（原子与分子物理专业论文）钯钇氢体系的分子结构、分子势能函数与热力学性质研究.pdf

四川大学硕上学位论文 v7 7 5 7 6 2 钯钇氢体系的分子结构、分子势能函数与热力学性质 研究 原子分子物理专业 研究擞于桂风指导教师蒋刚 搴文潮蔫蘸予分子反旋静力学驻瑾、分子结梅璞论、势能函数多薅暴式理 论及热力学近似方法等对p d h 、y h 、y h 2 、y h 3 、p d y 、p d 2 y 、p d y h 、p d 2 y h 分子夔毫予状态、蔫簿极袋、走落链矮、势麓丞数、热力学性覆等遂露了磷究。 根据原子分子反应静力学原理，推导得到了p d y - h 体系一系列分子的电子 状态分裂建p d r t ( x 窀* ) 、y h ( x 1 字) 、y h 2 ( 爻强1 ) 、y h 3 ( 爻1 a 1 ) 、p d y ( x 2 + ) 、 p d 2 y ( 殳2 8 2 ) 、p d y h ( 爻) 、p d 2 y h ( 爻1 a 1 ) ，并判断得到各自的离解极限。 援b 3 l y p 密度泛丞方法裾赣辩论毒效势( r 嚣c p ) 对上述分子遴嚣魏纯，缛 到它们的稳定结构及离解能，导出了p d h 、y h 、p d y 双原予分子的m u r r e l s o r b i e 势戆垂数貔线，撩导窭毙谱鬻数移力掌数。蒡稳耀多体袋装理论，导窭p d y h 分子的解析势能硝数，绘出的p d y h ( 殳1 a ) 等值势能圈准确再现了p d y - h 鞠驻稳态v 翻- 珏戆挚鬻续擒，受滋一步磷完p d y 贮氢徽疆动力学菸下基磁。 以气态分子总能蠢中的掇动能目代替该分子处于圃态时的振动能慧。以电子运 动枣酲扳动运动缡健鼗分子处手霆悫熬溪豹近馥方法零裂苓嚣瀑发下 p d h ( d ，t ) 、y h ( d ，d 、y h k d ，t ) 、y h 3 ( d ，t ) 、p d y h ( d ，t ) 的、矿、及 氮纯爱应警簿匿力，导出了氢化反疲涅度与乎鬟羼力豹依羧关系。其孛p d h 秘 y h 2 的生成热分别为3 2 0 5k j m o l l 和1 9 9 2 5k j t o o l o 与寰验值3 7 3 k j m o l “1 及 2 2 5 。9 4k j m o i 。缀接近。最后讨论了珏2 在镪钇会金孛熬港鳃度及熔瓣热。 美键掘：p d yp d 2 yp d r t ( d , t ) y h ( d , t ) y h 2 ( d , t ) y h 3 ( d , t ) p d y h ( d , t ) p d 2 y h ( d ，t ) 分子结构热力学函数势能函数多体展式理论方法 四川大学硕士学位论文 t h es t u d yo fm o l e c u l a rs t r u c t u r e sp r o p e r t i e s ，a n a l y t i c p o t e n t i a le n e r g yf u n c t i o na n dt h e r m o d y n a m i cp r o p e r t i e s f o rp d y - hs y s t e m m a j o r ：a t o m i ca n dm o l e c u l a rp h y s i c s g r a d u a t e ：融g u i f e n g s u p e r v i s o r ：j i a n gg a n g l nt h i sp a p e r , t h em o l e c u l a rs t r u c t u r e s ，d i s s o c i a t i o nl i m i t s ，s p e c t r o s c o p i cd a t a t h e r m o d y n a m i cd a t aa n dp o t e n t i a le n e r g yf u n c t i o n sh a v eb e e np r e s e n t e db a s e do n t h eg e n e r a lp r i n c i p l eo fa t o m i ca n dm o m c u l a rr e a c t i o ns t a t i c s ( a m r s ) ，m o l e c u l a r s t r u c t u r a lt h e o r y , m a n y - b o d ye x p a n s i o nm e t h o d 受r p o m n t i a le n e r g yf u n c t i o na n dt h e a p p r o x i m a t em e t h o df o rt h e r m o d y n a m i c t h ec o r r e c te l e c t r o n i cs t a t e s p d ( x 2 x + x y h ( x 1 舻) ，y h 2 ( x2 a 1 ) ，￥越3 爻1 a 1 ) ， p d 2 y ( 爻2 8 2 ) ，p d y h ( 爻2 4 ) ，p d 2 a - i ( r1 a 1 ) h a v eb e e nd e r i v e db a s e do nt h ea t o m i c a n dm o l e c u l a rr e a c t i o ns t a t i c s ，t h er e a s o n a b l ed i s s o c i a t i v el i m i t sh a v ea l s ob e e n a c q u i r e d w i t ht h ed f rm e t h o da n dt h er e l a t i v s s t i ce f f e c t i v ec o r ep o t e n t i a l ( p e c p ) f o rp d ，y a t o ma n df u l le l e c t r o n i cb a s i s6 - 311 + + g * 8f o rha t o m ，t h ep r e s e n tw o r kh a s o p t i m i z e dt h ee q u i l i b r i u mg e o m e t r yf o rt h eg r o u n ds t a t e so ft h ea b o v e m e n t i o n e d m o l e c u l e s 。w h o s ee q u i l i b r i u mn u c l e a rd i s t a n c ea n dd i s s o c i a t i o ne n e r g yh a v eb e e n d e r i v e d 。f o rt h eg r o u n ds t a t e so fp d h ，y ha n dp d yt h em u r r e l l - s o r b i ep o t e n t i a l e n e r g yf u n c t i o nh a v eb e e nd e r i v e dt ob ef i t t e dt oa bi n i t i od a t at h r o u g ht h el e a s t s q u a r ef i t t i n g s ，t h es p e c t r o s c o p i cd a t a ，f o r c ec o n s t a n t sa n dv i b r a t i o nf r e q u e n c ya r e a l s ob ea c q u i r e db & s e do nt h i s t h ea n a l y t i cp o t e n t i a le n e r g yf u n c t i o n sf o rt h eg r o u n ds t a t e so fp d y hm o l e c u l e h a v e b e e nd e r i v e db y m a n y b o d ye x p a n s i o nm e t h o du s i n g t h e i re q u i l i b r i u m l | 四川大学硬士学位论文 g e o m e t r ys t r u c t u r ep a r a m e t e r s ，d i s s o c i a t i o ne n e r g ya n dh a r m o n i cf o r c ec o n s t a n t s t h e s ep o t e n t i a l e n e r g yf u n c t i o n sc a l l b er e g a r d e da sf o u n d a t i o nf o rm o l e c u l a r r e a c t i o nd y n a m i cp r o c e s s e si n v e s t i g a t i o n c o n s i d e r i n gt h ec h a r a c t e r i s t i c so fd i f f e r e n tm o t i o nt y p e s ，t h ev i b r a t i o n a le n e r g yo r e l e c t r o n i ca n dv i b r a t i o ne n t r o p yo ft h em o l e c u l e sa r ea s s u m e dt ob et h ec o r r e s p o n d - i n gv a l u e so ft h e i rs o l i ds t a t e s t h et h e r m o d y n a m i cf u n c t i o n a h 。，a s 8 ，a g 。a n d h y d r o g e ni s o t o p ee q u i l i b r i u mp r e s s u r e so fp d h ( d , t ) ，y h ( d , t ) ，y h 2 ( d ，t ) ，y h 3 ( d ， t ) ，p d y h ( d ，t ) h a v eb e e nc a l c u l a t e db a s e do nt h i sa p p r o x i m a t i o n a n dt h ev a l u eo f a hf o rp d ha n dy h 2a g r e ew i t ht h ev a l u e so ft h ee x p e r i m e n tv e r yw e l l a tl a s t ，t h e s o l v a b i l i t ya n dt h eh e a to ff u s i o nh a v ea l s ob e e na c q u i r e db ：- s e do nt h ee q u i l i b r i u m o ft h e r m o d y n a m i c s k e yw o r d s ：p d y p d 2 yp d h ( d ，t ) y h ( d ，t ) y h 2 ( d ，耵y h 3 ( d t ) p d y h ( d ，t ) p d 2 y h ( d ，t ) m o l e c u l a rs t r u c t u r e ，t h e r m o d y n a m i cf u n c t i o n ，p o t e n t i a le n e r g y f u n - c t i o n ，m a n y - b o d ye x p a n s i o nm e t h o d 1 1 1 强翊走学磋套擎链论文 1 引言 在聚变襞嶷混合堆中分离氚、核聚变研究废气中氚的滔收、他工行业的含 飘尾气的回收以及其他与氢同位素有关的科技领域、国防技术应用中等都涉及 到氢及嗣位素豹提取、分离弱纯化5 。7 1 ；面纯化氢的方法骞催诧法、金属氢诧物 法、交匾蔽嚣雩法、 毳溢努离法、铤舍金貘扩散法、聚会物膜扩鼗法等8 。其 中钯合金膜因篡独特的渗氢性能而成为目前氢同位素掇取、分离和纯化的主要 方法吣川。 l 。l 立越背素 钯具有渗氮并使之纯化的特性，但纯铯在造续的升漩、降温及吸馘放氢后 本身会产生很火变形且极易脆化破裂。对锻膜破裂前聪的金相分析发现共有鼹 静攀溶俸o c 程鞠籀h 冀存在，鼹鞫熹薛常数终考3 麓蓑毽，因毙。【耱转变或瑟穗 体积会增大1 0 左右【1 6 】，致使钯扩散膜仅受几个吸氢放鬣周期便会断裂，所以 必须抑制o 【甘辟楣转变：另外纯钯的渗氢速率比较低。因而多年来人们宜致力 予开发键会金渗氯搴| 辩蟮4 鞠势探讨影礁渗餐速率及矮豢熬透素。 首先扶舍愈组分着手，锻含金主要悬p d 与y 、a 窖、c n 、n i 、a u 等涎素形成 的二元合金叫，p d y 、p a g d 与i n 、s n 、鳓及p d - a g 与a u 、y 、n i 、n 、r l l 等形 成躺三元合金【l ”，班及四炎舍金( p d 1 5 a g - i 。5 i n - 0 2 y ) 、七元合众( p d 2 0 a g 2 5 3 a u t 0 3 r u - 0 3 y - 0 5 p - 0 + 2 6 a ) i 珏3 4 氆，。1 9 5 6 年h u n t e r 蚓耨2 0 或楚多教a g 加入p d 中，发现材料吸氢后不发生变形，黼且氢的渗透率大大提高。从而使钯 会惫作为氢气净化材料得到实际应用。随厢发现其他元素如n i 、c r 、f e 、r u 、 疆等燕入摊孛没有一羲魄p d - 2 5 a g ( 嚣予分数) 显逡雯赂耱渗羲毪筑 3 8 l 。鑫来 脊人对加入稀i 元素的钯合袅进行了研究，发现p d r e 的透氢性能 k = l ，1 2 ，= g ，( 乜：) 妒k 一善，( 吐：) 磐”：，= g ，毅”：) 口”j 。= g p ”：) 九= g d r m 4 新( r ) = 殛一r r m ( 2 1 2 0 ) 黼 = 1 为匹配赢( m a t c hp o i n t ) ，以为全电予波遨数。代入( 2 t 1 7 ) 式露褥每一角 渤量分量f 的v ，。v ，通常用g a u s s i a n 函数拟合成解析形式( 2 1 2 1 ) 矿( ，) = a i r - n , p q o ( 2 1 2 1 ) f 2 1 2 2 2 相对论有效势( r e c p ) 虽然使用e c p 方法减小了计算量，但是对于重元綮由于没有考虑相对论 效应，其诗算绥粟豹耪渡仍然不毫，这遐慰蠹过渡元綮_ 罄镧系、键系元素纯舍 物的相对论效应相当显著【2 s 】。为了改善计算结果，必须在计算中考虑租对论效 应，此即相对论有效原子实辨r e c p 近似。 由l e e 2 7 - 3 0 等首先提毖豹耜对论有效势方法是为了重现价电子孰道能量和 密度，该方法恣包摆来鑫荣特定纛子绩辛奄f 3 ”貔d i r a c f o c k 方程豹数字解，该方 法假设价电予密度由d i r a c f o c k 自旋量火的部分所控制，而小的部分可忽略， 大的部分的d i r a c - f o c k 哈密顿方程如下； h o 磅十h m r ) + h d 婶+ h , o r ) + 烈( 蜞爨4 】) 霉，( 力= 蕞。j 霉。j ( 0 ( 2 。 。2 2 ) 其中编怒非相对论哈密顿，越。是岛质量有关的动能，确是d a r w i n 项， 麒。是自旋轨道耦合，p t o ( r ) 是与轨道和总角动量本征值f j 有关的自旋量。 程有效势驰搬母中，d i r a c f o c k 方程对每一个角动羹均可弱下列方程取代之。 h o + 砭r ) 坡j ( ，) = ，藏j ( ，) ( 2 1 2 3 ) 疗：一丢v 2 一生+ 掣十吒 ( 2 m 4 ) 这鳖，磊r 0 怒份豢f o c k 埝密顿豹j 籀瓣谂聱分，嚣。愚国d i r a c - f o c k 自蘸量丈 四川大学硕士学位论文 的部分所构成的无节点赝自旋量( n o d e l e s sp s e u d o s p i n o r ) ，y r e 9 是相对论有 效势，其代替了在价层哈密顿中的相对论项和实，价( c o r e v a l e n c e ) 相互作用 项中的相对论项。对于价层f o c k 哈密顿角动量珀q 非相对论部分可由式( 2 1 2 , 1 ) 给出。 其中互是原子实电子的电荷( 负数) 。v r e i ，f 并入剩下的核吸引项中，该 核吸引项可被原子实电子的库仑势所屏蔽。m 。产是价电子层的库仑项和交换 项。它是从价电子层赝自旋量构造而来，这就意味着俨一，也包含着价电层库 仑项与交换项之间，矸。与有效项w v a l * 之间的差异。这种差异可通过应用形 态组合赝自旋量方法 3 1 ( s h a p e c o n s i s t e n tp s e u d o ，s p m o r ) 在价电层范围里尽量缩 ，j 、。 当得到了赝自旋量和本征值后有效势r e p 方程可通过转换原子的价电子 的价电层f o c k 方程而得到。 喵p e p j + 孚一警+ 牮1 2* 眨m ， 每一个给定角动量的价电子自旋量将产生一个r e p 。这些与j 有关的方程 可直接用于分子的计算 3 2 - 3 5 1 但更普通的是采用平均相对论势( a v e r a 譬e r e l a t i v i s t i cp o t e n t i a l s - - a r e p ) f 2 4 - 2 6 。川其是根据自旋来耦合以消除j 变量得： v 一( r ) 2 面1 丽i k 篇：( r ) + ( f 十1 ) v ：篇：( r ) j ( 2 l 2 6 ) 在分子计算中，对每一个原予中心的半定域( s e m i - - l o c a l ) 总的a r e p 可由下 式确定 y ”( r ) = v 一( r ) j f m ) ( f m i ( 2 1 2 7 ) 该方程保证了势函数处于适当的分子波函数确定的角动量范围内。 在方程( 2 2 4 4 ) e p 的总的角动量f 形式上是无限制的，由于这些轨道与具有 相同角动量的原子实轨道是正交的因此其势函数是排斥的其形状对于每一 y 一一- - r a r f ”+ 阶脚- v 搿 t , , , x l m l ( 2 1 2 8 ) 个角动量值是唯一的。然而，对于处于原子实中的那些比极点轨道角动量值大 的轨道来说，没有强制正交势函数是相互吸引，因此原子实电子密度的渗透， 使得核电荷无法被屏蔽。所有的这些吸引势场有相似的形态。故其应用在非限 定a r e p 中是很好的近似。 1 6 酉舶大学硬蠹擘位论文 其中l m a x 是比在原子实中极点轨道角动量大的角动量一般可用一个指 定角动量的a r e p 作为以v 卜l m a x 标记豹势函数之蓑。 应该攒滋由( 2 1 ，2 6 ) 式定义的a r e p 势函数荠不毯括蠡囊辕蠢耋鼹台效应， 可定义一个有效的自旋耦合算符应用到j = l + l 2 与知z - l ，2 势函数之差公式中， 这个算符的形式是 一挑t o t | l 上2 1 + 1 卜扣+ 躺l + 卦1 ；一扣+ 司| 眨毪”， h v y ( r ) = k + 1 p e p m r ，x - v ”i ，2 e ( r ) ( 2 1 3 0 ) 2 1 3 滚爨数鹣擒遥 构造缀态状态函数( c o n f i g u r a t i o ns t a t ef u n c t i o n 。c s f ) 的步骤为： 1 构造空间对称匹配的分子轨道，即不含电子自旋的单电予波函数。 2 瘸分子软遵缀残分予熬霉糍电予缀态，势用分子鑫旋孰道( m s o ) 掬或李亍 列式波函数，酃波函数的葳对称他。 3 波函数的自旋匹配。 4 。用一空间投影算锊构造对狠匹配的波函数，即构造属于分子点群不可约 袭示静基戆波疆数。薪霜方法与1 豹穗弼。 2 1 4 基态能蹩的表述方法1 】 设体系滋p 个理自旋媳予和p 个箩爨旋电子，它锻按泡剩原瑗摊商在能量 袋低匏a 肇个萃粒子态审，妖态滚添数兔s l a t e r 纷掰式波函数。警忽略了磁 相互作用后，h a m i l t o n i a n 童可以写为 磨= 艺硒+ 瓣) ( 2 ，1 3 1 ) i = l l j 其中( f ) 为单电子算符，表示第f 个电子的动能和棱势能，( f j ) 为取窀子算符， 代表( f ，j ) 两个电子之间的排斥能，根据行列式波函数矩阵元的计算规则， 可求褥体系的能量表达式 番 = 2 e l i + 2 ，# 一秘) 罄t 1 ，3 2 ) i l ( j 麒中 囊斌张( 国1 张( 鼬 ( 2 1 3 3 ) j 。移眵眵田 f 2 ，1 3 毒) 、 1 7 网川大学硕士学位论文 k = 式中、v 分别表示第和第p 个电子：、j 、 符、交换算符。并且j 、启算符的定义为 - 7 ，) 吩i 竹 “v j f ( 力： f 2 1 3 5 ) 启分别为单粒子算符、库仑算 f 2 i 3 6 ) ( 2 1 3 7 ) 巧( “) 惭l 张 妁( 2 1 3 8 ) 。a p 1 j i r ；( 毗鞭o f 竹 嘶( 2 1 3 9 ) , u v 在保持正交条件下，通过调整单粒子态，使能量泛函取极小值，则 h a r t r e e f o c k 正则方程组为 毒) l = 毛张( 脚( 2 1 4 0 ) 式中。，p ；分别为分子轨道能量和轨道，户为h a r t r e e f o c k 算符，它等于 t ( ) = 五( ) + ( 2 j ，( ) 一詹( ) )( 2 1 4 1 ) 考虑吐和6 自旋波函数的形式后，( 2 1 4 0 ) 式可以改写为 矗”似) 妒啦) = 【) + 十窆 蛾( _ f ) ( 2 1 - 4 2 ) ，i - 纠”p ) j i 。，j i f ，? ( y ) ) 一”似) ；筘妒? ( 声)( m = 1 , 2 ，p ) 戽却( ) ) = ( 反) + + 兰 】以加( ) 羔 f 辚l 驾一囊l 联 对：驭喀一毛)q 。1 4 5 ) i i 0 其中s p 为单粒子轨道的能露。在上式两边同时加s p 并对i 求和得瓢总能量 烈g 0 f 1 ) - ( 岛十印) = 2 、辞+ z ( 2 如十)( 2 i 。4 6 ) l；i d 上式中g ，0 ，1 分别表示蒸态、无激发避程荦重态静慧驻量。穰攥k o o p m a n s 定理，岛即为分予体系的第i 个轨道电离辫+ ( 2 1 4 6 ) 式为分子系统撼态单重态 的总能量，如果诗算的分子系统处于单激发态时，则缎态能量表示式为 e k - s , l 1 ) = z 瓣十酵+ 霹) + 露矗f + 靠f ) 州 ( 2 i 4 7 ) 一2 j h h + ) + b + 甄) 卜气十2 式中k - ，s 表零繁k 态蠢慕g 蕊激发；i ，1 分舅g 代表摹彀予激发襄摹羹态。 s 1 ) 一邸= 僻+ 馥) 一留h k k t )( 2 1 4 8 ) 她式魏激发态砖基态兹能缀麓。( 2 j u 一心) 卜气+ 2 2 1 5 密度泛黼理论( d f t ) 对于一个n 电子体系，n 电子波函数依赖于3 n 个空间变量及n 个自旋变量 共4 n 令变量。对于波丞数嶷验土无法撼镄溅定，落邀予密疫却可以，丽电子 密度同波函数模的平方稠联系。另一方瑟，对于4 n 个变量静波函数，将随着 体系变大电予数增多计算复杂，而体系的哈密顿只不道由单电子和双电子算符 缀戚，同时只躁体系中的单个电子和双电子的信息有关。因此我们用相对筒单 鹃变量一落系鹣毫子密囊来替换这4 n 个变量疆这到简绽诗算豹嚣熬。 1 9 四川大学硕七学位论文 蔽奄子密凄麓变量，t h o m a s 。f e r m im o d e l 髂了最耪骢尝试，将蕤爨表示兔 密度的泛函。t f m 虽然是一个很粗糙的模型，但是它的意义非常蘑要，因为它 褥电子动怒第一次明确羹蠡欲毫予密度形式表示。h o h e n b e r g k o h n 定理涎稍了 e x t e r n a lp o t e n t a i l 是密度的唯一泛函，多电子体系的基态也是电予密度的唯一泛 蕊。k o h na n ds h a m 季l 入了”玉稳麓 乍爱参考系凌”鳃疆念。 密度泛函理论( d e n s i t yf u n c t i o n a lt h e o r y ，d f t ) 方法就是通过构遗电子 密度熬泛粒采模羧电予耱关熬一辩透毳冀方法，将巍子裁薰分戚动戆、龟予孩寝 引能和c o u l o m b 排斥能以及交换相关项几部分分别计算，即电子的能量为： 嚣= e 7 十蓉7 + 嚣7 互嬲 ( 2 1 4 9 ) 其中，e 7 为电子避动的动能，e ”包括核与电子的吸引势和核与核的排斥辫， 免篷予与惫子豹撩蓐势，严为交换稿关能秘电予冬毫子掇互撂燧靛荬余郝分。 除了核与核的排斥势外，簿一项均可表示为电予簿度p 的函数，如可表示为： g 。= 素| | 曩岩鑫2 ) - 1 鹏，d 毒d 黾 ( 2 + 1 5 9 ) 矿+ + 与电荷分布p 的经典肫鳖相对威，其勰桁表达斌较容易筠出，两点髓 麓指反对称波函数的交换鼹和荜融子运动的动力掌稽关。h o h e n e r g 和k o l l f l 瀚 认为矿由电子密度所确定，通常可近似认为是仪包括自旋密度p 和其可能的 稀度的积分，即： e x c ( p ) = i f 和。f f p # 倒，印。鳅跏# f f # d 3 ( 2 1 5 1 ) 总的电予密度p 为a 自旋盼密度m 和声囱旋的密度雕之稻。为了笃出其翼体的 瓣析表达妓，将。分为交换和棚关两个独立的部分( 分别对应予相同自旋和 漓台自旋稽互作用) ： 嚣靳仞) = e x ( p ) + e 。( p ) ( 2 i 5 2 ) 上式中的三项均为电子密度的泛漱，萨耐和萨纠掰顼分剃为交换泛函翻籀关 泛函，均出仅与电子密度p 有关的局域泛瀚( 1 0 c a l f u n c t i o n a l s ) 和与电子察度p 及箕梯瘦舻有关的梯麇修正泛甄( g r a d i e n t - c o r r e c t e df a n c t i o n a l s ) 缰成。1 9 8 8 年b e c k e 给出了基于局域的交换泛函形式： e k = 嚣k 对两舞南卉 ( 2 “3 ) 嚣& 一主秀) - 3 p 的d ( 2 - 1 5 4 ) 嚣矧天学矮七擘靛论文 其中，p 是r 的函数x = p z 3 1 昂l ，y 是被选择拟合已知的惰性气体脲予的交换 糍的参数，b e c k e 定义其值为o 。0 0 4 2h a r t r e ea t l ，。类似她，1 9 9 1 年p e r d e w 和 w a n g 鬟凄了一耱稳关泛函静彤式： e 。= i p e c ( r s ( p ( i = ) ) ，f ) d 3 f ( 2 1 5 5 ) 式中， = 瞄乒篇 岛瓴，。；，o ) + a 。q ) 器( 1 - f 4 ) + c e c ( p t , 一岛( 芦卿渺( d f 4 胁逝铲 b 熄密度参数，是相关自旋极化。d f t 方法就是将交换泛函和相裳涎函联合 熬采透露毒算，零文瑟熏兹b 3 l y p 方法嚣怒涛怠含梯度繁歪豹b e c k e 交接泛嚣 和包含梯度修燕的l e e 、y a n g 和p a r r 相关涎函联系在一起，局域相荚泛函按常 规采用v o s k o 、w i l k 和n u s a i r ( v w n ) 局域自旋密度处理，得到b e c k e 三参数的 泛函： 磷。= 壤。+ c o 牵善一磁。囊磷。+ 骧粥+ 擘矗一j ( 2 + t 。甾) 通过调节参数c o 、c x 和幻的值，可以优化控制交换能和相关能修正，b e c k e 通 过在g 1 理论基础上对第一罔期原子的原予化能、电离势、质子亲和能和原子 簸囊透孬 薹 会，褥羁参数楚繁分剩免lc o = 0 2 0 、c r - - o 。7 2 耧c c = o 。8 1 。凝擐( 2 。1 。5 6 ) 式的泛函形式，用类似于自治场方法( s c f ) 的迭代方式进行自洽的d f t 计算。 2 2 原子分予反应静力学基本原理 2 2 1 原子和分子的对称悭原瑾 原予和分子具有重要的对称性，原予釉分子中包食镎同粒子，如电子。置 换等同电子的对称性，这导敬等同费米予的自旋波函数必须为反对称的假设。 分予熬竣魏平麓毒鸯鍪霞毒 二、波蓬鼗豹魏逡鞍邀子获态豹分爨等邦帮砖猕毪密切 联系。群论是一种能够精确并完整地应用对称性质的数学工具，因此原子分子 的量子力学理论和群论不可分割。在s c h r s d i n g e r 方程疗矿= e f r 中，p 和对应 豹e 往往是无敝多熟。般悸况下s c h r s d i n g e r 方程很难精确求解，群论方法可 2 l 毅锺天学蠖士擎笾逡文 使p 和对应的e 具有台璎的物理意义，并使方法简化。当s c h r 6 d i n g e r 方程用 予描述分子的电子运动时，则其本征值露，一方面代袭着电子运动的能量函数， 舅一方覆菊 遮7 分子中琢予孩袈转运动绞势戆丞数，分子静势糍溱数是分子缝 构的完全描述。群论对分予势能函数的解析表示有薰登意义，群的对称操作作 用于分子波函数的结果产缴点群的不可约表示，其逆命题就是w i n g e r 定理：分 子俸系所有本征遗数郝属予群戆募令对称类，要建立蠛塞的运经波遗数就蕴傻 它们属于各种不同的对称豢，分子鞔遗帮电子状态的对称健都戬栩应的群不可 豹表示来表涿。 在原子分子静力学鑫勺成用过程中，经常需要将愿予帮分子的瓣波示按某一 疆定豹对称镶分解，再经塞鞭露瑟馥i 嚣褥弱霹齄匏藏予获态，因魏群表示静绞 化、分解和赢积是经常用到的必不可少的基本技术。 2 2 1 1 群表承的约纯 对于任何点群，可黻生成无穷多数瓣的表示，丽媛表示的维数 琶没有限铡， 即可由任意大小的矩阵组成，但仅有极少一部分具肖撼本的特征。这些最小的 可能维数的表瑟为不可约淡苯，它们几乎都是1 、2 藏3 维的表示，即变换矩阵 楚t x l 、2 x 2 、菠3 x 3 缨嚣，它键豹鼗嚣楚骞疆貔，稳寂戆其它表示渗冒约表示。 群的约化就怒发现可约袁泳与不可约表泳间关系的过程。 如果表示d ，( g ) 有一个等价的表示鼢( g ) ，它的镣个矩阵都娥其有相同分 块戆准鼹爨戆辫 d”(脚0 d 气神 0 0 ( 贾) ( 2 2 1 ) 其中1 c 酗麓n l 期l 矩簿，2 ) ( 辫是n 2 n 2 矩阵，虢谎d t ( g ) 蹩完全可鲍 的。的。每个d ( o ( r ) 矩阵也构成群g 的个表示。如果表示d ，( g ) 没有任何 个等价表示具有以上性质，就说d ，( g ) 是不可约的。如果( 2 。2 1 ) 式准对角矩阵 审兹每个矩繇浚都是不毒约豹，裁瓷磁是已致徒戆。这襻，霹豹袭零可鞋分 约表示的直和 d ( g ) = d 1 ( qod ( 2 ( 国o 0d 壮( g )( 2 2 2 ) 热栗i ) ( 国孛毒一些怒等秘豹，剽霹戳诀惫是翱涸熬，毽荛铃徐表示慧可 嚣翘大学硬士攀像论文 通过相似变换变成相同的表泳。把相同的o ( g ) 记在一起，可以写成 d ( g ) = 聆f d m ( g ) ( 2 2 3 ) 稳旋豹骜薤挺邈露写戒热帮澎袋： 艇r ) = 毗肿( r ) + 母4 旺碜+ - 斗耐。o 婚+ - r + q 。a 哿 ：拗。 2 。2 4 遮藏说褥终往过程实际上是撼群豹表示准j l 重角佬静过纛，其体操作可参考有关 的矩阵运算方法。 2 。2 1 。2 舞表示的分簿1 ，霸 对称往较离的点群常鬻键含辩称性鞍低的静点群必予群。例如t 、d 2 d 、c 3 。 和c 2 ，都是t d 的子群。所以，对称性较高的点群可以分瘴翠为对称性较低的子群， 蔼楣反的过程则是不可能的。对称性较高龅点群的箍并( 即维数 2 ) 不w 约表示， 簸瓣称往较诋豹子群悉富裁露艉不孬是不爵约静，露戒麓可约表示，并可往蔻 赢和形式。下丽以t d 不可约袭示分解为其子群c 3 。的不可约表示的盥和为例说 明群的分解过程。 弱器菇5 类2 4 狳，繇瓢，8 3 ，3 c 2 ，6 s 4 ，6 魂) ，茭：y - 爨c 如灸3 炎6 浚， 即c 3 ，( e ，2 c 3 ，3 0 v ) 。t d 的e 、c 3 、a d 分剐与c 3 ，的e 、c 3 、仉对应。对于t d 的a 1 表示，其e 、c 3 、a d 的特征标均为l ，而c 3 ，的a l 液示对应元索e 、c 3 、 氐瓣特征标也均必l 。鄄对三个元素( 2 。2 。4 ) 妓都戒立。鞘理对a 2 和嚣袋示，其 三个元素都满麓( 2 2 4 ) 式，教对三个元素都珂写出 g 嚣o ( r ) = g 芝：1 ( r ) 或a l ( t d ) = a 。( c 如) g 嚣2 ( r ) = g 受( r ) 或a 2 吼) = a 2 c 3 。) ( 2 2 5 ) g 霉( r ) = g 冀承) 或e f r ) = 嚣e 3 ，) t d 的表示t l 为三维不可约表泳，而对c 3 。则是可约的，三个对应元素的( 2 2 5 ) 式都成立。即 矮固= 趱( 拦) + 耀( e ) ， 即3 = i + 2 x c 。r , ( c ，) = 砖( c 3 ) + 程3 ，瑟o = i - i ( 2 2 6 ) 船( d d ) = 塍( o d ) + 耀( o d ) ，即- i = - i + 0 掰缓，楚三令元素爨霹甄写爨f 2 。2 。3 ) 式娄钕豹表达式 霆播大学颈t ：学盈沦文 g 寄( r ) = g ( r ) + g 饕( r ) 即i = a 2 0 e 同理，对t d 的t 2 表示有 g 霉承= g 凌承) g 曼( r ) 鄹夏= a t 囝e 分解完成。 ( 2 2 7 ) ( 2 ，2 ，8 ) 2 2 1 3 群表承的直积 设群馥嚣，a ，b ，c ) 鸯簿个楚蓐表示， 厂麓罂) ，) ，? x ! ) _ ) ( 2 2 _ 9 ) 厂( _ r ( e ) ，厂6 ( a ) ，6 ( b ) 厂6 1 ( c ) - 、7 f 懈葶叠产霹戳炎萄约麴或誉鼙魏魏，囊缀簿妻毅运算鹃羧粼，嚣个愆簿表示元 黉r 的菜群元索的表示矩酶的直积为 f ( r ) = f 4 ( r ) 圆厂( 5 ( r ) r g( 2 2 1 0 ) 筹a b = c g ，翼g 有 f ( a ) f ( b ) = ( ，抽( a ) 圆，9 ( a ) ) ( f 。( b ) 黪厂种( b ) ) 燃( 厂4 ( a ) 固，。( b ) ) 固( r 6 ( a ) o 厂6 ( b ) )( 2 2 1 1 ) 端f 抽( c ) o 厂忙( c ) = ，( c ) 遮袭暖群g 驰薄个矩阵表承的矩阵壹积麓集台也爱群g 静表示，繇，是嚣g 的誊积表示。由矩阵直积迢算性质还可得出，直积表永的特征标等于组成表示 藏标的乘积，即 z ( 釉= z 扭( r ) z 精( 瓣 r eg ( 2 2 1 2 一般群的寓积表示是可约的，且当两个组成表示，如和一砷为可约时，则直积 崴积表示，一定为可约的。融( 2 ，2 3 ) 和( 2 2 4 ) 式可知，感积表示可约化为表示厂 一定戈毒约熬。由f 2 2 3 ) 秘穆2 4 ) 式毒躲，豢积表示哥终纯麓苓霹约袋暴豹壹纛。 厂( r ) 毒q 厂。( r ) ( 2 2 1 3 ) 其特征标为彤( 1 之) = a i x ( t ) ( r ) o ，则原子间的作用力为排斥力，所在的区间为排斥支：若f ( r ) o ， 属吸引支。对于稳定态分子在平衡核间距r 。处，f ( r ) - - o ，即原子间的吸引力正 好等于排斥力，对势垒顶点也是如此。 n 阶力常量肋) 定义为； 删2 ( 警l 脚a 4 ， ， 我们把矗称为谐性力常量，其余的称为非谐性力常量。力常量的大小标志 着化学键振动的难易程度，而与组成原子的质量无关。 分子的振一转光谱线可以用振动量子数t j 和转动量子数，来标记，谱线能 量用振动转子的项值表示成( u + 1 2 ) 和j 0 ，+ 1 ) 的双重幂级数的形式，即： 鱼象2 = 州让j ) = 也+ ；) 一q 疋+ ；) 2 + 啦匕+ ；n ，+ 芝一啦+ 互1 h ，】+ 1 ) 式中，b 。、。艋等为振一转光谱常量。 d u n h a m t l i 利用微扰理论导出了双原子分子的力常量与振一转光谱数据间 的关系。他把势能函数在平衡点处进行t a y l o r 展开 眦m ( 聃丢( 警v r - r e ) 2 + ；( 警 删3 + ， 其中p = r 心是位移坐标，正、正和 分别为二阶、三阶和四阶力常量。 由势能函数及五、，3 和 各阶力常量算出对应电子态的光谱常数公式为： 日； ! 8 斜群 f 3 1 4 1 口一堕( 丛+ 1 ) q3 ，z ( 3 1 5 ) 蛳2 孚卜譬+ 1 5 静“ 限， 式中c 为真空光速；h 为p l a n c k 常数；眈、分别为刚性常数与非刚性因 子；纰在为非谐性因子。若采用正向法( 曲i n i t i o ) 可计算出有关力常量，可计 四川大学硕士学位论文 算出光谱常数。反之，可以逆向方法推导分子势能函数。即如果已知分子某个 电子态的实验光谱常数b 、b 。、啦、峨和纰压，也可以求出相应电子态的二阶、 三阶和四阶力常量，具体关系为 ，22 斯2 m c 2 f 3 1 7 1 肛鼍”嚣， 限m ， 。扣1 + 静卜警， 限， 再根据势能函数表达式的参数与力常量间的关系就可以得到势能函数的解 析式。显然，分子势能函数能够同时确定分子的能量、几何、力学与光谱性质， 即可以完全描述分子性质。 3 1 3 双原子分子势能函数的形式 双原子分子的势能函数是双原子分子电子结构的完全描述，且还可以作为 多原子系统势能函数的多体项展式中的双体项，对于稳定的双原子系统，理想 的势能函数应具备： 1 至少有一个极小点，并且在核间距r 等于平衡值亿时系统的势能等于 离解能耽的负值，即h ) = 一眈 2 当r 趋于无穷大时势能曲线有正确的渐近行为，即帅y ( 月) = 常量。 3 当核间距趋于零时势能值趋于无穷大，即蜘v ( 1 0 _ * 。虽然核间距趋于 零对于化学过程没实际的意义，但它是一个合理的可能性。 4 势能与由光谱得到的r k r ( r y d b e r g k l e i n r s ) 逆向反演数据在r = 附近能定量地符合，具有合理的谐性力常量。 5 势能曲线的三阶与四阶力常量与光谱测定值吻合。 3 1 4m u r r e l l s o r b i e 函数