（安全技术及工程专业论文）冷冻干燥法制备超细碳酸氢钠工艺研究.pdf

a b s t r a c t 硕十论文 a b s t r a c t i no r d e rt oo b t a i nt h es u p e r f i n en a h c 0 3p o w e r sw i t hh i g hq u a l i t y , t h et e c h n o l o g yo f f r e e z e d r y i n gi sa d o p t e di n t h i sp a p e r a n dt h ef e a s i b i l i t ya n dt e c h n o l o g yr e g u l a r i t yo f s u p e r f i n en a h c 0 3b yt h ep r e p a r a t i o nm e t h o do ff r e e z e d r y i n gw e r es t u d i e d b a s e do nt h e e x p e r i m e n t a lr e s e a r c h ，t h ew a yt oo p t i m i z et e c h n i q u ep a r a m e t e ra n di n c r e a s ep r o d u c t i v e e f f i c i e n c yi sd i s c u s s e d t h es u p e r f i n en a h c 0 3p o w e r sa r eo b t a i n e db yt h et h r e em o s ti m p o r t a n ts t e p s ：p r e c u r s o r s o l u t i o np r e p a r a t i o n ，s o l u t i o nf r e e z i n ga n di t sf r e e z e d r y i n g a l lp o w e r ss y n t h e s i z e da r e d e t e c t e db yx r d 、l a s e rp a r t i c l es i z ea n a l y z e ra n ds e m t h er e s u l t ss h o w st h a ta l lp o w e r s s y n t h e s i z e db yt h ef r e e z e d r y i n g i nt h i st h e s i sa r ec o m p o s e do fs m a l la n de v e nd i a m e t e r , n a r r o wg r a n u l a r i t yd i s t r i b u t i o n ，w e a ka g g l o m e r a t i o n ，e a s yd i s p e r s a la n dw e a kc r y s t a l l i z a t i o n t h r e ek i n d so ff r e e z i n gs t v l e so fp r e c u r s o rs o l u t i o n ：s o l u t i o n - d i r e c tf r e e z i n g ，v a c u u m e v a p o r a t i o nf r e e z i n ga n ds p r a yf r e e z i n g - a r eu s e di nt h es y n t h e s i se x p e r i m e n t t h ep a r t i c l e s a r ef i n e ra n dm o r eu n i f o r mb ys p r a yf r e e z i n gt h a nt h eo t h e rt w of r e e z i n gs t y l e s ，w h i l e i n j e c t i o np r e s s u r ei st h eg r e a t e s ti m p a c t ，f o l l o w e db ys o l u t i o nc o n c e n t r a t i o n i ti sf o u n d i nt h e e x p e r i m e n tt h a tc o n d i t i o n sw i t hf a s tf r e e z i n gr a t ea n d l o ws o l u t i o nc o n c e n t r a t i o na r ei nf a v o r o fg e t t i n gs u p e r f i n en a h c 0 3o fs m a l lp a r t i c l es i z e i nt h ep a p e r , t h ei n f l u e n c eo fp r o c e s sc o n d i t i o n su p o np r o d u c t i v ee f f i c i e n c yi ss t u d i e d ， t o o t h er e s u l ts h o w st h a tf a s t e rf r e e z i n gr a t e ，t h i n n e rm a t e r i a l s t h i c k n e s s a n dl a r g e r s u b l i m a t i o np r o p o r t i o na r eb e n e f i tt o i n c r e a s et h er a t eo fe v a p o r a t i o na n ds h o r t e n f r e e z e d r y i n gt i m e w h i l et h em a t e r i a l st h i c k n e s si s t h ek e yf a c t o r 5 t e r t - b u t y la l c o h o l a d d e di nt h ep r e c u r s o rs o l u t i o nc a nc h a n g et h ec r y s t a l l i z a t i o nm o d a l i t yo fs o l v e n t ，t h u s i n c r e a s et h er a t eo fe v a p o r a t i o n k e yw o r d ：s u p e r f i n en a h c 0 3 ，p r e p a r a t i o n ，m e t h o d ，o p t i m i z a t i o n ，f r e e z e 。d r y i n g i l 声明 本学位论文是我在导师的指导下取得的研究成果，尽我所知，在 本学位论文中，除了加以标注和致谢的部分外，不包含其他人已经发 表或公布过的研究成果，也不包含我为获得任何教育机构的学位或学 历而使用过的材料。与我一同工作的同事对本学位论文做出的贡献均 已在论文中作了明确的说明。 研究生签名：丝兰叠卅叼年6 月日 学位论文使用授权声明 南京理工大学有权保存本学位论文的电子和纸质文档，可以借阅 或上网公布本学位论文的部分或全部内容，可以向有关部门或机构送 交并授权其保存、借阅或上网公布本学位论文的部分或全部内容。对 于保密论文，按保密的有关规定和程序处理。 研究生签名：缢至猫u l 吒年6 蜀日 硕士论文冷冻干燥法制备超细碳酸氧钠工艺研究 1 绪论 1 1 研究的目的与意义 1 1 1 哈龙替代技术 哈龙灭火剂具有灭火浓度低、灭火效率高、不导电、灭火效果好等独特性能，所以 它一问世，就在计算机房、通讯机房、高低压配电室、发电厂、大型电力化工企业的主 控室、各种档案室等重要场所得到了广泛应用。然而，自2 0 世纪7 0 年代以来，科学家 发现地球臭氧层内的臭氧在不断减少，其主要是因为c f s s 和哈龙等化学用品不易在平 流层内分解，并参与对臭氧的消耗。尽管目前国际上哈龙用量比氟利昂制冷剂用量少很 多，但测试结果表明，哈龙对臭氧层的破坏潜能值( o d p ) 高出c f c 的5 1 2 倍，并且 大气平流层哈龙含量增长率比c f c 高。由此可见，保护好臭氧层，加快消减哈龙灭火 剂的步伐，同时研制、开发生产清洁、无毒、高效和经济的灭火剂势在必行【l - 3 】。 一般来说，国际上公认的理想的哈龙替代物有以下几个基本要求【1 ，2 ，4 】： ( 1 ) 不产生温室效应或温室效应较小，要求g w p 0 1 ；对环境( 大气) 无危害，不破坏 臭氧层，要求o d p 0 0 5 。 ( 2 ) 对人体无毒性危害，或仅有轻微影响，能应用于有人场所。 ( 3 ) 喷射后能全部汽化，在封闭空间内各向分布迅速、均匀，无固、液相残留物，不导 电，不污损、腐蚀、破坏被保护现场设备。 ( 4 ) 不可燃，灭火效能高，设计灭火浓度低。 ( 5 ) 应属可液化的气体或具有与液化气体相类似的物化特性，平时可以液态存贮。 ( 6 ) 与弹性密封元件的相容性良好，存贮稳定性( 包括化学稳定性和耐热稳定性) 良 好。 ( 7 ) 成本低。 纵观目前国内外的研究现状，短期内还很难找到一种能够为人们完全接受的哈龙替 代物。但现有的研究结果表明，有几项新技术很有希望成为替代者，其中，超细干粉灭 火剂在诸如核电站控制室、汽车引擎部位、军事设施、轮船机舱、飞机发动机机舱等特 定场合替代哈龙系统，具有很强的竞争优势【5 1 。 1 1 2 超细干粉灭火剂的主要优势 1 1 2 1 干粉灭火剂粒度对灭火效能的影响 研究表明，干粉灭火剂的灭火效能受诸多因素影响，其中以粒度影响最为显著。关 于灭火剂粒径与灭火效能的关系，国内外学者对此进行了大量的研究。结果表明：每种 灭火粒子都存在一个临界粒径，只有小于其临界粒径的粒子在火焰中才能完全分解气 l 1 绪论 硕士论文 化，吸收大量的热能和自由基，在灭火过程中起主要作用【l l 。采用粒径小于2 0 1 t m 的 k 2 s 0 4 制备干粉灭火剂，仅2 0 的用量其灭火效能就比普通k 2 s 0 4 灭火剂高出1 2 1 【6 j 。 英国k i d d t 7 】公司研制出粒径小于51 t t m 的碳酸氢钾超细干粉灭火剂，经全淹没式灭火实 验测试，灭火效能是普通干粉灭火剂的6 1 0 倍。这一实验结果说明，当于粉灭火剂粒 度达到一定值后，其灭火效能可以大大提高。研究人员在2 8 7 l 的试验室内进行了浅盘 油火的灭火实验，研究结果如表1 1 所示【8 】。 表1 1 国外2 8 7 l 火室试验结果 普通干粉灭火剂的粒径在1 0 - - 7 5 9 m 之间，其粒子质量较大，沉淀速度较快，弥散 性相对较差，比表面积也相对较低，因此单位质量粉体所具有的总比表面积较小；而且 粒子受热分解的速率也较慢，以致其捕获活性基团或自由基的能力有限，在一定程度上 限制了干粉灭火剂的灭火能力和使用范围。因此，制备活性高，在着火空间内可以均匀 分散、弥漫的超细干粉，降低单位空间内灭火剂使用量是提高干粉灭火效能很有效的方 法，是干粉灭火剂一个极其重要的发展方向i6 9 1 。 1 1 2 2 超细干粉灭火剂及其装置的优势 与传统的干粉灭火剂及其装置比较，超细干粉灭火剂及其装置有以下八个方面的优 势f n o ，1 1 1 j ( 1 ) 对大气臭氧层耗减潜能值( o d p ) 为零，温室效应潜能值( g w p ) 为零，对保护物无 腐蚀，无毒无害，对人体皮肤和呼吸道无刺激，是绿色环保型灭火剂。灭火后残留物易 清理，可广泛应用于生产和生活各种场所，用以扑救a 、b 、c 类火灾和带电设备火灾。 ( 2 ) 能实现全淹没灭火。超细干粉灭火剂因为粒径小、质量轻、流动性好，无论喷 射方向如何，均能在很短的时间内扩散到整个保护空间，并能绕过障碍物将保护区内的 任何部位发生的火灾扑灭，故能实现全淹没灭火。这是目前唯一能实现类气体全淹没灭 火方式的干粉灭火剂。 ( 3 ) 化学、物理结合灭火方式。超细干粉灭火剂这一灭火方式，解决了物理灭火剂 存在的灭火速度慢、效率低的问题。超细干粉灭火剂的灭火浓度通过国家检验部门检验 为6 4 4 9 m 3 ，是目前国内外已发明的灭火剂中，灭火速度最快、灭火浓度最低，灭火 效能最高的一种。其单位体积灭火效率是细水雾灭火4 0 倍，是二氧化碳的1 5 倍，是七 氟丙烷灭火剂的1 0 倍以上，是普通干粉灭火剂的6 1 0 倍，是哈龙灭火剂的2 - 3 倍。 ( 4 ) 对火焰燃烧有强抑制作用。有焰燃烧是一种链式反应，燃烧分子在燃烧的高温 2 硕士论文冷冻干燥法制备超细碳酸氰钠_ 艺研究 下或其形成的能量作用下被活化，在氧的存在下产生自由基或活性基因，并靠这些具有 高能量的自由基传播反应，维持燃烧的持续进行。超细干粉与火焰混合时，灭火组分迅 速捕捉自由基，使自由基被消耗的速度大于产生的速度，自由基很快耗尽，链式反应历 程即被终止，火焰迅速熄灭。 ( 5 ) 对表面有强窒息作用。超细干粉灭火剂对扑灭有焰燃烧有很好的速率和效率， 而且对一般固体物质的表面燃烧( 阴燃) 有很好的熄灭作用。当超细干粉粉末与灼烧的 燃烧物表面接触时，发生一系列化学反应，在固体表面的高温作用下被熔化并形成一个 玻璃状覆盖层，将固体表面与周围空气隔开，使燃烧窒息。 ( 6 ) 对热辐射有遮蔽和冷却作用。使用超细干粉灭火剂时，浓云般的粉末与火焰相 混合，分解吸热反应，可吸收火焰的部分热量，反应产生的一些非活性气体，如二氧化 碳、水蒸气等，对燃烧区的氧浓度具有稀释作用，使火的燃烧反应减弱。 ( 7 ) 自动灭火装置安装使用方便。超细干粉灭火装置安装简便，工程量低，无需穿 墙打孔，安装大量的管道和附属设施，只需将装置悬挂在被保护物的上方即可，三种启 动方式，性能可靠。 ( 8 ) 成本低，其初始成本和使用周期成本与混合气体灭火剂和七氟丙烷相比，价格 低廉。 当然，该灭火剂也有自身的缺点，主要是：固体粉末对人的呼吸道有刺激性；释放 后，火场的能见度降低，影响人员在火场中的逃生( 一般不允许在有人的场所使用，必 须确保人员撤离保护区后喷射) 。 综上所述，超细干粉灭火剂是一类综合性能优异的固体类灭火剂，超细干粉自动灭 火装置是一种高效、可靠、先进、环保、经济、通用的灭火装置，应用范围十分广泛， 具有非常广阔的发展前景。 超细干粉灭火剂发展的关键是超细粉体的制各。现有的超细化方法或多或少的存在 某些缺陷，要么粒度达不到要求，要么成本太高，不适合规模化生产；而超细干粉粒子 由于活性高，表面能大，粒子自发团聚的趋势很大，严重影响了超细干粉灭火剂的使用 性能。因此，探索制备超细干粉的新方法和新工艺，兼有重要的理论和实用意义。 1 2 国内外研究概况与发展趋势 由于超细干粉灭火剂的优异的灭火效能，超细粉体在消防技术上的应用已成为消防 科学技术研究的重要课题之一，而其关键技术就是超细粉体制备。 1 2 1 超细粉体制备方法 超细粉体的制备方法多种多样，总体上可以分为固相法、液相法和气相法三大类 1 2 - 1 4 1 。 1 绪论硕士论文 ( 一) 固相法 固相法是一种传统的粉化工业，由于该法具有成本低，产量大，制备工艺简单易行 的优点，加上近年来的高能球磨、气流粉碎与分级联合方法的问世，因而在一些对粉体 的纯度和粒度要求不高的地方仍然在使用。固相法包括机械粉碎法和固相反应法两大 类。( 1 ) 机械粉碎就是在粉碎力的作用下，固体料块或粒子发生变形而破裂，产生更细 微的颗粒。采用粉碎方法制备超细粉体是超细粉体制备技术中最常用的方法之一。比较 典型的粉碎技术有：球磨、振动磨、搅拌磨、气流磨和胶体磨等。( 2 ) 固相反应法就是 把金属盐或金属氧化物按配方充分混合，研磨后进行煅烧，直接得到超细粉或再研磨得 到超细粉。 ( 二) 液相法 液相法是当前实验室和工业上采用最广泛的一种制备超细粉体的方法，见图1 1 。 它们的共同特点是反应物都是溶液或是在液相中开始反应，经过一定反应时间后，通过 过滤、干燥等途径使溶质与溶剂最终分离，得到所需超细粉的前驱体，经过一定的处理 后得到超细颗粒。其特征主要表现在以下几个方面： ( 1 ) 可以精确控制化学组成； ( 2 ) 容易添加微量有效成分，制成多种成分均匀的超细粒子； ( 3 ) 容易控制颗粒的形状与粒度； ( 4 ) 超细粉体材料表面活性好； ( 5 ) 工业化生产成本低。 ( 三) 气相法 气相法是直接利用气体，或者通过各种手段将物质转变为气体，使之在气体状态下 发生物理变化或者化学反应，最后在冷却过程中凝聚长大形成超细粉的方法。整个过程 的实质是一种典型的物理气相“输运”或化学气相“输运”反应，亦或两者的结合。这 种方法气氛控制方便，对原料的纯度等要求不高，但容易获得高纯度的产品，被广泛的 用于制备金属、金属氧化物，以及碳化物、氮化物、硼化物等用其他方法制备难度大的 超细粉末。许多工艺条件已走出实验室，具有很好的工业价值。 4 硕士论文冷冻i 二燥法制备超细碳酸氢钠工艺研究 水溶液中 液相法制各超细粉体材料 图i 1液相法制备超细粉体材料 1 2 2 超细干粉灭火剂制备方法 现有的超细干粉灭火剂般是由普通干粉灭火剂添加一定的辅料超细化而成的。目 前超细干粉灭火剂制备与生产方法主要有：球磨法、气流粉碎法、喷雾干燥法、气相化 学反应法等。 ( 一) 球磨法1 1 2 】 球磨法就是利用球磨机的转动或振动，使硬球对原料进行强烈的撞击、搅拌和碾磨， 把颗粒粉碎为超细粉的方法。这种方法一般用于高熔点的金属或合金的制备，工艺简单， 产量高，成本低。但由于粉末在磨球的冲击下，多次反复地变形、断裂、焊合，不断产 生新的表面，微粒容易粘结和氧化，粉末粒度和纯度不易控制。因此，这种方法目前一 般用于对产物粒度和纯度要求不高、产量较大的工业生产中。 ( 二) 气流粉碎法【1 2 】 气流粉碎是在高速气流( 3 0 0 一5 0 0 m s ) 或热蒸气( 3 0 0 - - 一4 5 0 。c ) 作用下，物料通过本身 颗粒之间的撞击，气流对物料的冲击剪切作用以及物料与其他部件的冲击、摩擦、剪切 而使物料粉碎。气流粉碎具有以下特点：( 1 ) 产品平均粒度细，一般小于5 1 x m ，且产品细 度均匀；( 2 ) 产品污染少，纯度高；( 3 ) 可粉碎低熔点和热敏性材料及生物活性制品；( 4 ) 生产过程连续，生产能力大，自控、自动化程度高。但是气流粉碎机在超细领域的应用 仍存在粉碎极限的局限性，颗粒形状不规则，粉碎粒径不稳定；此外，气流粉碎法必须 使用连续不断的惰性气体或氮气作为压缩气源，能耗较大，能量利用率很低，成本相对 1 绪论硕+ 论文 较高，噪声污染严重。 ( 三) 喷雾干燥法【l 5 j 喷雾干燥法又可分为两种，一种为物理法：即将干粉灭火剂溶解成水溶液，从适当 的喷嘴喷入喷雾干燥箱以产生细小的液滴，水分蒸发便获得超细粉末。英国k i d d e 公司 【7 】利用此法得到超细干粉灭火剂粒度为1 9 m - 3 9 m ；德国k i d d ed e u g r a 股份有限公 司1 1 6 1 通过此法所制的碳酸氢钾、碳酸氢钠的粒度范围为0 1 9 m - - 一，2 0 9 m ，其中大部分在 0 1 岬5 岬之间。另一种为化学法：将n a o h 配成溶液，在气压作用下使n a o h 溶液形 成雾粒并与二氧化碳作用，从而得到碳酸氢钠颗粒。英国a e a 公司采用此法制得了粒径 小于5 1 x m 的碳酸氢钠粉末。喷雾干燥法能小批量生产用于实验的超细干粉灭火剂粉末， 但该制备工艺所需的设备及工艺条件要求高，难度大，成本太高，很难实现工业化生产。 此外，近几年来，国内外研究人员也尝试用新的方法来制备超细干粉灭火剂，并取 得了一定进展。如张巍等【1 7 】以磷酸二氢铵和硫酸铵为主料，添加一定辅料，采用水相合 成法成功制备出粒径在1 0 0 n m - - 一5 0 0n m 的超细磷酸铵盐干粉灭火剂；南京理工大学国家 特种超细粉体工程技术研究中心叶明泉等【l8 】利用碳酸氢钠在水和异丙醇中溶解度不同 的性质，制备d s 0 = 0 4 7 1 x m 的超细碳酸钠粉体。此外，南京理工大学消防技术研究中心 朱红亚等【i5 】尝试用反溶剂重结晶法获得磷酸二氢铵超细粉体。 在国内外学者的探索努力下，虽然制备超细粉体的途径越来越多，但是现有的如球 磨、气流粉碎等方法，存在粉尘污染严重、能耗大、粉体粒度不易要求等缺点。而一些 新型的制备方法也存在各种各样的缺点，如水相合成法、喷雾干燥法等，虽然粒度可以 达到要求，但技术难度大，工艺条件复杂，对设备要求高，生产成本高，不利于工业化 生产。因此，探索制备超细干粉灭火剂的新工艺和新方法势在必行。 1 2 3 冷冻干燥法制备超细粉体技术 冷冻干燥超细粉体技术是2 0 世纪8 0 年代后期基于冷冻干燥技术与超细粉体技术发 展发展起来的一项跨学科、跨行业的高新技术。近2 0 年发展迅速，在高科技、近代医药、 工农业中得到越来越多的应用【1 9 ，2 0 1 。 冷冻干燥的基本原理是将含水分的物料内的水分低温冻结，然后抽真空和低温加热 使冰晶直接转化为气态升华致使物料脱水的一项应用技术。冷冻干燥又称真空冷冻干 燥，简称为冻干( f d ) 。经过冷冻干燥技术处理的脱水产品，也称为f d 产品。 冷冻干燥技术虽然是一种先进的材料制备技术，但它的历史却不短。早在1 8 9 0 年， a h m a n n 2 1 】采用冷冻干燥技术冻干了一批生物器官，实现了冻干技术在医学上的首次应 用。1 9 3 2 年，g e r s h f 2 1 1 将真空设备引入到冷冻干燥技术中来，使之在生物制品、药剂以 及食品领域得到迅猛发展。1 9 3 5 年f l o s d o r 借次在真空冷冻干燥的过程中采用主动加热 的方法，使升华干燥的过程强化，缩短了干燥的时间，使之开始应用到工业生产之中。 6 硕十论文冷冻干燥法制备超细碳酸氢钠工艺研究 冷冻干燥技术在材料制备领域，尤其是在金属氧化物和陶瓷领域的应用研究开展的 较晚。1 9 6 5 年，a l a n d s b e r g l 2 2 】首先采用冷冻干燥技术制备出金属超细粉末，随后， d w h o h n s o n 2 3 1 和f k r o e h f i g 2 4 】分别采用冻干技术制备了a 1 2 0 3 、f e 2 0 3 粉末和碳化钨粉 末。但冷冻干燥技术在材料制备领域的应用研究直到最近二十年才兴起，如今在超导材 料2 5 l 、超细金属粉末【2 6 1 、精细陶瓷【2 7 1 、催化剂【2 8 】、高能电池【2 9 1 以及薄膜材料【3 0 1 等领域， 冷冻干燥技术都得到了广泛的应用。 至今用冻干超细粉体技术制成的超细粉体己应用于各种重要的高新技术领域。因为 该技术具有下列突出的特剧2 0 l ： ( 1 ) 制得的超细粒子一般粒径在1n m - 一5 0 9 m 范围内，不仅粉末比表面积大、反应活 性高，而且能够有效防止粉末的一次粒子聚集。 ( 2 ) 能在溶液状态下获得组分分子尺寸上的均匀混合，适合于极微量组分的添加，能 有效合成复杂陶瓷功能材料并精确控制其最终组成。 ( 3 ) 制备的生物材料能保持生物活性，特别有利于生物工程、近代医药及高效中药的 开发；冷冻干燥技术使物料在低温低压下脱水干燥，物料不易氧化变质，并且冻干前后 物料的骨架基本保持不变，不会失去原有的固体结构。 ( 4 ) 冻干粉体基材为多孔状结构，易于实现超细粉碎。 ( 5 ) 操作简单，环境协调性好，制备过程无毒无污染。 从表1 2 所列的几种干燥方法在制备超细粉体中的比较可见，冷冻干燥在超细材料制 备中具有十分重要的地位【1 9 ，2 0 1 。 表1 2 不同干燥方法在制备超细粉体中的比较 7 1 绪论硕士论文 1 3 研究目标及拟开展的研究内容 本文的研究目的：探索采用冷冻干燥法制备出性能优异、尺寸可控的超细碳酸氢钠 粉体；探索制备工艺机制，为冷冻干燥超细粉体技术提供一定的理论和实验依据；进一 步丰富超细干粉灭火剂的制备方法。 主要研究内容： ( 1 ) 用冷冻干燥法制备超细碳酸氢钠粉体； ( 2 ) 通过激光粒度仪、s e m 、x r d 等手段对所制备粉体进行性能表征； ( 3 ) 研究冻干工艺参数对冻干过程及产品品质的影响，优化制备工艺。 8 硕士论文冷冻。l ：燥法制备超细碳酸氢钠工艺研究 2 冷冻干燥法制备超细碳酸氢钠的可行性分析 2 1 冷冻干燥法制备超细粉体的原理 冷冻干燥技术是先将湿物料冻结到其晶点温度以下，使水分变成固态的冰，然后在 适当的真空度下，使冰直接升华为水蒸气，再用真空系统中的水气凝结器将水蒸气冷凝， 从而获得干燥制品的技术【3 l 】。 冷冻干燥属于物理脱水，理解其原理应从水的三相平衡图开始。如图2 1 所示，a b 、 a c 和a d 线分别称之为升华曲线、溶解曲线和汽化曲线；三线交点a 为三相平衡点，表 示在这个温度和压力下，冰、水、气三相共存的状态，此时它的精确温度是温度为0 0 0 9 8 ，压力为6 1 0 5 p a 。箭头l 、2 、3 分别表示冰升华成水蒸气、冰融化成水和水汽化成水 蒸气的过程。显然，当压力低于6 1 0p a 时，不论温度如何变化，水的液态都不能存在， 这时如果对冰加热，冰只能越过液相直接变成气相，这个过程即为升华。冷冻干燥的基 本原理就在a b 线上，基于冰的升华原理，使冰不断变成水蒸气，然后将水蒸气不断抽走， 从而达到干燥的目的【3 2 ，3 3 1 。 7 7 、： 图2 1 水的三相图 冻于法制备超细粉体时被冷冻干燥的前驱液一般是由金属盐与水构成的盐一水二元 体系，其原理如图2 2 、2 3 所示。图中a 、b 矛- 1 c 点分别是纯水、盐溶液的三相点以及冰、 饱和盐溶液、盐和水蒸气的四相共存点。 一般溶液的干燥过程是从液态一气态( 既l 2 木) ，直接将溶液中的溶剂蒸发除去， 溶液因浓缩而析出颗粒，并发生颗粒的聚集，溶剂在颗粒之间构成“液桥”，气液界面 上巨大的表面张力使两颗粒相互吸引，当干燥进行至“液桥”消失时，会产生一个巨大 的压缩力，把两颗粒紧紧压缩在一起，从而形成颗粒问的硬团聚，所以得不到由原始粒 子组成的粉末。 9 2 冷冻1 ：燥法制备超细碳酸氯钠的可行性分析硕十论文 相反，冷冻干燥技术首先让溶液快速冷却，使之由位置1 向位置2 移动，溶液迅速进 入冰与盐共存的相区，溶液中的盐因冻结而被固定在固体溶液中，然后在保持冻结状态 的前提下，减压到c 点以下，如位置3 处。此时，对冻干物料提供一定的热量，使溶剂直 接升华除去，即液态一固态一气态的过程。在这一过程中，颗粒之间由溶剂形成的“固 桥”连接，颗粒间的相对位置固定，并且不存在气液界面的表面张力。随着溶剂的升华， “固桥 不断减少，但颗粒间的相对位置不再发生变化，直到“固桥 完全消失。由于 冻干升华过程没有液相的出现，从而有效地阻止了一次粒子聚集和硬团聚的发生【3 4 - 3 6 1 。 o 兰 乐 芷 ( a ) 盐一水二元体系p t 图 x ( b ) 盐一水二元体系t x 图 图2 。2 冻于法制备超绌粉体的原理 x 厂 l 主 7 从 图2 3 两相邻球状颗粒之间产生干燥作用力的液桥简图 2 2 冷冻干燥法在超细材料制备上的应用 最早对冻干超细粉体的研究从陶瓷工业的烧结高纯度超细粉料、化学工业的催化 剂、电子工业的磁记录材料等发展起来的。经过各国科技工作者多年的努力，目前该技 术已在冶金、能源、材料、化工、电子、医药、食品、轻工、农业、国防、核技术、航 空航天、环境和信息等诸多领域中显示出极其重要的应用价值。特别是近年来在生物医 l o 硕士论文冷冻干燥法制备超细碳酸氧钠工艺研究 药、中药、食品与保健食品以及农产品深a n - r - _ 等方面的应用，更加引人注目。主要介绍 如下： ( 一) 材料科学 冻干超细粉体技术在材料方面的应用主要是制备粒径为纳米级的金属和陶瓷超细 粉。其优点为，制得粉体的粒径一般在1n m - - 5 0 b t m 之间，烧结时内部气体易逸出，有 利于真空烧结加工及有效的复合，并能精确的控制其最终组成，有利于提高纯度。 用冻干超细粉体技术制备的氧化物和复合氧化物超细粉在催化剂领域得到了成功 的应用。这种粉体组成偏析小、比表面积大、反应活性高。近年来，用此技术制成的氧 化物超细粉被广泛的应用于陶瓷材料领域，特别是作易烧结粉末原料、电子材料和粉末 冶金用微粉等，如制备高密度烧结体、透光性氧化铝、三元系尖晶石氧化物、氧化铝离 子导体、锂铁氧体和陶瓷核燃料等。至于超细粉在无机非金属材料的强化和增强、增韧 作用也非常明显。现在已发展到利用冻干法制备非金属系陶瓷材料，如超细m o c 、w c 、 w c 2 、t i c 、h f c 、t a c 和v c 等。氧化物超细粉对强化陶瓷材料各种性能和引入新的功 能都起着关键性作用，对合成新型无机功能陶瓷材料很有价值。冻干超细粉体材料的应 用实例见表2 1 【z 。 ( 二) 生物医药 ( 1 ) 在西药生产中的应用。冻干技术应用于西药生产大约在1 9 3 5 年，最早的冻干产 品有荷尔蒙、培养基、维生素等。至今世界各国用冻干法生产的西药品种越来越多，如 注射用的各种针剂、各类抗生素，几乎全都有冻干法生产。国内用的循环器官用药、各 种抗生素、中枢神经用药等针剂逐渐都采用了冻干法生产。 ( 2 ) 在生物制品中的应用。冻干技术在生物制品方面的应用主要为保存菌种、病毒 和血清。此法保存的细菌成活率高、不染菌、不变异、活性生命力强。我国各生物制品 研究所都采用冻干法生产活菌菌苗和活毒疫苗。 ( 3 ) 中药生产。近年来，日本及西方国家开始中药改革，将配置好的中成药，经浸 渍、分析提纯、过滤、浓缩再用冻干超细粉体技术制成超细粉剂、片剂或针剂，以解决 常规中药药效慢、用量大、服用不便等缺点。此外，该技术与以往的纯机械粉碎方法不 同，在粉碎过程中不会产生局部过热，而是在低温状态下进行，可最大程度的保留中药 中的生物活性物质及各种营养成分。用药效高于干品数倍的真空冷冻干燥中药逐渐取代 传统中药已显现出广阔的应用前景。 ( 三) 食品与农产品深加工 国际上如日本、美国、欧洲等发到国家j 下在从事用冻干超细粉体技术开发新型功能 性食品与保健食品，主要有新型方便食品、蔬菜粉末、颗粒蔬菜等。冻干食品在探险、 登山、航海、军队野战等特殊场合具有不可替代的作用；在民用食品中也确定了稳固地 位，日本、美国的冻干食品己占到方便食品的4 0 - - - - 5 0 。 2 冷冻f 二燥法制备超细碳酸氢钠的可行性分析 硕士论文 表2 1 冻干超细粉体材料制备实例例 s h g e l l e s 等 1 9 7 1 m g o ，m g a l 2 0 4 陈耀祖 19 8 7 b a o 5 5 y 0 4 5 c u 0 3 l i n gw a n g 等 c h u n t a n g w a n g 等 张玉龙等 1 9 9 1 氧化铝 19 9 2 m g a l 2 0 4 尖晶石 19 9 4 c u o - z n o - a 1 2 0 3 e b e r m e j o 等 19 9 5 l i z n 铁氧体 l i 0 3 z n o f e 2 3 0 4 刘继富等19 9 6 m g o - z r 0 2 薛军民等19 9 6 b a 2 t i 9 0 2 0 吴柏源等 栾伟玲等 k a n g h o s o n g 等 李革胜等 杨卓如等 b a n a r i n k o v i c w e n m i n g z e n g 等 f a b i o f m a c h a d o 1 9 9 6 s n 0 2 1 9 9 7 b a t i 0 3 1 9 9 0 2 0 0 1 1 9 9 4 1 9 9 9 1 9 9 9 ( b i ，p b ) 2 c a 2 c u 3 o x t i 0 2 c o f e 2 0 3 磁粉 2 0 0 0 氧化锌 2 0 0 1 氧化铝 2 0 0 2氧化锌 b a 洲0 3 ) 2 喷雾冷冻 y ( n 0 3 ) 3 ， c u ( n 0 3 ) 2 硫酸铝喷雾冷冻 氧化铝，喷雾冷冻 甲醇镁 硝酸铜，喷雾冷冻 硝酸锌， 硝酸铝 碳酸锂，喷雾冷冻 硝酸铁， 硝酸锌 氢氧化锆，硝凝胶 酸镁，氨水 过氧化钡，钛沉淀 酸四丁酯，氨 水，柠檬酸 s n c l 4 ，氨水共沉淀 钛酸j 酯，冰沉淀 醋酸，碳酸钡， 氢氧化钠 硝酸盐喷雾冷冻 有机氯化钛，共沉淀法 有机酸，氨水 l o 5 0n m 烧结活性好 3 0n m 5 0a m 3 7n m 4 0n m 5 0n m 3 7 9n m 2 0n m p 的区域成为晶核区。 当水的过冷度增加时，偏离平衡态的程度增加，晶核的形成能g 木急剧降低，晶核 的临界尺寸r 幸也急剧减小，如图4 2 所示，这样就极大地提高了形成晶核的概率。 ： vr h( b ) vt * 真空蒸发冷冻 直接冷冻。 实验条件：溶液浓度，06 m o l l ：预冻方式，直接冷冻；干燥压力，l o o p a ：干燥温 度，- - 4 0 。 ( 一) 颗粒人小及表面形貌 硕士论文冷冻干燥法制备超细碳酸氢钠工艺研究 表4 1 不同冷冻方式的产品粒度及比表面积 冷冻方式d 5 0 p m比表面积m 2 k g 1 喷雾冷冻 真空蒸发冷冻 直接冷冻 i 0 0 0 0 0 卯0 0 如o 0 1 0 0 0 0 2 2 6 4 7 2 7 9 4 1 1 5 4 2 5 6 5 0 6 4 4 2 1 4 4 原料 3 3 8 01 2 2 7 7 一矗嚆誊；0 0 一一 叫；：z| i i ；i ；i ；i ； ! ! ，i | ；i ；i ；： ：；：，：；： ： li ! ；| j | i !；! ：! | ! i i 7 i ! ； i i ! ! i ：；：；l一+j；2；i：i：；i；il|隰：=： 二i 一：二二1 ，| 厶蠕粉4 豺m 豺聋m 妆蛋艮一：j 一 ： ：! j ： 一稍秘尉翻戳捌狁院铡犏 ；1 0 1 l 0 钟0 0 伯0 0 o 4 0 0 加0 0 1 0 o 0 d 1 o 钟0 0 7 0 0 0 翮o o 铀o 0 l o 0 0 0 1 01 0 01 0 0 0 粒径范围( 1 l 曲 ( a ) 原料 0 11 o1 001 0 1 ：1 0 豢夔秆= 范罔( u 曲 ( b ) 喷雾冷冻 0 1 8 0 1 6 0 l o 1 2 o 1 0 0 8 0 6 0 4 0 2 0 0 0 约o 1 8 0 1 5 0 1 4n 1 2 o 1 0 o 8 0 6 0 0 2 0 0 0 0 11 01 0 01 0 0 0 粒径范围( v 加) ( c ) 真空蒸发冷冻 0 1 8 0 1 6 0 1 4 0 1 2 o 1 0 0 8 o 6 0 40 2 0 0 0 风画叫串呤() 8一觚采陋鼷隧 冈画叫冷畔坤(一 g删姐末陋聪唾 冈苜叫碡醇脚88删如隶陋器噬 4 玲璩干燥法制蔷超细碳酸氢钠艺优化研究 硕士论文 ( c 慎空蒸发玲冻d 1 直接冷冻 图48 碳酸氢钠s e m i 茎i 像 图47 和48 分别为碳酸氢钠的粒度及其分布、s e m 图。由图表可以看出，不论采用 何种预冻方式，冷冻干燥所得的颗粒粒径均比原料粒径小很多，这说明采用冷冻干燥法 制各超细粉体是可行的。比较三种预冻方式所得产品的粒度及其分布结果可知，采用喷 雾冷冻法所得产品的粒径非常小，可达到22 6 p m ，且粒度分布范围狭窄：采用直接冷冻 法所得的产品粒径相对较大，粒度分布范围电相对较宽。由图48 可看出，三种冷冻方式 硕+ 论文冷冻干燥法制备超细碳酸氢钠工艺研究 制得的产品都没有硬团聚，或者团聚程度很低。喷雾冷冻产品颗粒紧实，颗粒间的距离 很小；真空蒸发冷冻和直接冷冻产品比较松散，颗粒之间距离较大。以上观测结果表明， 高冻结速率有利于制备颗粒更细小均匀、颗粒团聚程度更弱的粉体。 直接冷冻时，碳酸氢钠溶液在冷冻过程中冻结速率相对较慢，溶质有足够的时间迁 移，在固溶体中存在浓度明显不均匀的现象，溶质在小部分浓溶液的共晶体中集中，颗 粒间距离较近。在干燥过程中，相隔很近的小颗粒能够因表面能大而结合成较大颗粒。 对于真空蒸发冷冻，虽然没有将前驱体溶液冻结成固体小冰珠，但溶液冻结的速率 也非常快( 在实验中观察到，溶液从开始出现冰晶到全部冻结用时不至u 2 m i n ) ，溶液中溶 质来不及迁移，因而被均匀地冻结在固溶体中。干燥过程中溶质被固定在冰晶支撑的框 架结构内，不能相互连接和迁移，干燥完成后就得到了颗粒细小、粒径均匀、无团聚的 粉末。 在喷雾冷冻中，前躯体溶液小雾滴被喷入到温度极低的液氮中，冰晶立即在雾滴表 面生成，并快速向雾滴中心移动，较高的冷东速率及较低的溶液浓度使得溶质无法向未 冻结溶液中扩散集结，每个小冰珠中的溶质被固定在冰珠的框架结构内，难以与其它小 冰珠中的溶质相互作用而联结，所以喷雾冷冻干燥法获得的是无团聚的、颗粒非常细小 且粒径均匀的超细颗粒。个别粒子粒径较大的原因，可能是在喷雾时有少数小液滴在飞 行过程中互相碰撞汇聚成大液滴所造