（分析化学专业论文）聚苯胺修饰电极的制备及应用.pdf

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6 m o il - 1 , 检出限4 0 1 0 一om o ll 。我们用这种方法分析了实际水样( 自来水 和湖水) 得到了满意的结果。 2 制备一种新型无汞t i 4 + 伏安传感器，对甲苯磺酸掺杂的聚苯胺修饰电极。 考察了该修饰电极在钛离子溶液中的电化学行为，并研究了该电极反应机理。 建立了一种新的识别钛离子的差示脉冲伏安法，优化了分析实验条件，并讨论 了其他离子的干扰。在最佳实验条件下，t i 4 + 浓度与峰电流在8 0 1 0 母m o ll 4 2 1 0 。m o ll 一之问成线性，检出限4 0 1 0 9 m o ll 。我们用这种方法分析了 合成水样，得到了满意的结果。 关键词：导电聚合物，聚苯胺，对甲苯磺酸，伏安传感器，a 矿，t i 4 + 全文摘要刘琼艳 a b s t r a c t s i n c ed i a zf i r s tr e p o r t e dt h a tp o l y p y r r o l ec o u l db eo b t a i n e df r o mp y r r o l eb y e l e c t r o c h e m i c a lo x i d a t i o no ne l e c t r o d ei n19 7 9 ，c o n d u c t i v ep o l y m e r sh a v eb e e n w i d e l yu s e di nm o d i f i e de l e c t r o d e c o n d u c i v ep o l y m e r sc o n s i s to fc o n j u g a t e d e l e c t r o n i cs t r u c t u r e s ，w h i c hm a k e st h e mh a v i n gu n i q u ec h a r a c t e r ss u c ha sr i g i dc h a i n s t r u c t u r e ，i n m e l t a b l e ，i n s o l u b l ea n de n v i r o n m e n t a l l ys t a b l e s ot h e ya l s ow e r en a m e d o n e - d i m e n s i o nc o n d u c t i v ep o l y m e r s e l e c t r o n i cc o n d u c t i v i t yo fc o n d u c t i v ep o l y m e r c a nr a i s em o r et h a n10o r d e r so fm a g n i t u d eb yd o p e ，s h o w i n gm e t a l l i c i t y e l e c t r o n i c c o n d u c t i v i t yp o l y a n i l i n ec a nb er e v e r s i b l ya l t e r e db yb o t ho x i d a t i o n r e d u c t i o na n d a c i d b a s ec h e m i s t r i e s ，s oi th a v er e c e i v e dc o n s i d e r a b l ea t t e n t i o nl a t e l y p o l y a n i l i n e h a v eb e e nu t i l i z e da sc h e m i c a ls e n s o r s ，i n c l u d i n gb i o m o l e c u l a rs e n s o r ，s m a l lo r g a n i c m o l e c u l es e n s o r sa n dg a ss e n s o r h o w e v e r ，p o l y a n i l i n ea n dp o l y a n i l i n em e m b r a n e s a r en o tw i d e l yu s e da ss e n s o r sf o rm e t a li o n s i nt h i st h e s i s ，w eh a v ed o n es o m e w o r k i nt h i sf i e l da n dt h em a i nr e s u l t sa r ee x p r e s s e da sf o l l o w s ： 1 ah i g h l ys e n s i t i v ee l e c t r o c h e m i c a ls e n s o r ，m a d eo fa g l a s s yc a r b o ne l e c t r o d e ( g c e ) c o a t e d 谢t hal a n g m u i r b l o d g e t tf i l m ( l b ) c o n t a i n i n gp o l y a n i l i n e ( p a n ) d o p e dw i t hp t o l u e n e s u l f o n i ca c i d ( p t s a ) ( l b p a n - p t s a g c e ) ，h a sb e e nu s e df o r t h ed e t e c t i o no ft r a c ec o n c e n t r a t i o n so f a g + u v v i sa b s o r p t i o ns p e c t r ai n d i c a t e dt h a t t h ep a nw a sd o p e db yp t s a t h es u r f a c em o r p h o l o g yo ft h ep a nl bf i l mw a s c h a r a c t e r i z e db ya t o m i cf o r c em i c r o s c o p y ( a f m ) t h ee l e c t r o c h e m i c a lp r o p e r t i e so f t h i sl b p a n p t s a g c ew e r e s t u d i e d u s i n g e l e c t r o c h e m i c a l i m p e d a n c e s p e c t r o s c o p y ( e i s ) a n dc y c l i cv o l t a m m e t r y t h el b p a n - p t s a g c ew a su s e da sa v o l t a m m e t r i cs e n s o rf o rd e t e r m i n a t i o no ft r a c ea g + a tp h5 0u s i n gl i n e a rs c a n n i n g s t r i p p i n gv o l t a m m e t r y u n d e rt h eo p t i m a le x p e r i m e n t a lc o n d i t i o n s ，t h es t r i p p i n g c u r r e n tw a sp r o p o r t i o n a lt ot h ea 矿c o n c e n t r a t i o ni nt h er a n g eb e t w e e n6 0x10 。1 0 m 0 1 l 。1a n d1 0 1 0 m 0 1 l ，w i t had e t e c t i o nl i m i to f 4 o 1 0 1 0m 0 1 l t h eh i g h s e n s i t i v i t y ，s e l e c t i v i t y ，a n ds t a b i l i t yo ft h i sl b p a n p t s a g c ea l s od e m o n s t r a t e d i t sp r a c t i c a lu t i l i t yf o rs i m p l e ，r a p i da n de c o n o m i c a ld e t e r m i n a t i o no fa g + i nn a t u r a l w a t e rs a m p l e s i i 全文摘要 刘琼艳 2 an o v e lm e r c u r y - f r e ev o l t a m m e t r i cs e n s o ro ft i 4 + w a sf a b r i c a t e db yp o l y a n i l i n e d o p e dw i t hp - t o l u e n e s u l f o n i ca c i dn a m e dp a n p t s a g c e t h ee l e c t r o c h e m i c a l p r o p e r t i e so ft h i sp a n p t s a g c ei ns o l u t i o nc o n t a i n i n gt i 4 + w e r es t u d i e du s i n g c y c l i cv o l t a m m e t r ya n dc h r o n o a m p e r o m e t r y t h ee l e c t r o d er e a c t i o nm e c h a n i s mo f t i t a n i u mo np a n p t s a g c ew a sd i s c u s s e d t h ep a n - p t s a g c ew a su s e da sa v o l t a m m e t r i cs e n s o rf o rd e t e r m i n a t i o no ft r a c et i 4 十a tp h4 0 u s i n gd i f f e r e n t i a l p u l s ev o l t a m m e t r y u n d e rt h eo p t i m a le x p e r i m e n t a lc o n d i t i o n s ，t h ep e a kc u r r e n t s w e r ep r o p o r t i o n a lt ot h et i 4 十c o n c e n t r a t i o ni nt h er a n g eo f8 0 10 一m 0 1 l a n d4 2 1 0 m o l l ，w i t had e t e c t i n gl i m i to f 4 0 1 0 母m o l l t h eh i g hs e n s i t i v i t ya n d s e l e c t i v i t yo ft h i sp a n p t s a g c ea l s od e m o n s t r a t e di t sp r a c t i c a lu t i l i t yf o rs i m p l e r a p i da n de c o n o m i c a ld e t e r m i n a t i o no ft i 4 十i ns y n t h e t i c a lw a t e rs a m p l e s k e y w o r d s ：c o n d u c t i v ep o l y m e r s ，p o l y a n i l i n e ，p - t o l u e n e s u l f o n i ca c i d ，v o l t a m m e t r i c s e n s o r ，a g + ，t i 4 + i i i 目录刘琼艳 目录 全文摘要i a b s t r a c t i 工 第一章绪论1 1 1 化学修饰电极1 1 2l a n g m u i r b l o d g e t t 膜3 1 3 聚合物薄膜修饰电极的研究进展1 0 1 4 工作设想及研究意义1 1 第二章聚苯胺l b 膜修饰电极作为银离子伏安传感器的研究1 2 2 1 引言1 2 2 2 实验部分1 3 2 3 结果与讨论1 4 2 4 结论2 4 第三章聚苯胺修饰电极作为t i 4 + 伏安传感器的应用2 5 3 1 引言2 5 3 2 实验部分2 5 3 3 结果与讨论2 6 3 4 聚苯胺修饰电极用于t i 4 + 的分析测定3 2 3 5 结论3 4 参考文献3 5 致谢4 0 个人简历4 1 绪论 刘琼艳 第一章绪论 1 1 化学修饰电极 1 1 1 化学修饰电极的定义 化学修饰电极( c h e m i c a l l ym o d i f i e de l e c t r o d e s ，c m e ) 是当前电化学，电分析 化学方面十分活跃的研究领域。19 7 5 年m i l l e r n l 和m u r r a y 瞳1 分别报导了按人为 设计对电极表面进行化学修饰的研究，这标志着化学修饰电极的正式问世。化 学修饰电极的问世，突破了传统电化学中只限于研究裸电极电解液界面的范 围，开创了从化学状态上人为控制电极表面结构的领域。1 9 8 9 年国际理论和应 用化学联合会( i u p a c ) 的电分析化学委员会对化学修饰电极的命名和定义提出 建议，规定化学修饰电极是由导体或半导体制作的电极，在电极的表面涂敷了 单分子的、多分子的、离子的或聚合物的化学物薄膜，借f a r a d y ( 电荷消耗) 反 应而呈现出此修饰薄膜的化学的、电化学的以及或光学的性质口1 。一般而言， 把通过共价键合、吸附、聚合等手段有目的地将具有功能性( 如：化学的、电化 学的、光学的、电子学的等) 的物质引入电极表面，使电极赋予新的、特定功能 的过程称为电极的化学修饰，所得到的电极称为化学修饰电极h 1 。故化学修饰 电极可以理解为电极表面经分子设计、其表面被人工剪裁过的任何电极。这种 修饰包括了对电极界面区的化学改变，因此它所呈现的性质与电极材料本身任 何表面上的性质不同。通过电极表面的裁剪，从分子水平上实现电极的功能的 设计，在提高反应的选择性和灵敏度方面有其独特的优越性。 1 1 2 化学修饰电极的分类及特点 化学修饰电极由于其独特优越的性能使用极其广泛，按不同的标准可以分 为不同的类型。通常按电极表面上微结构的尺寸分类，有单分子层( 包括亚单 分子层) 和多分子层( 以聚合物膜为主) 两大类型，此外还有组合型等。 化学修饰电极的制备即对电极表面进行修饰，修饰方法的设计、操作步骤、 合理性与否及优劣程度对化学修饰电极的活性、重现性和稳定性有直接影响， 绪论刘琼艳 是化学修饰电极研究和应用的基础。电极表面修饰方法类型、功能和基底材料 的性质和要求而不同。制备单分子层的主要方法有共价键合法、吸附法、欠电 位沉积法及几年用的较多的l b ( l a n g m u i r - b l o d g e t t ) 膜法和s a ( s e l f - a s s e m b l i n g ) 膜法。制备多分子层修饰电极的主要方法聚合物薄膜法及气相沉积法。 共价键合法【5 ，6 】是最早用来对电极表面进行人工修饰的方法，导致了“化学 修饰电极”的命名和问世。该方法一般分为两步：第一步是电极表面的预处理， 以引入键合基，这些基团适合与功能分子共价键合，如含氧基团、氨基、卤素； 第二步是进行有机表面合成，通过键合反应把预定官能团接着在电极表面。通 常功能团的接着有两种方式，一种是通过硅烷化试剂键合，另一种是直接通过 酯键、酰胺、酰氯等键合。此类修饰电极的特点是修饰物接着较牢固，但制作 步骤繁琐、费时、修饰密度不高。 吸附方法可以制备单分子层，也可以制备多分子层修饰电极。主要通过四 种方法进行，平衡吸附型，静电吸附型，l b 膜吸附型和涂层型( 溶液法和蒸着 法) 。 化学修饰电极的功能不仅取决于接着分子的固有性质，该分子在电极表面 的取向、排列和组合也将对其功能产生较大的影响，甚至赋予新的功能。修饰 方法中的吸附、共价键合和聚合物薄膜法都不能在电极表面上完全控制分子的 取向和排列。l b ( l a n g m u i r - b l o d g e t t ) 膜法可在分子水平上制造出按设计次序排 列的分子组合体，成为单分子层或几个单分子层的修饰薄膜，可望成为一类性 能优良的吸附修饰电极。这方面的研究近年已有大量文章发表。 s a ( s e l f - a s s e m b l i n g ) 膜与l b 膜的制备不同，其基于分子的自组作用，在固 体表面上自然地形成高度有序的分子层。s a 膜法既可以制备单分子层j ，又可 以制备双分子层。 多分子层修饰电极中以聚合物薄膜的研究最广。与单分子层修饰电极相比， 多分子层具三维空间结构的特征，可提供许多能利用的势场，其活性基的浓度 高、电化学响应信号大，而且具有较大的化学、机械和电化学的稳定性，无论 从研究和应用方面均有发展前景。1 9 7 8 年m i l l e r 和其它几位学者发表的论文拓 展了化学修饰电极的领域，将聚合物引入了修饰电极。与单分子层相比，聚合 物薄膜中含有大量的活性中心( 约1 0 - 1 1 0 m o l c m 2 ，相当于1 1 0 5 个单分子层) 。 聚合物膜一方面提供了本身所固有的化学和物理的稳定性，另一方面可使在三 维空间利用其反应场成为可能，十分有利于电催化，从而使化学修饰电极的研 2 绪论刘琼艳 究面目一新。一般，聚合物薄膜的制备对基底电极的表面状态要求不苛刻。修 饰的聚合物有的是导电的或是非导电的，往往靠某种化学吸附作用或对所接触 溶液呈现低溶解度而接着在电极表面上。聚合物薄膜本身可能已经含有化学的 或电化学的基团，或者需要通过第二步反应将预定活性基结合到聚合物薄膜上。 1 。2 1l a n g m uir - blo d g e t t 膜的起源 l a n g m u i r - b l o d g e t t 膜的提出具有非常传奇的色彩，与表面化学的产生密切 相关。公元前1 8 世纪，人类就发现了油脂能在水面上铺展，而把这一现象引入 科学界的是美国的政治家福兰克林( b e n j a m i nf r a n k l i n ，1 7 0 6 1 7 9 0 ) 。他发现植物 油能在水面上铺展、扩张，且能平息波浪；当加入更多的油时便不再扩张，而 是形成漂浮的油珠。他的发现不仅为早期的航海人员提供了一种平息海浪的方 法，而且也是表面化学的雏形。以后的很多科学家重复了富兰克林的实验。1 8 9 0 年r a y l e i g h 推测出如果油在水面上达到最大铺展时应该是一个单分子。这也是 单分子层概念的首次提出，在化学史上树立了一个新的里程碑，为 l a n g m u i r - b l o d e g e r 膜的产生奠定了基础。完整的单分子层理论由美国科学家 i r v i n gl a n g m u i r 奠定。他和他的学生k a t h a r i n eb b l o d g e r 女士合作，实现了单 分子层连续转移组装多层组合膜的系统。这种由气液界面上的单分子层膜转移 到固体表面所组装成的薄膜被称为l a n g m u i r - - b l o d g e t t ( l b ) 膜睛1 。 1 2 2l b 膜的制备 两亲分子又称表面活性剂，这类分子中同时含有亲水集团和疏水集团，如 皂类和磷脂类。能形成l b 膜的材料大都是两亲分子。最典型和最简单的成膜 物质是硬脂酸，其亲水头基为c o o h ，尾链为一( c h 2 ) 1 6 c h 3 。一种好的成膜材料， 其亲疏水比要适中。当亲水性太强时，材料可能会溶于亚相水溶液中；而疏水 性太强则导致其在水面上扩展不开，形成油珠悬浮于水面上【9 】。随着l b 膜研究 的发展，成膜材料已不限于双亲性分子，起功能作用的分子也不限于有机分子， 制成的膜也很难再称之为单分子膜，例如聚合物薄膜。 图1 1 是制备l b 膜的装置示意图，该装置主要有三部分组成：用于表面压 缩的滑障( b a r r i e r s ) ，测定表面压的电子天平( w i l h e l m yp l a t eo rl a n g m u i rp l a t e ) 和 绪论刘琼艳 用于转移单分子膜的提升杆( d i p p e rc o n t r 0 1 ) 。图1 2 ( a ) 描述的是成膜过程，取适 量的成膜溶液缓慢滴加到亚相表面并留足够的时间使溶剂挥发和成膜材料在亚 相表面扩展( a ) ；水平方向给予滑障一定的作用力，使其以一定的速度挤压亚相 表面的分子( b ) ；在一定表面压力下，所有分子在亚相表面上形成有序而密集的 单分子层( c ) ；继续施加压力，该单分子层的有序结构就会破坏( d ) 。图1 2 ( b ) 是 成膜过程中得到的7 1 ；a 等曲线，由图可知单分子膜的压缩过程存在不同的膜相。 图1 1l b 膜制备的体系示意图 4 绪论刘琼艳 a i | o e ，o i2 0 工 耋1 0 k = 孵 o ! k l 非r 0 l c c 咄 ( 眦) b 图1 2 成膜过程和表面压一表面积( 兀- a ) 等温线不意图 根据每个阶段相的不同可以把单分子膜分为气相膜、液相膜和固相膜。到达固 相膜之后再进行压缩单分子膜就会破裂或转变成多分子膜，这时可以观察到， 继续压缩膜面积时，膜的表面压不变甚至降低，此恒定值或最大值叫做单分子 膜的崩溃压。崩溃压的高低说明单分子膜强度的大小。固相膜段的7 c a 的反向 延长线与横轴( 单分子面积轴) 的交点即为该单分子膜的极限分子平均占有面 积。把得到的单分子层膜逐层转移到基片载体上，便形成了l a n g r n u i r - b l o d e g e t t 膜。转移最常用的方法是垂直提拉法【1 0 】，此外还有水平提拉法、亚相降低法、 扩散吸附法和接触法。根据转移方式的不同，可得到三种不同的l b 膜【1 1 | 。如 图1 3 所示 x 型膜是在一次次的浸入时只有单分子层的疏水部分和基片接触而形成 的，其结构是“基片尾头尾头”，即各层都是按亲水基朝向空气的方式排列； z 型膜与x 型刚好相反，它是在一次次拉出时只有单分子的亲水基连接到基片 上而形成，其结构是“基片头尾头尾”，即各单分子层均按疏水基朝向空气 绪论刘琼艳 的方式排列组合；y 型膜是最普通的排列，也最容易得到。它是在浸入和拉出 时均有单分子层沉积在基片上而形成的，即两层分子按照头对头、尾对尾的方 式组合。 蓁 y ￥鼍虽奠叠 _ o o - 。 - - - - - - o 一 。- - 。f _ - 一一 。1 - 一一一一一 -一- _ - - 一 一- 一一- 一- - 一一 一一一- - 一一 z 一型 雾klllly 壁；墨j 童昌譬皇h 0 夕肌 壁= 晕昌爿墨昌菌 量毫景誊场黝 粤霉昌奠置鼍与0 = 罩| 昌_ 匕艺艺，残艺( 粤兰垒；矗囊皇重昌匕口e 仍z c 置墨鼋雪藿辩黝 奠写蓦e = 雹e = o 鼍e 一，z i e 吒c i c 0 | 昌刁日自昌i l e 旨z i e 6 ( 匕艺，z e j 譬= 皇= 墨皇置e 己厅0 w a = i ；i 旨再目a 眦口，z ， 口= a ；霜置鼍i 高k 艺吒，z z q 胃号日皇昌口昌昌- l z 正c ，z c f 雾 t j 舅昌0 篁i 皇0 巴 0 曩品昌皇z e 乞e 一= c _ e 习；，号曩昌，d ：厅o o 亏j _ = 皇t 皇，号，p - 7 y j ( ， e j 昌皇篁t = r r 二一z 6 置昌- 啊曩昌瞄6 彰吒- c = 譬j 昌t 罩嵋兀， j 啊暑皇昌皇o ： e 矗昌l = j i t ：6 c c c - 叠鲁；曩昌妇i z c c ， | 昌_ ，胃昌c ， ：i 皇皇葛o 二 f ；，l j 蕾昌7 二，y ， 昌- _ j r ，7 鬓 昌；电暑声皇啕，7 ：o ：cp c = 司e = 芒号a 皇皇( 6 竹 c 詈口皇，号宣胃昌鼍c 巧，z ， 车q 匕= 昌昌昌| c o ， 昌t = 曩e ! 蔺：昌鼍e c 匕c ， | = 互皇暑宴塞写高0 罱k ( ( e = 日昌昌a 昌宣o 皇厅6 罩墨| = 墨| 皇雹墨= t ，z = 葺| 昌| 昌t 昌a e ( cc ( | 曩| 昌口昌昌| 昌口d o ，二 皇鼍面窖巧皇j i 昌国：，z c ，夕z c j 毒= 昌置l 奄函，z 吒吒口 暑j ，篁a 昌皇墨j 醑吒，z ， a 巴= 爿摹昌| 量宣石矿c f c ， 图1 3 不出现重排时单分子层所沉积所得l b 膜的类型示意图 对每个脂肪分子，圆圈代表羧基，棒代表长烃链 6 绪论刘琼艳 1 2 3l b 膜的应用 l b 膜的特点可概括为：制膜系统不需要高温和高真空，操作简单；膜厚可 以准确的进行控制到几纳米到几百纳米；膜中分子的排列高度有序且各向异性 的层结构使其实现分子水平上的组装，由此得到具有特殊性能的超薄膜。l b 膜 的上述特点使其在光学、电化学、生命科学、气体传感器、纳米粒子组装等领 域都取得了一定程度的进展。 许多l b 膜有机材料功能器件有很好的光电转换特征，是开拓新型器件的基 础。例如，将有源的l b 膜发射层夹在两层电能转移层之间构成3 层异构体，可保 证光发射的持续进行，能用于平板彩色显示【1 2 1 。螺吡喃【1 3 】膜具有光色互变性能， 其l b 膜能像太阳镜一样光致变色。如果用不同的光色互变材料制成多层交替l b 膜，然后用不同的光源激发，那么这种l b 膜就会记录并存储多种光信号，成为 高密度并行多信号光记录存储器。 电极材料的表面状态及电磁特性是影响电化学反应的主要因素n4 l 。在分子 水平上控制电极的表面状态，对其进行修饰可以决定其电极功能。电极材料的 表面状态及电磁特性是影响电化学反应的主要因素。在分子水平上控制电极的 表面状态，对其进行修饰可以决定其电极功能。l b 技术能实现分子水平的组装 设计，制作出具有定向次序的分子组合，精确控制分子的取向和排列，不仅具 有功能电极的优越性，也为研究界面电子转移提供了必要的条件。l b 膜的制备 实际上是一种特殊的吸附方法，其修饰电极的化学行为与吸附分子相似。电极 表面修饰的l b 膜排列高度紧密，活性分子间存在较强的相互作用，对电极有较 强的屏蔽作用。l b 技术在电化学中的应用目前还处于发展阶段，主要在导电材 料和光电材料研制以及电催化方面取得一些进展。有机超薄导电膜是l b 膜技术 应用研究的主要内容之一，近年来人们对有机导电膜的兴趣日渐高涨，特别是 导电聚合物l b 膜，以其热稳定性好、机械强度高、加工性能好等优点，使其成 为设计、组装高度有序的有机导电膜的最有前途的技术。w a t a n a b e 等提出用化 学掺杂法可以使聚3 己基噻吩( p h t ) l b 膜具有导电性，且p h t 硬脂酸( s a ) 摩尔比 率为5 ：l 时，掺杂后l b 膜的电导率能达到2s c m 【1 5 】。p u n k k a 等【1 6 】发现聚3 辛基噻 吩( p o t ) l b 膜中掺杂了碘或亚氯化锑气体后，其电导率提高了1 0 5 倍，达2 1 0 4 s c m ，且这些掺杂物在高真空下极易除去。除了导电材料，l b 膜在光电材料方 面也有着广泛的应用。上世纪9 0 年代l b 膜技术已被用于机能分离型有机高分子 光电导体的制备，光生基团适当有序的排列和取向能显著提高该类光电导体的 7 绪论 刘琼艳 光敏性。采用l b 膜技术制备机能型光电导体中的某一组分，要求相应的l b 膜具 有很高的抗溶性能和热稳定性能。卟啉是叶绿素及人造太阳能系统中典型的超 光电转换功能的模型化合物，n i s h i k a t a 等【1 7 , 1 8 】在聚酰亚胺中引入了这种含苯基卟 啉( t t p ) 的结构单元，研究了这种含t t p 结构的聚酰亚胺l b 膜的光电性能，并利 用这类材料制备出分子光电二极管，它的结构包括光转换器、电子受体、电子 给体3 个单元。通过l b 膜技术可以将这3 种结构按严格的空间顺序排布，使其光 电转换性能大大提高。几年来，修饰在电极表面的催化剂对溶液中物质的氧化 还原反应的电催化作用已受到越来越多的重视。由于l b 膜修饰电极的修饰层很 薄，电子极易穿过修饰层到达电极表面，且其中催化剂的密度又很高，故有很 好的电催化性能。华炳增【1 9 】首次选用l b 膜将镍离子一层层的固定在铂基板上， 研究了在碱性溶液中，l b 膜对醇类有机小分子的电催化氧化。实验证明，该修 饰膜电极对甲醇具有良好的电催化作用，在0 5m o l lk o h 溶液中，氧化电位为 0 5 4 v ，比镍离子的氧化电位大了0 1 2 v 。甲醇在l b 膜上的电催化氧化动力学是 复杂的，反应前甲醇分子必须穿过硬脂酸分子层，电催化过程受o h 离子浓度的 影响，甲醇、o h - 需在本体溶液中通过传质嵌入膜内。甲醇本体浓度与响应电流 成正比，而氧化峰电流几乎不受电位扫描的影响。 在生命科学中，生物膜对膜内外的物质交换、能量传递和信息转移都起着 重要的作用。类脂化合物的种类很多，如胆甾醇、磷类脂等，它们都是两亲性 化合物，可以形成双层结构，称为双层l b 膜。这种人工单分子膜与天然生物膜 在物理结构和化学性质上有许多相似之处，具有生物相容性，能把功能分子固 定在既定的位置上。这种性质为l b 膜技术制备生物模拟膜提供了理论基础。利 用l b 膜技术组装磷脂和蛋白质等各种有机分子，仿制生物膜结构，研究生物膜 的理化特征及其在生物能量转换和物质传输过程中所起的各种作用【2 0 】，将使人 们对生命本质有更深入的了解。有许多金属配合物具有极强的生物活性，将这 些配合物组装到l b 膜中，可能会产生特殊的药理作用。有许多生物活性分子， 例如磷脂、肽和蛋白质、生物色素等也可以形成l b 膜，这是开发研$ 1 j l b 膜生化 药物的基础。利用生物分子l b 膜技术还有可能使药物学家找到将一系列活性药 物分子定向运送到其作用靶点的有效载体【2 l j 。 传统的气体传感器一般采用金属氧化物半导体材料，利用它吸附气体后表 面或体电导发生变化的原理制成器件。这些气敏元件的材料厚度是一个重要参 数，而且它们需要加热到一定温度才能工作，元件特性的分散性也比较大，其工 8 绪论刘琼艳 艺特点不利于集成化瞳2 | 。l b 膜层极薄，具有相当高的比表面积，且大多数l b 膜 有机材料由于含有离域的p 电子体系的特殊结构，有较强的电荷转移能力而显 示出半导体性质。利用气敏材料的l b 膜作为传感器的敏感膜，可望研制出响应时 间快、灵敏度高、气体选择性高、功耗低、超灵敏、可在室温下使用等特点的 传感器，并能与平面硅微电子技术兼容，成为气敏传感器的新分支乜引1 9 8 3 年 英国的s b a k e r 等人【2 4 】首次报道了把l b 膜用于气体传感器，而且得到了满意的 结果。他们把非对称取代的c u p c ( 酞菁铜络合物) l b 膜沉积在平面叉指电极上用 作n 0 2 气体传感器，该l b 膜具有一定的可再生性，且跟真空沉积的酞菁膜相比， 该方法修饰的电极具有更快的响应特性，取决于l b 膜的超薄性和分子排列的有 序性。刘玉文等【2 5 j 在合成了6 种长脂肪碳链的双亲性卟啉化合物并对其气敏性进 行了研究。将合成的卟啉在蒸金的梳状电极上拉制成3 0 层l b 膜后，与1 0 v 电源 和安培表相连，进行气敏性研究。卟啉l b 膜对n h 3 的响应恢复曲线表明，对n h 3 气具有较好的敏感性，可检测到1 3 9 , - - 5 5 6m g m 3 的n h 3 。 纳米粒子尺寸介于1 1 0 0 n m 之间，具有不同于体相和原子( 或分子) 的量子 尺寸效应、小尺寸效应、表面效应和隧道效应等特性，使其在光、电、磁及催 化等许多领域有着潜在的应用价值。但是纳米粒子的制备、研究和应用却具有 一定的难度，因为当物质的尺寸在纳米尺度内，其表面原子数急剧增加，表面原 子的巨大剩余成键能力使得纳米粒子很不稳定，如果不能实现对纳米粒子有效 的尺寸控制和组装，就不能实现纳米材料优异性能的有效应用髓6 j 。因此人们若 想将其特性付诸于实际应用，则必需将纳米粒子以某种形式与其它材料复合与 组装，进而实现对纳米粒子的尺寸、粒度分布、组装维数的控制。与纳米粒子 传统的组装放法相比，l b 膜技术具有独特的优越性：成膜分子问靠范德华力作 用，膜层与层之间界面清晰；滑障在水平方向所缓慢施加的作用力使分子的排 列更为有序紧密；改变成膜的条件可以将纳米粒子组装形成一维、二维及三维 有序的多层超晶格结构。众所周知，两亲性有机化合物是经典的l b 膜的成膜材 料，但纳米粒子不具备两亲性的特点，若想实现l b 方法对它的组装，则必须将 无机纳米粒子与具有两亲性的有机化合物复合 2 7 1 。k h o m u t o v 等【2 8 】将硬脂酸或花 生酸的氯仿溶液铺展到乙酸镍的水亚相上，在一定的表面压下垂直提拉制得y 型 l b 膜，再用硼氢化钠还原即可制得其它方法不易制得的镍纳米粒子。s e r r a 等【2 9 j 曾以l b 膜为介质制备了t i 0 2 纳米粒子。他们将十八胺的氯仿溶液铺展到 k 2 t i o ( c 2 0 4 ) 2 的水溶液上，待溶剂挥发后，在一定的表面压下往亲水的石英基底 9 绪论 刘琼艳 上提拉成z 型膜，然后在氧气气氛中于一定温度下热处理即可得到t i 0 2 纳米粒 子。 1 3 聚合物薄膜修饰电极的研究进展 1 3 。1 聚合物薄膜修饰电极的特点 聚合物薄膜作为一种特殊的电极修饰材料，与单分子层相比有其独特的优 点( 见1 1 2 部分) 。主要分为以下几大类：惰性薄膜，电活性( 氧化还原) 聚 合物薄膜，离子交换聚合物薄膜和导电聚合物薄膜。惰性薄膜本身不具有电活 性，而且也不去结合其他电活性基团。该类惰性聚合物薄膜早期的研究主要集 中在：基础性质研究 3 0 , 3 1 】；作为测量p h 的电位传感器 3 2 , 3 3 】；对金属表面进行保 护或用作绝缘膜3 4 , 3 5 】；改善半导体电极的能量转换效率等【3 6 , 3 7 】。近年来，利用惰 性膜作为阻挡层，在电化学分析和生物传感器中以提高检测选择性。电活性聚 合物薄膜含有氧化还原中心，此类聚合物发展初期重点用以研究电催化反应。 离子交换聚合物薄膜具有离子交换性而本身是非电活性的，通常是借薄膜的粒 子交换作用( 即静电结合) 把研究的某种离子( 主要是电活性的) 吸引到薄膜 上来而固着在电极表面。该方法首先由o y a m a 和a n s o n 【3 8 】提出，由于其有渗透选 择性的优点，得到广泛的应用。与以上两种聚合物的性质不同，除了离子导电 性外，导电聚合物最明显的特征是还具有电子导电性。1 9 7 9 年首次报道了电化 学氧化吡咯在电极表面形成聚吡咯( p p y ) 膜【3 9 】，很快电化学方法相继合成了聚噻 吩( p t h ) 和聚苯胺( p a n ) 。这类导电聚合物是一种具有大7 c 键的共轭大环聚合物， 其长程共轭性决定了这类聚合物刚性的链结构，通常不溶不熔，具有一维特性， 故也被称为一维导电聚合物。该类化合物经过掺杂，电导率可提高十几个数量 级，有绝缘体变为导体，有金属性【4 0 】。此类导电聚合物用于电极表面的修饰引 起人们的重视，主要基于三方面的事实：( a ) 这类导电聚合物可以用电化学氧化 相对应的单体而直接沉积在电极表面上；( b ) 这类导电聚合物本身是电活性的， 能在氧化还原过程中方便的调整聚合物的导电态和绝缘态；( c ) 这类导电聚合物 具有许多重要的潜在应用价值。 1 。3 2 聚合物薄膜的制备方法 聚合物薄膜的制备根据所用初始试剂的不同而分为从聚合物出发和从单体 1 0 绪论刘琼艳 出发制备两大类。从聚合物出发的制备方法主要有氧化、还原电化学沉积法和 蘸涂、滴涂和旋涂法。氧化、还原电化学沉积法是基于聚合物溶解度随氧化( 或 离子化) 状态而变化的，当聚合物膜被氧化或还原到其难溶的状态时，而在电 极表面形成了聚合物薄膜，该过程往往是不可逆的。l u o 等1 4 l j 从二氯甲烷中沉 积了聚乙烯二茂铁薄膜。蘸涂、滴涂和旋涂法是一类最简单的制备聚合物薄膜 修饰电极方法，对于本身已含有电活性基的聚合物可方便的应用此方法。对于 具有双亲性的聚合物分子，近几年来l b 膜法的应用也逐渐增多 4 2 书】。跟上述 两种方法相比，l b 膜制备的聚合物薄膜修饰电极除了具有聚合物本身的性质之 外，还能从分子水平上控制聚合物在电极表面的空间取向，表现出更加优异的 特性甚至新的功能。 1 4 工作设想及研究意义 由上述阐述可知，导电聚合物薄膜修饰电极较常用的是电化学聚合单体沉 积在电极表面上，虽然该方法简单易行且能精确地控制薄膜的厚度，但是不能 从分子水平上控制聚合物修饰膜的空间取向。然而l b 膜技术恰恰能弥补这样 的缺陷。s m a n i g a n d a 等【4 5 】用l b 膜的方法得到了纳米级聚苯胺薄膜并用作氨 气的气体传感器。 近几十年来，人们在享受现代工业带来的种种快捷与舒适生活的同时，也 越来越感受到环境污染对人类生活造成的危害。其中重金属污染的危害尤其严 重，与其他有机化合物污染不同，重金属具有富集性，很难在环境中降解，往 往长时期积累在生物体内，在极其微量的情况下也会产生不良后果。因此，痕 量重金属离子的测定对人类的健康和环境的保护有重要的现实意义。本论文工 作的意义如下： 1 电化学分析方法测定样品中的微量元素含量，灵敏度高，成本低廉。 2 聚苯胺l b 膜修饰电极用作重金属a 矿