l a rs y s t e m s 开发了分裂光谱三节电池结构。在这种 3 第一章绪论 结构中，顶电池应用带隙约1 8 e v 的非晶硅合金吸收短波区域的光；中间电池用 带隙约1 6 e v 的非晶硅锗( 约2 0 的锗) 去吸收可见光区域的光；底电池用约4 0 的锗使非晶硅锗的带隙减d , n1 4 e v 来吸收红外区域的光。最终在不锈钢衬底 上制成的小面积a - s i ：h a s i g e ：h a - s i g e ：h 三结电池效率达到15 2 t 1 2 1 。 ( 2 ) 微晶硅锗太阳电池 氢化微晶硅锗( p c s i l - x g e x ：h ) 相对于非晶硅锗来说，带隙更窄，可进一步拓 展在长波光谱区域的吸收 1 3 1 ，而且它具有与微晶硅相同的优点无光致诱导 衰退效应。此外，它在短波区域的吸收系数要远远高于非晶硅锗，因此在吸收 同样数量光的情况下，微晶硅锗薄膜与非晶硅锗薄膜相比有更薄的吸收层。 至今，微晶硅锗太阳电池所报道的最高转换效率为6 1 2 ，为p i n 结构，由 日本产综研的t a k u y am a t s u i 等人制备。其本征层厚度小于1 岬，不到传统微晶硅 太阳电池厚度( 2 x m ) 的一半，利用2 0 锗含量的微晶硅锗太阳电池取得了6 1 2 的转换效率u 训。 1 2 p 型微晶硅锗薄膜材料研究的意义 在微晶硅锗薄膜太阳电池中，p 层薄膜结构或者p i 界面特性的改变会影 响到后续沉积的微晶硅i 层结构特性，甚至整个电池的特性。改善p i 界面对 于获得高效率的微晶硅锗薄膜太阳电池非常重要。 由于s i 和g e 的晶格常数不同，形成“c s i g e 合金时是通过应力补偿和调节 晶格失配，但是目前的制备工艺很难保证制备出没有界面位错的c s i g e 合金， 目前微晶硅锗太阳电池中的掺杂层都是采用微晶硅材料，在生长完p 层微晶硅 材料后再在上面沉积i 层微晶硅锗材料时，由于p 、i 工艺的不同，会使p i 界面 有一定的位错，而p 、i 材料异质性会进一步加强位错，造成p i 界面晶格及带隙 的严重不匹配。因此，我们选择掺杂的微晶硅锗材料作为电池的窗口层，从而 优化电池的界面匹配，提高电池效率。 1 3 研究课题来源 本论文得到以下项目的支持： 4 第一章绪论 国家重点基础研究发展计划( 9 7 3 ) 项目( 2 0 0 6 c b 2 0 2 6 0 2 ，2 0 0 6 c b 2 0 2 6 0 3 ) ： 国家自然科学基金重点资助项目( 6 0 4 3 7 0 3 0 ) ： 教育部留学回国人员科研启动基金资助项目( 教外司留( 2 0 0 5 ) 5 4 6 ) 。 1 4 本论文的目标和组织结构 本论文的目标是采用v h f p e c v d 技术通过s i h 4 和g e f 4 制备可应用于微晶 硅锗太阳电池的p 一雌s i g e 材料，研究各种沉积条件对材料特性的影响规律及薄 膜材料的生长动力学过程，为p 一c s i g e 薄膜材料的制备提供了一定的理论指导。 本论文的组织结构如下： 第一章是引言。主要介绍本论文工作的研究背景、研究目标与论文组织。 第二章对等离子体的基本概念、性质以及等离子体的主要相互作用进行了 概要描述，阐述了等离子体增强化学气相沉积的主要过程和沉积参数对材料 的影响，并对本论文实验中采用的v h f p e c v d 沉积设备及主要技术指标进行 了简单介绍。 第三章对材料的一些表征手段给与了简单的阐述，包括常用的光电特性、 微结构、组分测试的原理及分析。 第四章主要对系列条件下p “c s i g e 薄膜的锗含量、电学输运特性、结构特 性、透过、等方面内容进行了研究。并对通过改变工艺参数提高薄膜暗电导、 晶化率及透过率做了总结。 第五章中，采用o e s 技术对系列沉积条件下p “c s i g e 薄膜的沉积过程进行了 原位诊断。从另一侧面反映了等离子体工艺参数对等离子体中活性基团产额以 及电子平均能量、电子密度的影响，也为v h f p e c v d 法沉积硅锗薄膜过程的生 长动力学研究提供了一定的参考。 最后，在第六章，总结了本论文研究工作的主要结论，指出了尚待进一步 解决的问题以及努力的方向。 5 第二章v h f p e c v d 技术制备材料的物理及试验基础 第二章v h f p e c v d 技术制备材料的物理及试验基础 本章首先简单描述了沉积p 型微晶硅锗的等离子体化学气相沉积技术，包 括等离子体概述，等离子增强化学气相沉积原理以及微晶硅锗材料沉积过程中 的影响因素等。最后对实验所采用的沉积系统装置和沉积系统的主要技术指标 做了简单的介绍。 2 1薄膜生长的物理基础 2 1 1 等离子体概述 等离子体是由大量的带电粒子组成的非束缚态体系，是继固体、液体、气 体之后物质的第四种聚集状态。它通过集体运动保持电中性，是一种正离子和 电子的密度大致相等的电离气体【1 5 1 。朗缪尔( i r v i n gl a n g m u i r , 1 9 3 2 年诺贝尔化 学奖得主) 在1 9 2 8 年将这种电离气体命名为“等离子体”。 不管在组成上还是在性质上，等离子体不同于普通的气体。普通气体由 电中性的分子或原子组成，而等离子体则是带电粒子和中性粒子的集合体。 等离子体和普通气体在性质上更是存在本质的区别，首先，等离子体是一种 导电流体，但是又能在与气体体积相比拟的宏观尺度内维持电中性；其次， 气体分子间不存在净电磁力，而等离子体中的带电粒子之间存在库仑力；再 者，作为一个带电粒子体系，等离子体的运动行为会受到电磁场的影响和支 配。因此，等离子体是完全不同于普通气体的一种新的物质聚集态。 作为物质第四态的等离子体有着许多独特的物理化学性质 15 】：第一，温度 高，粒子动能大。第二，作为带电粒子的集合体，具有类似金属的导电性能。 第三，化学性质活泼，容易发生化学反应。第四，发光特性。等离子体具有如 上特性的原因在于它内部电子和气体分子的碰撞。 以图2 1 所示的电子碰撞双原子分子x y 为例说明。若碰撞能量小，则会发 生弹性碰撞，电子的动能几乎不会改变。如果碰撞能量很高，分子中绕核运动 的低能电子，就会在碰撞中获得足够高的能量，被激发至离核较远的高能级轨 6 第章v h f p e c v d 技术制备材料的物理及试验基础 道上运功。我们把这种处于高能级状态的分子称为激发态分子，用) ( y 表示。 激发态分子中的电子从高能级跳回到低能级时，便以发光的形式来释放多余的 能量。若碰撞电子的能量足够高，电子吸收的能量就可以使其脱离核的束缚而 成为自由电子，也就是分子发生了电离。电子对分子x y 的碰撞也可以使之分解 成x 原子和y 原子( 离解1 。若用“：”表示分子中的成键电子对，则离解过程可 以表示为x ：y x + y 。这样一来，带有未成对电子( 用x 和y 旁边的符号表 示1 的x 、y 就容易发生化学反应，故被称化学活性种或基团( r a d i c a l ) 。表21 总结了上述的碰撞过程的反应式以及相应的性质和应用【l 。 e 一 电子 分子x y 基团x ， 弋 基团y 图2 l 屯子碰撞分子x y 引起激发、电离和离解 表21 等离子体中的主要相互作用过程及其对应性质与应用 等离子体中的土要相互作用过程等离子体的性质和应用 激发：x y + e _ x y + + e 堪激：x y - + ) 吖怕“光子)发光特性( 光学应用) 离解：x v _ e 呻x + y + e化学活性( 化学应用) 自离：x y + e _ x y + 2 e导电性( 电气应用) x + + y + 2 e 电子，离子在电场中被加速高速粒子( 力学应片j ) 粒子间碰撞产生热效应、粒子高温( 热学应用) 和固体表面的碰撞 第二章v h f - p e c v d 技术制备材料的物理及试验基础 2 1 2 等离子体增强化学气相沉积 等离子体增强化学气相沉积( p e c v d ) 技术是借助于辉光放电等离子体 使含有薄膜组成的气态物质发生化学反应，从而实现薄膜材料生长的一种制 备技术【1 刀。由于p e c v d 技术是通过反应气体放电来制备薄膜的，有效地利用 了非平衡等离子体的反应特征，从根本上改变了反应体系的能量供给方式。 等离子体化学气相沉积过程是一个非常复杂的过程，它涉及反应化学、热 力学、动力学、输运过程、膜生长现象和反应工程等多学科范畴。可将其简单 归纳为以下几个主要阶段【1 8 , 1 9 】： ( 1 ) 反应物的分解反应：电子与反应气发生非弹性碰撞使其分解或电离。 这一过程被称为一次反应过程，也有人称之为一级反应。 ( 2 ) 空间气相反应：等离子体中一次反应中生成的各种粒子与分子或者粒 子之间发生散射和气相反应，以及各种活性基团向薄膜生长表面的扩散过程。 这一过程也称为二次反应或二级反应过程。 ( 3 ) 各种一级反应和二级反应产物吸附于基片的表面。 ( 4 ) 到达生长表面的离子和基团在表面扩散迁移，并与表面发生化学反应。 同时膜内部的不稳定基团还会在晶格中驰豫，发生互扩散。 ( 5 ) 在衬底表面上产生的气相副产物或不稳定的基团脱离表面而重新回到 气相，或被真空泵抽走，在基片表面留下不挥发的固体产物一薄膜。 具体说来，基于辉光放电方法的p e c v d 技术，能够使得反应气体在外界 电磁场的激励下实现电离形成等离子体。在辉光放电的等离子体中，电子经 外电场加速后，其动能通常可达1 0 e v 左右，甚至更高，足以破坏反应气体分 子的化学键，因此，通过高能电子和反应气体分子的非弹性碰撞，就会使气 体分子电离( 离化) 或者使其分解，产生中性原子和分子生成物。正离子受 到离子层加速电场的加速与上电极碰撞，放置衬底的下电极附近也存在有一 较小的离子层电场，所以衬底也受到某种程度的离子轰击。因而分解产生的 中性物依靠扩散到达管壁和衬底。这些粒子和基团( 这里把化学上是活性的 中性原子和分子物都称之为基团) 在漂移和扩散的过程中，由于平均自由程 很短，所以都会发生离子分子反应和基团一分子反应等过程。到达衬底并被吸 8 第二章v h f - p e c v d 技术制备材料的物理及试验基础 附的化学活性物( 主要是基团) 的化学性质都很活泼，由它们之间的相互反 应从而形成薄膜。 对于以硅烷( s i l l 4 ) 、锗烷( g e h 4 ) 和氢气( h 2 ) 为工作气体，在辉光放 电条件下，高能电子和硅烷、锗烷分子碰撞，会产生以下的离解、电离反应， 生成大量的中性基团s i l l 3 、s i l l 2 、s i l l 、s i 、g e h 3 、g e h 2 、g e h 、g e 、h 2 、h 等。基团主要产生于电子与气体分子之间的一级反应( 单电子过程) 和二级反 应( x 2 电子过程) 2 0 l ： ( 1 ) 单电子过程 h 2 + e + h 幸+ h + e s i h 4 + e - s i h 4 木一si + 2 h 2 + e - sih 木+ h 2 + h + e g e h 4 + e g e h 4 木一g e 幸+ 2 h 2 + e g e h 木+ h 2 + h + e ( 2 ) 双电子过程 h z + e + h 木+ h + e h + e ，h 木+ e s i h 4 + e s i h x ( x = o ，1 ) + es i h x + e s i h x * + e g e h 4 + e ，g e h x ( x = o ，1 ) + eg e h x + e g e h x * + e 在等离子体中，( 1 ) 发生的几率要远远高于( 2 ) 发生的几率。 2 1 3 沉积参数对微晶薄膜的影响 p e c v d 沉积过程是等离子体和生长表面之间一个非常复杂的物理和化学反 应过程，这些反应在很大程度上依赖于各种参数，比如射频功率( p o ) 、频率( f ) 、 衬底温度( t s ) 、反应气压( p r ) 、参与反应的气体( s i l l 4 、g e i - 1 4 、g e f 4 、h 2 、b 2 h 6 、) 、 电极结构( 包括面积、形状和电极距离) 等。下面简单叙述一下几个主要参数的 影响。 等离子体激发频率 1 3 5 6 m h z 是目前最常用的低压射频等离子体放电频率。这一频率是由惯例 规定的，随后成为射频电源制造的工业标准，它并不是从物理放电角度最优化 的结果。现在已经有许多理论和实验表明，其它的频率在获得高质量的薄膜材 料和器件方面，至少在获得较高的沉积速率方面有优判2 1 2 2 1 。甚高频激励条件下， 薄膜生长速率的增加主要是因为，高的激励频率加强了电子对气体分子的分解 作用从而增加了成膜的原子基团的产生率；同时，降低了高能的基团对薄膜表 9 第二章v h f p e c v d 技术制备材料的物理及试验基础 面的轰击影响。高的激励频率减小了电场强度，增加了电子密度，因此被电子 消耗的功率增加。在较高的频率下高能电子一分子碰撞过程的几率降低，应该 适当地降低氢稀释率，从而有一个更合理的电子和分子碰撞的几率分布，促进硅 烷和氢气分子的分解，在等离子体中形成更多的原子氢，使得薄膜的微晶化更 加容易。 高的激励频率有利于提高电子密度，同时降低电子的能量，这样可以抑制 与硅烷、锗烷相关的化学高分子的形成。高的氢稀释率也可以抑制与硅烷、锗 烷相关的化学高分子的形成，但如果氢稀释的比例过高则会使原子基团离子化 几率增加，不利于薄膜的生长。m o n i c ak a t i y a r 等人认为氢的主要作用是帮助微 晶成核，并且提供足够的表面覆盖以实现表面原子团的扩散【2 3 1 。在高氢稀释率 条件下制备硅薄膜样品时，薄膜结构沿生长方向并不是均匀分布的，而是随着 薄膜厚度的增加晶化程度增吲z 4 1 。 氢稀释率 氢稀释率直接决定了等离子体中反应生成物的相对含量，特别是原子氢与 反应前驱物的比例。减小氢稀释率，反应生成的s i h n ( n = 0 ，1 ，2 ，3 ) 基团和 g e h n ( n = o ，l ，2 ，3 ) 增多而原子氢的相对含量将会减小，沉积速率有效地提高， 但是晶化状况会恶化；而增大氢稀释率，反应生成的s i h n 和g e h n 基团减少而 原子氢的相对含量将会增多，晶化状况得到改善，但相应的生长速率则会显著 降低。因此氢稀释率变化是寻找过渡区最简单有效的方法。 反应气体压强 提高压强，参与反应的气体分子增多，有利于提高生长速率；分子的平均 自由程减小，等离子体内大量粒子因相互碰撞使粒子能量大大减小，有效地降 低了粒子对生长表面的轰击，有利于形成结构致密的高质量材料。然而过高的 反应气体压强，会使电子温度降低，反应物的分解程度降低，反而使生长速率 降低；高压时过低的氢稀释率会消耗大量的原子氢，不利于晶化，同时高压条 件下，更容易形成粉尘。因此反应气体压力的选择需要与其它参数相匹配。 辉光功率 功率主要通过影响等离子体的电子温度和电子密度来影响反应气体的分解 以及最终对生长表面的轰击。增大功率可以在等离子体中产生更多的电子和离 子，这些电子和离子与硅烷、锗烷分子的非弹性碰撞，使更多的硅烷、锗烷分 子分裂，从而提高了生长速率。特别是在高压力时，适当提高功率能够使等离 1 0 第二章v h f - p e c v d 技术制备材料的物理及试验基础 子体内的硅烷、锗烷处于耗尽状态，抑制其对原子氢的消耗，有利于高速沉积 高质量的微晶硅锗材料。但是过高的功率使生长表面受到的轰击影响增强，材 料中的缺陷态密度增大，使材料性能变差。 衬底温度 p e c v d 中非平衡等离子体的存在使得低衬底温度生长微晶硅材料和器件成 为可能。衬底温度的提高能够增强生长表面反应物的迁移能力，从而有利于形 成更加稳定的薄膜结构，提高材料的晶化程度 2 5 】。而m k o n d o 等人的研究表明 低衬底温度有利于氢对材料中氧的钝化，抑制氧掺杂。 电极距离、 电极距离的大小决定了上下电极之间等离子体体积的大小以及等离子体中 反应前驱物扩散到生长表面所需要经过距离的大小 2 6 】。体积的大小表明了参与 反应的气体的多少，而距离的大小表明前驱物扩散到衬底的快慢，两者最终共 同影响材料的生长速率和质量。 在实际的实验中，这些条件不是相互独立的，任何一个参数的变化都会影 响其它参数的变化。 2 2 沉积系统简介 2 2 1 甚高频等离子体的特点 采用常规的射频等离子体增强化学气相沉积( r f p e c v d ) 技术制备微 晶薄膜时，为了实现低温沉积，氢稀释率必需要高，因此沉积速率很低，难以 满足实际应用。作为提高微晶薄膜沉积速率的有效手段之一，甚高频等离子体 增强化学气相沉积( v h f p e c v d ) 技术在微晶薄膜材料的制备与应用研究中 得到了非常广泛的应用 2 7 ，2 8 ，2 9 ，3 0 1 。v h f p e c v d 沉积技术之所以能够大幅度地 提高微晶薄膜的沉积速率，主要是因为v h f 激发的等离子体较常规的射频等 离子体具有以下的优点：( 1 ) 电子温度更低。通常在微晶薄膜的沉积过程中， 离子对薄膜生长表面的轰击将导致材料的结晶状况恶化，而更低电子温度能够 减小离子对于薄膜生长表面的轰击，利于薄膜的晶化。( 2 ) 电子密度更大。电 子密度的增大使得等离子体中参与分解反应的气体分子数增加，更加有利于产 生原子h 和反应前驱物基团【3 1 l 。一方面，原子h 在薄膜材料的晶化生长中扮 1 1 第二章v h f - p e c v d 技术制备材料的物理及试验基础 演着十分重要的角色；另一方面，反应前驱物基团数目的增加可以有效地提高 薄膜材料的沉积速率【3 引。 由于v h f 等离子体具有以上的优点，采用v h f p e c v d 技术沉积微晶硅锗 薄膜，既能够改善材料的晶化状况，又能够有效地提高沉积速率，再加上 v h f p e c v d 技术与常规的非晶硅、微晶硅薄膜制备工艺p e c v d 技术很好地兼 容，因此v h f p e c v d 技术成为微晶硅锗薄膜制备与应用的重要手段。 2 2 2 沉积系统的试验装置 我们所采用的v h f p e c v d 沉积设备如图2 2 所示，该沉积系统由三个腔 室、真空系统、供气系统、激励电源与衬底加热系统等主要单元组成。三个 腔室都开有观察窗口，p n 和i 室为反应室，p n 室进行p 型与n 型材料的沉积， i 室用于制备本征层材料，右边的腔室是进片室，可以减少反应室与大气接触。 各个腔室之间有闸板阀加以隔离，薄膜沉积过程中彼此可以相互独立地工作。 与单反应室沉积设备比较，三室连续沉积设备的主要优点是消除了掺杂层材 料沉积过程中所残余气体对本征层的污染，提高了制备工艺的稳定性与重复 性，改善了各种材料的质量。本论文工作的核心内容是进行p “c s i g e 薄膜材 料的研究，因此，主要的工作都在p n 室进行。 图2 2v h f p e c v d 沉积系统示意图 真空系统分为本底真空系统和尾气排放系统两部分。本底真空系统包括 一个涡轮分子泵和一个前级机械泵，尾气排放系统则由独立连接到各反应室 1 2 第二章v h f p e c v d 技术制备材料的物理及试验基础 的三个机械泵组成。反应气体由专用的气路柜提供，各反应室的工作气压流 量由各气路柜上的质量流量计设定与控制，并通过调节尾气排放改变机械泵 前端的角阀开启的大小来控制各反应室的工作气压。 激励电源为专用的甚高频电源，是在我们所自主开发的国内第一台甚高 频p e c v d 电源。该电源主要由信号发生器、放大器、匹配器、频率计和功率 计等部分组成。需要特别指出的是，甚高频电源的功率馈入需要通过选择合 适长度的传输线和匹配电容的调节共同完成。衬底加热系统，包括低压大功 率变压器和钼片加热炉，采用辐射加热方式，通过加热炉内热电耦和与自动 控温系统实现薄膜制备过程中衬底的恒温。在实际的薄膜制备过程中，为了 获得生长表面处的温度值，我们用热电偶对各沉积条件下的衬底温度进行了 较正。 各个腔室通过闸板阀实现腔室之间的连通，衬底通过小车传动装置在各个 腔室之间传输，衬底面积为( 载波片大小) 2 5 c m x 7 6 c m 。各个腔室都有各自独 立的进气、抽气系统，关上闸板阀各个腔室可以独立进行各自的沉积实验。 本论文所用的衬底为普通玻璃衬底，先经加热的电子清洗液清洗去污，然 后通过超声波清洗机超声净化，由高纯n 2 吹干，最后送入系统中。 2 2 3 沉积系统的主要技术指标 本实验所采用的v h f p e c v d 沉积设备的电极结构为平行板电容，其放电 电极为方形，面积为6 8 c m 2 的长方形电极，电极间距在1 5 3 5 c m 之间可 调，常用的电极间距约为1 6 c m 。沉积系统用于薄膜制备的本底真空优于2 1 0 4 p a 。工作气体为氢气、硅烷、锗烷、氟化锗和硼烷，气体流量通过质量流量 计测量和控制，工作气体压强的变化范围为0 2 0 0 p a 。工作频率为7 0 m h z ，工 作在恒定激励电压方式( 4 8 4 v ) ，输出功率为可以在o 1 0 0 w 之间调节。衬 底采用辐射方式加热，温度由s r 7 1 型自动恒温系统通过热电偶予以控制，加热 系统设计炉温为1 0 0 0 0 c ，实际工作中炉温低于7 0 0 0 c ，对应的衬底温度低于 4 0 0 0 c 。 1 3 第二章v h f - p e c v d 技术制各材料的物理及试验基础 2 3 本章小结 本章概要地描述了等离子体的基本概念、性质以及等离子体的主要的相互 作用；阐述了等离子体增强化学气相沉积的主要过程及沉积微晶硅锗等离子体 中的主要反应，对等离子体激发频率、氢稀释率、反应气体压强、衬底温度、 辉光功率、电极距离等沉积参数对材料的影响做了描述，并简单介绍了本论文 实验中采用的v h f p e c v d 沉积设备及主要的技术指标。 1 4 第三章材料的特性表征及沉积过程中的原位诊断 第三章材料的特性表征及沉积过程中的原位诊断 3 1材料测试 对材料的测试目的主要是为了分析其电学性能、光学性能以及结构特性。 3 1 1 薄膜厚度的测试 椭偏光测量是常用的测试较薄薄膜厚度的一种手段，它对厚度为lo o n m 以 下薄膜的测试具有较高的准度。 利用椭偏光经物质表面反射以后偏振状态的变化来探索物质性质的方法称 为椭偏测量法或椭偏术。一束单色的偏振光经被测物( 或称样品) 的表面反射 后其光振动的振幅和相位都发生变化，变化的程度与被测物的某些物理量有关 ( 例如薄膜厚度，折射率等) 。因此我们可以通过测定偏振光反射前后状态的变 化算出薄膜的厚度【3 3 , 3 4 , 3 5 】。常用椭偏仪的实验光路图如图3 1 所示。 图3 1 椭偏仪实验光路图 3