（物理化学专业论文）金、银纳米粒子的表面增强光谱研究.pdf

盒、银纳米粒了的表由增强光滑研究 中史摘复 中文摘要 金属纳米粒子，尤其是金、银纳米粒子，由于其尺寸、形状以及独特的光学和电 学性质，近年来已经成为许多基础研究和实际应用研究关注的对象。其纳米粒子内部 自由电子在一定频率的外界电磁场作用下规则运动而产生的表面等离子体共振，使得 粒子周围的电磁场被极大增强。基于这一现象，许多新的光谱技术应运而生，其中以 表面增强拉曼光谱，表面增强荧光光谱鳆为引入关注，最近的研究更是成功地将这些 光谱技术应用到单分子检测中。因此研究命、银纳米粒子的特异光学性质有着深远的 意义。最近的研究工作集中在以下几个方面：电荷转移对表面增强拉曼散射的贡献以 及金属纳米粒子对邻近分子荧光的作用。首先，在金、银纳米粒子上研究对氨基苯胺 的s e l l s 光谱。发现从金属到表面吸附分子的皂荷转移更易在银纳米粒子上发生，这 是由于金的逸出功比银的大，银粒子中的自由电子更易转移。除此之外，电荷转移过 程还受纳米粒子表面性质、纳米粒子的结构和表面共吸附阴离子的影响。第二，采用 表面化学修饰制备了a g s i o 。核一壳纳米粒子，发现银纳米粒子的表面等离子体共振 可由s i o ：包裹壳层厚度调变，银核的吸收谱峰随壳层厚度增大而红移。a g s i o ：核 壳纳米粒子可极大增强罗丹明6 g 的荧光强度，但表面增强效应与壳层的厚度密切相 关。与此同时还研究了染料罗丹明6 g 、罗丹明b 和荧光索在加入金纳米粒子前后的 光谱行为，发现负电荷的金纳米粒子可增强负电荷染料分子的荧光，这主要是由于粒 子问的静电排斥作用和金纳米粒子表面的柠檬酸根使纳米粒子与染料分子之间产生 了一定的距离。既阻止了染料分子与金粒子的童接接触，又使染料分子受到局域电磁 场的增强。金纳米粒子对个别正电荷的染料分予也有增强效应，如罗丹明b ，这与金 纳米粒子聚集形成“热区”有关，这种特殊的结构使染料分子在非辐射能量转移发生 的同时又感受到局域电磁场的极大增强。 关键词：表面增强拉曼光谱：表面增强荧光光谱；纳米粒子：染料分子；电荷转移 作者：庄严 指导老师：郑军伟教授 s u r f a c e - e n h a n c e ds p c c t r o s c o p i c ss t u d yo f g o l da n ds i l v e rn a n o p a r t i c l c s a b s t r a c t a b s t r a c t m e t a ln a n o p a r t i c l e s ( m a i n l yg o l d ，s i l v e ra n dc o p p e r ) h a v eb e e nt h es u b j e c t so fa n u m b e r so fs t u d i e sf o rf u n d a m e n t a li n t e r e s t sa n dp r a c t i c a la p p l i c a t i o n s ，d u et ot h a tt h e o p t i c a lp r o p e r t i e so fm e t a ln a n o p a r t i c l e sa r es t r o n g l yd e p e n d e n to nt h es i z e ，s h a p ea n d e n v i r o n m e n to ft h ep a r t i c l e s u n d e ri r r a d i a t i o no fl i g h t sw i t hap r o p e rw a v e l e n g t h ，t h e s u r f a c ep l a s m o ni nm e t a lp a r t i c l e sc a l lb ee x c i t e d ，a sar e s u l t ，t h el o c a le l e c t r i cf i e l dc l o s e t ot h ep a r t i c l e sc a l lb eg r e a t l ye n h a n c e d t h i si st h ef o u n d a t i o no fv a r i o u ss p e c t r o s c o p i c t e c h n i q u e ss e n s i t i v et ot h ee l e c t r o m a g n e t i cf i e l d s ，p a r t i c u l a r l yo fs u r f a c e e n h a n c e dr a m a n s p e c t r o s c o p y ( s e r s ) ，s u r f a c e e n h a n c e df l u o r e s c e n c es p e c t r o s c o p y ( s e f ) r e c e n t l y ，t h e s e m e t h o d sh a v eb e e nu s e dt oi n s p e c tt h es i g n so fs i n g l em o l e c u l e s u n d e r s t a n d i n go fo p t i c a l p r o p e r t i e so fm e t a ln a n o p a r t i c l e si st h e r e f o r ee x t r e m e l yi m p o r t a n t t h ep r e s e n tr e s e a r c h w o r k sh a v eb e e nf o c u s e do nt h ef o l l o w i n gi s s u e s ：t h ec o n t r i b u t i o no fc h a r g et r a n s f e r ( c t ) m e c h a n i s mt os u r f a c e - e n h a n c e dr a m a l ls c a t t e r i n g ( s e r s ) a n dt h ee f f e c to fm e t a l n a n o p a r t i c l e so nt h ef l u o r e s c e n c eo fn e i g h b o r i n gm o l e c u l e s f i r s t ，t h es e r ss p e c t r ao f p - a m i n o t h i o p h e n o lw e r ei n v e s t i g a t e do ns i l v e ra n dg o l dn a n o p a r t i c l e s i tw a sf o u n dt h a t c h a r g et r a n s f e rf r o mm e t a lt ot h es u r f a c e a d s o r b e dm o l e c d e si sm o r ef a v o r a b l eo l lt h e s i l v e rn a n o p a r t i c l e st h a nt h a to nt h eg o l dn a n o p a r t i c l e s t h i si sa t t r i b u t e dt ot h ef a c tt h a tt h e w o r kf u n c t i o no fg o l di sl a r g e rt h a nt h a to fs i l v e r b e s i d e s ，t h ec h a r g et r a n s f e rp r o c e s si s a l s oi n f l u e n c e db ys u r f a c 七p r o p e r t ya n da r c h i t e c t u r eo fn a n o p a r t i c l e s ，a n dc o a d s o r b e d a n i o n so ns u r f a c e s e c o n d , a g s i 0 2 c o r e - s h e l ln a n o p a r t i c l e sw e r ep r e p a r e db ys u r f a c e m o d i f i c a t i o no f s i l v e rn a n o p a r t i c l e s i tw a sf o u n dt h a tt h es u r f a c ep l a s m o nr e s o n a n c eo f t h e s i l v e rc o r ec a nb ea l t e r e db yt h et h i c k n e s so ft h es i 0 2s h e l l ，ar e ds h i f to ft h ea b s o r p t i o n b a n do ft h es i l v e rc o r ew a so b s e r v e d w i t hi n c r e a s i n go ft h es h e l lt h i c k n e s s t h e f l u o r e s c e n c eo fr h o d a m i n e6 gw a sl a r g e l ye n h a n c e di nt h ep r e s e n c eo ft h ea g s i 0 2 n a n o p a r t i c l e s 、a n dt h ee n h a n c e m e n tw 觞l a r g e l yd e p e n d e n to nt h et h i c k n e s so ft h es i 0 2 s h e l l o p t i c a lp r o p e r t i e so fr h o d a m i n e6 g ( r 6 g ) a n df l u o r e s c e i n ( f l ) w e r ea l s os t u d i e si n t h e p r e s e n c eo fg o l dn a n o p a r t i c l e s t h en o n r a d i a t i v ee n e r g yd e c a ya n du n f a v o r a b l e o r i e n t a t i o no fr 6 gt og o l dn a n o p a r t i c l e sl e dt oad e c r e a s ei nt h ei n t e n s i t yo ft h ee m i s s i o n o fr 6 g i nc o n t r a r y ，t h ee m i s s i o ni n t e n s i t yo ff lw a ss u b s t a n t i a l l yi n c r e a s e di nt h e i l 兰! ! ! 竺! ：竺! ! 呈兰! 墅! ! ! 竺! 竺墨竺墼! 型! ! 型! 竺璺竺! ：! ! 竺婴坚型竺 垒堕! ! 苎! p r e s e n c e o ft h e g o l dn a n o p a r t i c l e s ，d u e t ot h en e c e s s a r ys p a c e g e n e r a t e db y t h e e l e c t r o s t a t i cr e p u l s i o nb e t w e e nf lm o l e c u l e sa n dt h ec i t r a t e p a s s i v a t e dg o l dn a n o p a r t i c t e s i nt h ec a s eo fr h o d a m i nb ，i tw a sa l s of o u n dt h a t “h o ts p o t p r o d u c e db ya g g r e g a t i o no f g o l dn a n o p a r t i c l e si sr e s p o n s i b l ef o rt h ee n o r m o u se n h a n c e m e n t o ft h ef l u o r e s c e n c eo ft h e d y em o l e c u l e k e yw o r d s ：s u r f a c e e r g a a n c e d r a m a ns p e c t r o s c o p y ；s u r f a c e e n h a n c e df l u o r e s c e n c e s p e c t r o s c o p y ；n a n o p a r t i c l e s ；d y e ；c h a r g et r a n s f e r w r i t t e nb y ：z h u a n gy a n s u p e r v i s e db y ：p r o f z h e n gj u n w e i y 7 8 2 8 3 8 苏州大学学位论文独创性声明及使用授权声明 学位论文独创性声明 本人郑重声明：所提交的学位论文是本人在导师的指导下，独立进行研究工作所 取得的成果。除文中已经注明引用的内容外，本论文不含其他个人或集体已经发表或 撰写过的研究成果，也不舍为获得苏州大学或其它教育机构的学位证书而使用过的材 料。对本文照研究作出重要贡献的个人和集体，均已在文中以明确方式标明。本人承 担本声明的法镶赞谨： 研究生签名：毕日 期：0 5 5 ，6 学位论文使用授权声明 苏州大学、中国科学技术信息研究所、国家图书馆、清华大学论文合作部、中国 社科院文献信息情报中心有权保留本人所送交学位论文的复印件和电予文档，可以采 用影印、缩印或其他复制手段保存论文。本人电子文档的内容和纸质论文的内容相一 致。除在保密期内的保密论文外，允许论文被查阅和借阅，可以公布( 包括刊登) 论 文的全部或部分内容。论文的公布( 包括刊登) 授权苏州大学学位办办理。 研究生签名： 导师签名： 期：璺：! 期： a ：；而当对巯基苯胺采用苯环平躺取向吸附时，则各模式 被增强的次序为：a 产b b ：。尽管实验中观察到，b 。振动模式相对得到了较大的增强， 似乎意味着对巯基苯胺的吸附采用苯环垂宜金属表面的取向，但b 。振动模式几乎没 有观察到，这与上述电磁机理的推测不一致。因此表明，吸附分子拉曼散射的增强效 应除电磁增强机理外，还存在其他类型的增强机理。为此，进一步考虑可能存在的另 一种s e r s 增强机理一化学增强( 即电荷转移) 效应 1 5 。根据l o m b a r d i 等人提出 的化学增强( 电荷转移) 理论，r a m a n 极化率分量q ，。= a 十b + c ，其中p ，0 为坐标，a 称为f r a n c k c o n d o n 因子，只有全对称模式的振动才能被a 项增强，b 、c 称为 h e r z b e r g t e l l e r 因子( 电子振动偶合项) ，它们分别代表分子到盒属和余属到分子 豫 金、银纳米粒子的表面增强光谱研究 第三章金、银纳米粒予表面增强拉曼光谱研究 的电荷转移，全对称模式和非全对称模式的振动均能被b 、c 项增强。由于电荷转移 方向是从纳米粒子到对巯基苯胺。即非全对称模式的振动只须考虑c 项的贡献： c = 一c 去，丢磊t m 麓m ：+ m 。m 。塑秀苎善；：乎豢2 其中，i 、f 是振动的始终态，表示从分子到金属的电荷转移，i 、k 表示分子的h u m o 、 l u 能级，h 。表示会属与分子的电子一振动耦合，根据对称性分析，若分子垂直于金 属表面，可推知只有b 。带能被c 项增强。由此可见，实验中观察到的对毓基苯胺b ， 振动模式的极大增强是由电磁增强和化学增强效应共同决定的。对金粒子表面吸附对 巯基苯胺的$ e r s 谱图丽言，各振动模式的增强效应发生了明显的变化，如图4 中o 所示。其中a ，振动模式的增强谱带占有优势，如1 5 8 3c m - 1 的u “和1 0 7 8 c m l 的u a ， b z 谱带的谱峰强度则相对很弱。这结果意味着金粒子表面与吸附对巯基苯胺分子问 的电荷转移相对较小。从而使得化学增强效应对吸附对巯基苯胺拉曼散射的贡献也变 得相对较小。这与吸收光谱的结果完全一致，即由于金的自由电子较高的逸出功一定 程度上限制了金属与吸附分子间的电荷转移。同时，比较图4 中a b 可以看到，虽 然a 、b 粒子大小不同( d , 、= 5 0 n m ，d b = l o o n m ) ，但图谱基本一致，即b 。振动模式的增 强占主导，如1 4 4 0 c m - 1 的u 一5 。，1 3 9 2 c m 。1 的6a l + u 。和1 1 4 3 c m - 1 的6a 这说明粒子 的粒径对金属与吸附分子阕的电荷转移基本无影响。衙谱线c 中b 。模式振动的增强 显然弱于曲线a 、b ，这可能是与c 中粒子表面吸附有柠檬酸根，而a 、b 中粒子吸附 氢氧根有关。由于对巯基苯胺与金属银之间的电荷转移较易发生，即在图4 中a cb 。 振动模式都有明显增强，但d 没有，这表明银粒子上的对巯基苯胺受化学增强影响比 会粒子大。通过上面的分析认为b ：振动谱蜂的增强主要与化学增强效应有关，金、 银粒子上对巯基苯胺拉曼散射增强效应的差异则主要来自金属与对巯基苯胺之间的 电荷转移能力的不同，银纳米粒子的逸出功小于金纳米粒子，当受相同波长的激发光 照射时，银粒子上的电子更易转移到吸附的对巯基苯胺分子轨道中 1 6 。 实验中还进步研究了影响同种金属纳米粒子与吸附分子之间电荷转移能力的 诸多因素，以下逐步表述。 3 ，3 2 影响同种粒子电荷转移能力的因素 3 3 2 1 同种粒子的表面性状对电荷转移的影响 2 9 金，银纳米粒子的表嘶增强光谱研究 第= 三章金、缀纳米粒予表面增强拉曼光谱研究 图5 为吸附在不同银基底上的对巯基苯胺( p a t p ) 的s e r s 图谱，其中谱线a 的 r j t m a l ls h i l 6 t c m - l f i g u r e5 ：s e r ss p e c t r u mo f p a t pa d s o r b e do nt h es u r f a c eo f ( a ) s h v e rn a n o p a r t i c l e sp r o d u c e d b yh 2 ，( b ) s i l v e rn a n o p a r t i c l e sp r o d u c e db yc i 眦，( c ) ar o u g h e ds i l v e re l e c t r o d e p a t p 吸附在用氢气还原的银粒子上，b 谱线中的p a t p 吸附在用柠檬酸钠还原的银粒 子上，c 谱线中的p a t p 吸附在粗糙银电极上，比较图5 中三条谱线可以清楚地看到， 谱线a ，b 中归属于b ：振动模式的谱蜂，如：处于1 1 4 3 c m l 的6 。特征振动谱峰，相 对于1 0 0 5 c m - 1 的苯环全对称振动谱峰( a 。振动模式) 的相对强度明显的增大，其中谱 线a 中1 1 4 3 c m 。谱峰相对强度更大。而电化学粗糙银电极表面对巯基苯胺的谱峰主要 以a 振动模式为主，相应的b ：振动模式较弱。对巯基苯胺在银纳米粒子和电化学粗 糙银电极表面的s e r s 谱峰行为的差异显然与基底材料的结构相关。电化学粗糙银电 极表面尽管也形成纳米尺寸的粒子或表面缺陷结构，但都与块体电极相连，使得金属 银中自由电子离域在整个块体电极上，而银纳米粒子中自由电子仅被局限于该纳米尺 寸的体积元中。可见，局限于纳米尺寸体积元内的自由电子更有利于金属与吸附分子 台、银纳米粒于的表由增强光潸研究第三章套、锻纳米粒了袭由增强拉曼光滑研究 蚓的受激电荷转移。用氢气还原制得的银纳米粒予与柠檬酸纳还原制备的粒子相比， 前者与吸附分子之间的电荷转移程度略大，显然外层吸附粒子对电荷转移能力产生的 影响相对较小。 r a m a ns h i f t c m f i g u r e6 ：s e r ss p e c m u no fp a t pa d s o r b e do i l t h es u r f a c eo fs i l v e rn a n o p a r t i c l c s ( a ) w i t h o u ta n i o n sa n dc o n t a i n i n gd i f f e r e n ta n i o n s ( c 0 ；1 5 1 0 。) ：( d ) c i ，( c ) b r ，( b ) i 一 3 3 2 2 共吸附卤素离子对电荷转移的影响 卤素离子对金、银溶胶上吸附分子拉曼散射的协同增强效应现象很长时间已被 人们所认识，其协同增强效应的本质在大多数文献中被归因于由卤素离子诱导产生溶 胶粒子的聚集而形成特殊几何结构的“热区”，而卤素离子本身在s e r s 增强中的贡 献经常被人们忽略。在本研究体系中，由于银纳米粒子表面有通过牢固的化学键修饰 的对巯基苯胺分子层，从而瞻够有效地保护银纳米粒子，使其不发生粒子间的直接接 触而聚集，因而无疑是探索卤素离子自身对银粒子表面其他吸附分子的s e r s 增强协 同效应的理想体系。图6 所示为在相同浓度的卤素离子存在下吸附于银纳米粒予表面 的对毓基苯胺的s e r s 谱图。其中图6 中谱线a 为在无卤素离子存在情况下吸附在银 纳米粒子上的对巯基苯胺s e r s 谱图，谱线b - d 为分别加入卤素离子i 一，b r ，c l 后吸 3 l h一一cop口_【磊器z 会银纳米粒子的表面增强光谤研究第三章金、银纳米粒子表由增强拉曼光潜研究 r a m a ns h i f t c m 一1 f i g u r e7 ：s e r ss p m u ao f p a t p ( f r o m9 9 0 c m - t o1 1 7 0 c m 。1 ) a d s o r b c do nt h es u r f a c e o fs i l v e rn a n o p a n i c l e s ( a ) 、v i 咖o u ta n i o n sa n dc m a t a i n i n gd i f f e r e n tc o n c e n t r a t i o n so fc i 。： ( b ) s xi o ，( c ) 5 xl o - 5 ，( d ) 1 0 4 ，( c ) i 5 x1 0 4 ，o ) s x1 0 4b ：t h er e l a t i v ei n t e n s i t yo f i r c i 附在银纳米粒子上的对巯基苯胺s e r s 谱图。从谱图中四条谱线的比较可见在卤素 离子存在的所有情况下，对巯基苯胺s e r s 谱峰的绝对强度均有所增强，其中s e r s 增强的次序为：a b r i 。这主要与三种粒子的诱导能力的强弱有关。图7 a 为在 不同浓度c 1 存在下吸附在银纳米粒子表面的对巯基苯胺的s e r s 谱图，c l 浓度从5 x1 0 m l l 变化到5 x1 0 1 地，其中图7 a 中谱线a 为在无卤素离子存在的情况下吸附 在银纳米粒子上的对巯基苯胺s e r s 谱图，比较图7 中所有谱线，发现并不是c l 一 浓度越大，s e r s 增强就越强，以1 1 4 3 c m 1 处的谱峰为例，s e r s 强度先随c 1 一浓度的 增加而增强，当c 1 到达一定浓度后，s e r s 强度达到最大值，随后s e r s 强度随c l 一 浓度的增加而降低，但s e r s 强度总比未加入c 】。时强。1 1 4 3 c m l b ：振动谱峰的相对强 度随加入c l 一量的变化曲线如图7 b 实线所示。加入不同浓度c l 后p a t p 的s e r s 信号 的增强也进一步说明了卤素离子与吸附分子之间的协同效应。 3 2 hp_口p口【 c 对磊z 会、 纳米粒子的表商增强光谱研究 第三章金、锟纳米粒子表面增强拉曼光浩研究 3 3 2 3 纳米粒子几何构形对电荷转移的影响 带有双活性宫能团的对巯基苯胺分子，它两端的氨基、巯基都能与金属( h u ，a g ， c u 等) 形成牢固的化学键，在研究中使用 两种不同的方法构建三明治结构。第一种： 对筑基苯胺通过巯基先固定在银基底上，其 对位的n h 。通过静电作用吸附上外层有o h 的银纳米粒子。第二种；先用对巯基苯胺修 饰银纳米粒子，其一端的巯基与纳米银粒子 形成牢固的a g s 化学键，再通过n h 3 固定 到银基底上。两者的扫描电镜类似( 图8 。 只列出一张) ，银纳米粒子基本以亚单层分 布于基底表面，大多以单个鞍子存在且粒 f i g u r e8 ：s e mg r a p h s 。f s e m b l y 子分布比较均匀。图9 为两种组装体中p a t p o fs i n o e l a y e rs i l v e rn a n o p a r t i c l e s 的s e r s 谱图，其中a 谱线代表第一种组装， o “p a t p “o d 洒。d a g5 “m ” r a m a ns h i l v c m 1 f i g u r e9 ：s e r ss p e c t r u mo fp a t pi na g p a t p a ga s s e m b l y 3 3 盒、银纳米粒了的表血增强光谱研究第兰章金、银纳米粒子表面增强拉曼光i i 研究 b 谱线代表第二种组装，比较两条谱线发现，两者有很大的区别。在b 谱线中可以清 楚地观察到归属于b 。模式的一些振动，如位于1 5 7 7 、1 4 3 8 、1 3 9 2 、4 3 c m 。的谱峰， 但在a 谱线中相应的谱峰则非常弱。如前所述，这些谱峰的增强与对巯基苯胺以苯环 垂直于银基底表面的形式吸附以及吸附分子与金属纳米粒子之间存在一定的电荷转 移有关。b 谱线中b 2 振动模式大幅增强表明第二种组装中的偶联分子p a t p 受化学增 强影响大，即电荷转移程度相对较大。分析这两种组装，主要区别在于一种是固体规 则的银与毓基形成a g s 键，一种是纳米银粒子与巯基形成a g s 键。由此可见，银 与吸附分子问的电荷转移是通过a g s 键进行的。对银纳米粒子而言，由于“体积效 应”使自由电子更易被局限在微小体积中，受激吸收能量进恧使自由电子受激而逸出 金属表面，并进入吸附分子空轨道。 本章小结 利用对巯基苯胺( p a t p ) 修饰金、银纳米粒子，采用u v v i s i b l e 、f t r a m a n 技术研究了金、银粒子的s e r s 增强机理及两种金属的电荷转移能力。实验中发现修 饰了对巯基苯胺( p a t p ) 的金、银纳米粒子紫外红移程度不同，由于银纳米粒子的逸 出功小于金粒子的，电子更易共振跃迁到吸附分子上，进而导致粒子的表面电荷减少 的多，粒子在自由电子振荡过程中所需的回复原位的平均作用力也相应变小，使银粒 子的表面等离子体共振向长波长方向移动的多。同时在s e r s 谱图上观察到吸附在银 纳米粒子上的p a t p 分子的b ：振动( b ：振动增强主要来源于化学增强) 强于金纳米粒 子的，这也充分证明了银纳米粒子的电荷转移能力强予金纳米粒子。同时还发现纳米 粒子表面所带的离子、纳米粒子几何结构以及共吸附卤素离子( e l ，b r l ，i - ) 都会 影响纳米粒子与吸附分子之间的电荷转移。 金、银纳米粒了的表面增强光洁研究第三犟金、韫纳米粒子表面增强拉曼光谱研究 参考文献 1 j i 6 e rs t e l la n d n i t 7 e 1 1 j ( ；h e m p h y s 1 9 8 0 ，73 ：3 0 2 3 2 k k r y a r z e y h e ra n d t , t a r a d u d i n s o l i ds t a t ec o m m u n 1 9 8 2 ，4 2 4 6 1 【3 】s s j h a j r k i r t l e ya n dj c t s a n g ，p h y s r e v b 19 8 0 ，2 2 ：3 9 7 3 f 4 】a 0 t t o ，a p p l s u r f a c es c i 1 9 8 0 ，6 ：3 0 9 5 j s e r r i i l i a ，s u e f a c es c i 1 9 8 2 ，1 1 4 ：l 2 9 【6 】b n j p e t ss o i l ，e h e r n p h y s l e t t e r s1 9 8 1 ，8 2 ：5 6 1 【7 】k a t y a r z e y h e r ，p h y s r e v b1 9 8 1 ，2 4 ：1 8 5 2 【8 】p c l e e ，d ，m e is e l ，j p h y s c h e m 1 9 8 2 ，8 6 ：3 3 9 l 一3 3 95 【9 】l e epc ，m e is e ld ，j p h y s c h e m 1 9 8 2 ，8 6 ：3 3 9 1 【10 】k e l l yk l ，c o r o n a d oe ，z h a ol l ，g e o r g ec s c h a t z ，g c j p b y s c h e m b 【j 】2 0 0 3 ，1 0 7 。6 6 8 - 6 7 7 【11 】b l - s a y e d ，ma ， c c c h e m r e s ，2 0 0 1 ，3 4 ：2 5 7 - 2 6 2 【1 2 】k u m ara ，m a n d a l e b ，s a s tr y m l a m g m u i r2 0 0 0 ，1 6 ：6 9 2 l 一6 9 2 6 【13 】z i i o i j 、a o - g u o ( 周耀国) ，z h e n gj u n - w e i ( 郑军伟) ，l ix i a o w e i ( 李晓伟) ，e ta 1 c h e l a j c h i n e s ei j n i 化r s i t i e s ( 高等学校化学学报) 【j 】2 0 0 3 ，2 4 ：2 17 7 - 2 18 0 1 4 】o s a w am ，m a t s u d an ，1 o s h llk ，e ta 1 j p h y s c h e m 【j 】，1 9 9 4 ，9 8 ：12 7 0 2 【l5 】w a n gj i a n ( 王健) ，z l t l jt a o ( 朱涛) ，f 1 jx i a o - y i ( 符小艺) ，e ta 1 a c t a p h y c h e m s i n i c af j 】1 9 9 8 。1 4 ( 6 ) ：4 8 5 - 4 8 9 【1 6 i g h i l l ，j s e h w a r t z ，a k a h no r g a n i ce l e c t r o n i c s2 0 0 0 ，1 ：5 1 3 竺：墼塑查翌! 堕耋墅堕塑垄堕堕塾 兰型垦垒墨垫鲞垫三! ! 垫型坌! 圭堕塑蒌垄垄堕型塞 第四章金属纳米粒子与染料分子之间的 荧光光谱研究 4 1引言 金属纳米粒子的光学性质强烈依赖于粒子的尺寸、形状和周围介质，因而多年来 金属纳米材料( 会、银、铜) 一直是人们研究的热点f l 】。在某个特定频率下，金属 粒子内的表面等离子共振( s p r ) 会被激发，导致粒子周围的电场极大增强，其增强 因子一般可以达到l 旷。根据这种原理，一些光谱技术得到了发展和应用，如：表面 增强拉曼光谱( s e r s ) 2 ，表面增强荧光光谱( s e f ) ，一系列非线性散射技术和时间分 辨技术等，这些技术都对纳米粒子本身或周围的电磁场比较敏感，为研究纳米粒子的 光学性质提供了重要的方法。分子荧光是指分子在辐射能( 紫外，可见光) 的照射下， 电子跃迁至单重激发态，并以无辐射驰豫方式回到第一单重激发态的最低振动能级， 再跃迁回基态或基态中的其它振动能级时所发出的光。当荧光分子与溶剂分子或其它 溶质分子相互作用时会引起荧光强度的降低，即荧光熄灭，产生原因有多种，如碰撞 熄灭，能量转移，氧熄灭，自熄灭和自吸收。在研究中人们已经普遍认识到荧光分子 在金属纳米粒子表面的直接吸附或成键可导致荧光淬灭，这与分子激发态与金属间的 直接非辐射能量转移有关。但当分子距离金属表面足够远时，这样的能量转移可被极 大消除，而同时分子依然可感受被金属纳米粒子增强的电磁场，从而实现分子荧光的 表面增强 3 - 5 】。对表面增强荧光光谱的全面研究不仅可使人们更为全面、深入地理解 金属纳米粒子的光学性质，尤其可为发展新的生物医学光谱研究方法和检测技术奠定 重要的基础。本章研究了纳米粒子对染料分子荧光的影响。 4 2实验部分 4 2 1 试剂 罗丹明6 g ( r 6 g ) 。罗丹明b ( r b ) 和荧光素( f l ) 均购自a l d r i c h 化学品公司， 实验中均未进一步纯化。其它试剂都是市售分析纯试剂。所有溶液都用三次蒸馏水配 制。 3 6 套1 i 纳米粒了的表面增，强光请 i f 究第心章金属纳米粒亍与染料分_ 了：之问韵荧光光谱l f f 究 4 2 2 实验方法和仪器 金纳米粒子溶胶的合成方法参见文献f 7 】。基本过程如下：5 0 m l0 0 1 h a u c l 4 水溶液加热至沸腾，加入o 5m i l 柠檬酸钠溶液反应1 5 分钟，然后关掉加热源，自 然冷却至室温。得到的溶胶为酒红色，最大吸收峰位置在5 2 3 n m ( l a ) ，对应金粒子 的粒径为2 0 n m ( 1 虱l b ) 。从t e m 图中看到粒子都呈球形，比较规则，粒子的粒径分向 范围较窄，具有很好的分散度。 ( a ) ( b ) f i g u r el ：a b s o r p t i o ns p e c u ao f g o l dc o l l o i d ( a ) a n dt e m o f g o l dc o l l o i d ( b ) 金纳米粒子组装：首先将o 5 c r u x 2 e r a 的载玻片分别用乙醇和水超声波震荡洗涤 后。置于2 p v p 的乙醇溶液中浸泡约2 小时，然后用无水乙醇反复冲洗后晾干，再 放入金溶胶中静置约6 小时，即得单层金纳米粒子组装玻片。将单层金粒子修饰玻片 在1 0 - 6m 的r b ( r 6 g ) 溶液中浸泡3 小时，使金粒子表面饱和吸附r b ( r 6 g ) 分 子，取出后用三次水冲洗，再将玻片置于金溶胶中约6 小时，即可在玻片表面形成双 层金粒子组装结构。 金纳米粒子组装结构的形貌在日立s - 5 7 0 型扫描电子显微镜上测定。用日本f 1 立 公司的h - 6 0 0 型透射电子显微镜来观察溶胶粒予的形貌。紫外可见吸收光谱在 s h i m a d z uu v 2 5 0 1 光谱仪上测定。荧光光谱在h i t a c h if 2 5 0 0 光谱仪上测定。拉曼 光谱测试在n i c o l e t9 6 0f t - - r a m a n 光谱仪上进行。使用液氮冷却的检测器， n d y v o 。激光器作为近红外激发光源( 1 0 6 4 n m ) 。照射到样品上的功率约为2 4 0 r o w - 3 7 8目再口hond 台、锻纳米 宜子的表删增强光谱研究 第四章金属纳米粒子与染料分子之闻的荧光光谱研究 仪器所用分辨率为4 c m 1 。 4 3结果与讨论 4 3 1 荧光素一金纳米粒子，罗丹明6 g 一金纳米粒子混合液的对比 4 3 1 1 金纳米粒子的表面等离子体共振吸收光谱 由于用柠檬酸钠还原法制备的金纳米粒子表面吸附了一层柠檬酸根离子，形成的 带负电保护层使粒子之间存在静电排斥力，所以金粒子分散度较好且溶胶稳定。金纳 米粒子的表面等离子体共振( s p r ) 较易受粒子大小，形状和周围介质的影响 6 。可 以预期分子与金纳米粒子之间的相互作用会影响粒子的等离子体共振。图2 是 1 0 “m o l l 罗丹明6 g ，金溶胶和罗丹明6 g 一金溶胶混合体的紫外吸收光谱。为了保护 8 蠹 暑 宝 乏 f i g u r e2 a b s o r p t i o ns p e c t r ao f ( a ) 1 0 mr 6 g ( b ) g o l dc o l l o i d ，( c ) m i x t u r eo fl 铲mr 6 ga n dg o l dc o l l o i d , a n d ( d ) d i f f e r e n c es p c c m l m o f ( c ) t o ( a ) 粒子上的柠檬酸层，所以染料浓度较小一t 0 m o l l 。金纳米粒子的等离子体共振谱峰 在5 2 3 n m ( 图2 b ) ，罗丹明6 g 的主要吸收谱峰在5 2 6 n m ，4 9 5 n m 处还有一肩膀峰( 图 2 a ) ，当两者混合后仅在5 2 6 n m 处观察到一个峰( 图2 c ) ，很明显，罗丹明6 g 的吸收 台、银纳米粒了的表血增强光谱研究第四章金属纳米粒子与染料分子2 问的荧光光谱研究 峰覆盖了金纳米粒子的等离子体共振吸收谱峰，这时金纳米粒子等离子体共振吸收谱 峰的变化无法分辨。为了更好地了解r 6 g 对金粒子产生的影响，我们用r 6 g - a u 混合 体光谱和a u 溶胶光谱进行相减，得到结果示于图2 d ，与图2 a 比较，等离子体共振 谱峰从5 2 3 n m 移动到5 3 0 n m ，红移了约7 n m 且谱峰变宽。在许多研究中科学家都观测 到这一现象一当金属纳米粒子吸附有机分子后吸收光谱红移【8 ，9 ，等离子体共振谱 峰的移动被解释为是由粒子表面电荷分布以及粒子周围介质环境改变引起的。类似 的。在实验中币电荷的r 6 g 分子与负电荷的柠檬酸根之间有静电吸引力，从而使 r 6 g 吸附在会粒子表面，以致影响了纳米粒子的表面电荷分布，导致金纳米粒子的等 离子体共振谱峰红移。在图2 d 中，6 4 7 n m 处还有一宽峰，这表明体系中有少量金纳 米粒子聚集。图3 是l o o l l 荧光素( f l ) ，金溶胶以及它们的混合物的吸收光谱。 f i 蛐3 a b s o r p t i o ns p e c 舰o f ( a ) l 矿mf l ，嘞g o l de o l l o i d ，( c ) m i x t u r el 矿ma n dg o l dc o l l o i d 在水溶液中调节p h 值，可使荧光素以阳离子，中性分子，阴离子等形式存在，每种 形态都有特征吸收谱峰 1 0 。观察图3 a ，分别在4 7 4 n m 和4 4 6 n m 处有吸收峰，它表 明荧光素是以阴离子形式存在的，带负电荷。与图3 c 对比后发现，两个谱峰的位置 基本不变，更要指出的是金纳米粒子的表面等离子体吸收峰仍在5 2 3 n m 。以上结果表 1 0 oo【ido叻o吒 会、曼纳米粒! 噬血蹙璺光i 磬研究 第四章金属纳米粒下与染料分了之问的荧光光谱研究 明，由于金纳米粒子与荧光素之间存在静电排斥，荧光素不直接接触会纳米粒子。 4 3 】2 表面拉曼增强光谱 掘文献报道，r 6 g 通过化学键吸附时。通常采取直立或倾斜的吸附方式 1 l 1 3 ， 在这些掇道中，实验体系中都加入了s e r s 活性嗣c 1 ，这时r 6 g 化学吸附到盒属表面 s e r s 信号得以增强。s e r s 活性剂与柠檬酸根之间存在竞争吸附，它会取代一部分柠 檬酸根，从丽使部分染料分子直接与金属表面接触。因此，实验中未使用s e r s 活性 剂，r 6 g 通过与柠檬酸根的静电作用物理吸附在金纳米粒子上。图4 是r 6 g - 金纳米 粒予混合溶液( 谱线a ) 和r 6 g 溶液( 谱线b ) 的s e r s 谱图。观察图4 ，可发现两个 谱图形状大致相似，仅在强度上有所改变，这表明r 6 g 与会纳米粒子之i 、b j 没有形成强 的化学键，换言之，r 6 g 通过柠檬酸根保护层与盒纳米粒子相连，金纳米粒子附近局 f l a m a ns h i f t c m f i g u r e4 ( a ) r 出n 锄s p e c m m 1o f1 0 mr 6 ga n d ( b ) s e r ss p e , c m a no f r 6 g 域电磁场的增强引起r 6 g 拉曼谱峰的增强。由乎柠檬酸的拉曼截面积较小。所以图 4 b 中束