（微电子学与固体电子学专业论文）pin结构有机太阳能电池的研究.pdf

上海人学硕上学位论文 摘要 与传统的硅基和化合物太阳能电池相比，有机太阳能电池有许多很有潜力的 优势。例如：制备简易、可大面积成膜。廉价尤其是有机太阳能电池的柔性，成 为新一代太阳能电池的研究热点。在器件结构的发展过程中，经历了从单层膜结 构到异质结结构再到多层器件结构的过程，其中体异质结结构太阳能电池的优势 尤为引人注目。 p i n 结构有机太阳能电池继承了一般太阳能电池的优点，而它的光电转换效 率却高于同类电池。p i n 结构太阳能电池通过提高太阳光吸收效率，增加激子的 分离效率，良好的载流子传输层输运能力以及电极修饰来提高太阳能电池器件的 光电转换效率。 本文制备了一种i t o c u p c c u p c ：c 6 0 a l q 3 a l 结构的p i n 有机太阳能电池， 采用c u - p h t h a l o c y a n i n e ( c u p c ) 和f u u e r e n e ( c 6 0 ) 的共混层作为光激发层，采用c u p c 和a l q 3 作为空穴传输层和电子传输层。利用真空蒸发镀膜法制备各层有机薄膜， 并用紫外可见吸收光谱、原子力显微镜、荧光发射光谱以及i v 曲线来表征器件 性能。 1 研究了p n 结构器件与p i n 器件结构太阳能电池的性能比较，分析了i 层作为吸收阳光和拆分激子的作用。 2 研究了器件的光吸收层、电子传输层、空穴传输层的膜厚参数对光吸收 情况、开路电压、短路电流密度和能量转换效率产生的影响。结果表明：当器件 光吸收层、电子传输层、空穴传输层的厚度分别为1 5 n m 、3 0 n m 、4 0 n m 时，器 件的性能达到最优化。 3 研究了器件的两种界面修饰：在薄膜蒸发之前用紫外光照射i t o 玻璃； 在a l q 3 与a l 电极之间插入l i f 。研究发现，由于l i f 有减小a l q 3 与砧能级差 的作用，对比未经修饰结构的p i n 电池界面修饰的电池性能有明显的提升。 4 最优化太阳能电池器件性能的各特征参数为j s c = 1 7 9 3 m a c l t i ，v o c = 0 6 5 v ，f f = 0 4 9 ，r l0 5 6 1 。 关键词：有机太阳能电池；p i n ；真空蒸发；界面修饰； v i 上海大学硕士学位论文 a b s t r a c t c o m p a r e dw i t ht r a d i t i o n a ls i l i c o n b a s e da n dc o m p o u n d ss o l a rc e l l s ，o r g a n i cs o l a r c e l l sh a v es o m ep o t e n t i a la d v a n t a g e ss u c ha ss i m p l ep r e p a r a t i o n ，t h ef i l mc a nb el a r g e a n dl o wc o s t ，i np a r t i c u l a ri t sf l e x i l i t y i ti sb o u n dt ob e c o m ean e wg e n e r a t i o no fs o l a r c e l lr e s e a r c h t h es t r u c t u r eo ft h eo r g a n i cs o l a rc e l l sh a v ea l s og o n et h r o u g hal o n g d e v e l o p m e n tp r o c e s s ，f r o mt h eo r i g i n a ls i n g l e l a y e rd e v i c et ot h eb u l kh e t e r o j u n c t i o n o r g a n i cs o l a rc e l l s ，b u l kh e t e r o j u n c t i o ns t r u c t u r e a so n eo ft h en e wg e n e r a t i o n s t r u c t u r eh a si t sa t t r a c t i v ea d v a n t a g e p i ns t r u c t u r eo r g a n i cs o l a rc e l l si n h e r i t e dt h ea d v a n t a g e so fg e n e r a lo r g a n i cs o l a r c e l l s a n di t sp h o t o e l e c t r i cc o n v e r s i o ne f f i c i e n c yi sh i g h e rt h a nt h es i m i l a rd e v i c e s p i nc e l l sp e r f o r mh i g h e f f i c i e n c yt h r o u g ht h ee f f i c i e n c y o fs u n l i g h ta b s o r p t i o n i n c r e a s e d ，a b s o r p t i o nl a y e rs p l i t se x c i t o ne f f e c t i v e l y , g o o dp e r f o r m a n c eo ft h ec a r r i e r t r a n s p o r tl a y e r sa n dm o d i f i c a t i o no ft h ec a t h o d e i nt h i sp a p e r , w eu s e db l e n d so fc u p h t h a l o c y a n i n e ( c u p c ) a n df u l l e r e n e ( c 6 0 ) a s t h ea c t i v el a y e ra n da l q 3a n dc u p ca st h et r a n s p o r tl a y e rt of a b r i c a t et h ec u p c c u p c ： c 6 0 a l q 3 a 1p i n - t y p eo r g a n i cs o l a rc e l l t h o s el a y e r sw e r eg r o w nb yv a c u u m e v a p o r a t i o nm e t h o d a n dc h a r a c t e r i z e dw i t hu v - v i s i b l e s p e c t r o m e t r y , a f m ， f l u o r e s c e n c es p e c t r o p h o t o m e t e ra n d i - vc u r v e 1 d i s c u s s e dt h ec e l lp e r f o r m a n c ew i t hp na n dp i ns t r u c t u r es o l a rc e l l s f o u n d t h a th ep i ns t r u c t u r es o l a rc e l lh a sab e t t e rp e r f o r m a n c e 2 d i s c u s s e dt h ec e l lp e r f o r m a n c ew i t hd i f f e r e n tt h i c k n e s so ft h ea c t i v el a y e r , p l a y e ra n dnl a y e r r e s u l t ss h o wt h a tw h e nt h et h i c k n e s so ft h ea c t i v el a y e r , nl a y e r a n dp l a y e rr e a c ht h e15 n m ，30 n ma n d4 0 n m ，r e s p e c t i v e l y ，t h es o l a rc e l lh a sag o o d 3 d i s c u s s e dt h ec e l lp e r f o r m a n c ew i t ht w ok i n d so fi n t e r f a c em o d i f i c a t i o n u v l i g h tw a su s e dt ot r e a tw i t ha n o d eb e f o r ev a c u u me v a p o r a t i o na n dal i fl a y e rw a s i n s e r t e db e t w e e no r g a n i cl a y e ra n dc a t h o d e w ef o u n dao b v i o u s l yi m p r o v e m e n ta s c o m p a r e dt o t h es i m i l a rp i ns t r u c t u r es o l a rc e l l sb u tw i t h o u tt h ei n t e r f a c e v i i 上海大学硕士学位论文 m o d i f i c a t i o n 4 t h eo p t i m a ls o l a rc e l l sp a r a m e t e r sa r ea sf o l l o wj s c = 1 7 9 3 m a c m 之，v 0 c = 0 6 5 v ，f f = 0 4 9 ，t 1 = o 5 6 1 k e yw o r d s ：o r g a n i cs o l a rc e l l ；p i n ；v a c u u me v a p o r a t i o n ；i n t e r f a c e m o d i f i c a t i o n ； v i i i 上海大学硕士学位论文 原创性声明 本人声明：所呈交的论文是本人在导师指导下进行的研究工作。 除了文中特别加以标注和致谢的地方外，论文中不包含其他人己发表 或撰写过的研究成果。参与同一工作的其他同志对本研究所做的任何 贡献均已在论文中作了明确的说明并表示了谢意。 签名：盘燃日期：旦盘五1 2 本论文使用授权说明 本人完全了解上海大学有关保留、使用学位论文的规定，即：学 校有权保留论文及送交论文复印件，允许论文被查阅和借阅；学校可 以公布论文的全部或部分内容。 ( 保密的论文在解密后应遵守此规定) i i i 期：趔 第一章绪论 i 1 太阳能及太阳能电池背景介绍 随着煤、石油、天然气等能源的日益枯竭，而且能源需求量又逐年增加， 新能源的开拄和利用的任务显得十分紧迫，所以丌发可再生清洁能源成为国际 范围内的重大战略问题之一。 中国能源储量下降的情况日趋严重。图i - 1 给出了中国能源需求量与储量 的对比。 图i - 1 中国能源需求量与储量对比 中国能源的需求量逐年递增而储量的下降却很明显，所以对于我国来说， 寻求一种新的能源已迫在眉睫。 占地球总能量9 9 以上的太阳能是没有污染的清洁能源。太阳能是取之不 尽、用之不竭的清洁能源，全球每年能量消耗的总和只相当于太阳4 0 分钟内投 射到地球表面的能量，照射到地球上的太阳能要比人类消耗的能量大6 0 0 0 倍。 从图中可以看出，我国的能源现状已颇为令人担忧，而另一方面，我国属于太 阳能资源丰富的国家之一。如图1 2 所示，我国西北地区日照资源很丰富。如 果利用i 1 0 的荒漠安装光伏并网发电系统，那么每年可以发电1 0 万亿k w h 以 1 海大学硕士学位论史 上，相当于目前全国用电量的5 倍多，全国2 3 的国土面积年日照时间在2 3 0 0 h 以上，每平方米太阳能年辐射总量为3 3 4 0 8 4 0 0 m j ，地表面每年接收的太阳辐 射能相当于1 7 0 0 0 亿吨标准煤。 一 酬i - 2 中国太附能资源分布嘲 此外，太阳能发电还具有无磨擦的运动部件、寿命长、少维修等优点：而 且与其它形式的发电设备相比，其发电量可以在小至毫瓦级，大至几百万瓦级 的广大范围内加以应用。所以有效的利用太阳能发电是解决世界能源危机的一 种切实可行的手段。 目前要解决的一个重要问题是太阳能的捕获和转换，太阳能转换的形式多 种多样。但基本的一点是通过光敏材料将太研1 能转化为化学能和电能。太阳能 电池就是把太阳能直接转换成电能的一种半导体器件。 1 9 5 4 年，美国贝尔电话实验室发现当硅片内掺入微量杂质以后，其将太阳 能转化为电能的效率会比早期的光电池高1 0 倍以上。此后，研究工作一直在 稳步地进行，太阳电池的应用程度也在逐步提高m ”。 太阳能电池的应用领域十分广泛，归纳如下：( 1 ) 用户型太阳能电源：( 2 ) 太阳能建筑；( 3 ) 光伏电站；( 4 ) 通讯通信领域；( 5 ) 石油、海洋、气象领域： ( 6 ) 家庭灯具电源：( 7 ) 交通领域；( 8 ) 其他领域。 当前基于单晶硅、多晶硅和非晶硅材料的太阳能电池已经获得广泛应用，硅 上海人学硕士学位论文 晶系列太阳能电池的总能量转换效率已达2 0 以上。然而，硅系太阳能电池的成 本主要消耗在价格昂贵的高纯硅材料上，其发展受到了一定的限制。因此出现了 新型非晶硅、多晶硅薄膜太阳能电池。前者光电转换率有光致衰退效应，使其性 能不稳定；而后者使用硅材料少、又无效率衰退问题，因此是硅系太阳能电池的 发展方向。但硅系太阳能电池光电转换效率的理论极限值为2 5 ，效率提高潜力 有限。 近年来，以g a a s 、g a s b 、g ai n p 、c ui n s e 2 、c d s 和c d t e 等为代表的新型多 元化合物薄膜太阳能电池，取得了较高的光电转换效率，g a a s 电池的转换效率 目前已经达到3 0 。而g a 、i n 等为比较稀有的元素，c d 等为有毒元素，因此，这 类电池的发展必然将受到资源、环境的限制。因此，凝聚态稳定的有机薄膜太阳 能电池备受关注。潜在的低成本、轻质量、柔韧易加工性、可低成本大面积制备 等突出优点，使得它具有很强的竞争力【3 1 。 目前用作太阳能电池的材料主要有无机半导体材料和有机化合物半导体材 料。无机半导体材料发展起步早，研究比较深入。但由于无机半导体材料制作 复杂，价格昂贵。使得其大规模使用受到成本、技术和资源等的限制。2 0 世纪 7 0 年代起人们开始探索具有共扼结构的有机化合物或金属配合物太阳能电池材 料【4 1 。 有机太阳能电池以其材料来源广泛、制作成本低、耗能少、可弯曲、易于大 规模生产等突出优势显示了其巨大开发潜力，成为近十几年来国内外各高校及 科研单位研究的热点。有机光伏电池是通过吸收光量子从而在固体材料中实现 光电转换效应的一类固态光子器件。 然而，自有机太阳能电池问世以来，其转化效率一直不高，至今其最高转化 效率也只有1 0 左右，与无机太阳能电池相比仍有很大差距，有机太阳能电池 低的光电转换效率限制了其市场化进展，因此提高有机太阳能电池的光电转化 效率成为研究的重点。近年来，国内外为提高有机太阳能电池的光电转化效率 从材料的选择、工艺技术的改进、电池结构的设计等方面做了大量工作，虽有 所提高但无论从理论研究还是实际应用仍未有重大突破，因此需要不断开发新 材料、改进生产工艺、提高生产技术。 上海人学硕士学位论文 1 2 各类太阳能电池的介绍其发展史 太阳能电池的工作原理是利用光电材料吸收光能后发生光电子转换反应 根据所用材料的不同，太阳能电池可分为：硅太阳能电池；非晶硅太阳能 电池；以无机盐如砷化镓v 化合物、硫化镉、铜铟硒等多元化合物为材 料的电池；有机太阳能电池。不论以何种材料来制作电池，对太阳能电池材 料一般的要求有：半导体材料的禁带不能太宽；要有较高的光电转换效率； 材料本身对一环境不造成污染；材料便于工业化生产且材料性能稳定【5 l 。 1 2 1 单晶硅太阳能电池 单晶硅太阳电池是以光生伏特效应为原理而制成的把光能直接转换成电能 的一种器件，它是用单晶硅材料制成的。单晶硅太阳电池的工作原理可以概括 成下面几个主要过程：第一，必须有光的照射，可以是单色光、太阳光或模拟 太阳光源等；第二，光子注入到单晶硅半导体后，激发出电子一空穴对。这些 电子和空穴应有足够的寿命，在它们被分离之前不会复合消失；第三，必须有 一个静电场，在静电场的作用下，电子一空穴对被分离，电子集中在一边，空 穴集中在另一边。绝大部分单晶硅太阳电池利用p n 结势垒区的静电场实现分 离电子一空穴对的目的，p n 结是单晶硅太阳电池的“心脏 部分；第四，被分 离的电子和空穴，经由电极收集输出到电池体外，形成电流【6 】。 然而相应的繁琐的电池工艺影响，致使单晶硅成本价格居高不下，要想大 幅度降低其成本是非常困难的，为了节省高质量材料，寻找单晶硅电池的替代 产品现在发展了薄膜太阳能电池，其中多晶硅薄膜太阳能电池和非晶硅薄膜太 阳能电池就是典型代表。 1 2 2 多晶硅太阳能电池 通常的晶体硅太阳能电池是在厚3 5 0 - 4 5 0 1 t m 的高质量硅片上制成的，这 种硅片从提拉或浇铸的硅锭上锯割而成，因此实际消耗的硅材料更多。为了节 省材料，人们从7 0 年代中期就开始在廉价衬底上沉积多晶硅薄膜，但由于生长 的硅膜晶粒太小。未能制成有价值的人阳能电池。为了获得大尺寸晶粒的薄膜， 4 上海大学硕士学位论文 人们一直没有停止过研究，并提出了很多方法，目前制备多晶硅薄膜电池多采 用化学气相沉积法，包括低压化学气相沉积( l p c v d ) 和等离子增弧化学气相沉 积( p e c v d ) t 艺。此外，液相外延法( l p e ) 和溅射沉积法也可用来制备多晶 硅薄膜电池。 多晶硅薄膜太阳电池是将多晶硅薄膜生长在低成本的衬底材料上，用相对 薄的晶体硅层作为太阳电池的激活层，不仅保持了晶体硅太阳电池的高性能和 稳定性，且材料的用量大幅度下降，明显地降低了电池成本。 随着长晶技术和多晶硅太阳电池制备技术的不断改进，近年来多晶硅太阳 电池的转换效率得到了大幅度提高，商业化多晶硅太阳电池的效率约为1 2 - - 一 1 5 ，多晶硅太阳电池已经占据了光伏市场的大部分份额。德国f r a u n h o f e r 太 阳能研究所制备的多晶硅太阳电池的光电转换效率已经达到2 0 3 ，刷新了多 晶硅太阳电池转换效率的记录。我国晶体硅薄膜太阳电池研究水平与国际水平 相差较大，应加速发展。1 9 8 2 年长春应用化学研究所韩桂林等人用c v d 法制 备出晶体硅薄膜电池，并研究了多晶硅薄膜的生长规律和其基本的物理特性。 在廉价衬底上形成高质量的多晶硅薄膜，研究衬底与硅膜之间夹层，用以阻挡 杂质向硅膜扩散，并研制出具有较高转换效率的多晶硅薄膜电池，在近期内使 其转换效率能达到1 0 左右，以期成本能降低到1 美元w 左右 7 】。 1 2 3 非晶硅薄膜太阳电池 非晶硅在生产工艺上采用材料消耗低的薄膜工艺，沉积温度低，衬底材料 便宜，沉积面积大，并可通过单片集成将电池串联成大型p v 组件。在节能， 降耗，降低成本方面有很大的潜力。非晶硅的可见光吸收系数比单晶硅大的多， 在可见光的一定范围内，非晶硅的吸收系数要比单晶硅的吸收系数大1 0 倍左 右，因此制作太阳能电池时，在耗材方面，要获得满意的吸收要求，单晶硅厚 度为2 0 0 i - t m 。而使用非晶硅仅需o 5 “m 1 0 9 m ，根据计算每生产l w 电力，单 晶硅用量为1 5 9 - 2 0 9 ，而非晶硅用量仅为0 0 2 9 ，这就大大减少了耗材，降低了 成本。温度上，制作单晶硅电池一般需1 0 0 0 以上的高温，而非晶硅电池的制 作仅需2 0 0 左右。此外，非晶硅还可沉积在廉价的衬底( 如玻璃，不锈钢箔， 聚酞亚胺等塑料) 上。将非晶硅的物理性能及制造工艺的优点结合起来，即可制 5 上海大学硕士学位论文 成大批量的自动化生产线，实现规模化生产，从而进一步降低成本。 如上所述，非晶硅是一种很好的太阳能电池材料，非晶硅太阳电池也得到 了很大发展，其商品稳定效率已达到8 。但目前非晶硅电池仍然存在一些问题， 主要集中在以下两个方面：转化效率低；电池稳定性不耐8 - 9 1 。 1 2 4 化合物半导体太阳能电池 为了寻找单晶硅电池的替代品，人们除开发了多晶硅、非晶硅薄膜太阳能 电池外，又不断研制其它材料的太阳能电池。其中主要包括砷化镓等i v 族化 合物、硫化镉、碲化镉及铜铟硒薄膜电池等。上述电池中，尽管硫化镉、碲化 镉多晶薄膜电池的效率较非晶硅薄膜太阳能电池效率高，成本较单晶硅电池低， 并且也易于大规模生产，但由于镉有剧毒，容易产生环境污染问题，因此并不 是晶体硅太阳能电池最理想的替代品。 砷化镓等i i i v 化合物及铜铟硒薄膜电池由于具有较高的转换效率而受到 人们的普遍重视。砷化镓属于i i i v 族化合物半导体材料，其能隙为1 1 4 e v ，正 好为高吸收率太阳光的值，是很理想的电池材料。砷化镓等i i i v 化合物薄膜电 池的制备主要采用m o v p e 和l p e 技术，其中m o v p e 方法制备g a a s 薄膜电 池受衬底位错、反应压力、i i i v 比率，总流量等诸多参数的影响。除g a a s 外， 其它i i i v 化合物如g a s b 、g a l n p 等电池材料也得到了开发。 铜铟硒c u i n s e 2 简称c i s ，c i s 材料的能隙为1 1 l e v ，于太阳光的光电转换， 另外，c i s 薄膜太阳电池不存在光致衰退问题。因此，c i s 用作高转换效率薄膜 太阳能电池材料也引起了人们的注目。c i s 电池薄膜的制备主要有真空蒸镀法 和硒化法。真空蒸镀法是采用各自的蒸发源蒸镀铜、铟和硒，硒化法是使用h 2 s e 叠层膜硒化，但该法难以得到组分均匀的c i s 。c i s 薄膜电池发展到目前为1 5 左右，日本松下电气工业公司开发的掺镓的c i s 电池，其光电转换效率为 1 5 1 3 ( 面积1 t c i t l 2 ) ，美国可再生能源国家实验室制备的含镓的铜铟硒电池 ( c i g s ) 转换效率已达1 8 8 ，这是迄今为止世界上该电池的最高转换效率。预 计到2 0 0 0 年c i s 电池的转换效率将达到2 0 ，相当于多晶硅太阳能电池。c i s 作为太阳能电池的半导体材料，具有价格低廉、性能良好和工艺简单等优点， 将成为今后发展太阳能电池的一个重要方向。唯一的问题是材料的来源，由于 6 上海大学硕士学位论文 铟和硒都是比较稀有的元素，因此，这类电池的发展又必然受到限制。 1 2 5 有机太阳能电池 有机光伏电池是通过吸收光量子从而在固体材料中实现光电转换效应的一 类固态光电子器件。近年来，随着导电高分子的迅速发展以及新型能带理论的 发现，特别是d a 复合层理论的逐渐成熟，使共轭导电高分子在保持其原来 低成本、可弯曲、可加工性等优点的基础上，将光电转换效率提高到了1 0 。 但是和无机半导体材料相比，有机光伏电池相对较低的转换效率仍然是制约其 在更广范围内应用的重要因素。所以探索更有效的途径以改善有机光伏电池光 电转换效率是一个重要研究热点。 1 3 有机材料的特点 目前常用的有机材料主要是小分子材料和高分子聚合物材料。有机小分子 光电转换材料具有低成本可以加工成大面积的优点以及有机小分子的合成、表 征相对简单，化学结构容易修饰，可以根据需要增减功能基团，而且可以通过 各种不同方式互相组合，以达到不同的使用目的。利用有机小分子材料可以恰 当地模拟生物体内功能分子的作用，给光电转换机理研究和结构与性能的关系 研究带来了许多方便之处 10 1 。 有机光伏材料也所具有的一些独特性能相对于无机半导体材料有较明显的 优势： ( 1 ) 由于有机材料质量较无机材料轻很多，因此制备的有机太阳电池及其组 件的质量较轻； ( 2 ) 有机薄膜太阳电池可在柔性或非柔性衬底上加工，因此更加灵活工艺更 简单，成本更低廉； ( 3 ) 有机太阳电池产品是半透明的，便于装饰和有更多的应用，色彩可选； ( 4 ) 生产中的能耗较无机材料更低； ( 5 ) 生产过程对环境无污染。 6 ) 柔性有机材料便于集成 然而与无机光伏材料相比有机光伏材料主要有以下方面的不足【1 1 1 ： 7 上海大学硕上学位论文 ( 1 ) 有机材料激子结合能大，相对不容易自然地分离成正负电荷，这样吸 收光就不一定产生光电流； ( 2 ) 电子不是通过能带，而是通过在轨道间跳跃传输，电子迁移率明显降 低； ( 3 ) 另一方面，由于必须有足够的拉力来打破光激子，较低的电子迁移率 限制了有机膜的厚度，增加了器件内阻，使短路电流较小，非常薄的器件就使 得界面的影响非常重要； ( 4 ) 温度的变化对光电流的产生有很大影响，这会限制有机太阳能电池的 应用： ( 5 ) 材料在氧和水存在的条件下不稳定； ( 6 ) 相对于太阳光谱，光波长范围很窄。由于窄能隙材料( 吸收峰大于6 0 0 n m ) 有利于太阳能的吸收，而有机材料的吸收一般在可见光区域，因此大部分材 料对太阳的吸收利用不超过4 0 ，这是有机太阳能电池转换效率比无机太阳能 电池低的原因之一。 1 4 研究内容及意义 目前在太阳电池领域普遍使用的是晶体硅太阳电池，约占世界光伏组件的 8 5 。随着能源和环保问题日益受到重视，太阳电池产业在我国和世界上的发展 突飞猛进。再加上半导体工业其它方面的广泛应用，直接导致了硅材料的紧缺， 因此其价格近两年急剧上涨，这对硅太阳电池成本的降低起到了阻碍作用，进 而严重影响到太阳能光伏的广泛应用。改变这种状况的途径有两个，一是发展 无机( 如硅) 薄膜电池。二是发展日益受到重视的有机薄膜太阳能光伏电池。 有机太阳能电池弥补了传统硅太阳能电池和化合物太阳能电池的缺点，尤 其是它的柔性使得传统意义上的平板电池得以颠覆，可弯曲的太阳能电池无疑 会带来革命性的改变，同时有机材料所作的器件其可造性大，制备工艺简单， 可以大面积成膜，成本低等优点势必成为新一代太阳能电池的研究方向。其中 p i n 结构的异质结有机太阳能电池是当前光电转换效率比较高的器件。 本课题主要研究的就是p i n 异质结有机薄膜太阳能电池。在各层材料的选 择，沉积速率、制备工艺、理论及对p i n 异质结有机薄膜太阳能电池中电极的 8 上海大学硕士学位论文 修饰方面进行研究。以期进一步提高器件的性能。 9 上海大学硕上学位论文 第二章有机太阳能电池原理及实验材料 2 1 有机太阳能电池原理 虽然有机太阳电池的工作原理也是基于半导体的光伏效应，但它的微观机 理不同于传统的无机太阳电池。以分子间力( 范德瓦尔斯力) 相结合的有机材料， 其光吸收和载流子形成机制远比无机光伏器件中的过程复杂。因此，为了研制 有机薄膜太阳电池和优化其设计结构，必须首光对其理论进行深入的研究。 固体吸收光以后会处于某种激发态。处于激发态的电子一方面会发生带间 跃迁，形成电子和空穴；另一方面，电子和空穴可能重新束缚在一起形成激子。 激子可以作为一个中性整体在固体中运动，传播能量和动量，但不传播电 荷，激子是一种低于带隙的激发，其在能带中位置如图2 1 所示。在一定条件 下，激子可以离解为电子和空穴，这取决于激子结合能( 束缚能e s ) 的大小，激 子结合能定义为激子离解为自由电子和空穴所需要的最小能量。 囝 三鼍 - i 图2 1 激子在能带中的表示 当一种电子传输材料( 受体，a c c e p t o r ) 和一种空穴传输材料( 给体，d o n o r ) 接触时，在其间相成一个界面，简称d a 界面。高效率的激子分裂发生于d a 界面处，这是因为具有较低电离势的给体材料与具有高的电子亲和力的受体材 料形成异质结，借助于给体和受体材料的能级差别，强烈束缚的激子很容易在 界面处发生分裂，分别在给体材料和受体材料中形成自由的空穴和电子。 由于有机半导体材料属于分子晶体，构成分子晶体的分子是由分子内作用 力结合在一起的原子组成的，这个作用力由分子电子结构决定，分子内部键的 强度约为k i m e r - 1 0 e v n m ，而决定有机固体宏观特性的分子间作用力要弱得多， 1 0 e * 大学士学位论i 仅仅为k 删l e v n m 。当两种不同能带的材料结合在一起时，在界面处形成一 个能级的跃变，其大小由两种材料的最高占据分子轨道( l i 曲e s to c c u p i e d m o l e c u l a ro r b i t a l h o m o ) 和堆低未占据分子轨道( 1 0 w e s tu n o c c u p i e dm o l e c u l a r o r b i t a l l u m o ) 的差值决定。给体材料具有比受体材料高的h o m o 和l u m o 能 级，这样，激子在界面处分裂形成的电子和空穴在能级差的影响下向相反方向 运动。 有机光伏效应分为四个过程完成，分别为：( 1 ) 光吸收和激子产生；( 2 ) 激于 扩散： ( 3 ) 激子分离和载流子产生：( 4 ) 载流子传输和收集。 图2 - 2 有机光伏效应的4 个过程 影响有机太阳电池效率的因素主要有： ( d 屯极光损失。有机太阳电池一般采用镀有氧化镏锡f i f o ) 的透明导电玻璃 作为顶电极，玻璃表面的反射和i t o 层的吸收减少了到达有机材料内部的光子 数，另外，背电极也会吸收一部分光子，经背电极反射后的光有部分会通过 顶电板透射出去： ( 2 ) 光吸收率损失。由于材料只能吸收能量大干其光学能隙的光子才能产生 激子，因此，占很大部分的长波辐射对电流的产生没有贡献； ( 3 ) 激予猝灭损失。激子寿命很短，很多光生激子在到达d a 界面之前就发 生猝必； ( 4 ) 电荷转移损失。激子在界面分离后，可能会发肆三电子回传： 上海大学硕士学位论文 ( 5 ) 载流子收集损失。由于材料中的缺陷和电极的非理想接触引起的载流子 扩散和被电极收集过程中的损失； ( 6 ) 内电阻损失。电极电阻和欧姆接触电阻相当于在回路中串联了一个电 阻，器件制备过程中形成的缺陷( 如薄膜的针孔) 相当于一个并联电阻，内电阻 使电池的电流和电压减小，将一部分电功率以发热的形式损失掉了。 对于由电极造成的光损失，可以通过选择透过率较高的顶电极和反射率较 高的背电极并在顶电极加镀减反射膜使其损失减至最小；选择光学能隙宽度较 小的有机材料作为光敏层可以减少光吸收损失，但由于大部分有机材料的光学 能隙都比较大( 2 0 e v 以上) ，这一部分效率的提高可以寄希望于新型材料的合成 或适当的掺杂；由电阻造成的损失，可以通过最优化电极设计，在保证光透过 率的条件下减小电极电阻并提高薄膜制备工艺以减少漏电流损失；电荷回传可 以通过选择合理的给体受体匹配得以避免；载流子传输和收集过程中的复合损 失主要是由于材料的不纯引起的，可以通过多次提纯材料以提高其效率。 典型的激子扩散长度约为1 0 r i m 。这意味着可以通过减少材料中杂质含量和 控制材料的厚度的途径来使其内部多数激子可以扩散到界面，但是，若器件的 厚度小于光波长( 6 0 0 - - 9 0 0 n m ) 时，由于光吸收减弱造成的光子损失同样会限制 太阳电池的效率。因此，必须对太阳电池中各层厚度做最优化设计，才能保证 尽可能多的激子能够到达d a 界面。 2 2 有机太阳能电池的结构简介 有机太阳能电池的研究始于1 9 5 9 年，其结构为单晶葸夹在两个电极洲眩】， 器件的开路电压为2 0 0 m v ，由于激子的解离效率太低使得转换效率极低这方面 研究的重大突破是邓青云博士于1 9 8 6 年报道的双层结构染料光伏器件【1 3 】。器件 以酞菁衍生物作为p 型半导体，以四羧基花的衍生物作为n 型半导体形成双层 异质结结构，转换效率约为1 。继而发展的以聚合物m e h p p v 做给体、c 6 0 衍生物p c b m 作为受体的共混材料制备的本体异质结器件，由于无处不在的纳 米尺度的界面大大增加了异质结面积，激子解离效率提高，使能量转换效率进 一步提高，到达2 9 1 4 】。 另外，近年来有机双层p n 异质结太阳能电池的发展：1 9 9 6 年，g r e g gb a 1 2 上海大学硕士学位论文 【1 5 1 沉积p e r y l e n eb i s ( p h e n e t h y l i m i d e ) z i n cp h t h a l o c y a n i n e 在旋涂法制备的t i 0 2 上 的双层太阳电池。2 0 0 0 年p e u m a n sp 【1 6 1 等人制备了i t o c u p c p t c b i b c p a g 结 构的超薄异质结电池。2 0 0 4 年x u e j 等人 1 7 用c o p p e r p h t h a l o c y a n i n e c 6 0 制备双 层异质结太阳能电池，其效率达4 2 1 。2 0 0 7 年，c h a nmy t l 8 1 等采用了 c u p c ：5 0 r u r e n e c 6 0 ：5 0 r u r e n e 制备了异质结双层太阳能电池，其效率已经达 到了5 5 8 。 目前有机太阳能电池光电转换效率很低，有将光电转换效率提高到5 以上 才可能大规模应用。 有机太阳能电池按照结构的差别，可分为四类：单质结结构有机太阳能电 池、p n 异质结结构有机太阳能电池、多层异质结结构有机太阳能电池、染料 敏化纳米晶太阳能电池。 2 2 1 单层膜结构 单层结构的有机太阳能电池是研究最早的有机太阳能电池。其电池结构为： 玻璃金属电极染料金属电极，即为两种功函不同的电极之间为一单一的有机 半导体层。一般常用各种有机光伏材料均可被制成此类有机太阳能电池，如酞 菁类化合物( p h t h a l o c y a n i n e ) 、卜啉( p o r p h y r i n ) 、菁( c y a n i n e ) 染料、叶绿素、导 电聚合物等有机材料。各类有机材料各有其优缺点：酞菁类化合物具有良好的 热稳定性及化学稳定性，而卜啉具有良好的光稳定性，同时也是良好的光敏化 剂，但具有较大的电阻；菁易于合成、价格便宜，是良好的光导体并具有良好 的溶解性，但稳定性较差。 单质结有机太阳能电池工作原理是由于两电极功函不同，电子从低功函的 金属电极穿过有机层到达高功函电极，而产生光电压形成光电流，其光伏特性 取决于载流子的浓度。但由于电子与空穴在同一材料中传输因而复合几率较大， 所以单质结结构有机太阳能电池的光电转换效率较低。有科学家探究了此类电 池中激子和载流子的输运机理，认为强的取向内电场、超薄膜化和分子排列取 向化是提高单质结结构有机太阳能电池转换效率的重要途径。近年来，人们利 用共轭聚合物等导电聚合物作为有机层取得了较大进展。目前，实验室中以聚 合物和有机分子材料制造的有机光伏电池效率可达5 ，接近于目前非晶硅的 1 3 上海大学硕士学位论文 转化效率( 5 1 0 ) 。 2 2 2p n 结构 p n 异质结结构有机太阳能电池电池结构为：玻璃i t o 给体受体金属电 极。由于其具有给体一受体异质结结构的存在，以p n 异质结结构有机太阳能 电池较单质结结构有机太阳能电池的光电转换效率要高，因此成为后来研究的 重点。制作此类p n 结电池可选用的有机材料较多。以前所用最多的是以酞青 类化合物为p 型半导体，以北四甲醛亚胺化合物为n 型半导体。近几年来用聚 合物做传输电子有机层的研究较多。c 6 0 及c 6 0 衍生物作为受体材料以及利用 碳纳米管和无机化合物半导体纳米颗粒作为受体材料，还有共轭聚化合物等得 到广泛应用。 p n 异质结结构有机太阳能电池因存在d a 界面使激子的分离效率提高， 同时电子和空穴分别在不同的材料中传输，使得复合几率降低，因而具有较高 的光电转换效率。但由于有效的电荷分离只能发生在d a 界面处，即在接近于 激子扩散途径或空间电荷区域附近，而在远离d a 界面处产生的激子就会先扩 散到异质结界面处而复合掉。同时电荷分离被限制在电池较小的区域，从而使 吸收光子的数量受到限制，所以此类有机太阳能电池的光电转化效率仍然较低。 因而增加d a 界面、改进电池结构、开发新材料在提高有机太阳能电池光电转 换效率上显得尤为重要。 单纯的异质结结构由于接触面积有限，使得产生的光生载流子有限。为了 获得更多的光生载流子必须扩大异质结构的接触面积，于是人们构造了混合的 异质结结构，其电池结构为玻璃i t o a + d 混合材料金属电极。 1 9 9 7 年g a o 等【1 9 】报道了由给体( m e h p p v ) 和受体( c 6 0 ) 混合成膜而造成 的器件。在此结构中给体和受体分子紧密接触而形成d a 连续网络，这有利于 提高电荷的分离效率。在这个体系中由于异质结分散在整个膜的体系，转移到 受体的电荷能够超过复合的电荷从而获得更高的转换效率。电极分别是i t o 和 a 1 ，器件的制备是在i t o 上旋转涂敷m e h - p p v - c 印混合材料，然后真空沉淀赳 而完成。使用a l 和i t o 分别作为正负电极很重要，因为它们的功函差异导致 在光电池膜内产生大的内部场，这种内部场能够将光照形成的电子和空穴驱向 1 4 上海大学硕上学位论文 适当的电极并且即使体系没有外界偏场存在也能够引发光电流，其转换效率达 到了2 9 。 2 2 3 多层异质结 级联电池是一种串联的叠层电池，是将两个或以上的器件单元以串接的方 式做成一个器件，以便最大限度地吸收太阳光谱，提高电池的开路电压和效率。 众所周知，材料的吸收范围有限，而太阳光谱的能量分布很宽，单一材料只能 吸收部分太阳光谱能量。另外，由于电池中未被吸收的太阳能量可使材料产生 热效应，使电池性能退化。级联电池可利用不同材料的不同吸收范围，增加对 太阳光谱的吸收，提高效率和减少退化。一般地器件单元按活性材料能隙不同 采取从大n 4 , 的顺序从外向背电极串联，即与电池非辐射面( 背面) 最近的结构 单元，其活性材料的能隙最小。由于串联的缘故，级联电池的开路电压一般大 于子单元结构的( 理想情况下，总的开路电压等于各个子单元开路电压之和) ， 其转换效率主要受光生电流的限制。因此，级联电池设计的关键是合理地选择 各子电池的能隙宽度和厚度，并保证各个子电池之间的欧姆接触，以达到高转 换效率的目的【2 0 1 。 k o h s h i nt a k a h a s h i 等人制作的三层有机太阳能电池( a i p v h d m c ) 光电转 化效率达到3 5 1 。此类电池效率较低，内量子效率只有1 0 ，总能量转化 效率远低于1 。但从太阳能电池的工作机理来看，有机太阳能电池效率低的 重要原因：染料吸收的光子中实际只有1 0 产生光量子，其它大部分则由于辐 射和非辐射传能猝灭；同时发现了系统本身就可以使染料再生，不用再使用其 它空穴传输材料。而且其极低的生产成本和强的实用性，仍然使其具有巨大吸 引力【2 3 】。 普通结构中加入修饰层的太阳能电池也属于多层器件。在器件中引入光隔 离层，在电池的活性材料层与背电极之间插入光隔离层，能够将光的空间分布 与活性层的位置相匹配，增加光的吸收，有助于提高器件的光电流。以溶液方 法制备的t i o x 光隔离层应用于聚合物器件中，可得到很好的效果。在光照下， i s c 、v o c 、f f 都得到了明显的提升。 上海大学硕士学位论文 s i m p l i f m 口l p 岱j i ： 图2 3p i n 结构有机太阳能电池结构图 p i n 结构的异质结有机太阳能电池继承了有机太阳能电池的优点【2 1 2 2 1 ，其 器件的光电转换效率也是在同类器件中比较高的。p i n 型体异质结有机太阳能 电池能把光吸过程和电荷载流子的传输过程有效分开。基于宽带隙的p i n 型体 异质结有机太阳电池结构，宽带隙的p 型或n 型掺杂材料作为电荷输运层来显 著提高p i n 型体异质结光伏电池的转换效率，光电转换效率可达2 4 。 2 2 4 染料敏化 染料敏化太阳能电池( d s s c ) 是一种新型的太阳能电池，由于具有成本低、 理论转换效率高、制备工艺简单、对环境无害等众多优点，因此是下一代太阳 能电池的瞩目产品。由于d s s c 的开路电压取决于半导体氧化物的费米能级与电 解质氧化还原电对的电势的相对差值，因此其它宽禁带半导体氧化物也引起了 广大学者的注意，而目前主流的半导体膜还是采用t i 0 。膜 2 4 1 ，比较多的采用纳 米多孔膜【2 5 】和纳米管膜【2 6 1 。光电转换机理为太阳光照射到电池上，染料分子吸 收太阳光能量，使染料分子中的电子受激跃迁到激发态。最低空轨道能级能量 高于t i 0 ：导带底能级能量的染料分子中激发态的电子将会快速注入到t i 0 ：导带 中，染料分子变成氧化态。注入到t i 0 。导带中的电子在t i 0 。膜中的传输非常迅 速，可以瞬间到达膜与导电玻璃的接触面，并在导电基片上富集，通过外电路 流向对电极。处于氧化态的染料分子由电解质溶液中的电子供体提供电子而回 到基态得以再生。扩散到对电极的电子为电子供体( 还原剂) 在提供电子以后， 使得电解质溶液还原。从而，完成一个光电化学反应循环。有可能逐渐取代基 1 6 上海大学硕士学位论文 于硅元素的太阳能电池产品。由于液态的电解质会由于泄漏而使太阳能电池的 性能下降，所以现在的研究方向是朝着准固态和全固